NL8105202A

NL8105202A - Werkwijze ter bereiding van waterstofhoudende gassen.

Info

Publication number: NL8105202A
Application number: NL8105202A
Authority: NL
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1982-06-16
Also published as: CA1186511A; IN156530B; FR2494252A1; MX158726A; AU7755881A; IT1144938B; NL188794C; FR2494252B1; DK147937B; JPS57123803A; DK147937C; NL188794B; DE3145651A1; AU545285B2; DK490880A; GB2087855A; GB2087855B; DE3145651C2; IT8125145A0; JPH0317761B2

Description

Br/Bl/lh/24

Werkwijze ter bereiding van waterstofhoudende gassen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van waterstofhoudende gassen en in het bijzonder een aramoniaksynthesegas uit koolwaterstoffen door ontzwaveling van het uitgangsmateriaal, primair en secondair 5 reformen, omzetting van CO volgens het verschuivingsproces in twee trappen, en zoals onderstaand vermeld, verwijdering van CO2 en methanisering.

De uitvinding beoogt één van deze deelprocessen uit te voeren, namelijk de omzetting van koolmonoxide vol-10 gens het zogenaamde verschuivingsproces: H„0 4- CO -51 H„ + C0„ (1) 2 x- 2 2

Uit een bestudering van het verloop van'de proces-15 sen in een ammoniak- of waterstof-fabriek, die op deze processen zijn gebaseerd, blijkt, dat aanzienlijke energiebesparingen kunnen worden bereikt, indien een wijziging van van de bedrijfsomstandigheden wordt aangebracht in vergelijking met de vroeger toegepaste bedrijfsomstandigheden. In 20 de afgelopen jaren zijn dergelijke wijzigingen reeds bij bepaalde procestrappen aangebracht, zoals de invoering van ammoniakconvertors met een radiale stroming en een verminderde synthesedruk, door het invoeren van een fysisch absorptie-proces voor de verwijdering van C02 na de omzetting van CO ' 25 en door de verlaging van de verhouding van de stoom tot koolstof aan de toevoer van de primaire reformer. Hierdoor treedt een wijziging van de stoombalans in de fabriek op en het kan worden aangetoond, dat het verbruik van de toegevoerde energie aanzienlijk kan worden verbeterd door een verdere 30 verlaging van de bovengenoemde verhouding van stoom tot koolstof. Het invoeren van een dergelijke verlaging brengt echter problemen mee, in het bijzonder met betrekking tot het verschuivingsproces (1).

Zo veroorzaakt een lage verhouding van stoom tot 8105202 X 4 '

V

-2- koolstof aan de toevoer van de primaire reformer een lagere verhouding van stoom tot drooggas en daardoor een hogere partiele CO-druk in de verschuivingsafdeling.

Volgens de stand der techniek wordt het verschui-5 vingsproces gewoonlijk in twee trappen uitgevoerd, waarbij de eerste trap plaatsvindt onder toepassing van een ijzer en chroom bevattende katalysator bij een temperatuur van 360-500°C, een verhouding van stoom tot drooggas van 0,5-1,2 en een absolute druk van 10-35 atm, en de tweede trap mit-10 gevoerd wordt onder toepassing van een koper bevattende katalysator bij 200-250°C.

De katalysator, die gewoonlijk bij de eerste trap van het verschuivingsproces wordt toegepast, bestaat in de actieve vorm daarvan uit Fe304 met Cr203 als promotor. Bij 15 een hoge partiele CO-Sruk kan Fe^O^ echter worden omgezet tot ijzercarbiden, die als Fischer-Tropsch-katalysatoren kunnen werken, hetgeen zou leiden tot de vorming van onge-

",vV

wenste koolwaterstoffen.

De carbidevorming kan volgens diverse reakties 20 plaatsvinden onder vorming van diverse ijzercarbiden, hoewel de hoofdreaktie de volgende zal zijn: 5 Fe304 + 32 CO .......n 3 Fe^ + 26 C02 (2) 25 'u In verband met het ontbreken van of met de onzekere thermomechanische gegevens voor ijzercarbiden is de vergelijking (2) echter niet geschikt voor evenwichtsberekeningen.

