DE3145651C2

DE3145651C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE3145651C2
Application number: DE3145651A
Authority: DE
Inventors: Poul Erik Hoejlund Nielsen; Ib Dybkjaer; John Boegild Hansen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2001-11-18
Also published as: DK147937C; IT1144938B; IT8125145A0; DK490880A; NL8105202A; MX158726A; DE3145651A1; FR2494252B1; NL188794B; NL188794C; GB2087855A; CA1186511A; SE448084B; IN156530B; AU545285B2; GB2087855B; FR2494252A1; JPS57123803A; DK147937B; SE8106627L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von wasserstoffhaltigen Gasen und insbesondere ein Ammoniak-Synthesegas, das aus Kohlenwasserstoffen durch Entschwefelung des Ausgangsmaterials, Primär- und Sekundär- Reformierung, Konvertierung des CO nach dem Shift-Prozeß in zwei weiter unten näher erläuterten Stufen, Entfernung des CO₂ und Methanierung erhalten wird.

Ziel der Erfindung ist die Vervollkommnung eines der ge nannten Teilprozesse, und zwar der Konvertierung von Kohlen monoxid nach dem sogenannten Shift-Prozeß:

H₂O + CO ⇄ H₂ + CO₂ (1)

Eine Untersuchung der in einer Ammoniak- oder Wasserstoff- Anlage, die auf den genannten Prozessen beruht, ablaufenden Prozesse zeigt, daß beträchtliche Energieeinsparungen möglich sind, wenn die Betriebsbedingungen gegenüber den früher an gewandten geändert werden. Im Verlaufe der letzten Jahre wur den bezüglich bestimmter Verfahrensschritte bereits derar tige Änderungen vorgenommen, wie z. B. die Einführung von Ammoniak-Konvertern mit radialer Strömung und vermindertem Synthesedruck, durch die Einführung eines physikalischen Absorptionsverfahrens für die Entfernung von CO₂ nach der Konvertierung des CO und durch die Verminderung des Dampf/ Kohlenstoff-Verhältnisses am Eingang des Primärreformers. Dadurch kommt es zu einer Änderung der Dampfbalance in der Anlage, und es kann gezeigt werden, daß die Ausnützung der zugeführten Energie beträchtlich durch eine weitere Vermin derung des oben erwähnten Dampf-Zu-Kohlenstoff-Verhältnis ses verbessert werden kann. Eine derartige Verminderung ist jedoch mit Problemen verbunden, insbesondere im Zusam menhang mit dem Shift-Prozeß (1) (vergleiche z. B. Chemiker-Zeitung, 96. Jahrgang (1972), Nr. 3 S. 148).

Ein niedriges Wasser-Zu-Kohlenstoff-Verhältnis am Eingang in den Primärreformer hat ein niedrigeres Dampf-zu-Trocken gas-Verhältnis zur Folge und dadurch auch einen höheren CO- Partialdruck in der Shift-Sektion.

In den bekannten Verfahren wird der Shift-Prozeß allgemein zweistufig durchgeführt, wobei die erste Stufe unter Verwen dung eines eisen- und chromhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 360 bis 500°C, einem Dampf-zu-Trockengas- Verhältnis von 0,5 bis 1,2 und einem Druck von 10 bis 35 abs. atm. durchgeführt wird, während die zweite Stufe unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators bei 200 bis 250°C durchgeführt wird.

Der üblicherweise in der ersten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator besteht in seiner aktiven Form aus Fe₃O₄ mit dem Promotor Cr₂O₃. Bei einem hohen CO-Partial druck kann das Fe₃O₄ jedoch in Eisencarbide umgewandelt wer. den, die als Fischer-Tropsch-Katalysatoren wirken können, wodurch es zur Bildung von unerwünschten Kohlenwasserstof fen kommt.

Die Carbidbildung kann nach verschiedenen Reaktionen unter Bildung verschiedener Eisencarbide ablaufen, wobei die Haupt reaktion jedoch durch die folgende Gleichung beschrieben wird:

5 Fe₃O₄ + 32 CO ⇄ 3 Fe₅C₂ + 26 CO₂ (2)

Infolge des Fehlens von thermodynamischen Daten für Eisen carbide bzw. wegen ihrer Ungenauigkeit ist die Gleichung (2) jedoch nicht geeignet, die Grundlage von Gleichgewichts berechnungen zu bilden.

