DE3145651A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen gasen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen gasenInfo
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Description
BERG - STAPF"·'SCHWABE"* SÄ-hlbMAIR 31/5351
PATENTANWÄLTE
MAUERKIRCHERSTRASSE 45 - 8000 MÜNCHEN 80
Anwaltsakte: 31 908 ' KU
Haldor Topsoe A/S
Lyngby, Dänemark
Lyngby, Dänemark
Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen und insbesondere
ein Ammoniak-Synthesegas, das aus Kohlenwasserstoffen durch
Entschwefelung des Ausgangsmaterials, Primär- und Sekundär-Reformierung,
Konvertierung des CO nach dem Shift-Prozeß in zwei weiter unten näher erläuterten Stufen, Entfernung
des CO«.und Methanierung erhalten wird.
Ziel der Erfindung ist die Vervollkommnung eines der genannten Teilprozesse, und zwar der Konvertierung von Kohlenmonoxid
nach dem sogenannten Shift-Prozeß:
H2O + CO H2 + CO2 (1)
Eine Untersuchung der in einer Ammoniak- oder Wasserstoff-Anlage,
die auf den genannten Prozessen beruht, ablaufenden Prozesse zeigt , daß beträchtliche Energieeinsparungen möglich
sind, wenn die Betriebsbedingungen gegenüber den früher angewandten geändert werden. Im Verlaufe der letzten Jahre wurden
bezüglich bestimmter Verfahrensschritte bereits derartige Änderungen vorgenommen, wie z.B. die Einführung von
«· (Hi-'. im H? Π 74 Telex 05 24 560 BE RG d Bankkonten: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 700 202 70)
TelftiMiiiriK- (t.alile)- Telekopieiet: (089) 983049 Hypo-Bank München 4410122850 (BlZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
Bi HC'.SIAPII'AUNI Munchfi KaIIe Infotec 6000 Postscheck München 65343-806 (BLZ 70010080)
3H5651
Ammoniak-Konvertern mit radialer Strömung und vermindertem
Synthesedruck/ durch die Einführung eines physikalischen Absorptionsverfahrens für die Entfernung von C0„ nach der
Konvertierung des CO und durch die Verminderung des Dampf/ Kohlenstoff-Verhältnisses am Eingang des Primärreformers.
Dadurch kommt es zu einer Änderung der Dampfbalance in der Anlage, und es kann gezeigt werden, daß die Ausnützung der
zugeführten Energie beträchtlich durch eine weitere Verminderung des oben erwähnten Dampf zu Kohlenstoff-Verhältnisses
verbessert werden kann» Eine derartige Verminderung ist jedoch mit Problemen verbunden, insbesondere im Zusammenhang
mit dem Shift-Prozeß (1).
Ein niedriges Wasser zu Kohlenstoff-Verhältnis am Eingang
in den Primärreformer hat ein niedrigeres Dampf zu Trockengas-Verhältnis
zur Folge und dadurch auch einen höheren CO-Partialdruck in der Shift-Sektion.
In den bekannten Verfahren wird der Shift-Prozeß allgemein zweistufig durchgeführt, wobei die erste Stufe unter Verwendung
eines eisen- und chromhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 360 bis 5000C, einem Dampf zu Trockengas-Verhältnis
von 0,5 bis 1,2 und einem Druck von 10 bis 35 abs.atm. durchgeführt wird, während die zweite Stufe unter
Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators bei 200 bis 2500C durchgeführt wird.
Der üblicherweise in der ersten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator besteht in seiner aktiven Form aus
Fe3O4 mit dem Promotor Cr3O3. Bei einem hohen CO-Partialdruck
kann das Fe3O4 jedoch in Eisencarbide umgewandelt werden,
die als Fischer-Tropf-Katalysatoren wirken können, wodurch es zur Bildung von unerwünschten Kohlenwasserstoffen
kommt..
Die Carbidbildung kann nach verschiedenen Reaktionen unter Bildung verschiedener Eisencarbide ablaufen, wobei die Haupt reaktion
jedoch durch die folgende Gleichung beschrieben wird ι
• * · W
3U5651
j b J''e3°4 * J2 CO " "' 3 Fe5C2 + 26 CO2 (2)
Infolge des Fehlens von thermodynamisehen Daten für Eisencarbide
bzw. wegen ihrer Ungenauigkeit ist die Gleichung (2) jedoch nicht geeignet, die Grundlage von Gleichgewichtsberechnungen zu bilden.
