DE2114769A1

DE2114769A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak

Info

Publication number: DE2114769A1
Application number: DE19712114769
Authority: DE
Inventors: Masaru Tokorozawa Sai tama Kondo Toshihiko Sagamihara Tamara Kenji Kamakura Kanagawa Ichikawa, (Japan)
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL151913B; DE2114769C3; GB1367112A; FR2112957A5; US3830753A; DE2114769B2; NL7112535A; IT939812B

Description

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Dir- ι--ϊ ν- 'V-: ■.■-=: Ueifi 21U769

B 5089

SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER No. 4-5, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, TOKYO / Japan

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators.

Großtechnische Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, wie sie üblicherweise durchgeführt werden, sind das Haber-Bosch-Verfahren, das Claude-Verfah-

C /Ho

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ren und das Mo nt-C enis-Verfahre η und andere. Als Hauptkatalysatorbestandteil verwenden die beiden zuerst genannten Vorfahren geschmolzenes Eisenoxyd, wogegen das zuletzt genannte ein Eiacn-Cyan-Komplexsalz verwendet. Alle drei Katalysatorengattungen jedoch enthalten eine Eisenverbindung·, an welche verschiedene Beschleuniger angehängt sind. Ee werden dementsprechend keine Katalysatoren hergestellt, bei denen die Verbindung nicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird.

Bei sämtlichen dieser Verfahren muß die Synthese bei hoher Temperatur. z. B. etwa 300°C bis 400°C, und unter hohem Druck, z. B. etwa 500 atm. bis 1000 atm., durchgeführt werden. Weiterhin tritt bei diesen Verfahren ein Nachteil auf, und zwar dahingehend, daß Wasserstoff und Stickstoff mit hoher Reinheit benötigt werden, weil die Aktivität des Katalysators bei Vorliegen von Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxyd vermindert wird.

Das Verfahre η gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich nun von den bekannten Verfahren dadurch, daß eine Katalysatormischung verwendet wird, die ein Alkalimetall, wenigstens eine Metallverbindung der Gruppe 4B, 5B, 6B, 7B oder 8 des periodischen Systems der Elemente und Graphit enthält.

Der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist neu. Er unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung von jedem der bisher üblichen Katalysatoren. Besonders überraschend ist, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung in der Lage sind, Ammoniak auch bei Zimmertemperatur und unter normalem Druck zu synthetisieren. Weiterhin wird die Aktivität des Katalysators selbst fast niemals durch Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxyd vermindert. Es ist auch nicht erforderlich, den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung einer Reduktionsbehandlung zu unterwerfen.

'⁵⁰⁸⁹

20 9812/U80 «ad

-a- 21U769

Der gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist eine komplexe Verbindung, bestehend aus:-

a) wenigstens einem Alkalimetall der Gruppe IA des periodischen Systems,

b) wenigstens einer der Übergangsmetallelemente, Halogenide, Oxyde und Sulfide aus der Gruppe 4B, 5B, 6B, 7B und 8 des periodischen Systems und

c) Graphit.

Die "Komplexverbindung'¹ enthält in sich Alkalimetalle als Elektronenspender und Graphit als Elektronenfänger, welcher wenigstens eine Gattung, der genannten Übergangsmetall verbindungen enthält. Das heißt, die Komplexverbindung kann allgemein als ein Elektronenspender-Fängerkomplex angesprochen werden. Das Gewichtsverhältnis des Graphit zu den Übergangsmetallverbindungen liegt im allgemeinen bei 0,001- 1 Gewichtsteil je Gewichteteil Graphit, vorzugsweise bei 0,01 - 0,5 Gewichtsteilen. Im Spezielleren ist das Verhältnis der Verwendung von Alkalimetallen zu den Graphit-Übergangsmetall-Zwischenschicht-Komplexverbindungen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der Zwischenschicht-Komplexverbindungen, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile.

