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Verfahren zur katalytischen Methanisierung von im wesentlichen nur
Kohlendioxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen Es ist bekannt, daß man kohlenoxydhaltige
Gase, die gegebenenfalls geringe Mengen von Kohlendioxyd enthalten, bei gewöhnlichem
Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck mit Hilfe von Nickelkatalysatoren methanisieren
kann. Hierbei wird auch das im Gas gegebenenfalls vorhandene Kohlendioxyd praktisch
quatitativ in Methan umgewandelt. Auf diese Weise läßt sich beispielsweise Koksgas
in technischem Umfang bei Temperaturen von ungefähr 2000 C methanisieren. Bei der
Verarbeitung derartiger Gase, die z. B. 55 bis 60 O/o Wasserstoff, ungefähr 5 bis
6 °/o Kohlenoxyd und gegebenenfalls 2 bis 3°/o Kohlendioxyd (alles Volumprozent)
neben Stickstoff und geringen Mengen von niederen Kohlenwasserstoffen enthalten,
wird nicht nur das Kohlenoxyd, sondern gleichzeitig auch das vorhandene Kohlendioxyd
in Methan umgewandelt.
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Bei der Methanisierung von kohlenoxydhaltigen Gasen, beispielsweise
von Wassergas, die keine stöchiometrisch ausreichenden Wasserstoffmengen enthalten,
hat man dem Gas bereits in mehr oder weniger großem Umfang Wasserdampf zugemischt.
Durch partielle Konvertierung des Kohlenoxyds mit Hilfe eines Nickelkatalysators
entstehen dabei aus Kohlenoxyd und Wasserdampf entsprechende Mengen von Kohlendioxyd
und Wasserstoff. Infolge der gleichzeitig erfolgenden Methanisierung des nicht konvertierten
Kohlenoxydanteils kann man mit dem gleichen Katalysator auf diese Weise das im Wassergas
und ähnlichen Gasen vorhandene Kohlenoxyd einwandfrei und quantitativ umsetzen.
Hierbei muß allerdings die durch Konvertierung entstandene Kohlensäure nach der
Methanisierung meist durch Auswaschung oder andere geeignete Maßnahmen möglichst
weitgehend entfernt werden.
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Eine ähnliche Arbeitsweise wird im deutschen Patent 365232 vorgeschlagen.
Einem Gas, dessen Methangehalt bereits durch Umsetzung von CO zu Methan angereichert
wurde, soll CO2 im Überschuß über die stöchiometrisch verfügbare Menge Wasserstoff
zugesetzt werden, und das durch Umsatz mit Wasserstoff nicht mehr erfaßte Kohlendioxyd
durch Absorption mit Kalk oder auf andere Weise entfernt werden. Die deutsche Patentschrift
873 540 hat ein Verfahren zum Inhalt, bei dem mit Hilfe von z. B.
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Nickelkatalysatoren auf gitter- oder lochplattenartigen Metallträgern
bei 280 bis 35QOC ein Gas mit etwa 4 bis 6 °/n C Os, 20 bis 30 O/o H2 und 70 70°/o
CH4 methanisiert werden soll. Die Methanisierung der Kohlensäure wird weiterhin
beschrieben in der Veröffentlichung: Die katalytische Reduktion der Kohlensäure
mit Wasserstoff von H. Koch und H. Küster
in »Brennstoffchemie«, Bd. 14 (1933), S.
245 ff. Hier finden sich Angaben über die bei der Umsetzung von CO2 2 zu Methan
entstehenden Schwierigkeiten: Hohe Temperatur zur Erzielung hohen Umsatzes, Kohlenstoffabscheidung
am Katalysator infolge hoher Temperatur, Rückgang der Katalysatorleistung durch
Kohlenstoffabscheidung. Eine technisch brauchbare Lösung für die Methanisierung
von Gasen mit hohem Gehalt an C 0.) und mit hohem Umwandlungsgrad mußte daher mit
anderen Mitteln geschaffen werden.