Es wurde gefunden, daß eine gute Annäherung an die tatsächlichen Verhältnisse durch eine Berechnung auf der Basis der
folgenden Gleichung (3) erhalten wird.
5 Fe.,0. + 32 CO
15 Fe + 6 C + 26 C0„ (3)
Die Gleichgewichtskonstante K für diese Reaktion (3) ist
wie folgt bestimmt:
Pco
K = LU2
P ~32~ ti
PC0
Die Daten für die Berechnung von K für die Reaktion (3) können in thermodynamisehen Tabellen gefunden werden (z.B.
J. Barin, 0. Knacke, 0. Kubachewski: .Thermodynamical properties
of inorganic substances, 1973, and supplement, 1977, Springer Verlag, Berlin). In der Zeichnung ist die auf der
Basis dieser Daten errechnete Größe log K gezeigt und als eine Funktion der Temperatur aufgetragen.
Aus der Zeichnung kann abgeleitet werden, ob Fe in dem eisenhaltigen Katalysator bei einem bestimmten vorliegenden
Satz von voneinander abhängigen Werten für die Temperatur und die Partialdrücke von CO und CO- in der Oxidform oder
in der Carbidform vorliegt. Und zwar ist dann, wenn log K
bei einer gegebenen Temperatur niedriger ist als durch die Kurve gezeigt, dann ist der stabile Zustand das Carbid.
Wenn log K höher ist, ist der stabile Zustand das Oxid.
P
Eine derartige Berechnung wurde für ein Gas durchgeführt, dessen Zusammensetzung typisch für die Betriebsbedingungen bei dem Verfahren, um das es hier geht, ist, und die
Eine derartige Berechnung wurde für ein Gas durchgeführt, dessen Zusammensetzung typisch für die Betriebsbedingungen bei dem Verfahren, um das es hier geht, ist, und die
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Ergebnisse sind in dem weiter unten angeführten Versuch 1
wiedergegeben.
Wie sich aus dem Versuch ergibt, liegt der Katalysator im typischen Fall in der Carbidform vor. Außerdem kann gezeigt
werden, daß bei der Verwendung des gewünschten niedrigen Verhältnisses von Dampf/Trockengas der Katalysator nicht in
die Oxidform gebracht werden kann, da das derartig hohe Temperaturen
erfordern würde, daß der Katalysator infolge seiner mangelhaften thermischen Stabilität zerstört würde.
Da die genannten Probleme der Carbidbildung mit der Verwendung
von eisenhaltigen Katalysatoren verknüpft sind, wurden Versuche unternommen, diese durch übliche kupferhaltige
Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren in der ersten Stufe
des Shift-Prozesses zu ersetzen. Diese Katalysatoren besitzen jedoch keine ausreichende Temperaturstabilität für
eine Verwendung in dem vorliegenden Verfahren, in dem Temperaturen bis zu 4000C aus Gründen der Encrgieausnützunq
angewandt werden.
In der zweiten Stufe des zweistufigen Shift-Prozesses ergeben sich ebenfalls Probleme, wenn übliche Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren verwendet werden.
In der zweiten Stufe des zweistufigen Shift-Prozesses ergeben sich ebenfalls Probleme, wenn übliche Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren verwendet werden.
Wenn die zweite Stufe bei den üblichen Temperaturen von 200 bis 2500C unter Verwendung eines Ausgangsgases, das ein
niedriges Dampf /Trockengas-Verhältnis aufweist, durchgeführt wird, wird Methanol in einer solchen Menge gebildet,
daß man die angestrebten Vorteile bei der Konvertierung hinsichtlich der Energie nicht mehr erreicht. Das liegt
daran, daß kupferhaltige Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren
auch die Methanol-Synthese katalysieren. Bei höheren Temperaturen ist die Gleichgewichtslage der Methanol-Synthese,
für die die relevanten Reaktionen die folgenden sind:
CO + 2 H2 CH3OH (4)
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O (5)
CO + H2O
CO2 + H2 (1)
-X-
entscheidend für die gebildete Menge von Methanol. Bei niedrigeren
Temperaturen hängt andererseits die Menge des Methanols von den kinetischen Bedingungen ab, da die.Reaktionsgeschwindigkeit
der Methanol-Synthese schneller mit abnehmender Temperatur abnimmt, als die Reaktionsgeschwindigkeit
des Shift-Prozesses.
