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Verfahren zur Verarbeitung von Stickoxyde, Sauerstoff und Wasserdampf
in beliebigen Konzentrationen enthaltenden Ammoniakverbrennungsgemischen auf hochkonzentrierte
Salpetersäure Es ist bekannt, Stickoxydgemische,wie sie z. B. durch katalytische
Oxydation von Ammoniak erzeugt werden, zu kühlen und dadurch Wasserdampf zu kondensieren.
Es ist auch bekannt, das Wasser durch schnelles Abkühlen in engen Röhren möglichst
säurefrei abzuscheiden oder den Wasserdampf in Apparaten zu kondensieren, die auf
möglichst große Flächen ein möglichst kleines Volumen besitzen. Es ist auch ein
Verfahren bekannt, bei dem die Gase unter Druck stufenweise gekühlt werden. Dabei
hat man aber das Kondensat nicht in getrennten, verschieden weiter behandelten Fraktionen
gewonnen, und die wesentliche Menge des Kondensats wurde in einer Stufe erhalten.
Bei der katalytischen Ammoniakoxvdation entsteht bekanntlich überschüssiger Wasserdampf:
NH3+a0_=NH03+H=O. Zuweilen wird außerdem Wasserdampf zugesetzt. Soweit also bei
den bekannten Verfahren das Kondensat vollständig in der Produktion verbleibt, sind
dieselben von vornherein ungeeignet zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure.
Es ist jedoch ein bei erhöhtem Druck arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem nur
ein Teil des Kondensates mit den Stickoxyden zur Reaktion gebracht wird, während
das überschüssige Wasser von dem gebildeten Kondensat abgetrennt wird. Bei diesem
bekannten Verfahren wird aber das überschüssige Wasser mit dem für die Reaktion
mit den Stickoxyden benötigten Wasser in einem gemeinsamen Kühler kondensiert und
vereint aufgefangen. Die Gase werden dann in einer Kolonne mit der zur Reaktion
bestimmten Wassermenge gewaschen. Die dabei gebildete verdünnte Salpetersäure, welche
Stickoxyde in gelöster Form enthält, wird in einer zweiten Kolonne mit Sauerstoff
in konzentrierte Salpetersäure umgewandelt. Auch dieses Verfahren hat jedoch schwerwiegende
Nachteile.
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Zunächst ist die Art der Wasserabscheidung bei allen bekannten Verfahren
nicht vorteilhaft. Vor der Kondensation des Wasserdampfes findet heute im allgemeinen
eine Ausnutzung des in den Stickoxydgemischen enthaltenen Wärmeinhaltes statt. Auch
wenn man den dazu erforderlichen Apparaten einen möglichst kleinen Gasraum gibt
und anschließend das Wasser in einem Kühler kondensiert, welcher ein möglichst großes
Verhältnis
von Kühlfläche zu Gasraum besitzt, läßt es sich nicht
vermeiden, daß die anfangs sehr schnell verlaufende Oxydation und Säurebildung bereits
beginnt. Der Gasraum kann ja auch nicht ohne Nachteile beliebig klein gemacht werden,
da dadurch der Gasdurchgang und die Herstellung der Apparäte in zunehmendem Maße
erschwert werden. Es ist daher nicht gelungen, das überschüssige Wasser technisch
befriedigend aus der Produktion abzutrennen, ohne daß oxydierter Stickstoff in dieseln
Wasser enthalten ist. Das ist namentlich bei konzentrierten oder mit Sauerstoff
angereicherten Gemischen der Fall. Die Verluste sind besonders empfindlich, wenn
die Abscheidung nicht unmittelbar am Verbrennungselement, sondern erst nach Ausnutzung
der Wärme des Stickoxydgemisches in einem Abhitzekessel erfolgt. Ferner erzielt
man durch die bekannte Vortrocknung durch Kondensation kein trockenes Gasgemisch,
wodurch die Gewinnung von Tetroxyd erschwert wird. Endlich ist es nicht ausreichend,
nur eine Lösung von Stickoxyden in verdünnter Salpetersäure herzustellen, da .die
in verdünnter Salpetersäure löslichen Mengen an \T204 nicht ausreichen, 'um das
für die Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure günstigste Mengenverhältnis
zu erreichen.