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Es wurde gefunden, daß man zur katalytischen Methanisierung von im
wesentlichen nur Kohlendioxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen bei atmosphärischem
oder überatmosphärischem Druck mit Hilfe von Nickelkatalysatoren so arbeitet, daß
für 15 0/o und mehr- Kohlendioxyd enthaltende Gemische die Gasbehandlung in zwei
hintereinandergeschalteten Katalysatorstufen durchgeführt wird, wobei in beiden
Stufen bei 180 bis 2500 C mit Gasbelastungen von 300 bis 3000 V/V/Std. gearbeitet
wird und in der ersten Stufe durch entsprechende Bemessung der Katalysatorbelastung
und Reaktionstemperatur ein (CO, H2)-Umsatz von 75 bis 86 °/o und in der zweiten
Stufe ebenfalls durch entsprechende Bemessung der Katalysatorbelastung und Reaktionstemperatur
ein Umsatz von 80 bis 90 O/o eingehalten wird.
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Durch diese zweistufige Arbeitsweise läßt sich ein CO2-Gesamtumwandlungsgrad
von 90 bis 95 o/o und mehr ohne Schwierigkeit erreichen.
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Man leitet das die erste Katalysatorstufe verlassende Gas, das aus
Kohlendioxyd, Wasserstoff und bereits entstandenem Methan besteht, von neuem über
Nickelkatalysatoren. insbesondere über durch Fällung hergestellte Nickelkatalysatoren.
In der zweiten Katalysatorstufe erreicht man hinsichtlich der Methan bildung überraschenderweise
einen C O2-Umwandlungsgrad von mehr als 800/0, vorzugsweise über 85 0/o, trotzdem
infolge des Durchgangs durch die vorgeschaltete Katalysatorstufe die aktiven Gasbestandteile
fC 02, H2) nunmehr in viel geringerer Konzentration vorliegen als vor der ersten
Katalysatorstufe.
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Das den ersten-Katalysatorofen verlassende Gasgemisch kann unmittelbar
anschließend dem zweiten Katalysatorofen zugeführt werden. Besonders vorteilhaft
ist es jedoch, wenn man die den ersten Ofen verlassenden Gase in einer zwischengeschalteten
Kondensationsanlage abkühlt, um das in der ersten Stufe entstandene Wasser zu entfernen.
Hierbei genügt eine Kühltemperatur, die einem für 20 bis 400 C geltenden Wasserdampfsättigungsgrad
entspricht.
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Durch die erste Katalysatorstufe werden je Raumteil Katalysator stündlich
300 bis 3000 unter normalen Bedingungen gemessene Raumteile Gas geleitet (Belastung
300 bis 3000 V/V/Std.). Am vorteilhaftesten sind Belastungen von 500 bis 1500 V/V/Std.
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Die Reaktionstemperatur wird zwischen 180 und 250 C gehalten, zweckmäßig
arbeitet man im Bereich von 190 bis 240 C. Der Gasdruck kann alle technisch üblichen
Werte annehmen. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl unter normalem Atmosphärendruck
als auch mit höheren Gasdrücken, beispielsweise mit 5, 10 oder 20 atü ausführen.
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In der zweiten Katalysatorstufe werden im allgemeinen die gleichen
Gasbelastungen wie in der ersten Stufe verwendet. Am besten geeignet sind hier Belastungen
von ungefähr 1000 bis 1500 V/VlStd. Auch der Gasdruck und die Reaktionstemperatur
entsprechen in der zweiten Katalysatorstufe den Arbeitsbedingungen der ersten Stufe.
Ein geringer Wasserstoffüberschuß. der bereits in der ersten Verfahrensstufe verwendet
werden kann, hat in der zweiten Katalysatorstufe, bedingt durch die außerordentlich
starke Gaskontraktion in der ersten Stufe, einen günstigen Effekt auf die Methanisierung.
Auf diese Weise kann man im Dauerbetrieb einen Methanisierungsgrad von 95 bis 98
ovo und mehr ohne Schwierigkeit erreichen.