Es wurde gefunden, daß eine gute Annäherung an die tatsäch lichen Verhältnisse durch eine Berechnung auf der Basis der folgenden Gleichung (3) erhalten wird.

5 Fe₃O₄ + 32 CO ⇄ 15 Fe + 6 C + 26 CO₂ (3)

Die Gleichgewichtskonstante K_p für diese Reaktion (3) ist wie folgt bestimmt:

Die Daten für die Berechnung von K_p für die Reaktion (3) können in thermodynamischen Tabellen gefunden werden (z. B. J. Barin, O. Knacke, O. Kubachewski: Thermodynamical proper ties of inorganic substances, 1973, and supplement, 1977, Springer Verlag, Berlin). In der Zeichnung ist die auf der Basis dieser Daten errechnete Größe log K_p gezeigt und als eine Funktion der Temperatur aufgetragen.

Aus der Zeichnung kann abgeleitet werden, ob Fe in dem eisenhaltigen Katalysator bei einem bestimmten vorliegenden Satz von voneinander abhängigen Werten für die Temperatur und die Partialdrücke von CO und CO₂ in der Oxidform oder in der Carbidform vorliegt. Und zwar ist dann, wenn log K_p bei einer gegebenen Temperatur niedriger ist als durch die Kurve gezeigt, dann ist der stabile Zustand das Carbid. Wenn log K_p höher ist, ist der stabile Zustand das Oxid. Eine derartige Berechnung wurde für ein Gas durchgeführt, dessen Zusammensetzung typisch für die Betriebsbedingungen bei dem Verfahren, um das es hier geht, ist, und die Ergebnisse sind in dem weiter unten angeführten Versuch 1 wiedergegeben.

Wie sich aus dem Versuch ergibt, liegt der Katalysator im typischen Fall in der Carbidform vor. Außerdem kann gezeigt werden, daß bei der Verwendung des gewünschten niedrigen Verhältnisses von Dampf/Trockengas der Katalysator nicht in die Oxidform gebracht werden kann, da das derartig hohe Tem peraturen erfordern würde, daß der Katalysator infolge sei ner mangelhaften thermischen Stabilität zerstört würde. Da die genannten Probleme der Carbidbildung mit der Verwen dung von eisenhaltigen Katalysatoren verknüpft sind, wurden Versuche unternommen, diese durch übliche kupferhaltige Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren in der ersten Stufe des Shift-Prozesses zu ersetzen. Diese Katalysatoren be sitzen jedoch keine ausreichende Temperaturstabilität für eine Verwendung in dem vorliegenden Verfahren, in dem Tem peraturen bis zu 400°C aus Gründen der Energieausnützung angewandt werden.

In der zweiten Stufe des zweistufigen Shift-Prozesses erge ben sich ebenfalls Probleme, wenn übliche Niedertemperatur- Shift-Katalysatoren verwendet werden.

Die Österreichische Patentschrift Nr. 24 72 85 beschreibt ein Verfahren zur Konvertie rung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu jenem Druck, bei dem der vorhandene Wasserdampf kondensiert, wobei das Verfah ren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Erhitzen von Kupferchromat oder Kupfer-Zink-chromat an Luft auf 315 bis 450°C erhalten wurde. Der Kupfergehalt des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 7,7 bis 9,4 Gew.-%, der Bereich des Chromgehaltes beträgt von 6,4 bis 29,4 Gew.-% und der des Zinkgehaltes vorzugsweise von 27,8 bis 609,5 Gew.-%. Das Verfahren wird bei einem Dampf-Gas-Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1 ausgeführt.

Die österreichische Patentschrift Nr. 28 09 50 beschreibt demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer enthaltenden Katalysatoren für die Kohlen monoxidkonvertierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man schwer- oder unlösliche Kupferverbindungen auf eine Mischung von natürlichen oder synthetischen Aluminiumhydroxiden und/oder -oxiden und/oder Calciumcarbonat und/oder Magne siumcarbonat mit Zinkoxid präzipitiert, wobei ein Mischungsverhältnis von 15 : 1 bis 1 : 10 eingehalten wird. Die Kohlenmonoxidkonversion kann mit Hilfe dieses Katalysators bei Temperaturen von 110 bis 260°C erfolgen.