Gevonden werd, dat een goede benadering van de werkelijkheid /wordt verkregen door een berekening op basis . 30 van de vergelijking 5 Fe304 + 32 CO --* 15 Fe + 6 C + 26 C02 (3)

De evenwichtskonstante K voor deze reaktie (3)

P

35 wordt als volgt uitgevoerd: P26 co9

P p32 CO

8105202 -3-

Gegevens voor de berekening van voor de reaktie (3) kunnen in de thermodynamische tabellen worden gevonden (bijvoorbeeld J. Barin, 0. Knacke, 0. Kubachewski: Thermo-dynamical properties of inorganic substances, 1973, en 5 supplement, 1977, Springer Verlag, Berlijn). In de tekening is log K , zoals deze op basis van deze gegevens wordt lm berekend, uitgezet als een funktie van de temperatuur.

Uit de tekening kan worden afgeleid of Fe in de ijzerbevattende katalysator bij een feitelijke combinatie 10 van onderling afhankelijke waarden voor temperatuur en partiële CO- en CO^-drukken aanwezig zal zijn in de oxide- vorm of carbidevorm. Zo is, indien log K bij een gegeven

P

temperatuur lager is dan door de kromme wordt aangegeven, de stabiele toestand het carbide. Indien log K hoger is,

P

15 is de stabiele toestand het oxide.

Een dergelijke berekening is uitgevoerd voor een gas, waarvan de samenstelling specifiek is afhankelijk van de bedrijfsomstandigheden van het betreffende proces, waarvan de resultaten onderstaand bij proef 1 zijn vermeld.

20 Zoals uit de proef blijkt, zal de katalysator in dit ispeciale geval aanwezig zijn in de carbidevorm. Bovendien kan worden aangetoond, dat men door toepassing van de gewenste lage verhouding van stoom tot droog gas de katalysator niet in de oxidevorm kan brengen, omdat hiervoor zo hoge 25 temperaturen vereist zouden zijn, dat de katalysator zou worden vernietigd in verband met het gemis aan thermische stabiliteit.

Daar de genoemde problemen van carbidevorming gepaard· gaan met het gebruik van ijzer bevattende katalysa-30 toren, is gepoogd deze te vervangen door gebruikelijke voor lage temperatuur bestemde Cu-bevattende verschuivings-katalysatoren bij de eerste trap van het verschuivingsproces.

Deze katalysatoren bezitten echter niet een voldoende thermische stabiliteit voor het gebruik bij het onderhavige 35 proces, waarbij temperaturen tot 400°C worden toegepast ter wille van de energiebenutting.

Bij de tweede trap van het tweetrapsverchuivings-proces ontmoet men eveneens problemen, wanneer gebruikelijke 8105202 _ i · t 4 ' - -4- voor lage temperatuur bestemde verschuivingskatalysatoren worden to^gepast.

Wanneer de tweede trap bij de gebruikelijke temperaturen van 2Q0-250°C wordt uitgevoerd/ terwijl een toege-5. voerd. gas met een lage verhouding van stoom tot droog gas wordt gebruikt, zal methanol in een zodanige hoeveelheid worden gevormd, dat men de beoogde voordelen, bij de omzetting met betrekking tot de energie niet zal bereiken. Dit is het gevolg van.het feit, dat voor lage temperatuur bestem-10 de Cu-bevattende verschuivingskatalysatoren eveneens de methanolsynthese katalyseren.

Bij hogere temperaturen zal het evenwicht van de . methanolsynthese, waarvoor als relevante reakties gelden CO + 2H2 ->> CH30H (4) 15 C02 + 3H2 --^ CH30H + H20 (5) CO + h2o -^ co2 + h2 (1) beslissend zijn voor de gevormde hoeveelheid methanol. Bij lagere temperaturen is de hoeveelheid methanol.daarentegen afhankelijk van de kinetische omstandigheden, omdat de 20 reaktiesnelheid van de methanolsynthese sneller afneemt bij afnemende temperatuur dan de reaktiesnelheid van het ver-schuivingsproces.