Der Graphit kann für den obengenannten Verwendungszweck besonders günstig in Form eines Blockes verwendet werden, wie er durch Hochtemperaturbehandlung einer aktivierten Kohle erzielt wird.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem

1. eine Mischung von Graphit mit einem Übergangsmetall einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 250 C bis 500°C etwa 5 bis 20 Stun-

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-⁴- 21H769

den unterworfen wird,

2. ein Alkalimetall der so hitzebehandelten Mischung zugegeben wird und indem

3. das Produkt unter vermindertem Druck oder unter einem inerten Gas bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls erhitzt wird.

Der Katalysator gemäß der Erfindung zeigt eine beachtliche Absorption von Wasserstoff und Stickstoff. Wenn eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in Berührung mit dem Katalysator gebracht wird, wird Ammoniak erzeugt. Ähnlicherwelse gelingt es auch, unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung Ammoniak aus Wasserstoff und Luft zu synthetisieren.

Auf der anderen Seite ist die Erzeugung von Ammoniak extrem gering, wenn nur einer oder nur zwei der Bestandteile a), nämlich ein Alkallmetali, b), nämlich des Graphits, und c), nämlich dem spezieil angegebenen Übergangsmetall, einzeln bzw. in Kombination verwendet werden. Im Gegensatz hierzu wird es, wenn ein Dreikomponentenkatalysator gemäß der E rfindung verwendet wird, möglich, Ammoniakerzeugung um etwa das 100-fache im Vergleich zu dem Ein- oder Zweikomponentenkatalysator zu erhöhen.

Die Aufspaltung von Ammoniak geht reversibel mit dem Katalysator gemäß der Erfindung vor sich, wie dies bei Katalysatoren für die Ammoniaksynthese allgemein der Fall ist. So kann Wasserstoff und Stickstoff in Ammoniak mit großer Ausbeute bei niedriger Temperatur und unter hohem Druck umgesetzt werden, wenn die Gleichgewichtsammoniakkonzentration hoch genug ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

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Beispiel 1

Zwei Teile Graphit und 0,2 Teile Chlorelsen wurden in einen U-f or mlgen Glasreaktor eingebracht und 20 Stunden auf 300 C unter einem verminderten Druck erhitzt, wobei sie eine Graphlt-Chlorelsen Zwisehenschlchtkompiexverbindung bilden. Anschließend wurden 2 Teile metallisches Kalium zu der Komplexverbindung zugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden unter einem verminderten Druck bei 300 C erhitzt und geschmolzen, wobei sich ein Dreikomponentenkatalysator bildet, der aus Graphit, Chlorelsen und Kalium besteht. Die Oberfläche des so gebildeten Katalysators zeigte bei Ausmessung

2 entsprechend dem BET-Verfahren einen Oberflächenwert von 20 m je Gramm.

In den Reaktor, welcher 4,2 g des in der angegebenen Weise erzeugten Katalysators enthielt, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und Stickstoff eingeführt, die In dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15 ecm je Minute zirkuliert wurde. Das Volumen des zirkulierenden Reaktlonssystemes betrug 300 ecm. Anschließend wurde das Ammoniakgas In einem Kühler (Falle mit flüssigem Stickstoff) gesammelt. Eine qualitative und quantitative Analyse wurde mittels Infrarotspektroskopie vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Aufstellung 1 zusammengestellt. Wenn Luft als Stickstoffquelle verwendet wurde, wurde die.katalytische Aktivität nicht vermindert, auch wenn gleichzeitig Kohlenstoffmonoxyd In einer Menge von 10 bis 40 cm Hg anwesend waren.

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	Teildruck des Gases A	Aufstellung 1	Reaktionstem peratur (⁰C)	Amt. NH gebildet' ecm 20 Stdn.	NH /N (MoLverhältnls)
Katalysator	10	(cm Hg) ^H2	300	42	1,0
-	12 13	30	170 110	4 1,3	0,10 0,03
K-Chloreisen- Graphit	10	42 40	57	0,8	0,02
	23	32	30	0,1	0, 002
		35
Beispiel 2

Es wurden unter Verwendung von verschiedenen Alkallmetallen, 2 Teilen Graphit und einer bestimmten Menge Chlorelsen In derselben Welse wie In Beispiel 1 angegeben, Katalysatoren hergestellt. Die Ammoniaksynthese wurde unter Verwendung von je 4,2 g dieser Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind In der nachstehenden Aufstellung 2 zusammengefaßt. Die Oberfläche jedes der Kataly-

2
satoren betrug etwa 20 m je Gramm.