Es wurde daher versucht, die zweite Stufe des Shift-Prozesses bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Dabei entsteht
jedoch ein weiteres Problem infolge der niedrigen Aktivität als Folge der niedrigen Temperaturen, da dadurch
die Verwendung von extrem hohen Volumina von Katalysator benötigt werden, um den gewünschten Grad von CO-Konvertierung
zu erreichen. Ein gesteigerter Gehalt an CO im abströmenden Gas ist unerwünscht, da in einem solchen Fall in der
nachfolgenden Methanierungs-Reaktion mehr Wasserstoff verlorengeht
.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die genannten Probleme sowohl in der ersten als auch in der zweiten ■
Stufe des Shift-Prozesses zu vermeiden, wenn bestimmte Betriebsbedingungen eingehalten werden und die Katalysatoren
dazu entsprechend optimiert werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes
Verfahren für die Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere ein Ammoniak-Synthesegas, aus
Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial durch Entschwefelung des Ausgangsmaterials, Reformieren des entschwefelten
Materials in einer Primär- und Sekundär-Reformierstufe, Konvertieren des Kohlenmonoxids, das in dem reformierten
Gas enthalten ist, in Wasserstoff und Kohlendioxid nach dem oben erwähnten Shift-Prozeß (1) in zwei Stufen, Entfernung von COp aus dem geshifteten Gas und Methanierung des
Gases. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein solches
Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß (a) die erste Stufe des Shift-Prozesses in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird, der aus Kupferoxid, Zinkoxid und Chromoxid
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— η —
besteht, wobei ein Ausgangsgas verwendet wird, das ein Dampf/Trockengas-Verhältnis unter 0,5, vorzugsweise zwischen
0,3 bis 0,5, bei einem Druck von 10 bis 5 0 atm.abs.
sowie eine Temperatur von 190 bis 4000C, vorzugsweise 200
bis 3600C, aufweist, während (b)'die zweite Stufe des Shift-Prozesses
in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der aus Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid besteht, wobei
die Eingangstemperatur zwischen 160 bis 195°C, vorzugsweise zwischen 175 bis 1950C liegt, wobei die Eingangstemperatur
gleichzeitig mindestens die höchste der beiden Temperaturen (T1 + 10)0C und (T2 + 1O)0C ist, wobei T1 der Taupunkt
unter den jeweils gerade maßgeblichen Reaktionsbedingungen ist, und T2 die Gleichgewichtstemperatur für die Reaktion
ZnO + CO2 ■ ZnCO3 (6)
unter den jeweils maßgeblichen Reaktionsbedingungen ist.
Der Druck in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses ist normalerweise derselbe wie der in der ersten Stufe, oder liegt
infolge eines natürlichen Druckabfalls ein wenig unter ihm, d.h. er beträgt normalerweise etwa 10 bis 50 atm.abs.
Nachfolgend wird genauer ausgeführt, wie gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise gearbeitet wird, bzw. wie die
angegebenen Katalysatoren bevorzugt zusammengesetzt sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der in der ersten
Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweisen:
15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 40 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid,
15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 40 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid,
20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Atom-% Zn in Form von Zinkoxid,
15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Atom-% Cr in Form von Chromoxid,
3^ vjobei in allen Fällen die Angaben in Atom-% allein auf der
Basis der Metallgehalte errechnet wurden, während der
sf -
Sauerstoff-Gehalt nicht berücksichtigt wurde.
Bezüglich der angegebenen Bereiche für die verschiedenen Komponenten des in der ersten Stufe des Shift-Prozesses gemäß
der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators ist darauf hinzuweisen, daß Katalysatoren, die eine Zusammensetzung
gemäß den breiteren angegebenen Bereichen (15 bis 70 Atom-% Cu, 20 bis 60 Atom-% Zn, 15 bis 50 Atom-% Cr) sehr
gut für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung, geeignet
sind; während die bevorzugten Bereiche von 20 bis Atom-% Cu, 30 bis 40 Atom-% Zn und 20 bis 50 Atom-% Cr Katalysatoren
betreffen, die besonders vorteilhafte Eigenschaften bezüglich ihrer Thermostabilität und katalytischen Aktivität
aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweisen:
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweisen:
25 bis 60 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid, 25 bis 45 Atom-% Zn in Form von Zinkoxid,
15 bis 30 Atom-% Al in Form von Aluminiumoxid, wobei die Atom-%-Angaben wie oben angegeben berechnet wurden.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator ist durch eine
hohe Aktivität und eine hohe Selektivität für die Shift-Reaktion gekennzeichnet.