Men heeft daarom eveneens gepoogd de tweede trap van het verschuivingsproces bij lagere temperaturen uit te 25 voeren. Hierdoor treedt een verder probleem op, omdat de kleinere activiteit tengevolge van de lagere temperatuur het noodzakelijk maakt het extreem grote volumehoeveelheden •katalysator te gebruiken om de gewenste CO-omzettingsgraad te bereiken. Een verhoogd CO-gehalte in het afgevoerde gas 30 is ongewenst, omdat daardoor meer waterstof bij het volgende methaniseringsproces verloren gaat.

Volgens de uitvinding werd nu gevonden, dat het mogelijk is deze problemen bij de eerste en eveneens bij de tweede trap van het verschuivingsproces te vermijden door 35 bepaalde bedrijfsomstandigheden en katalysatoren toe te passen, die daartoe optimaal worden gekozen.

De uitvinding heeft daarom betrekking op een verbeterde werkwijze ter bereiding van waterstofhoudende gassen 8105202 : -5- en in het bijzonder een ammoniak-synthesegas uit koolwaterstoffen alë uitgangsmateriaal door ontzwaveling van het uitgangsmateriaal, het onderwerpen van het ontzwavelde materiaal en een primaire en secondair reforming, omzetting van het 5 in het reformgas aanwezige koolmonoxide tot waterstof en kooldioxide volgens het bovenvermelde verschuivingsproces (1) in twee trappen, verwijdering van C02 uit het verschud vingsgas en methanisering van het gas. Volgens de uitvinding bezit de werkwijze het kenmerk, dat (a) de eerste 10 trap van het verschuivingsproces uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit koperoxide, zinkoxide en chroomoxide, en toepassing van een toegevoerd gas met een verhouding van stoom tot droog gas van minder dan 0,5, bij voorkeur van 0,3 tot 0,5. Onder een absolute druk 15 van 10-50 atm en bij een temperatuur van 190-400°C, bij voorkeur 20Q-360°C, terwijl (b) de tweede trap van het verschuivingsproces uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van een katalysator, bestaande uit koperoxide, zinkoxide en aluminium-oxide, bij een toevoertemperatuur van 160-195°C, bij voorkeur 20 175-195°C, welke toevoertemperatuur tegelijkertijd tenminste de hoogste temperatuur is van de twee temperaturen (T^ f 10)°C en (T2 + 10)°C, waarbij het daalpunt onder de feitelijk heersende reaktieomstandigheden is en T2 de evenwichtstempe-ratuur is voor de reaktie 25 ZnO + C02 --» ZnC03 (6) onder de feitelijk heersende reaktieomstandigheden.

De druk tijdens de tweede trap van het verschuivingsproces zal normaliter dezelfde zijn als die tijdens de eerste trap of in verband met een natuurlijk optredende' drukval 30 een iets lagere druk, dat wil zeggen normaliter een absolute druk van ongeveer 10-50 atm.

Vólgens de uitvinding kan de bij de eerste trap van het verschuivingsproces toegepaste katalysator de volgende samenstelling bezitten.

35 15-70, bij voorkeur 20-40 atoom% Cu in de vorm van koperoxide, 20-60, bij voorkeur 30r40 atoom% Zn in de vorm van zinkoxide, 8105202 i'. 't.

-6“ 15-50, bij voorkeur 20-50 atoom% Cr in de vorm van chroomoxide, waarbij de atoompercentages berekend zijn op alleen de metaal4 gehalten en het zuurstofgehalte niet in rekening is gebracht.

5 Met betrekking tot de grenzen van de hoeveelheden van de vervormde componenten van de katalysator, die bij de eerste trap van het verschuivingsproces volgens de uitvinding moéten worden gebruikt, dient er met nadruk op worden gewezen, dat katalysatoren met een samenstelling binnen de . 10 vermelde ruimere trajecten (15-70 atoom% Cu, 20-60 atoom! Zn, 15-50 atoom! Cr) zeer goed geschikt zijn voor het gebruik volgens de uitvinding, terwijl het voorkeurstraject van 20-40 atoom! Cu, 30-40 atoom! Zn en 20-50 atoom! Cr katalysatoren aangeeft, die bijzonder gunstige eigenschappen aan-15 geeft, die bijzonder gunstige eigenschappen bezitten wat jf' betreft thermische stabiliteit en katalytische activiteit.