	Teildruck des Gases ^N2	(cm	Aufstellung 2	Amt. NH gebildet ecm (20 Stdn.)	NH /N (Mol verhältnis)
Katalysator (Gew. Teile)	8 8	24 24	Keaktionstem- Hg) peratur	0,06 0,23	0,002 0, 008
K-Graphit (2- 2)	10	30	306 350	0	0
FeCl -Graphit (0,2-2)	10 2)	30	300	42	1,0
K-FeCi -Gra phit (2 -0,2-		. 300

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K-FeCi -G ra- U phlt (2-1-2) Na-FeCl -G ra- 15 phlt (2-0,2 -2) Rb-FeCl -G ra- 15 phlt (1-0,2-2)

Aufstellung 2 (Forts.) 30 300

45

300

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0,52 1,40

1,05

Beispiel 3

Die Ammoniaksynthese wurde unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die mit 2 g Kalium, 2 Teilen Graphit und einem Tell Ruthenium oder 0,6 Teilen Osmium In derselben Welse wie In Beispiel 1 hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind In der nachstehenden Aufstellung 3 zusammengestellt. Die

2 Oberfläche jedes der Katalysatoren betrug etwa 20 m je Gramm.

	Aufstellung	40	3	Amt. NH	NH /N
	Teildruck des	47	Reaktlons-	gebildet ecm (20 Stdn.)	O Δ (Molverhält nis)
Katalysator	Gases (cm Hg) ^S2 ^H2	30	temperatur (⁰C)	23,2	0,58
K-Ruthenium	15	45	300	1,1	0,03
ChIo rld-	16	45	200	18	0,45
Graphlt	15	45	300	71	1,2
K-Osmium	15		300	120	2,0
Chlorid-	15	350	3,0	0,05
Graphit	15	200
Beispiel 4

Die Ammoniaksynthese wurde mit Luft und H unter Verwendung derselben

dt

Katalysatoren wie In Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind

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in der nachfolgenden Aufstellung 4 zusammengefaßt. Zusätzlich zum Ammoniak wurde eine kleine Wassermenge erhalten. Es wurde keine Abnahme der katalytischen Aktivität auch nach Durchführung mehrerer Versuche beobachtet.

Aufstellung 4

Katalysatoren
(Teile je
Gewicht)

Luft (cm Hg)

Wasserstoff
(cm Hg)

Reaktlons- NH -Aus- NH /N tempera- beute (Molver-

tur (°C) (ecm) hältnis)

K-FeCl -Graphit 8,4 (2-0,2'-2) 10,0

K-OsCl -Graphit
(2 - 0,6* - 2)

19
20
20

30
40

40
40
40

283
298

307
303
306

30 34

28 35 42

0,86 0,89

0,84 0,90 1,10

Beispiel 5

In einen U-förmigen Glasreaktor wurden 2 Teile handelsmäßig erhältlicher Graphit, wie er von der Firma Union Carbide Company hergestellt wird, und 0,2 Teile Nickelchlorid eingebracht. Die eingebrachte Menge wurde 20 Stunden lang unter einem reduzierten Druck auf 500 C erhitzt, wobei sich eine Graphit-Nickel Chlorid Zwischenschicht-Komplexverbindung bildet. Anschließend wurden 2 Teile metallisches Kalium zu der eingebrachten Masse hinzugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden lang unter einem reduzierten Druck auf 300 C zwecks Erhitzung und Schmelzung derselben gehalten, wobei sich ein Dreikomponentenkatalysatpr bildet, der aus Kalium, Nickelchlorid und

2 Graphit besteht. Die Oberfläche des so gebildeten Katalysators betrug 20 m je Gramm entsprechend der Messung nach der BET-Methode.

