DE1442626A1 - Verbesserungen fuer die Herstellung von Kupfer-Zink-Katalysatoren - Google Patents

Description

Patentanwalt _ _Λ _,. D!pi,lng. A. Spalthoff ^Eseen» ^{d#n 26}·

Essen, Pelmcnstr. 31 ^{16 1}^? Sp./W. 1442626 Telefon 7/2ÜÜ3

(UTAlISTS AlS OtffiMTOALB HC. 100 Wast Tenth Street, Wilmington, Delaware (Legal Address) 1230 South Twelfth Street, Louisrille Kentucky (Busineee Address) Incorporation: State of Delaware

stellung von Kupfer—Zink—

Diese Erfindung besieht sieh auf die Herstellung von Wasserstoff und auf Katalysatoren, die bei der Herstellung Ton Wasserstoff verwendet werden. Sie Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Beduktion eines Kupferoxyd-Zinkoxyd-Kata-Iyeators, weloher dadurch gekennieichnet 1st, daß ein Strom eines Inertgases, das weniger als 5 Volumen % Wasserstoff enthält, so lange über den Katalysator geleitet wird, bis der Waseeratoffgehalt des austretenden Gasstromes ungefähr gleich ist den das eintretenden Gasstromes und daß während

die des Eaduktionavorgange« die Temperatur, 345 C nicht über»

BOhreiten darf, beibehalten wird·

Das U.S. Patent 2 580 068 offenbart redusierte Kupfer-Zink-Katalyeatoren als sweifach verwendbare Katalysatoren für das Beinigen von Gasen durch Entfernen von Schwefelverbindungen «ad Kohlenmonoxid aus solchen Gasen.

Das U.S. Patent 1 79? 426 besieht sich auf die Verwendung von reduzierten Kupfer-Zink-iatalyaatoren als Verschiebungs-Katalysatoren für folgende Reaktionι

00 ♦ H₂O -> CO₂ + H₂

Bestirnt· redusierte Kupfer-Zlnk-Katalysatoren werden auch

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in folgender Anmeldung beschrieben:

"Versehiebungs-Katalysatoren für niedrige Temperaturen und Verfahren ihrer Bereitung·" Nr· /64-, eingereicht

Es wurde gefunden, daß wenn selektierte Kupfer-Zink-Katalysatoren verwendet werden, eine Reaktion von Kohlenmonoxid und Dampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd erzielt werden kann hei Temperaturen von 263⁰O und darunter.

Sie Reduktion von Kupfer-Zink-Katalysatoren 1st in der früheren Anmeldung nicht näher erörtert« Während Kohlenmonoxyd als Anreger hei vorstehend genannter Anmeldung dienen kann, werden Metall-Oxyd-Katalysatoren für gewöhnlieh mit Wasserstoff reduziert, wie es seiner Nützlichkeit entspricht. Trotzdem sollte man bedenken, daß die Wirksamkeit eines Katalysators in hohem Maße davon abhängt, wie der Katalysator reduziert wurde, und man hat herausgefunden, daß Wasserstoff an sich Kupfer-Zink-Kattlysatoren schädlich angreift. Wenn man Wasserstoff verwendet, können Kupfer-Zink-Katalysatoren nicht bei üblichen Temperaturen reduziert werden. BIe hohen Temperaturen infolg· Verwendung eines Was-serstoffstrones haben Sintern und Schrumpfen zur Folge und dadurch bedingte verringert· Wirksamkeit des Katalysators. Daher ist vor dieser Erfindung beim Beduktionaprojseß eines konventionellen Metalloxyd-Katalysator« kein Wasserstoff angewandt worden für Kupfer-Zink-Katalysatoren.

Gegenstand dieser Erfindung ist,ein· ßeduktionsmethode Tür Kupfer-Zink-Katalyaatoren und einen Katalysator für die Herstellung von Wasserstoff vorzusehen.