Volgens de uitvinding kan de bij de tweéde trap toegepaste katalysator de volgende samenstelling bezitten.

25-60 atoom! Cu in de vorm van koperoxide 20 25-45 atoom! Zn in de vorm van zinkoxide 15-30 atoom! Al in de vorm van aluminiumoxide, waarbij de atoompercentages op dezelfde wijze zijn berekend.

De volgens de uitvinding bij de tweede trap van het verschuivingsproces toegepaste katalysator onderscheidt 25 zich door een hoge activiteit en een grote selectiviteit voor de verschuivingsreaktie.

De onderste grens, die voor de toevoertemperatuur bij de tweede trap van het verschuivingsproces volgens de uitvinding is vermeld, wordt daarom niet bepaald op basis 30 van de activiteit, itlaar in tegenstelling daartoe beperkt door twee parameters, namelijk de.stoomdruk, ρ„ Λ, en de £1 kooldioxidedruk, p__ De reden hiervan is, dat men een LU2 · ' t condensatie van water in de inwendige gedeelten van de katalysatorlichaam dient te vermijden, omdat dit de toegang 35 van de reagerende gassen tot het oppervlak van de actieve katalysator zou belemmeren; en eveneens de vorming van Cu of Zn-carbonaten dient te vermijden, omdat de vorming van carbonaten afgezien van de desactivering, een bursten van · ’’8 1 0 5 2 02 . _____ -7- de katalysatordeeltjes met zich mee kan brengen.

Om een redelijke veiligheidsmarge te waarborgen wordt volgens de uitvinding voorgeschreven toevoertempera-turen toe te passen, die tenminste 10°C boven het daalpunt 5 of de evenwichtstemperatuur T2 liggen.

Onderstaand zal de werkwijze volgens de uitvinding worden toegelicht aan de hand van enkele proeven en voorbeelden.

Proef 1 beschrijft de eerste trap van het ver-10 schuivingsproces, die op gebruikelijke wijze wordt uitgevoerd.

Proef 2 beschrijft beide trappen van het verschui-vingsproces, waarbij de eerste trap op dezelfde wijze als bij de werkwijze volgens de uitvinding en de tweede trap op 15 gebruikelijke wijze wordt uitgevoerd.

Voorbeelden I-I7 beschrijven beide trappen van het vers chuivings pro ces bij uitvoeringvvolgens de werkwijze van de uitvinding.

Proef 1 20 Het reformen van een aardgas, dat 0,033% O2, 3,91% N2, 83,50% CH4, 9,31% C2H6, 2,83% CgHg en 0,12% C4Hl0 bevatte, werd na toevoeging van natte stoom uitgevoerd bij een verhouding van stoom tot koolstof van 2,5. Na de primaire reformer wordt een bepaalde hoeveelheid lucht toegevoegd.

25 Aan de afvoer van de secondaire reformer,, waar de absolute druk 31 atm. bedraagt, is de gassamenstelling als volgt: H2 : 38,95 vol.% N2 : 17,23 vol.% CO : 10,89 vol.% 30 C02- : 4,38 vol.%

Ar : 0,20 vol.% CH. : 0,22 vol.% 4 H20 : 28,13 vol.%

Het gas wordt'daarna naar de verschuivingsafdeling 35 getransporteerd, waarin de CO-omzetting volgens het ver-schuivingsproces (1) wordt uitgevoerd. De eerste trap bij het verschuivingsproces wordt uitgevoerd bij een toevoer-temperatuur van 360°C onder toepassing van een gebruikelijke 8105202 -8- fr ~~ ijzeroxide-chroomoxide-katalysator met een chroomgehalte van ongeveer 8 atoom%, berekend alleen op de metaalgehalten.

De adiabatische stijging van de temperatuur tijdens het doorlopen van de eerste trap verschaft een afvoertempe-5 ratuur van 444°C, hetgeen overeenkomt met 717°K. Bij deze temperatuur zal het verschuivingsproces (1) tot het evenwicht voortgang hebben gevonden.