In den Reaktor, welcher 4,2 g des Dreikomponentenkatalysators enthielt, wur-

5089

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de eine gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff eingeleitet. Die Mischung wurde in dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15 ecm je Minute zirkuliert. Die Kapazität des zirkulierenden Reaktionssystems betrug etwa 300 ecm. Das in einem Kühler sich sammelnde Ammoniak wurde einer qualitativen und quantitativen Analyse mittels Gaschromatographie und Infrarotspektroskople unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung 5 zusammengestellt. Auch wenn Luft als Stickstoffquelle verwendet wird, zeigt es sich, daß die katalytische Aktivität nicht vermindert ist. Dies Ist auch nicht der Fall, wenn 10 bis 40 cm Hg Kohlenstoffmonoxyd vorliegen.

Aufstellung 5

	Telldruck des Gases (cm Hg) ^N2 ^H2	Reaktions temperatur (°C)	Amt. Ammoniak erzeugt (ccm)(15Stdn)	NH₃ZN₂ (Molver-
Katalysator	■ 15 45	300	4,4	0,073
K-Nlckel Chlorid- Graphit
Beispiel 6

Ein Dreikomponentenkatalysator, welcher aus Kalium, Platlnchlorld und Graphit bestand, wurde In derselben Wslse wie in Beispiel 5 hergestellt, mit Ausnahme, daß bei 400 C unter Verwendung von 0,2 Teilen Platlnchlorld anstelle von Nickelchlorid eine Graphlt-Platlnchlorld-Zwlschenschlehtkomplexverblndung erzeugt wurde. Die Oberfläche des so hergestellten Kata-

2
lysators betrug etwa 20 m je Gramm entsprechend der Messung nach dem BET-Verfahren. Die Ammoniaksynthese wurde wie in Beispiel 5 angegeben, durchgeführt, wobei 4,2 g des Katalysators verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Aufstellung 6 angegeben.

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	Teildruck Gases ^N2	Aufstellung 6	Reaktlons- temperatur (⁸C)	Amt. Ammoniak erzeugt (ecm) (15 Stdn.)	NH /N₂ (Molver hältnis)
Katalysator	10	des ^H2	300	3,8	0,065
K-Platln Chlorid- Graphit		30
Beispiel 7

Eine Graphlt-Übergangsmetall-Zwischenschlchtverbindung wurde bei einer Temperatur von 300°C bis 350°C unter Verwendung der folgenden Übergangsmetallhalogenide in derselben Weise wie In Beispiel 5 hergestellt. Anschließend wurde ebenfalls in derselben Weise wie in Beispiel 5 ein Dreikomponentenkatalysator gebildet.

Die Bedingungen zur Durchführung der Ammoniaksynthese unter Verwendung von 4,5 g dieser Katalysatoren und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Aufstellung 7 zusammengestellt.

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-U-

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	Aufstellung 7	30	Reaktions temperatur <°c>	Amt. Ammoniak erzeugt (ecm) (15 Stdn.) NH₃	NH/N₂ {Molver hältnis)
Katalysator (Gew. Teile)	Teildruck des Gases (cm Hg) ¹^ ^H2	42	300	0,06	0,0015
K-Graphit (2- 2)	10	40	300 .	0,8	0,014
" "-CoCl (2-2-1)	15	45	300	1,2	0, 020
" "-RhCl (2-2-1)	15	45	300	2,0	0,038
" "-IrCl (2-2-0,5)	15	45	300	2,6	0,045
" "-PdCl (2-2-1)	15	45	300	1,2	0,02
¹¹ "-MoCl₁. (2-2-0,6) °	15	45	300	0,8	0,015
" "-WCl (2-2-0,6)	15	45	300	0,5	0,009
" "-VCl (2-2-0,5)	15	45	300	0,12	0, 020
it "-TiCl (2-2-0,5)	15	45	300	0,10	0,020
" "-ZrCl (2-2-0,6)	15		300	0,50	0,009
¹¹ "-ReCl (2-2-0,6)	15
Beispiel 8

Eine Graphit-Übergangsmetall-Zwischenschichtverbindung wurde bei 300 C bis 350 C unter Verwendui^ von tibergangsmetallchloriden, wie sie in der Aufstel-