Gleichermaßen beschreibt die US-A 3 514 261 ein Verfahren zur Methankonversion mit Dampf bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 600°C in Anwesenheit eines Katalysators, der als aktives katalytisches Material Kupfer, Zink- und Chromoxide enthält. Das Verfahren wird mit Hilfe eines Dampfüberschusses zum Verschieben des Reaktionsgleichgewichts ausgeführt.

Wenn die zweite Stufe bei den üblichen Temperaturen von 200 bis 250°C unter Verwendung eines Ausgangsgases, das ein niedriges Dampf/Trockengas-Verhältnis aufweist, durchge führt wird, wird Methanol in einer solchen Menge gebildet, daß man die angestrebten Vorteile bei der Konvertierung hinsichtlich der Energie nicht mehr erreicht. Das liegt daran, daß kupferhaltige Niedertemperatur-Shift-Katalysato ren auch die Methanol-Synthese katalysieren. Bei höheren Temperaturen ist die Gleichgewichtslage der Methanol-Synthe se, für die die relevanten Reaktionen die folgenden sind:

CO + 2 H₂ ⇄ CH₃OH (4)

CO₂ + 3H₂ ⇄ H₃OH + H₂O (5)

CO + H₂O ⇄ CO₂ + H₂ (1)

entscheidend für die gebildete Menge von Methanol. Bei nie drigeren Temperaturen hängt andererseits die Menge des Metha nols von den kinetischen Bedingungen ab, da die Reaktions geschwindigkeit der Methanol-Synthese schneller mit abneh mender Temperatur abnimmt, als die Reaktionsgeschwindig keit des Shift-Prozesses.

Es wurde daher versucht, die zweite Stufe des Shift-Prozes ses bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Dabei ent steht jedoch ein weiteres Problem infolge der niedrigen Aktivität als Folge der niedrigen Temperaturen, da dadurch die Verwendung von extrem hohen Volumina von Katalysator benötigt werden, um den gewünschten Grad von CO-Konvertie rung zu erreichen. Ein gesteigerter Gehalt an CO im abströ menden Gas ist unerwünscht, da in einem solchen Fall in der nachfolgenden Methanierungs-Reaktion mehr Wasserstoff ver lorengeht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, die genann ten Probleme sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses zu vermeiden, wenn bestimmte Be triebsbedingungen eingehalten werden und die Katalysatoren dazu entsprechend optimiert werden.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein ver bessertes Verfahren für die Herstellung von wasserstoff haltigen Gasen, insbesondere ein Ammoniak-Synthesegas, aus Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial durch Entschwefe lung des Ausgangsmaterials, Reformieren des entschwefelten Materials in einer Primär- und Sekundär-Reformierstufe, Konvertieren des Kohlenmonoxids, das in dem reformierten Gas enthalten ist, in Wasserstoff und Kohlendioxid nach dem oben erwähnten Shift-Prozeß (1) in zwei Stufen, Entfer nung von CO₂ aus dem geshifteten Gas und Methanierung des Gases. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein solches Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß (a) die erste Stufe des Shift-Prozesses in Gegenwart eines Katalysators durch geführt wird, der aus Kupferoxid, Zinkoxid und Chromoxid besteht, wobei ein Ausgangsgas verwendet wird, das ein Dampf/Trockengas-Verhältnis unter 0,5, vorzugsweise zwi schen 0,3 bis 0,5, bei einem Druck von 10 bis 50 atm. abs. sowie eine Temperatur von 190 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 360°C, aufweist, während (b) die zweite Stufe des Shift- Prozesses in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der aus Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid besteht, wo bei die Eingangstemperatur zwischen 160 bis 195°C, vorzugs weise zwischen 175 bis 195° liegt, wobei die Eingangstem peratur gleichzeitig die Bedingung erfüllt, daß sie mindestens die höchste der beiden Tem peraturen (T₁ + 10)°C und (T₂ + 10)°C ist, wobei T₁ der Tau punkt unter den am Eingang der 2. Stufe gerade maßgeblichen Reaktionsbedin gungen und T₂ die dem Gleichgewichtsdruck des für CO₂ für die Reaktion:

ZnO + CO₂ = ZnCO₃

unter dem am Eingang der 2. Stufe vorherrschenden CO₂-Partialdruck zugeordnete Temperatur ("Gleichgewichtstemperatur") ist.