De gassamenstelling na de bij hoge temperatuur werkende verschuivingsreaktór, waariri de absolute druk 10 30 atm bedraagt, zal bij afwezigheid van andere reakties als volgt zijn H2 : '46,44 vol.% N2 : 17,23 vol.% CO : 3,40 vol.% 15 C02 : 11,86 vol.%

Ar : 0,20 vol.% CII4 : 0,22 vol.% HO : 20,65 vol.%

Een eerste vereiste is daarbij echter, dat niet 20 toevallig andere reakties optreden. Op basis van P = 3,558 atm.abs. en P^q = 1,020 atm.abs. levert een berekening van de evenwichtskonstante K voor de reaktie (3) het vol-

P

gende resultaat 26 25 ^2 14 " K = =1,15.1014 p p32

CO

waaruit volgt lóg K= 14,06.

P - .

Bij vergelijking met de tekening blijkt het, dat 30 de katalysator in de carbidevorm aanwezig.is. Uit laboratoriumproeven is dan ook gebleken, dat koolwaterstofvorming optreedt. Onder de bovenvermelde veronderstellingen blijkt dus uit de laboratoriumproeven de vorming van 0,5 - 0,7 vol.% CH4 35 0,1 - 0,15vol.% C2H4 en C2H6 0,05 vol.% C^Hg en C^Hg en ondergeschikte hoeveelheden hogere koolwaterstoffen, alcoholen en andere zuurstofhoudende organische verbindingen.

8105202 -9-

Hieruit blijkt, dat gebruikelijke voor hoge temperatuur bestemde verschuigingskatalysatoren nutteloos zijn bij de gassamenstellingen, die volgens de uitvinding worden toegepast.

5 Proef 2

Men gaat te werk zoals bij proef 1 afgezien van het feit, dat een toevoertemperatuur van 290°C bij.de eerste trap .-van het verschuivingsproces wordt toegepast en een katalysator volgens de uitvinding wordt gebruikt, die 20 10 atoom% Cu, 30 atoom% Zn en 50 atoom% Cr, alle in de vorm van oxiden, bevat, welke atoompe reent ages alleen öp de metaalgehalten zijn berekend. De adiabatische stijging van de temperatuur tijdens het doorlopen van de eerste trap levert een afvoertemperatuur van 321°C. Onder een absolute 15 druk van 30 atm. wordt daarbij een afgevoerd gas verkregen met de volgende samenstelling: H2 : 48,60 vol.% N2 : 17,23 vol.% .~? CO : 1,24 vol.% 20 C02 : 14,03 vol.%

Ar : 0,20 vol.% CH4 ï 0,22 vol.% H20 : 18,48 vol.%

Daar er bij deze werkwijze geen carbideproblemen 25 optreden gaat men door met de tweede trap van het verschuivingsproces -

Deze trap wordt uitgevoerd onder toepassing van het op de bovenbeschreven wijze verkregen gas bij een toe-voertemperatuur van 200°C en onder toepassing van een ge-30 bruikelijke voor lage temperatuur bestemde verschuivings-katalysator, bestaande uit 30 atoom% Cu, 50 atoom% Zn en 20 atoom% Al in de vorm van oxiden, welke vermelde percentages berekend zijn op alleen de metaalgehalten. De adiabatische stijging van de temperatuur tijdens het doorlopen . 35 van de tweede trap bedraagt ongeveer 12°C. Onder een absolute druk van 30 atm- wordt hierbij een afgevoerd gas verkregen met de volgende samenstelling: 8105202 * ^ V - -10- H2 : 49,17 vol-% N2 : 17,30 vol.% GO ï 0,24 vol.% C02 : 14,88 vol.% 5 Ar : 0,20 vól.% CH4 : 0,22 vol.% H20 : 17,77 vol.% CH3OH : 0,22 vol.%

Onder deze omstandigheden wordt dus methanol in . 10 ongewenste hoeveelheden gevormd. In een. ammoniakf airiek, waarin per dag 1000 ton ammoniak wordt bereid, zullen tege- . lijkertijd per dag ongeveer 13 ton methanol worden gevormd, hetgeen een onaanvaardbaar energieverlies betekent.