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Wenn ein sehr hoher Umsatz von beispielsweise über 98 0/o erreicht
werden soll, dann ist es zweckmäßig, die Gasbelastung der zweiten Stufe niedriger
als voranstehend angegeben zu halten, z. B. auf 300 bis 700 V/V/Std., zweckmäßig
auf 300 bis 500 V/V/Std. zu bemessen. Die Anwendung eines Kreislaufs in üblicher
Höhe, von beispielsweise 1 bis 2 Raumteilen Rücklaufgas je Raumteil Frischgas, in
jeder der beiden Stufen ist möglich.
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Es ist vorteilhaft, wenn der in der zweiten Stufe arbeitende Katalysator
nach einer gewissen Betriebszeit, beispielsweise nach 2 bis 5 Monaten, vorzugsweise
nach 3 bis 4 Monaten, in die erste Katalysatorstufe übernommen wird. In der ersten
Verfahrensstufe kann eine Katalysatorlaufzeit von im allgemeinen 3 bis 5 Monaten
nicht überschritten werden, insbesondere wenn diese Stufe mit Gasbelastungen von
mehr als 1000 V/V/Std. arbeitet. Zur maximalen Ausnutzung der Katalysatoraktivität
und 4ebensdauer ist es vorteilhaft, wenn man den Katalysator der
zweiten Stufe nach
ungefähr 3 bis 4 Monaten in die erste Stufe übernimmt oder die Frischgaszuführung
auf den zweiten Ofen umschaltet, um den ersten Ofen mit einer frischen Katalysatorfüllung
nunmehr als zweite Stufe zu benutzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kohlendioxydruethanisierung kann
mit Nickel enthaltenden Katalysatoren durchgeführt werden, die beispielsweise als
Schmelz-, Sinter- oder Skelettkatalysatoren hergestellt sind. Die Katalysatoren
können auch aus pulverförmigem Nickel und/oder Nickeloxyd durch Anteigung mit Wasser
hergestellt und auf Drehtellern oder Mischvorrichtungen zu kugelförmigen Gebilden
ausgeformt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von durch Fällung hergestellten
Nickelkatalysatoren, weil sie nach entsprechender Ausformung bei sehr niedrigen
Reaktionstemperaturen arbeiten und anderen Katalysatoren gegenüber eine erhöhte
Lebensdauer besitzen.
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Die Nickelkatalysatoren können mit oder ohne inerte Trägerstoffe
verwendet werden. Als Trägermaterial sind die üblichen Stoffe, z. B. Kieselgur,
Aluminiumoxyd, Bauxit, Bleicherden usw., geeignet.
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Bezogen auf das aktive Metall (Nickel) können bis zu 100 0/o Trägerstoff
vorhanden sein. Auch der Zusatz von Aktivatoren, z. B. von Magnesiumoxyd, Molybdänoxyd
oder Wolframoxyd ist vorteilhaft.
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Die zur Verarbeitung kommenden Kohlendioxyd und Wasserstoff enthaltenden
Gase müssen mindestens die für technische Synthesezwecke übliche Reinheit aufweisen.
Der Gesamtgehalt an anorganischem und organischem Schwefel darf 0,2 bis 0-4 g/100
cm3 Gas nicht überschreiten. Andere katalysatorschädliche Bestandteile, z. B. Harzbildner,
Dicyan usw., sollen höchstens in solcher Menge vorhanden sein, wie sie für die katalytische
Kohlenoxydhydrierung zulässig sind. Vorzugsweise werden Gase angewandt, die einen
CO-Gehalt von 18 bis 22 ovo aufweisen, während ihr Kohlenoxydgehalt unter 30/0 liegt,
und die außer Wasserstoff maximal nur noch etwa 2 °/0 Stickstoff und Methan enthalten.