Die angegebene untere Grenze für die Eingangstemperatur in die zweite Stufe des Shift-Prozesses ist demzufolge nicht
im Hinblick auf die Aktivität bestimmt worden, sondern im Gegenteil durch die angegebenen beiden Parameter, nämlich
den Dampfdruck, p„ ., und den Kohlendioxiddruck, p„n , bestimmt.
Der Grund aafür liegt darin, daß man eine Kondensation
von Wasser in den inneren Teilen der Katalysatorkörper vermeiden sollte, weil eine solche Kondensation den
Zutritt der reagierenden Gase zu der aktiven Katalysatoroberfläche verhindern würde; und daß man ferner auch die
Bildung von Cu oder Zn-Carbonaten verhindern sollte, weil
3H5651
die Bildung von Carbonaten neben einer Desaktivierung auch eine Aufsprengung der Katalysatorteilchen zur Folge haben
kann.
Um einen vernünftigen Sicherheitsspielraum zu gewährleisten, wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben, Eingangstemperaturen
zu wählen, die mindestens 10° über dem Taupunkt T. oder über der Gleichgewichtstemperatur T2 liegen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eini-
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eini-
IQ ger Versuche und Beispiele näher erläutert.
Versuch 1 zeigt die erste Stufe des Shift-Prozesses, der in üblicher Weise durchgeführt wird.
Versuch 2 zeigt beide Stufen des Shift-Prozesses, wobei die erste Stufe genau wie im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt
wird, während die zweite Stufe in üblicher Weise durchgeführt wird.
Die Beispiele 1 bis 4 betreffen Shift-Prozesse, bei denen beide Stufen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
durchgeführt werden.
Versuch 1
Die Reformierung eines natürlichen Gases, das 0,33% O2,
3,91% N0, 83,50% CH., 9,31% COHC, 2,83% C0H0 und 0,12%
C4H10 enthielt, wurde durchgeführt, nachdem Wasserdampf bis
zu einem Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 2,5 zugegeben worden war. Nach dem Primär-Reformer wird eine gewisse
Menge Luft zugesetzt. Am Ausgang des Sekundär-Reformers, wo ein Druck von 31 atm. abs. herrscht, beträgt die
Gaszusammensetzung:
H2: 38,95 Vol.-%
N2: 17,23 Vol.-%
H2: 38,95 Vol.-%
N2: 17,23 Vol.-%
CO: 10,89 Vol.-%
CO2: 4,38 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
CH4: 0,22 Vol.-%
H0Os 28,13 Vol.-%.
Das Gas wird danach in den Abschnitt der Anlage gefördert, wo die CO-Konvertierung nach dem Shift-Prozeß (1) durchgeführt
wird. Die erste Stufe des Shift-Prozesses wird bei einer Eingangstemperatur von 3600C durchgeführt, wobei ein
üblicher Eisenoxid-Chromoxid-Katalysator verwendet wird, der einen Chromgehalt von etwa 8 Atom—% aufwies, berechnet
ausschließlich aufgrund der Metallanteile. Der adiabatische Temperaturanstieg beim Durchströmen der
ersten Stufe führt zu einer Ausgangstemperatur von 444°C,
entsprechend 717°K. Bei dieser Temperatur läuft der Shift-Prozeß
(1) bis zur Erreichung des Gleichgewichts ab. Die Gaszusammensetzung nach dem Hochtemperatur-Shift-Reaktor,
wo ein Druck von 30 atm. abs. herrscht, würde in Abwesenheit anderer Reaktionen die folgende sein:
H2: 46,44 Vol.-%
N2: 17,23 Vol.-%
CO: 3,40 Vo-I.-%
N2: 17,23 Vol.-%
CO: 3,40 Vo-I.-%
CO2: 11 ,86 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
CH4: 0,22 Vol.-%
H2O: 20,65 Vol.-%.
