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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat durch Behandlung von Schwefelwasserstoff
enthaltendem Ammoniakwasser Das Patent 902 973 betrifft ein Verfahren und
eine zur Durchführung desselben besonders geeignete Vorrichtung zur oxydativen Behandlung
von Schwefelwasserstoff enthaltendem Ammoniakwasser unter wahlweiser Gewinnung von
Ammoniumthiosul:fat oder Ammoniumsulifat. Im wesentlichen besteht d as Verfahren
darin, .daß man ein. oxydierend wirkendes Gas, vorzugsweise Luft, bei erhöhter Temperatur
und unter erhöhtem Druck in feinverteiltem Zustand durch eine zusammenhängende Flüssigkeitssäule
von schwefelwasserstoffhaltigem . Ammoniakwasser hirndurchperlen läßt. Je nach den
Arbeitsbedlin:gu:ngen, insbesondere je nach ,der Konzentration des oxydierend wirkenden:
Gases und der Berührungsdauer desselben: mit der zu behandelnden Flüssigkeit, kann
man hierbei eine wässerigeLösung von Ammoniumthiosü,lfat oder eine solche von, Ammoniumsu.l,fat
erhalten, die in beiden Fällen noch überschüssiges Ammoniak enthält, wenn man nämlich,
wie meistens der Fall; von einer Flüssigkeit ausgeht, die von vornherein einen Überschuß
an freiem Ammoniak aufweist.
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Im einfachsten Fall kann man. das Verfahren. in einem senkrecht stehenden
Druckrohr durchführen, in - dem die zu behandelnde Flüssigkeit eine
zusammenhängende
Säule bildet und- an dessen unterem Ende das Oxydationsgas, in der Regel -Luft,
in feinverteiltem Zustand eingeführt wird. Da die Oxydation stark exotherm verläuft,
so genügt ein Aufheizen des Druckrohres zu Beginn des Betriebes auf die erforderliche
Reaktionstemperatur, etwa i5o bis 16o°; nach Einsetzen der. Reaktion muß ein. Teil
der Rea!kti.onswärme abgeführt werden, was zweckmäßig dadurch geschieht; daß man
das Reaktionsrohr mit einem Mantel umgibt, durch den, je nach. Bedarf, eine Kühl-
oder eine Heizflüssigkeit geleitet werden kann. Bei größeren Einheiten kann man
auch ein Bündel senkrechter, parallel geschalteter Reaktion-sro@hre verwenden.,
die von einem gemeinsamen Küha- bzw. Heizmantel umgeben sind.
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Wie bereits in der Beschreibung ,des Hauptpatents ausgeführt, kann
man erforderlichenfalls die Apparatur in mehrere Stufen zerlegen und Gas sowie Flüssigkeit
entweder im Gleich- oder -im Gegenstrom zueinander führen.
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Es wurde nun gefunden, d.aß rnan'däs Verfahren nach demHauptpatent,
vor allem, wenn diieBildung von Ammoniumsulfat bezweckt wird, mit besonderem Vorteil
derart durchführen kann, daß man in zwei oder :mehreren Stufen arbeitet, aber Gas
und Flüssigkeit -derart zueinander führt, daß sich beide innerhalb der einzelnen
Stufen im Gleichstrom, also beide von unten nach oben, in" Ansehung des ganzen Systems
dagegen. im Gegenstrom zueinander bewegen. Die Kombination des Gleichstrom- und
Gegenstromprinzips der vorerwähnten Art bietet den großen Vorteil, daß man das Oxydationsgas
praktisch- quantitativ ausnutzen kann und somit dessen Kompressionskosten auf ein
Minimum reduziert.
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Diese günstige Wirkung wied bereits bei Unterteilung des Verfahrens
in nur zwei Stufen, etwa eine Thiosulfatvorstufe und eine Sulfatendstufe, erzielt.
Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet, würde daher eine Unterteilung der Sulfatstufe
in mehrere Unterstufen, z. B. drei, die der Reihe nach von Gas und Flüssigkeit durchströmt
werden, wenig Zweck haben. Gleichwohl bietet fliese Unterteilung, wie weiter gefunden
wurde, den zusätzlichen Vorteil einer erheblichen Steigerung der Leistungsfähiga`keit
.der Apparatur, und zwar umgelegt auf die Zeiteinheit und die Volumeinheit des Reaktionsraumes.
Der Grund hierfür dürfte in folgerndem liegen: Gasbläschen, die sich in einer Flüssigkeit
aufwärts bewegen, neigen bekanntlich mehr oder weniger stark zum Zusammenballen,
je nach Art und Höhe der betreffenden Flüssigkeit. Es hat sich- nun gezeigt, daß
dieses Zusammenballen gerade in ammonsulfathaltigen Flüssigkenten hesonders laicht
uuftritt, während Lösungen von Schwefelammonium oder Ammoniumthio,sulfat diese Erscheinung
in weit geringerem Maße aufweisen. Unterteilt man nun: die Sulfatstufe in mehrere
Unterstufen, d. h. wählt man statt eines einzigen sehr hohen Reaktionsrohres ein
Aggregat. von mehreren, grundsätzlich beliebig vielen kürzeren Rohren, so hat man
es in der Hard, das Oxydationsgas vor Eintritt in. die einzelnen Rohre immer wieder
durch geeignete Vorrichtungen, z. B. poröse, keramische Platten, fein zu unterteilen,
wobei eine erheblich innigere Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit erzielt wird.
als bei Verwendung von nur einem einzigen hohen Rohr.