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Eb let bekannt, daß bei der Reduktion von Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysatoren das Zinkoxyd nicht redusiert wird. Abgesehen davon, daß andere Metalloxyde, die als Katalysatoren verwendet werden, andere Gegebenheiten mit sich, bringen, ist die Reduktion von Kupferoxyd nit Wasserstoff außergewöhnlich exothermisch. Aus diesem Grunde sind Kupfer-Zink-Katalysatoren nicht alt Wasserstoff redusiert worden mit irgendeinem Grad ▼en Gleichförmigkeit. Durch die Schwierigkeit, die Wärmeabgabe su regeln, insbesondere mit den handelsüblichen Vorrichtungen alt geringer Wärmeabgabe, führt das zum Schrumpfen und Sintern·

Diese Erfindung sieht für die Reduktion eines Kupfer-Zink-Oxyd-Katalysatora, der Zink und Kupfer in einem Verhältnis ▼on 0,5-3 Zink su 1 Kupfer auf Gewichtsbasis enthält, ein Inertgas Tor, das einen geringen Anteil Wasserstoff besitzt· SIa Inertgas mit weniger als 5 Volumen^ Wasserstoff wird so lange Über die Oberfläche des Katalysators geleitet, bis ein XeU des Wasserstoffe verschwunden 1st, mindestens so viel, wie theoretisch mit dem vorhandenen Kupferoxyd reagieren würde· Während der Reduktion wird die !Temperatur bei 34-3° C oder niedriger gehalten.

In Laboreinrichtungen kann die Heduktions-Teaperatur mittels äußerer Kühlung geregelt werden. Im Betrieb sind derartige Kühlmittel für gewöhnlich nicht verfügbar. Es wurde nun gefunden, daß für die betriebliche fertigung die entwickelte Hitse direkt proportional sum Wasserstoffgehalt dea Inertgasstromes 1st. Entsprechend können Wärmeabgabe und Temperatur la Abhängigkeit von der Menge des Wasserstoffes in dem Inertgas geregelt werden. Sine vorteilhafte Arbeitsweise zum Erhitzen

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der Vorrichtung besteht darin, den Katalysator einem Inertgasstrom auszusetzen, der weniger als 0,5 Yolumen% Wasserstoff enthält* Dann wird der Wasserstoff gehalt im Inertgasstrom im Bereich von 0,3-5 Volumen^ erhöht, um die Temperatur zwischen 149° G und 288⁰O su halten, wobei die Erhöhung der Temperatur proportional dem erhöhten Wasserstoffgehalt ist·

Baumgeschwindigkeiten - ä&. das Gasvolumen, das unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck pro Yolumeneiahelt des Katalysators pro Stunde durchfließt - womit wir uns hler befassen, hängen davon ab» ob das Inertgas mit Wasserstoff gehalt zurückgeführt wird oder nicht. Gewöhnlieh werden Drücke im Bereich von Atmosphärendruek bis au 40 Atmosphären verwendet und die Bandgeschwindigkeit bewegt sich zwischen 150 und 2000, d.h. bei Standardbedingungen·

Sine wünschenswerte Methode,entsprechend der Erfindung su verfahren, besteht darin, das Gas, das die gewünschte Wasserstoffmenge enthält, durch einen mit einem Katalysator gefüllten Konverter strömen su lassen und dem austretenden Gas, welches zurückgeführt werden kann, Wasserstoff zuzusetzen. Die dem austretenden Gas zuzuführende Wasserstoffmenge richtet sich nach den Temperaturen in dem Konverter von 149° C - 3^5⁰C. S&s austretende Gas wird auf Wasserstoff hin geprüft und ein Teil oder der ganze Wasserstoff wird Innerhalb des Bereiches von 0,3-5 Volumen^ zugesetzt, und zwar d« nach Baumgeschwindigkeit· Wenn ein Wasserstoff anteil dem Gasstrom entnommen wird, der ungefähr dem kalkulierten Wert gleichkommt, daß er mit dem vorhandenen Kupferoxyd reagiert, ist der Katalysator bereit für die Umformung von Kohlenmonoxyd,

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•Ted·· der rereohiedenen Inertgase kann dabei rerwendet werden· Dennoch wird mit fiüoksleht auf die Kosten der Inertgase,wie Argon u.dgl., Stickstoff vorgezogen· Unter die "Inertgase", wie sie hier verw-endet werden, fallen auch solche Inertgase, wie Dampf, Methan oder Ereigas oder andere flüchtige Kohlenwasserstoffe. Die Verwendung dieser Gase und andere Merkmale dieser Erfindung können am besten verstanden werden anhand nachstehender Beispiele.