Voorbeeld I

15 Bij de eerste trap van het verschuivingsproces wordt zoals bij proef 2 een toevoertemperatuur van 209°C toegepast en een katalysator volgens de uitvinding gebruikt, die bestaat uit koperoxide, zinkoxide en chroomoxide met dezelfde metaalgehalten als bij proef 2, dat wil zeggen 20 20 atoom% Cu, 30 atoom% Zn en 50 atoom% Cr, alle alleen berekend op de metaalgehalten. De adiabatische stijging van de temperatuur tijdens de eerste trap leidt zoals bij proef 2 tot een afvoertemperatuur van 321°C, terwijl onder een absolute druk van 30 atm. een afgevoerd gas wordt verkregen met 25 dezelfde samenstelling als vermeld bij proef 2, dat wil zeggen 48,60 vol.% H2, 17,23 vol.% N2, 1,24 vol.% CO, 14,03 vol.% C02, 0,20 vol.% Ar, 0,22 vol.% CH^ en 18,48 vol.% H20,

Dit gas wordt naar de tweede trap van het verschuivingsproces geleid waarbij de toevoertemperatuur 175°C be-30 draagt en de katalysator volgens de uitvinding wordt toegepast bestaande uit 60 atoom% Cu, 25 atoom% Zn en 15 atoom%

Al, alle alleen berekend op de metaalgehalten. De adiabatische stijging van de temperatuur door het doorlopen van de tweede trap bedraagt ongeveer 13°C en onder een absolute 35 druk van 30 atm. wordt· afgevoerd gas met de volgende samenstelling verkregen: H2 : 49,61 vol.% N2 : 17,25 vol.% - 8105202 1 » -11- CO : 0,15 yol.%

C02 : 15,08 vol.S

Ar : 0,20 vol.% CH4 : 0,22 vol.% 5 H20 : 17,45 vol.% CH3OH : 0,04 vol.%

Onder deze omstandigheden, die volgens de uitvinding zijn, wordt de vorming van methanol dus sterk beperkt en komt een.dagproduktie van 1000 ton ammoniak dus 10 slechts overeen met ongeveer 2 ton methanol per dag, hetgeen aanvaardbaar is. Bovendien is het CO-gehalte in het afge-voerde gas vrijwel gehalveerd in vergelijking met het gehalte volgens proef 2.

Voorbeeld II

15 De twee trappen van het verschuivingsproces worden op de in voorbeeld I beschreven wijze uitgevoer met als enige uitzondering, dat de bij de eerste trap van het te verschuiven proces toegepaste katalysator een samenstelling bezit met 15 atoom% Cu, 35 atoom% Zn en 50 atoom% Cr, alle 20 in de vorm van oxiden, welke percentages alleen berekend zijn op de metaalgehalten. Het verkregen afgevoerde gas bezit vrijwel dezelfde samenstelling als dat van voorbeeld I.

Voorbeeld III

De twee trappen van het verschuivingsproces worden 25 op de in voorbeeld I beschreven wijze uitgevoerd, met de enige uitzondering, dat de bij de eerste trap van het verschuivingsproces toegepaste katalysator een samenstelling bezit met 25 atoom% Cu, 60 atoom% Zn en 15 atoom% Cr, alle in de vorm van oxiden, welke percentages alleen berekend 30 zijn op de metaalgehalten. Het verkregen afgevoerde gas bezit vrijwel dezelfde samenstelling als dat van voorbeeld I.

Voorbeeld IV

De twee trappen van het verschuivingsproces worden 35 op de in voorbeeld I beschreven wijze uitgevoerd, met de enige uitzondering, dat de bij de eerste trap van het verschuivingsproces toegepaste katalysator een samenstelling bezit met 62 atoom% Cu, 20 atoom% Zn en 18 atoom% Cr, alle - 8105202 -12- in de vorm van oxiden, welke percentages alleen berekend .zijn op de metaalgehalten. Het verkregen afgevoerde gas bezit vrijwel dezelfde samenstelling als dat van voorbeeld I.