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Es wurde gefunden, daß sich die bisher aufgetretenen Nachteile vermeiden
lassen, wenn man zunächst den überschüssigen Teil des Wasserdampfes für sich kondensiert
und aus dem Prozeß vollständig entfernt, ohne vor oder während dieser ersten Stufe
der Wasserabscheidung Gelegenheit zu beträchtlicher Oxydation zu geben, sodann,
unter,Abscheidung des restlichen Wasserdampfes in der zur Reaktion mit den Stickoxyden
benötigten Menge nach bzw. .während der -Oxydation .der Stickoxydgase in Form von
Salpetersäure, kühlt und in dritter Stufe durch weitere Abkühlung Stickstofftetroxyd
erzeugt, wobei man in die zweite Stufe so viel Wasserdampf eintreten läßt, daß die
vereinigten oder zur gegenseitigen Berieselung oder Adsorption verwendeten Kondensate
der zweiten und dritten Stufe ein zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure
geeignetes Gemisch ergeben.
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Man scheidet also zuerst nur einen Teil des Wasserdampfes durch Kühlung
ab, ohne daß dem Stickoxydgemisch Gelegenheit zur Oxydation gegeben wird. Dadurch,
daß man zuerst nur einen Teil des Wasserdampfes kondensiert, während ein anderer
Teil des Wassers dampfförmig im Gasstrom verbleibt, läßt sich der erste Teil bei
höherer Gasaustrittstemperatur abscheiden. Die Oxydation 2 N O -E- 02 ->- 2 N O=
verläuft deshalb langsamer. Die abzuführende Wärmemenge ist geringer und das mittlere
Temperaturgefälle Gas -Kühlwasser erhöht. Da weniger Wärine abzuführen ist und dabei
ein größeres Teinperaturgefällc zur Verfügung steht, ist die erforderliche Kühlfläche
erheblich geringer, als wenn man das Wasser möglichst vollständig abscheidet. Die
kleinere Kühlflächeermöglicht es, den Gasraum des Kühlers zu verkleinern. Die Aufenthaltszeit
des Gasstromes iln Kühler wird also herabgesetzt, und außerdem ist w 2 'ihreiid
dieser Zeit die Oxvdations-eschwiii- ZD digkeit geringer. Deshalb erhält man,*auch
wenn man den Apparaten zur Abscheidung des Wassers auf große Flächen ein möglichst
kleines Volumen gibt, keineswegs immer die gleiche Säurekonzentration im Kondensat,
sondern man erhält, was bei dem Verfahren der Erfindung ausgenutzt wird, eine um
so schwächere Konzentration, je unvollständiger die Kondensation; d. h. je größer
die zunächst dampfförmig in der Gasmenge verbliebene Wassermenge ist. Man erzielt
hinsichtlich der säurefreien Abscheidung einen beträchtlichen technischen Fortschritt,
wenn man die Abscheidung des Wassers erfindungsgemäß vornimmt, d. h. zuerst einen
Teil für sich kondensiert, welcher Teil nicht mit dein übrigen Kondensat vereinigt
wird. Diese neue Arbeitsweise gewährt somit eine besonders vorteilhafte Lösung der
Aufgabe, das überschüssige Wasser säurefrei aus der Produktion abzutrennen. Die
Gase haben weniger Zeit, sich zu oxydieren, und die Oxydation verläuft während der
Abscheidung dieses Wasseranteiles außerdem langsamer, so daß weniger Gelegenheit
zur Bildung von Salpetersäure und zur Aufnahme der Gase durch das Kondensat gegeben
ist als bei irgendeinem bekannten Verfahren.
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In zweiter Stufe wird restliches Wasser während bzw. nach der Oxydation
des Gases abgeschieden. Die Oxydation von N O zu NO2 wird durch Erniedrigung der
Temperatur begünstigt, ebenso die Abscheidung von Säure. Das Köndensat der zweiten
Stufe kann einheitlich oder in zwei Konzentrationen aufgefangen werden. Es scheidet
sich in dieser Weise aus den oxydierten Gasen schließlich tetroxydhaltige Säure
von sehr geringem Wasserdampfdruck ab.
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In dritter Stufe wird N2 04 oder hochkonzentrierte Salpetersäure erzeugt,
z. B. indem man das Gas einer Tiefkühlung, gegebenenfalls in Stufen bzw. unter Anwendung
.den Dampfdruck erniedrigender oder adsorbierender Stoffe, unterwirft. Man kann
verflüssigen und dann adsorbieren oder `mit- einem Lösungsmittel waschen. Man kann
auch von vornherein gelöste Stoffe oder Lösungsmittel oder feste Adsorptionsmittel
verwenden.