Die Annahme, daß keine weiteren Reaktionen ablaufen, ist jedoch unrichtig. Anhand der Werte p_o = 3,558 atm. abs.
und p0 = 1,020 atm. abs. ergibt eine Berechnung der
Gleichgewichtskonstante K für die Reaktion (3) das Ergebnis:
9 14
K = - = 1,15 · 10Ί4
P 32
PCO
woraus folgt
log K = 14,06.
Ein Blick in die Zeichnung zeigt, daß der Katalysator in der Carbid-Form vorliegt. Laborversuche haben demzufolge
gezeigt, daß eine Kohlenwasserstoff-Bildung abläuft.
ö · λ Λ «, «
ο β * β *
# 6 Δ β
* β β a * a {, Ä
3Η5651
Ausgehend von den obigen Annahmen zeigen die Laborversuche daher, daß gebildet werden:
0,5 bis 0,7 Vol.-% CH4 0,1 bis 0,15 Vol.-% C0H. und C9H,
0,05 Vol.-% C3H6 und C3H8
sowie geringere Mengen von höheren Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen.
Daraus ergibt sich, daß übliche Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren
für die gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Gaszusammensetzungen ohne Nutzen sind.
Versuch 2
Es wird wie in Versuch 1 gearbeitet, jedoch mit der Abweichung,
daß eine Eingangstemperatur von 2090C im ersten Schritt des Shift-Prozesses verwendet wird, sowie ferner
ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der 20 Atom-% Cu, 30 Atom-% Zn und 50 Atom-% Cr, jeweils in
Form ihrer Oxide, enthält, wobei die angegebenen Atom-% allein aus den Metallgehalten errechnet wurden. Der adiabatische
Temperaturanstieg während des Durchströmens der ersten Stufe ergibt eine Ausgangstemperatur von 3210C. Bei
einem Druck von 30 atm. abs. wird dabei ein Ausgangsgas erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
H2: 48,60 Vol.-%
N2: 17,23 Vol.-%
CO: 1,24 Vol.-%
CO2: 14,03 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
CH4: . 0,22 Vol.-%
H0O: 18,48 Vol.-%
Da bei diesem Verfahrensschritt keine Carbid-Bildungsprobleme
existieren, kann man mit der zweiten Stufe des Shift-Prozesses fortfahren.
35
35
Diese zweite Stufe wird unter Verwendung des oben erhaltenen
Gases mit einer Eingangstemperatur von 2000C durchgeführt,
wobei ein üblicher Niedertemperatur-Shift-Katalysator (Konvertierungs-Katalysator)
verwendet wird, der aus 30 Atom-% Cu, 50 Atom-% Zn und 20 Atom-% Al in Form ihrer Oxide besteht,
wobei die angegebenen Prozentzahlen allein auf der Basis der Metallanteile berechnet wurden. Der adiabatische
Temperaturanstieg während des Durchströmens der zweiten Stufe beträgt etwa 12°C. Bei einem Druck von 30 atm. abs. wird
hierbei ein Ausgangsgas erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
H2-. 49,17 Vol.-%
N2: 17,30 Vol.-%
CO: 0,24 Vol.-%
N2: 17,30 Vol.-%
CO: 0,24 Vol.-%
CO2: 14,88 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
CH4: 0,22 Vol.-%
H2O: 17,77 Vol.-%
CH3OH: 0,22 VoI-.-%.
H2O: 17,77 Vol.-%
CH3OH: 0,22 VoI-.-%.
Unter derartigen Bedingungen wird somit in unerwünschten Mengen Methanol gebildet. In einer Ammoniak-Anlage, in der
täglich 1000 t Ammoniak erzeugt werden, bedeutet das, daß gleichzeitig etwa 13t Methanol täglich erzeugt würden, was
einen nicht annehmbaren Energieverlust bedeutet.
.
In der ersten Stufe des Shift-Konvertierungs-Prozesses wird wie in Versuch 2 eine Eingangstemperatur von 2090C verwendet
sowie ein erfindungsgemäßer Katalysator-, der aus Kupfer-
"30 oxid, Zinkoxid und Chromoxid besteht, wobei die Metallanteile
dieselben wie in Versuch 2 sind, d.h. 20 Atom-% Cu, 30 Atom-% Zn und 50 Atom-% Cr, alle Prozentangaben jeweils
wieder auf Basis der Metallanteile berechnet. Der adiabatische Temperaturanstieg in der ersten Stufe führt wie in
^° Versuch 2 zu einer Ausgangstemperatur von 3210C, und bei
einem Druck von 30 atm. abs. wird ein Ausgangsgas erhalten,
«. - ft * λ η
3U5651 - vf -
das die selben Zusammensetzungen wie in Versuch 2 angegeben, aufweist, d.h. 48,60 Vol.-% H3, 17,23 Vol.-% N3, 1,24 Vol.-%
CO, 14,03 Vol.-% CO2, 0,20 Vol.-% Ar, 0,22 Vol.-% CH4 und
18,48 Vol.-% H3O.