Diese Beispiele dienen nur aur Erläuterung und können nach Brfahru&gewerten abgewandelt werden· So richtet sieh der Wasserstoffgehalt des Inertgasstromes nach dem Kupfer-Zink-Yerhiltais des Katalysators und beizeiten auch nach dem eingeschlossenen Sauerstoff im Konverter.

Beispiel 1

Der Katalysator, der in diesem und den folgenden Beispielen verwendet wird, ist ein nichtredusierter Kupfer-Zink-Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 3 der vorstehend erwähnten entsprechenden Patentanmeldung mit einem Kupfer-Zink-&ehalt auf MetaUbasis von 2 * 1.

50 cc des nichtreduxierten Kupfer-Zlnk-Katalysators in form von 3/16 Soll (4,8 mm) Tafeln werden auf einen gleichtemperierten Reaktor gelegt, der aus einem Eisen-Mantelrohr besteht mit einem Innendurchmesser von 3/4 Zoll (16,5 mm)· Unter den nachstehend angegebenen Bedingungen etrömt das Reduktionsgas so lange über den Katalysator, bis der Wasserstoffgehalt im austretenden Oasstrom ungefähr gleich dem des eintretenden Aases 1st. um die Wirkung von Wasserstoff-Konzentration im

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Beduktionsgaestrom bezüglich der Kohlemono^d-Umformung zu erläutern, ist nachstehende Tabelle aufgeführt. Zur Vereinheitlichung 1st das Gas mit Kohlenmonoxid jedesmal ein Betriebsgas mit 25 % Kohlenmonoxyd und 75 % Wasserstoff«

Bedingungen5 Reduktions-Gas

75 % H₂; 25 % CO

185⁰C

Verfahren

Druck» 150 psig (10,5 kg/cm²) Temperatur: 185° bis 260⁰O Dampf/Gas Verhältnist 1/1 Raumgeschwindigkeit (trockene Basis): 4500

Reduktion

Temperatur: 204⁰O Prozent der Umwandlung und Co-Vorlust (%)

260⁰O 204⁰C

96,0 - 0.8 76.2 - 5.0 61.5 - 8.4

Die Temperatur war schwierig zu regeln, wenn

auch Wärme in der Einrichtung abgenommen

werden konnte*

Die Temperatur stieg exotheraisoh so an, daß

der Katalysator durch Sintern unwirksam

wurde.

Beispiel 2

Ihnlieh Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen !Einrichtung und gleicher Katalysatoren wurde der Katalysator mit Wasserstoff reduziert in rerschiedenen Trägergasen· Kohlenmonoxydumformungen infolg· Reduktion der Katalysatoren mit derartigem Wasserstoffstrom waren wie folgtt

95 % H₂; 5 %

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Keduktiona-Bedlngungen Verfahrensbedlngungon Druck: Atmosphären Druck: 150 paig _o

(10,5 kg/cif ) Tempera-turt 204 C lemperaturi 185° bis 260°0

Raumgesehwindigkeitt 750 Rauiigeschwindigkeit ϊ 4-500

(trockenes Gas)

Beduktion rollständig, wenn Dampf/Gae-Yerhaltnist 1/1 Wasserstoff im Auslaß gleich dem im Einlaß ist.