Diese Verflüssigung bzw. die Lösung oder die Adsorption
kann bei tieferen Temperaturen erfolgen, gegebenenfalls in mehreren .Stufen. Man
kann auch feste Stickoxyde ausfrieren. Gelöstes oder adsorbiertes oder festes Tetroxvd
kann direkt bzw. nach Auftauen oder Vergasen dem flüssigen Tetroxydbzw. den Verflüssigern
oder denn zur Herstellunvon hochkonzentrierter Salpetersäure geeigneten Rohgemisch
zugeführt werden. Die Verarbeitung von flüssigem Stickstoff tetrol_vd mit wä ßriger
Salpetersäure und Sauerstoff in hochprozentige Salpetersäure ist aus zahlreichen
Verfahren all sich bekannt.
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Zur Herstellung- hochkonzentrierter Salpetersäure kann man zweckmäßig
so viel Wasserdampf in die zweite Stufe eintreten lassen, daß die vereidigten oder
zur gegenseitigen Berieselung und 'Absorption verwendeten Kondensate der zweiten
und dritten Stufe ein zur Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure geeignetes
Gemisch ergeben. Z. B. kann in vielen Fällen annähernd i H.0
auf i N. 04 zur
zweiten Stufe gelassen «-erden. Die Vereinigung der Kondensate der zweiten und dritten
Stufe kann z. B. kontinuierlich auf beliebigem Wege erfolgen; ein Kondensatsystem
kann finit seinem Kondensat oder dem des anderen Systems im Kreislauf, Gleichstrom,
Gegenstrom usw. berieselt werden o. dgl. Das erlialtelie Gemisch wird, z. B. mit
Sauerstoff unter Druck, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, in fertige.hochkonzentrierte
Salpetersäure beliebig vorgeschriebener Konzentration übergeführt. Man kann z. B.
98- bis ioo °/oige tetroxvdfreie Salpetersäure erzeugen. Jede schwächere Säure läßt
sich erst recht herstellen; und man kann je nach den besonderen Zwecken und Verhältnissen
die Wassermenge auch anders verteilen.
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Da die Kondensate der zweiten und dritten Stufe zusammen ein zur Herstellung
voll hochkonzentrierter Salpetersäure geeignetes Rohgemisch ergeben, so kann auch
die Koildensation auf einmal erfolgen, so daß die zweite und dritte Stufe in einem
Arbeitsgang zusammengezogen werden. Besondere Vorteile erzielt man durch Anwendung
erhöhten Druckes; die ganze Anlage kann bei erhöhtem Druck arbeiten. Man kann z.
B. auch, und das ist in vielen Fällen ein besonderer Vorzug dieses Verfahrens, die
Ammoniakoxydation and die folgende Trocknung bei Atmosphärendruck vornehmen und
erst danach .das Gas-Gemisch komprimieren. Dann ist ein vorgekühltes, getrocknetes
Gemisch zu kompriinieren, welches teilweise oder ganz oxydiert ist und jedenfalls
unter Druck die Oxydation schnell beendet. Dadurch verschwinden ,die großen technischen
Schwierigkeiten, die bisher der Anwendung voll Druck entgegenstanden, und trotzdem
werden alle `Torzüge einer solchen Arbeitsweise erreicht. Man kann z. B. Drucke
von 5 bis lo Atin. verwenden. Besonders das Endgas wird gut bei erhöhtem Druck ausgenutzt,
gegebenenfalls unter Kälteaustausch vor der Entspannung und Arbeitsleistung bei
der Entspannung. Erhöhter Druck kann auch in mehreren Stufen benutzt werden.
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Sauerstoffhaltiges Endgas kann kompriniiert in Druckräume eintreten,
denen auch Kondensat der zweiten und dritten Stufe bzw. ein zur Herstellung voll
hochkonzentrierter Salpetersäure geeignetes Rohgemisch oder bei der Kompression
angefallenes Kondensat zugeführt wird. Es kommen natürlich auch sehr hohe Drucke
in Frage, z. B. 5o bis Zoo Atm. In dieser Weise wird das Endas zur Druckaufbereitung
in fertige hochkoil7entrierte Salpetersäure ausgenutzt. Man kann auch gleich das
aus der zweiten Stufe abziehende Gas komprimiert in .die Druckr ätlme schicken,
denen Kondensat der zweiten Stufe zugeführt wird. I\Tan bekommt dann in der dritten
Stufe, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, eventuell unter Ausnutzung voll Konipressioliswärine,
gleich fertics aufgearbeitete hochkonzentrierte Salpetersäure.