Der Druck in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses ist nor malerweise derselbe wie der in der ersten Stufe, oder liegt infolge eines natürlichen Druckabfalls ein wenig unter ihm, d. h. er beträgt normalerweise etwa 10 bis 50 atm. abs.

Nachfolgend wird genauer ausgeführt, wie gemäß der vorlie genden Erfindung vorzugsweise gearbeitet wird, bzw. wie die angegebenen Katalysatoren bevorzugt zusammengesetzt sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der in der ersten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator die fol gende Zusammensetzung aufweisen:

15 bis 62, vorzugsweise 20 bis 40 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid,
20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Atom-% Zn in Form von Zinkoxid,
15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Atom-% Cr in Form von Chromoxid,

wobei in allen Fällen die Angaben in Atom-% allein auf der Basis der Metallgehalte errechnet wurden, während der Sauerstoff-Gehalt nicht berücksichtigt wurde. Bezüglich der angegebenen Bereiche- für die verschiedenen Komponenten des in der ersten Stufe des Shift-Prozesses ge mäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators ist darauf hinzuweisen, daß Katalysatoren, die eine Zusam mensetzung gemäß den breiteren angegebenen Bereichen (15 bis 62 Atom-% Cu, 20 bis 60 Atom-% Zn, 15 bis 50 Atom-% Cr) sehr gut für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ge eignet sind; während die bevorzugten Bereiche von 20 bis 40 Atom-% Cu, 30 bis 40 Atom-% Zn und 20 bis 50 Atom-% Cr Kata lysatoren betreffen, die besonders vorteilhafte Eigenschaf ten bezüglich ihrer Thermostabilität und katalytischen Ak tivität aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweisen:

25 bis 60 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid,
25 bis 45 Atom-% Zn in Form von Zinkoxid,
15 bis 30 Atom-% Al in Form von Aluminiumoxid,

wobei die Atom-%-Angaben wie oben angegeben berechnet wur den.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator ist durch eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität für die Shift- Reaktion gekennzeichnet.

Die angegebene untere Grenze für die Eingangstemperatur in die zweite Stufe des Shift-Prozesses ist demzufolge nicht im Hinblick auf die Aktivität bestimmt worden, sondern im Gegenteil durch die angegebenen beiden Parameter, nämlich den Dampfdruck, p_H₂O, und den Kohlendioxiddruck, p_CO₂, be stimmt. Der Grund dafür liegt darin, daß man eine Konden sation von Wasser in den inneren Teilen der Katalysator körper vermeiden sollte, weil eine solche Kondensation den Zutritt der reagierenden Gase zu der aktiven Katalysator oberfläche verhindern würde; und daß man ferner auch die Bildung von Cu oder Zn-Carbonaten verhindern sollte, weil die Bildung von Carbonaten neben einer Desaktivierung auch eine Aufsprengung der Katalysatorteilchen zur Folge haben kann.

Um einen vernünftigen Sicherheitsspielraum zu gewährleisten, wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben, Ein gangstemperaturen zu wählen, die mindestens 10° über dem Taupunkt T₁ oder über der Gleichgewichtstemperatur T₂ lie gen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eini ger Versuche und Beispiele näher erläutert.

Versuch 1 zeigt die erste Stufe des Shift-Prozesses, der in üblicher Weise durchgeführt wird.

Versuch 2 zeigt beide Stufen des Shift-Prozesses, wobei die erste Stufe genau wie im erfindungsgemäßen Verfahren durch geführt wird, während die zweite Stufe in üblicher Weise durchgeführt wird.

Die Beispiele 1 bis 4 betreffen Shift-Prozesse, bei denen beide Stufen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.

Versuch 1

Die Reformierung eines natürlichen Gases, das 0,33% O₂, 3,91% N₂, 83,50% CH₄, 9,31% C₂H₆, 2,83% C₂H₈ und 0,12% C₄H₁₀ enthielt, wurde durchgeführt, nachdem Wasserdampf bis zu einem Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 2,5 zuge geben worden war. Nach dem Primär-Reformer wird eine ge wisse Menge Luft zugesetzt. Am Ausgang des Sekundär-Refor mers, wo ein Druck von 31 atm. abs. herrscht, beträgt die Gaszusammensetzung:

H₂:
38,95 Vol.-%
N₂:	17,23 Vol.-%
CO:	10,89 Vol.-%
CO₂:	4,38 Vol.-%
Ar:	0,20 Vol.-%
CH₄:	0,22 Vol.-%
H₂O:	28,13 Vol.-%

Das Gas wird danach in den Abschnitt der Anlage gefördert, wo die CO-Konvertierung nach dem Shift-Prozeß (1) durchge führt wird. Die erste Stufe des Shift-Prozesses wird bei einer Eingangstemperatur von 360°C durchgeführt, wobei ein üblicher Eisenoxid-Chromoxid-Katalysator verwendet wird, der einen Chromgehalt von etwa 8 Atom-% aufwies, berechnet ausschließlich aufgrund der Metallanteile.