De toevoertemperatuur bij de tweede trap van de 5 voorbeelden ligt binnen het volgens de uitvinding voorgeschreven temperatuurtrajeet. Daar men voor het toegepaste gas een partiele CC^-druk van 4,209 atm.abs. kan berekenen, hetgeen overeenkomt met een evenwichtstemperatuur bij de reaktie (6) van 164°C, en een partiele stoomdruk van 5,544 10 atm.abs., hetgeen overeenkomt met.een daalpunt-van 155°C bedraagt de laagste toevoertemperatuur, die volgens de uitvinding kan worden toegepast, 174°C. Bovendien ligt de temperatuur beneden 195°C, die bovenstaand als de hoogste temperatuur voor de tweede trap van het verschuivingsproces 15 vermeld-

Naast de voordelen, die bovenstaand zijn vermeld, moet hieraan nog worden toegevoegd, dat door. de werkwijze volgens de uitvinding een·bron van zwavelvergiftiging van de katalysator bij de tweede trap wordt verwijderd, omdat 20 . het gebruik van zwavelhoudende ijzerkatalysatoren wordt vermeden.

8105202

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van waterstofbevattende gassen, in het bijzonder een ammoniaksynthesegas, uit koolwaterstoffen door ontzwaveling van het uitgangsmateriaal, primair en secondair reformen, omzetting van koolmonoxide 5 door uitvoering van het verschuivingsproces h20 + CO --H2 + C02 (1) in twee trappen, verwijdering van C02 en mathanisering, ·. met het kenmerk, dat (a) de eerste trap van het verschuivings-proces uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van een katalysator 10 bestaande uit koperoxide, zinkoxide en chroomoxide, onder toepassing van een toegevoerd gas met een verhouding van stoom tot droog gas van minder dan 0,5, onder een absolute druk van 10-50 atm en bij een temperatuur van 190-4Q0°C, en (b) de tweede trap van het verschuivingsproces uitgevoerd 15 wordt bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit koperoxide, zinkoxide en aluminiumoxide, bij een .toevoer-temperatuur van 160-195°C, die tegelijkertijd voldoet aan de voorwaarde, dat deze tenminste de hoogste is van de twee tenperaturen (T^ + 10)°C en (T2 + 10)°C, waarbij het daal- : 20 punt is en T2 de evenwichtstemperatuur is voor de reaktie ZnO + C02 --^ ZnC03 (6) beiden onder de feitelijk heersende reaktieoms tandigheden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een gasmengsel wordt toegepast, dat een verhouding van 25 stoom tot droog gas van 0,3 tot 0,5 bezit.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de eerste trap van het verschuivingsproces uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 200 tot 350°C.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3·, 30 met het kenmerk, dat de tweede trap van het verschuivingsproces uitgevoerd wordt bij een toevoertemperatuur van 175-195°C.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat bij de eerste trap van het verschuivings-35 proces een katalysator wordt gebruikt met een samenstelling van 15-70 atoom% Cu als koperoxide, 20-60 atoom% Zn als zinkoxide en 15-50 atoom% Cr als chroomoxide, welke atoom- ' 8 1 0 5 2 02 ___ -14- percentages alleen berekend zijn op de metaalgehalten van de katalysator.

6. Werkwijze volgens conclusie 5', met het kenmerk, dat bij de eerste trap van het verschuivingsproces een 5 katalysator wordt gebruikt, die een samenstelling bezit met 20-40 atoom% Cu als koperoxide, 30-40 atoom% Zn als zink-oxide en 20-50 atoom% Cr als chroomoxide, waarbij, de atoom— percentages alleen berekend zijn op de metaalgehalten van de katalysator. 10

7. Werkwijze volgens één...der.- conclusies 1-6, met het kenmerk, dat bij de tweede trap van het verschuivingsproces een katalysator wordt gebruikt, die een samenstelling bezit met 25-60 atoom% Cu als koperoxide, 25-45 atoom% Zn . als zinkoxide en 15-30 atoom% Al als aluminiumoxide, waarbij 15 de atoompercentages alleen berekend zijn op de metaalgehalten van de katalysator. 8105202