Reduktions-Gas Umformung & CG-Verlust (%)

6 H₂ % N₂ % OB₄ % Dampf 260⁰G 204°C 185°0

3 97 - 98.0-0.4 95.0-1.0 84.0-3.4

3 - 97 98.0-0.4 95.0-1.0 89.0-2.2

3 7 90 98.0-0.4 96.0-0.8 90.5-2.0

15 85 - - 98.0-0.4 88.0-2,4 70.0-6.4

Die vorangegangenen Beispiele »eigen, daß die Reaktion eines Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysators mit Wasserstoff sehr exotherm ist. Man kann daraus ersehen, daß - wenn ein Katalysator mit

Wasserstoff reduziert werden soll - dies gemäß der Lehre der ^

ο Erfindung su erfolgen hat. Verwendet man konventionelle Be- ^ duktionsmethoden, ist die eacothermische Wirkung besonders beim

handelsüblichen Konverter völlig unbeeinflußbar· Bei solchen ^ handelsüblichen Einrichtungen tritt eine Verdichtung infolge ßinteras ein und macht den Katalysator unwirksam als ümforrn-Katalysator für Kohlenaonoxyd.

Beispiel 3

Torgang gemäß Beispiel 1, wobei der Katalysator mit Synthesegas redusiert wurde. Kohlenmonoxydumformungen infolge Beduktion des Katalysators mit Synthesgas (H₂ - CO - H₂) mit Methan oder zusätzlichem Stickstoff als Trägergas verlaufen wie folgt:

Reduktions-Bedin^ungen VerfahrenBbedingungen

Druckt Atmosphären Druck: 150 psig (10,5 kg/cm )

Temperaturs 204⁰O Temperatur: 185° - 260⁰O

Raumgeschwindigkeit: 750 laufgeschwindigkeitι 4500

(trockenes GasJ

Vollständige Reduktion, wenn Dampf/Gas Verhältniss 1 % 1 Wasserstoff im Auslaß gleich dem
im Einlaß

Reduktionsgas Umformung & CO-Verlust (%)

% H₂ % N₂ % 00 % GH^ % H₂O 260⁰C 204°C 185°C

3.0 1.0 0,04 96 0,04 98.0-0.4 93.5-1.2 84.0-3.2 4.0 95.0 1.0 - - 98.0-0.4 95.0-1.0 90.5-2.0

Beispiel 3 zeigt die Wirksamkeit von Synthesegas als Reduktionsgas für Xupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysatoren. Es seigt ebenfalls die Wirksamkeit von reduzierten Kupfer-Zink-Eatalyeatoren in Verschiebungskonvertern, die bei Temperatures von 260⁰C und weniger arbeiten. Umformungen v@n 25 % Oo - 75 % Hg-( wie in allen drei Beispielen verwendet) sind bemerkenswerterweise bei so niedrigen Temperaturen. Rohleiaionoatyd-Verlust (% Eohleimonoxyd in Konverter-Austrlttsgas) die Zahl hinter dem Bindestrich in der Umformtafel ist ebenfalls besonders niedrig. Bei 260° ist es weniger als 1 % und bei 185°G nur 2 - 3 %.

Beispiel 4

Reduktion im Betrieb.

In eine» handelsüblichen Verschlebunge-Sonrerter werden 568 Kubikfuß (16 Kubikmeter) Kupfer-Zink-Katalysator·^ wie in Beispiel 1 beschrieben, in Form von 1/4 Zoll (6,35 am) Tabletten reduaiert mittels eines wasserstoffhaltigen Erdgasstromes.