Der adiabatische Temperaturanstieg beim Durchströmen der ersten Stufe führt zu einer Ausgangstemperatur von 444°C, entsprechend 717°K. Bei dieser Temperatur läuft der Shift- Prozeß (1) bis zur Erreichung des Gleichgewichts ab. Die Gaszusammensetzung nach dem Hochtemperatur-Shift-Reak tor, wo ein Druck von 30 atm. abs. herrscht, würde in Ab wesenheit anderer Reaktionen die folgende sein:

H₂:
46,44 Vol.-%
N₂:	17,23 Vol.-%
CO:	3,40 Vol.-%
CO₂:	11,86 Vol.-%
Ar:	0,20 Vol.-%
CH₄:	0,22 Vol.-%
H₂O:	20,65 Vol.-%

Die Annahme, daß keine weiteren Reaktionen ablaufen, ist jedoch unrichtig. Anhand der Werte p_CO₂ = 3,558 atm. abs. und p_CO = 1,020 atm. abs. ergibt eine Berechnung der Gleichgewichtskonstante K_p für die Reaktion (3) das Ergeb nis:

woraus folgt

log K_p = 14,06.

Ein Blick in die Zeichnung zeigt, daß der Katalysator in der Carbid-Form vorliegt. Laborversuche haben demzufolge gezeigt, daß eine Kohlenwasserstoff-Bildung abläuft.

Ausgehend von den obigen Annahmen zeigen die Laborversuche daher, daß gebildet werden:

0,5 bis 0,7 Vol.-% CH₄
0,1 bis 0,15 Vol.-% C₂H₄ und C₂H₆
0,05 Vol.-% C₃H₆ und C₃H₈

sowie geringere Mengen von höheren Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbin dungen. Daraus ergibt sich, daß übliche Hochtemperatur- Shift-Katalysatoren für die gemäß der vorliegenden Erfin dung einzusetzenden Gaszusammensetzungen ohne Nutzen sind.

Versuch 2

Es wird wie in Versuch 1 gearbeitet, jedoch mit der Abwei chung, daß eine Eingangstemperatur von 209°C im ersten Schritt des Shift-Prozesses verwendet wird, sowie ferner ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der 20 Atom-% Cu, 30 Atom-% Zn und 50 Atom-% Cr, jeweils in Form ihrer Oxide, enthält, wobei die angegebenen Atom-% al lein aus den Metallgehalten errechnet wurden. Der adiaba tische Temperaturanstieg während des Durchströmens der er sten Stufe ergibt eine Ausgangstemperatur von 321°C. Bei einem Druck von 30 atm. abs. wird dabei ein Ausgangsgas er halten, das die folgende Zusammensetzung aufweist:

H₂:
48,60 Vol.-%
N₂:	17,23 Vol.-%
CO:	1,24 Vol.-%
CO₂:	14,03 Vol.-%
Ar:	0,20 Vol.-%
CH₄:	0,22 Vol.-%
H₂O:	18,48 Vol.-%

Da bei diesem Verfahrensschritt keine Carbid-Bildungsproble me existieren, kann man mit der zweiten Stufe des Shift- Prozesses fortfahren.