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Die Zeichnung veranschaulicht das Schaltungsschema einer Vierstufenapparatur.
Die Darstellung erklärt sich von selbst; sie zeigt, wie in den einzelnen. Stufen
Gas und Flüssigkeit sich beide von unten nach oben, also im Gleichstrom, bewegen,
während in Bezug auf das ganze System dass Gegenstromprinzip angewendet wird. Stufe
I ist im -\vesentliohen die Thiosulfatstufe; in den folgenden Stufen II bis IV erfolgt
die 'schrittweise Weiteroxydation des- Thiosulfats zu_ Sulfat. Bei Apparaturen mit
mehr oder weniger als vier Stufen erfolgt die Schaltung sinngemäß.
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Im folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele beschrieben, eines über
Verwendung von zwei und ein anderes unter Verwendung von vier Oxydationsstufen.
In beiden Fällen ist die erste Stufe die Thiosulfatstufe. Die einzelnen Stufen bestehen
aus senkrechten Reaktionsroheren-, arr deren. unteren Enden Flüssigkeit und Gas
eingeführt werden, letzteres in feinverteiltem Zustand, zweckmäßig unter Hindurchdrücken
durch Stöpsel aus porösem, keramischem Material. Als Oxydationsgas dient Luft. Der
Druck in den-Reaktions-rohren beträgt etwa 25 atü, die Temperatur 15o bis 16o°.
Die Reaktionsrohre sind niit Mänteln zum Kühlen oder Aufheizen, je nachdem, versehen.
Verwendet wird ein Ammonia`kwasser, enthaltend 183 g Ammoniak, iio g Schwefelwasserstoff
und 69 b Kohlendioxyd pro Liter. Beispiele i. Verwendet werden zwei Stufen. Die
Oxydationssreaktionen-finden nachfolgenden Gleichungen statt II. Stufe: (N H4)2
S203 + 2 NH3 -E- H20 + 4 02 = 2 (NHj2S04 -E- 2 02 I. Stufe: 2 (NH4)2S -I-- 2 02
= + 2 NH3 -f- H20. Die Abmessungen der beiden Reaktionsrohre sind folgende: Länge
lichter Durchmesser Volumen
| II. Stufe: 8 m 20 cm 25o 1. |
| I. Stufe: io m 10 cm 78,51 . |
Es werden pro Stunde 721 Ammoniakwasser (=
8 kg H2 S) und
5 0 bis
51 N-ms Luftdurchgesetzt. Nach dem Abkühlen enthält die aus der zweiten Stufe austretende
Flüssigkeit den gesamten als Sulfid eingeführten Schwefel in Form von Ammoniurnsulfat.
Es werden stündlich - 31 kg
Ammoniumsulfat gebildet. Das aus der
ersten Stufe austretende Abgas ist praktisch frei von Sauerstoff, der zu 99 bis
iooo/o ausgenutzt wird.
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Die Leistungsfähigkeit dieses Zweistu.fensystems beträgt 7,5 kg stündlich
umgesetzten Schwefel und bezogen auf ein Gesamtapparatevolumen von 328,51; die spezifische
Leistungsfähigkeit ist danach 226o g (N H4) 2 S 04 pro 1 pro Tag.
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2. Hier werden vier Stufen, eine Thiosulfatstufe und drei folgende
Sulfatstufen, verwendet. Abmessungen der Reaktionsrohre:
| Länge lichter Durchmesser Volumen |
| I. Stufe: -io m 16 cm 2001 |
| II. Stufe: 8 m 20 cm :2511 |
| III. Stufe: 7 m 20 cm --201 |
| IV. Stufe: 6 m 20 cm 189 1. |
| insgesamt 86o l |
Pro Stunde wenden 26o 1 Ammoniakwasser und 182 biss i 83-N-m3 Luft durchgesetzt.
Die die vierte Stufe verlassende, abgekühlte Flüssigkeit enthält den gesamten, als
Sulfid eingeführten Schwefel in Form von Ammoni:ums.u.lfat, von dem pro Stunde
111 kg gebildet werden. Auch hier ist das Abgas praktisch sauerstofffrei
wie im Beispiel i. Die Leistungsfähigkeit beträgt 27 kg Schwefel, umgesetzt pro
Stunde und bezogen auf ein gesamtes Apparatevolumen von 86o 1, die spezifische Leistungsfähigkeit
beträgt somit 31109 (iNT H4)2S04 pro 1 pro Tag; sie ist also im Vergleich zu Beispiel
i e,rheb@lich höher: Das Verhältnis ist ioo : 138,