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lung 8 angegeben sind, In derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Der so gebildeten Graphlt-Übergangsmetall-Zwischenschichtverbindung wurden 2 g Kalium oder metallisches Rubidium zugegeben. Die Mischung wurde einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 300 C 20 Stunden lang unterworfen, wobei sich ein Dreikomponentenkatelysator bildet. Die Bedingungen bei der Durchführung der Ämmoniaksynthese unter Verwendung von 4, 6 g dieser Katalysatoren und die Ergebnisse derselben sind in der nachstehenden Aufstel^ lung 8 zusammengestellt.

	TeHdruck Gases ¹V	des »₂	Aufstellung 8	Amt. Ammoniak erzeugt (ecm) (15 Stdtt.)	(Mofcver- hältnls)
Katalysator (Gew. Teile)	10	30	R eaktions tem peratur	3,2	0,08
Na-Graphlt-		300

(2-2-0y2) Na-GrapMt-

(2-2-0, 6)

Kb-GräpBfft-MoCL

10

30

300

1,8

0,06

1,0

0, 03

Beispiel &

wurde unter Ver wendung der fo%endeniiJberg^ngsme$a^Ic«yäe und^ tibergangsmetaltsufffd^

5089·

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einer Temperatur von 300 C bis 350 C in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Der so gebildeten Graphit-Übergangsmetall-Zwischenschichtverbindung wurden 2 Gewichtsteile Kalium zugegeben. Die Mischung wurde einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 300 C unterworfen, wobei sich ein Dreikomponentenkatalysator bildet. Die Bedingungen zur Durchführung dec Ammoniaksynthese unter Verwendung von 5 g dieser Katalysatoren und die Ergebnisse derselben sind in der nachstehenden Aufstellung 9 zusammengestellt.

Aufstellung

Katalysator (Gew. Teile)

Teildruck des Gases (cm Hg)

Reaktionstem- Reaktions- Amt. Am. NH /N

peratur

zeit

(Stdn.)

moniak erzeugt (ecm)

(Molverhältnis)

K-Graphit- CrO₃	16,	3	45,	4	300
(2-2-1)
ti	18,	0	42		300
ti	15,	0	46,	1	300
K-Graphit- MoS₂	14,	0	45,	0	310
(2-2-1)
It	15,	1	45,	4	320
K-Graphit- NiS (2-2-1)	14,	5	45,	8	300

20 20 24

24 24

0,7

0,017

1,6	0,22
0,8	0, 013
4,7	0,84
4,7	0,78
0,7	0, 012

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Claims

-«- 21U769

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator a) ein Alkalimetall, b) wenigstens eine Metallverbindung der Gruppen 4B, 5B, 6B, 7B und der Gruppe 8 des periodischen Systems und c) Graphit verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen aus der Gruppe der Metallchloride, Metalloxyde und Metallsulfide ausgewählt werden.

den

3. Verfahren nach/Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das

Alkalimetall aus der Gruppe Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium ausgewählt Ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhalogenide aus der Gruppe Eisen, Ruthenium und Osmium ausgewählt sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Graphit mit einem Übergangsmetall einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 25O⁰C bis 500°C unterworfen wird, daß der so erzielten Mischung ein Alkalimetall zugegeben wird, daß anschließend die Temperatur über den Schmelzpunkt des Alkalimetalles erhöht wird und daß anschließend nach dem Abkühlen ein Wasserstoff und Stickstoff enthaltendes Gasgemisch über den in der angegebenen Weise hergestellten Katalysator geleitet wird.

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β. Vorfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ÜbergangsmetaH mit einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, je Gewichtsteil Graphit und daß das Alkalimetall in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile, je Gewichtsfell dor erzeugten Graphit-tjbergangsmetall- Zwischenschichtkomplexverbindung verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall der Graphtt-Üb^rgangsmetall-Zwischensehlchtkoniplexverblndung unter einem reduzierten Druck oder unter einer inerten GasatmoephSre zugeführt wird.