Diese zweite Stufe wird unter Verwendung des oben erhaltenen Gases mit einer Eingangstemperatur von 200°C durchgeführt, wobei ein üblicher Niedertemperatur-Shift-Katalysator (Kon vertierungs-Katalysator) verwendet wird, der aus 30 Atom-% Cu, 50 Atom-% Zn und 20 Atom-% Al in Form ihrer Oxide be steht, wobei die angegebenen Prozentzahlen allein auf der Basis der Metallanteile berechnet wurden. Der adiabatische Temperaturanstieg während des Durchströmens der zweiten Stu fe beträgt etwa 12°C. Bei einem Druck von 30 atm. abs. wird hierbei ein Ausgangsgas erhalten, das die folgende Zusammen setzung aufweist:

H₂:
49,17 Vol.-%
N₂:	17,30 Vol.-%
CO:	0,24 Vol.-%
CO₂:	14,88 Vol.-%
Ar:	0,20 Vol.-%
CH₄:	0,22 Vol.-%
H₂O:	17,77 Vol.-%
CH₃OH:	0,22 Vol.-%

Unter derartigen Bedingungen wird somit in unerwünschten Mengen Methanol gebildet. In einer Ammoniak-Anlage, in der täglich 1000 t Ammoniak erzeugt werden, bedeutet das, daß gleichzeitig etwa 13 t Methanol täglich erzeugt würden, was einen nicht annehmbaren Energieverlust bedeutet.

Beispiel 1

In der ersten Stufe des Shift-Konvertierungs-Prozesses wird wie in Versuch 2 eine Eingangstemperatur von 209°C verwen det sowie ein erfindungsgemäßer Katalysator, der aus Kupfer oxid, Zinkoxid und Chromoxid besteht, wobei die Metallan teile dieselben wie in Versuch 2 sind, d. h. 20 Atom-% Cu, 30 Atom-% Zn und 50 Atom-% Cr, alle Prozentangaben jeweils wieder auf Basis der Metallanteile berechnet. Der adiabati sche Temperatur anstieg in der ersten Stufe führt wie in Versuch 2 zu einer Ausgangstemperatur von 321°C, und bei einem Druck von 30 atm. abs. wird ein Ausgangsgas erhalten, das die selben Zusammensetzungen wie in Versuch 2 angegeben, aufweist, d. h. 48,60. Vol.-% H₂, 17,23 Vol.-% N₂, 1,24 Vol.-% CO, 14,03 Vol.-% CO₂, 0,20 Vol.-% Ar., 0,22 Vol.-% CH₄ und 18,48 Vol.-% H₂O.

Dieses Gas wird in die zweite Stufe des Shift-Prozesses wei tergeleitet, wo die Eingangstemperatur 175°C beträgt, und wo ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung verwen det wird, der eine Zusammensetzung von 60 Atom-% Cu, 25 Atom-% Zn und 15 Atom-% Al aufweist, wobei wiederum alle Prozent angaben allein auf der Basis der Metallanteile errechnet wurden. Der während des Durchströmens der zweiten Konver tierungs-Stufe erhaltene adiabatische Temperaturanstieg be trägt etwa 13°C, und bei einem Druck von 30 atm. abs. wird ein Ausgangsgas erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist:

H₂:
49,61 Vol.-%
N₂:	17,25 Vol.-%
CO:	0,15 Vol.-%
CO₂:	15,08 Vol.-%
Ar:	0,20 Vol.-%
CH₄:	0,22 Vol.-%
H₂O:	17,45 Vol.-%
CH₃OH	0,04 Vol.-%

Bei diesen Bedingungen, die als Bedingungen gemäß der vor liegenden Erfindung anzusehen sind, wird die Bildung von Methanol außerordentlich zurückgedrängt, und pro 1000 t Ammoniak täglich entstehen entsprechend nur etwa 2 t Metha nol täglich, was annehmbar ist. Darüber hinaus ist der CO-Anteil im Ausgangsgas verglichen mit dem CO-Gehalt in Versuch 2 fast halbiert.

Beispiel 2

Die zwei Stufen des Shift-Konvertierungs-Prozesses werden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei als einzige Abweichung in Stufe 1 ein Katalysator verwendet wird, der eine Zusammensetzung von 15 Atom-% Cu, 35 Atom-% Zn und 50 Atom-% Cr aufweist, die alle in Form ihrer Oxide vorliegen, wobei die Prozentangaben allein auf der Basis der Metallanteile errechnet wurden. Das erhaltene Ausgangsgas hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

Die zwei Stufen des Shift-Konvertierungs-Prozesses werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, mit der einzigen Abweichung, daß der in der ersten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator eine Zusammen setzung von 25 Atom-% Cu, 60 Atom-% Zn und 15 Atom-% Cr aufweist, die alle in Form ihrer Oxide vorliegen, wobei die Prozentangaben allein auf der Basis der Metallanteile er rechnet wurden. Das erhaltene Ausgangsgas hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 1.