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Bei Anwendung der beschriebenen Ausführunsformeit kann selbst bei
Verarbeitung niedrighrozentiger Gase die gasförmig im Abgas verbleibende Stickoxvdinenge
beliebig herabgesetzt und gegebenenfalls vernachlässigt werden, andernfalls kann
inan sie mit Wasser, z. B. mit aus der ersten Stufe stamniendein Kondensattvasser,
waschen und in wäßrige Salpetersäure überführen, falls hierfür Bedarf ist. Da dieses
Kondensat praktisch salpetersäurefrei ist, ist es zum Waschen von schwachen nitrosen
Gasen besonders geeignet.
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Einzelheiten der Ausführung sind alsliüiigig von der Konzentration,
dem Wasserdampf-und Sauerstoffgehalt des Stickoxydgemisches, auch die Temperaturverhältnisse
richten sich danach. Bei hochprozentigen Gemischen aus der Verbrennung von Ammoniak
mit reinem Sauerstoff, gegebenenfalls unter Wasserdampfzusatz, kann z. B. die Gasaustrittstemperatur
der ersten Stufe unter Umständeil oberhalb ioo° C liegen, manchmal beträchtlicher
darüber; bei den Gasen einer normalen Ammoniakverbrennung mit atmosphärischer Luft
bei Atmosphärendruck kann diese Temperatur viel tiefer liegen und z. B. q.5° C betragen.
Ebenso unterscheiden sich die Verhältnisse für die weiteren Stufen.' Die Allwendung
des Verfahrens ist nicht beschränkt auf Ainmoniakverbrennungsgemische, sondern erstreckt
sich auf alle feuchten nitrosen Gase, die entsprechend behandelt werden. Der Hauptwert
des Verfahrens liegt in der Möglichkeit, beliebig viel hochkonzentrierte Salpetersäure
oder
ein Rohgemisch herzustellen, das unmittelbar in hochkonzentrierte Salpetersäure
übergeführt werden kann.
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Apparaturen zur Ausführung des Verfahrens sind in der beiliegenden
Zeichnung beispielsweise dargestellt.
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Die folgenden Angaben sind ebenfalls nur beispielsmäßig gebraucht,
da das Verfahren selbst an eine bestimmte Anordnung der Apparatur nicht gebunden
ist. Beispielsweise können für jeden Schritt des Verfahrens an Stelle eines auch
mehr Apparate in beliebiger Schaltung Verwendung finden, etwa für einen im beschriebenen
Beispiel verwendeten Kühler zwei hintereinandergeschaltete.
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Ein Stickoxydgemisch, z. B. hergestellt durch Ammoniakoxydation in
einem Kontaktbrenner i, tritt durch Rohr :2 und den Abhitzekessel 3 in einen Kühler
4. Der erzeugte Dampf kann bei. 5 seiner Verwendung zugeführt oder gegebenenfalls
ganz oder teilweise bei 6 dem Ammoniakbrenner zugeleitet werden. Gemäß dem beanspruchten
Verfahren wird die z. B. in einem' Kühler 4 durch Wasserkühlung erzielte Wasserabscheidung
unvollständig vorgenommen, und bis zur erfolgten Wasserabtrennung wird den Gasen
kein Oxydationsraum gegeben. Man beläßt z. B. ein Drittel des durch Ammoniakverbrennung
nach 4NH9+502=4N0+6H20 entstandenen Wassers im Gasgemisch und leitet das gesamte
übrige Wasser, welches aus Ammoniakoder aus Frischgaszusätzen entstanden ist oder
sonst in das Stickoxydgemisch gelangte, z. B. praktisch säurefrei durch Rohr 7 ab.
Das im Gas verbliebene Wasser wird ge-Inäß dem beanspruchten Verfahren (in beliebiger
Apparatur bzw. beliebig geschalteten Apparaten) während oder nach der Oxydation
des Stickoxyds als wäßrige, gegebenenfalls tetroxydhaltige Salpetersäure abgeschieden.
Die Gase treten z. B. durch Rohr 8 (gebenenfalls unter Zugabe von Sauerstoff oder
Luft durch Rohr 9) oben oder unten in einen Raumkühler io, der z. B. mit Wasser
gekühlt wird und das gebildete Kondensat bei t i abgibt. Bei geeigneter Schaltung
von Raum und Kühlfläche kann Kondensat jeder gewünschten Zusammensetzung, z. B.
4o°/oige oder 8o°/oige tetroxydhaltige Salpetersäure, anfallen. Das -durch Rohr
12 weitergeleitete Gasgemisch wird jetzt gemäß dem beanspruchten Verfahren z. B.
in flüssiges, gegebenenfalls salpetersäurehaltiges N209 übergeführt. Man kühlt z.