Dieses Gas wird in die zweite Stufe des Shift-Prozesses weitergeleitet,
wo die Eingangstemperatur 1750C beträgt, und
wo ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, der eine Zusammensetzung von 60 Atom-% Cu, 25 Atom-%
Zn und 15 Atom-% Al aufweist, wobei wiederum alle Prozentangaben
allein auf der Basis der Metallanteile errechnet wurden. Der während des Durchströmens der zweiten Konvertierungs-Stufe
erhaltene adiabatische Temperaturanstieg beyi trägt etwa 13°C, und bei einem öruck von 30 atm. abs. wird
ein Ausgangsgas erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
H2: 49,61 Vol.-%
N2: 17,25 Vol.-%
CO: 0,15 Vol.-%
N2: 17,25 Vol.-%
CO: 0,15 Vol.-%
CO2: 15,08 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
Ar: 0,20 Vol.-%
CH4: 0,22 Vol.-%
H2O: 17,45 Vol.-%
CH3OH 0,04 Vol.-%.
H2O: 17,45 Vol.-%
CH3OH 0,04 Vol.-%.
Bei diesen Bedingungen, die als Bedingungen gemäß der vorliegenden
Erfindung anzusehen sind, wird die Bildung von Methanol außerordentlich zurückgedrängt, und pro 1000 t
Ammoniak täglich entstehen entsprechend nur etwa 2 t ^Methanol täglich, was annehmbar ist. Darüber hinaus ist der
CO-Anteil im Ausgangsgas verglichen mit dem CO-Gehalt in
Versuch 2 fast halbiert.
Die zwei Stufen des Shift-Konvertierungs-Prozesses werden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei als einzige Abweichung in Stufe 1 ein Katalysator
-IC ■"' 3H5651
verwendet wird, der eine Zusammensetzung von 15 Atom-% Cu,
35 Atom-% Zn und 50 Atom-% Cr aufweist, die alle in Form ihrer Oxide vorliegen, wobei die Prozentangaben allein auf
der Basis der Metallanteile errechnet wurden. Das erhaltene Ausgangsgas hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie
in Beispiel 1 angegeben.
Die zwei Stufen des Shift-Konvertierungs-Prozesses werden
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt,
mit der einzigen Abweichung, daß der in der ersten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator eine Zusammensetzung
von 25 Atom-% Cu, 60 Atom-% Zn und 15 Atom-% Cr aufweist, die alle in Form ihrer Oxide vorliegen, wobei die
Prozentangaben allein auf der Basis der Metallanteile errechnet wurden. Das erhaltene Ausgangsgas hat praktisch die
gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 1.
Die zwei Stufen des Shift-Konvertierungs-Prozesses werden
in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der einzigen Abweichung, daß der in der ersten
Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator eine Zusammensetzung
von 62 Atom-% Cu, 20 Atom-% Zn und 18 Atom-% er aufweist, die alle in Form ihrer Oxide vorliegen, wobei
die Prozentangaben allein auf der Basis der Metallanteile errechnet wurden. Das erhaltene Ausgangsgas hat praktisch
die gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 1.
3® Die in der zweiten Stufe in den Beispielen angewandte Eingangstemperatur
liegt innerhalb des Temperaturbereichs, der gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben wird. Da
man den CO2~Partialdruck bei dem verwendeten Gas mit
4,209 atm. abs. berechnen kann, entsprechend einer Gleichgewichtstemperatur
in Reaktion (6) von 164°C, sowie einen Dampf-Partialdruck von 5,544 atm. abs., entsprechend einem
« ,-■■■«·
τ" '" °° ·-"- 3Η5651
- ι* -
Taupunkt von 1550C, beträgt die niedrigste verwendbare Eingangs
temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung 174°C. Außerdem liegt die Temperatur unterhalb von 1950C, was, wie
weiter oben ausgeführt, die höchste Temperatur für die zweite Stufe des Shift-Konvertierungs-Prozesses ist.