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Beispiel Für beide Verfahrensstufen wurde ein Katalysator verwendet,
der 60 0/0 Nickel, 30 01o Kieselgur und 10 O/o Magnesiumoxyd (Gewichtsprozent) enthielt,
in üblicher Weise durch Fällung hergestellt und bei 3500 C durch 2stündige Behandlung
mit Wasserstoff derart reduziert war, daß 80 ovo des Nickels in metallischer Form
vorlagen. Das zu verarbeitende Gasgemisch enthielt 19,8 ovo Kohlendioxyd und 79,2
0/o Wasserstoff (Volumprozent). Der Rest bestand aus Stickstoff und geringen Mengen
von Methan.
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In der ersten Verfahrensstufe wurden stündlich 1350 bis 1500 Raumteile
Gas (unter normalen Bedingungen gemessen) über einen Raumteil Katalysator geleitet
(Raumgeschwindigkeit = 1350 bis 1500 V/VlStd.). Die Reaktionstemperatur wurde auf
1920 C gehalten, wobei sich ein CO.4:H2-Umsatzvon 84,5 o/o ergab.
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Das Restgas dieser ersten Verfahrensstufe wurde annähernd auf 30
bis35°C abgekühlt und dann in die zweite Verfahrensstufe eingeleitet, die ebenfalls
mit dem oben angegebenen, durch Fällung hergestellten und reduzierten Nickelkatalysator
arbeitete. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 V/V/Std. und einer Reaktionstemperatur
von 1900 C wurde in der
zweiten Verfahrensstufe ein C O H2-Umsatz
von ungefähr 90 O/o erreicht.
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Der über beide Verfahrensstufen berechnete CO2-Umsatz belief sich
auf 98 bis 99 0/o. Das die zweite Verfahrensstufe verlassende Gas enthielt ungefähr
95 ovo Methan, bezogen auf die ursprünglich vorhandene (CO*, + H2)-Menge.
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Nach einer Betriebszeit von 3l/2 Monaten wurde in der ersten Verfahrens
stufe bei einer Reaktionstemperatur von 230nC ein allmähliches Nachlassen des C
O,: H2-Umsatzes beobachtet, das durch weitere Temperatursteigerungen nicht mehr
behoben werden konnte. Aus diesem Grunde wurde die bisher als zweite Stufe arbeitende
Katalysatorfüllung als erste Katalysatorstufe benutzt und für die zweite Verfahrensstufe
ein frischer, durch Fällung hergestellter Nickelkatalysator der oben angegebenen
Zusammensetzung venvendet. Nach der Umschaltung wurde in der ersten Katalysatorstufe
mit dem 19,8 0/o Kohlendioxyd und 79,2 ovo Wasserstoff enthaltenden frischen Gas
praktisch der gleiche Umsatz erreicht, wie mit dem ursprünglich frischen Katalysator.
Auch der über beide Stufen berechnete Gesamtumsatz zeigte bei gleichen Betriebsverhältnissen
keine Unterschiede gegen die anfangs verwendeten Katalysatorfüllungen.
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Zur Feststellung des maximalen Umsatzes, der durch weitere Erhöhung
der vorstehend angegebenen Reaktionstemperaturen gegebenenfalls noch erreichbar
war, wurde folgendermaßen verfahren: Mit dem angegebenen Nickelkatalysator und der
erwähnten Belastung wurde das 19,8 O/a Kohlendioxyd und 79,2eo Wasserstoff enthaltende
Gas zunächst bei einer Temperatur von 1920 C umgesetzt. Hierbei wurde ein C O: H2-Umsatz
von 84,5 °/9 erreicht.
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Nach einer Betriebszeit von insgesamt 8 Tagen wurde eine fortlaufende
Temperatursteigerung vorgenommen, um die hierdurch gegebenenfalls erzielbare Umsatzerhöhung
festzustellen. Es zeigte sich jedoch, daß selbst bei Temperaturen von 4000 C nur
ein C O2 : H2-
Umsatz von 85 ovo erreicht werden konnte, der außerdem nach kurzer
Zeit wieder auf geringere Werte absank.