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Bei diese« Reduktionevorgang wurde ein von 93⁰C auf 260⁰C vorgeheizter Erdgasstrom mit einer Raumgesehwindigkeit τοη 400 über den Katalysator geleitet, bis die Temperatur in der Aufnahme des Katalysators ca. 71⁰C (Eintrittstemperatur 121⁰C -Auetrittetemperatur 43⁰C) erreicht hat* Der Erdgasstrom wurde dann verändert durch das Zusätzen von Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffgehalt über 0,3 %. Der Wasserstoff enthaltende Beduktionsgasstrom wurde während der nächsten 12 Stunden durch den VerschiebungekojQTerter geleitet, wobei der Wasserstoff gehalt nach und nach auf 1 % erhöht wurde und die Temperatur der Lagerung des Katalysators auf ca· 241⁰C, Während der nun folgenden 24 Stunden wurde der Wasserstoffgehalt in dem Reduktionsgas strom nach und nach auf 3-5% erhöht, ausreichend, um die Temperatur der Lagerung des Katalysators aufrechtzuerhalten, jedoch nicht 260°C fibersteigen au lassen, Sie ganze Zeit wurde das wasserstoffhaltige Reduktionsgas mit 226 000 Kubikfuß (6.400 m*) pro Stunde beibehalten, bis der ftasserstoffgehalt des austretenden Gasstromes ungefähr gleich war dem des eintretenden Gasstromes· Der YerSchiebungskonverter war dann bereit, dem Strom angeschlossen zu werden· Daten über das Umformen von handelsüblichem Kohlenmonoxid in dieser Vorrichtung sind nachstehend angegebenι

ünlafitemperaturt 204⁰C Auslaßteeperatürt 229°0 Druck: 125 peig (88 kg/om²) Dampf-Gaa-Vtrhältniai 0,42/1 BaumgeeebwindigkeitJ 1814 (trookenee Gas)

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H42626

Bedingungen des Gasstromes

Einlaß	0.8
CO2	5.0
C CO	74.0
H2	21.9
N2	0.5
CH.

Auslaß	5,8
co2	0.06
CO	74.0
H2	22.1
N2	0.3
SJaIj.

Die Erkenntnisse dieser Erfindung werden einen auf diesem Gebiet bewanderten Fachmann zu Abänderungen reizen. So kann im Hinblick auf die exothermischen Eigenschaften bei der Reaktion jegliche gewünschte Reduktionstemperatur beibehalten w-erden durch Regelung dee Wasserstoffvolumens in dem Eeduktionsgasstrom. Abwandlungen dieser Art sind mit im Schutzbegehren der Erfindung eingeschlossen.

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Claims (1)

1. -M

   H42626

   Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Reduktion eines Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom eines Inertgases mit weniger als 3 Volumen.% Wasserstoffgehalt über den Katalysator geleitet wird, bis der Wasserstoffgehalt im austretenden Gas ungefähr gleich ist dem des eintretenden Gases und daß die Temperatur während der Eeduktion,die 343°C nicht überschreiten darf, beibehalten wird ·

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysator auf Metallbasis ein Gewichtsverhältnie von 0,5-3 Teilen Zink zu 1 Teil Kupfer enthält.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysatora unter 34-3°O gehalten wird durch Regelung der exotheraischen Reaktion in Verbindung mit dem Wasserstoffgehalt des Gasstromes.

   4.) Verfahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysators unter 288⁰C genalten wird.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferoxyd-Zinkoxyd-Katalysator zuerst mit dem Gasstrom in Verbindung gebracht wird, der weniger als 0,5 Volumen* Wasserstoff enthält und daß der Wasserstoffgehalt dann er höht wird im Bereich von 0,3 % · 3 %% um die Temperatur zwischen 149⁰O und 288⁰C zu halten.

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   1U2626

   6.) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch, gekennzeichnet, daß die Baumgesehwindigkeit - d.h. Volumen des Gases, das unter Standardbedingungen von !Temperatur und Druck pro Volumeneinheit des Katalysators pro Stunde -300 - 1000 beträgt.

   7») Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.

   δ.) Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Erdgas verwendet wird«

   9.) Verfahren nach Anspruch 1*6, dadurch gekennzeichnet,

   J'rteri daß als Edelgas Dampf verwendet wird,

   10·) Verfahren nach Anspruch 1—9« dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionskatalysator zur Herstellung von Wasserstoff dient durch die Reaktion Ton Kohlenmonexyd und Dampf, wobei Wasserstoff und Sohlendioxyd entstehen·

   11.) Verfahren nach den beschriebenen Beispielen.

   Der /attntanwpit

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