Außer den sich für den Fachmann aus dem Obigen sofort ergebenden Vorteilen ergibt sich gemäß der vorliegenden Erfindung
als weiterer Vorteil, daß gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine Quelle für die Vergiftung des Katalysators in der zweiten Stufe mit Schwefel entfernt wurde, da die
Verwendung eines schwefelhaltigen Eisen-Katalysators vermieden ist. Zusammenfassend wird somit durch
;das erfindungsgemäße Verfahren cie Carbidbildung vermieden,
die auftritt, wenn in der ersten Stufe der Shift-Konvertierung der übliche Eisenkatalysator verwendet wird;
ferner werden die Schwierigkeiten vermieden, die mit kupferhaltigen
üblichen Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren in der ersten Stufe verbunden sind. Bei der niedrigen Temperatür
erhält man in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses eine niedrige Reaktionsmenge an Methanol, dessen Bildung mit
einem Energieverlust verbunden ist, und man vermeidet mit dem speziellen verwendeten Katalysator, daß von ihm die in
der zweiten Stufe der üblichen Shift-Konvertierung erforderliehen großen Mengen eingesetzt werden müssen.
Leerseite
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen,
insbesondere eines Ammoniak-Synthesegases, aus Kohlenwasserstoffen
durch Entschwefelung des Ausgangsmaterials,
Primär- und Sekundär-Reformierung, Kohlenmonoxid-Konvertierung unter Durchführung des Shift-Prozesses
H„O + CO H9 + CO9 (1)
in zwei Stufen, Entfernung des CO9 und Methanierung,
dadurch gekennzeich η e t , daß (a) die erste Stufe des Shift-Prozesses in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Kupferoxid, Zinkoxid und Chromoxid besteht, wobei ein Rohgas verwendet
wird, das ein Dampf zu Trockengas-Verhältnis unter 0,5 aufweist, bei einem Druck von 10 bis 50 atm. abs. und
einer Temperatur von 190 bis 4000C, und
(b) die zweite Stufe des Shift-Prozesses in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Kupferoxid,
Zinkoxid und Aluminiumoxid besteht, wobei die Eingangstemperatur im Bereich von 160 bis 195°C liegt, wobei
die Eingangstemperatur gleichzeitig die Bedingung
erfüllt, daß sie mindestens die höchste der beiden Temperaturen
(T. + 10)0C und (T2 + 10)0C ist, worin T. der
Taupunkt und T9 die Gleichgewichtstemperatur für die
Reaktion
ZnO + CO2 ZnCO3 (6)
jeweils unter den tatsächlich vorliegenden Reaktionsbedingungen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasmischung verwendet wird, die ein Verhältnis
Dampf zu Trockengas von 0,3 bis 0,5 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe des Shift-Prozesses bei einer
Temperatur von 200 bis 3600C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Stufe des Shift-Prozesses bei einer Eingangstemperatur von 175 bis 1950C durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Shift-Prozesses ein Katalysator verwendet wird, der die Zusammensetzung
15 bis 70 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid, 20 bis 60 Atom-% Zn in.Form von Zinkoxid und 15 bis 50
Atom-% Cr in Form von Chromoxid aufweist, wobei die angegebenen Atom-Prozente ausschließlich auf der Basis
der Metallgehalte im Katalysator errechnet sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Shift-Prozesses ein Katalysator
verwendet wird, der die Zusammensetzung 20 bis 40 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid, 30 bis 40 Atom-% Zn in Form
von Zinkoxid und 20 bis 50 Atom-% Cr in Form von Chromoxid aufweist, wobei die angegebenen Atom-Prozente ausschließlich
auf der Basis der Metallgehalte des Katalysators errechnet sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet
, daß in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses ein Katalysator verwendet wird, der die Zusammensetzung
25 bis 60 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid, 25 bis 45 Atom-% Sn in Form von Zinkoxid und 15 bis 30 Atom-% Al
3H5651
in Form von Aluminiumoxid aufweist, wobei die angegebenen Atom-Prozente ausschließlich auf der Basis der Metallgehalte
des Katalysators berechnet sind.
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Legal Events
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Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
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