B. mit Sole. Dabei kann von vornherein ein Lösungsmittel oder ein Adsorptionsmittel
verwendet werden. Für das Beispiel ist nur ein mit Sole von z. B. minus ii° C gekühlter
Verflüssiger i3 angenommen, der bei 14 flüssiges Stickstofftetroxyd abgibt, welches
bei 15 auch vereint finit der wäßrigen Salpetersäure als ein zur Verarbeitung z.
B. in hochkonzentrierte Salpetersäure geeignetes Rohgemisch abgezogen werden kann.
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Falls bei dieser Ausführungsform das Abgas 16 noch oxydierten Stickstoff
enthält, so kann dieser nach einer der hier beschriebenen Arbeitsweisen beliebig
verarbeitet werden. Für das Beispiel enthalte das Abgas 16 noch einige Prozente
der Erzeugung an oxydiertem Stickstoff, die z. B. gleichfalls als .flüssiges
N.0, gewonnen werden sollen. Abb. 2 und Abb.3 erläutern zwei beispielsmäßig
aufgeführte Ausführungsformen (es ließen sich beliebig mehr angeben) der Abgasausnutzung
einer Anlage nach Abb. i.
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Abb. 2: Aus dem Verflüssiger 13 tritt das Gas durch 16 z. B. in eine
Kolonne 17, in der Stickoxyde gemäß dem beanspruchten Verfahren nunmehr durch ein
Lösungsmittel, z.B. hochkonzentrierte Salpetersäure, aufgenommen werden, während
Endgas bei 18 entweicht oder weiterverwendet wird. DieLösung kann z. B. bei i9 entnommen
oder z. B. durch 2o mit der Erzeugung- vereinigt oder z. B. durch 2,1 einem Entgaser
22 zugeführt werden, der die befreiten Stickoxyde durch 23 abgibt oder z. B. vor
den Verflüssiger 13 zurücktreibt. Die Kolonne 17 wird z. B. durch Sole gekühlt.
Die Sole kühlt z. B. erst die Kolonne und dann den Verflüssiger 13.
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Abb. 3: Aus dem Verflüssiger 13 tritt das Gas durch 16 z. B. in einen
Adsorber 24 und entweicht bei 25, während der vorher benutzte Adsorber 26 z. B.
durch Erwärmen in die Leitung 23 entgast wird. 24 und 26 arbeiten abwechselnd in
bekannter Weise (es kann auch eine größere Zahl verschiedener Adsorber in anderen
Schaltungen arbeiten). Die Kühlung der Adsorber geschieht z. B. mit Sole, wie sie
für den Verflüssiger 13 verwendet wird, oder z. B. von solcher mit tieferer Temperatur.
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Die beschriebene Ausführungsform eignet sich z. B. zur Verarbeitung
beliebiger Ammoniakverbrennungsgemische, wie sie z. B. aus Ammoniak mit atmosphärischer
oder sauerstoffreicher Luft oder aus Ammoniak und Sauerstoff in den verschiedensten
Konzentrationen erhältlich sind. Es lassen sich z. B. ohne oder mit beliebig großer
Wasserdampfzugabe katalytisch oxydierte Gemische von i Volumteil NH3 mit 1,5 bis
2,5 Volumteilen Sauerstoff, z. B. 35 Volumprozent N H3 im Sauerstoff, bei dieser
Ausführungsform mit etwa i m3 gesamten Kondensationsraum pro Tagestonne umgesetzten
Stickstoffs bei Atmosphärendruck verarbeiten. Gemische aus der Verbrennung von Ammoniak
mit atmosphärischer
Luft werden bei dieser Ausführungsforin zweckmäßig
bei erhöhtem Druck verarbeitet, z. B. bei 3 oder bei io Atin. usw. Der Druck kann
dabei auf die ganze Anlage oder auch nur Teile derselben erstreckt werden. Auch
bei der Verbrennung mit Sauerstoff kann am Schluß Druck verwendet werden usw. Andererseits
lassen sich selbst die niedrigprozentigen, mit atmosphärischer Luft erhältlichen
Ammoniakverbrennungsgernische bei Atmosphärendruck in dieser Weise @verarbeiten,
z. B. indem die durch Abb. 2 oder 3 erläuterten Einrichtungen entsprechend ausgebaut
und z. B. ohne vorherige Verflüssigung bei 12 angeschlossen werden oder auch gleichzeitig
hintereinandergeschaltet werden usw. Das ganze hiermit .beschriebene Beispiel gilt
nur einer einzelnen Ausführungsform des Verfahrens; weitere gleichberechtigte ergeben
sich aus den allgemeinen Unterlagen.