Beispiel 4

Die zwei Stufen-des Shift-Konvertierungs-Prozesses werden in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrie ben, mit der einzigen Abweichung, daß der in der ersten Stufe des Shift-Prozesses verwendete Katalysator eine Zu sammensetzung von 62 Atom-% Cu, 20 Atom-% Zn und 18 Atom-% Cr aufweist, die alle in Form ihrer Oxide vorliegen, wobei die Prozentangaben allein auf der Basis der Metallanteile errechnet wurden. Das erhaltene Ausgangsgas hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 1.

Die in der zweiten Stufe in den Beispielen angewandte Ein gangstemperatur liegt innerhalb des Temperaturbereichs, der gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben wird. Da man den CO₂-Partialdruck bei dem verwendeten Gas mit 4,209 atm. abs berechnen kann, entsprechend einer Gleich gewichtstemperatur in Reaktion (6) von 164°C, sowie einen Dampf-Partialdruck von 5,544 atm. abs., entsprechend einem Taupunkt von 155°C, beträgt die niedrigste verwendbare Ein gangstemperatur gemäß der vorliegenden Erfindung 174°C. Außerdem liegt die Temperatur unterhalb von 195°C, was, wie weiter oben ausgeführt, die höchste Temperatur für die zwei te Stufe des Shift-Konvertierungs-Prozesses ist.

Außer den sich für den Fachmann aus dem Obigen sofort erge benden Vorteilen ergibt sich gemäß der vorliegenden Erfin dung als weiterer Vorteil, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Quelle für die Vergiftung des Katalysators in der zweiten Stufe mit Schwefel entfernt wurde, da die Verwendung eines schwefelhaltigen Eisen-Katalysators vermie den ist. Zusammenfassend wird somit durch das erfindungsgemäße Verfahren die Carbidbildung ver mieden, die auftritt, wenn in der ersten Stufe der Shift- Konvertierung der übliche Eisenkatalysator verwendet wird; ferner werden die Schwierigkeiten vermieden, die mit kupfer haltigen üblichen Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren in der ersten Stufe verbunden sind. Bei der niedrigen Tempera tur erhält man in der zweiten Stufe des Shift-Prozesses eine niedrige Reaktionsmenge an Methanol, dessen Bildung mit einem Energieverlust verbunden ist, und man vermeidet mit dem speziellen verwendeten Katalysator, daß von ihm die in der zweiten Stufe der üblichen Shift-Konvertierung erforder lichen großen Mengen eingesetzt werden müssen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen, insbesondere eines Ammoniak-Synthesegases, aus Kohlenwasserstoffen durch Entschwefelung des Ausgangsmaterials, Primär- und Sekundär-Reformierung, Kohlenmonoxid- Konvertierung unter Durchführung des Shift-Prozesses H₂O + CO ⇄ H₂ + CO₂ (1)in zwei Stufen, Entfernung des CO₂ und Methanierung, dadurch ge kennzeichnet, daß

(a) die erste Stufe des Shift-Prozesses in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Kupferoxid, Zinkoxid und Chromoxid besteht, wobei ein Rohgas verwendet wird, das ein Dampf zu Trockengas-Verhältnis bis 0,5 aufweist, bei einem Druck von 10 bis 50 atm. abs. und einer Temperatur von 190 bis 400°C, und
(b) die zweite Stufe des Shift-Prozesses in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid besteht, wobei die Eingangstemperatur im Bereich von 160 bis 195°C liegt, wobei die Eingangstemperatur gleichzeitig die Bedingung erfüllt, daß sie mindestens die höchste der beiden Temperaturen (T₁ + 10)°C und (T₂ + 10)°C ist, worin T₁ der Taupunkt unter den am Eingang der 2. Stufe gerade maßgeblich Reaktionsbedingungen und T₂ die dem Gleichgewichtsdruck des für CO₂ für die Reaktion: ZnO + CO₂ = ZnCO₃unter dem am Eingang der 2. Stufe vorherrschenden CO₂-Partialdruck zugeordnete Temperatur ("Gleichgewichtstemperatur") ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasmischung verwendet wird, die ein Verhältnis Dampf zu Trockengas von 0,3 bis 0,5 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die erste Stufe des Shift-Prozesses bei einer Temperatur von 200 bis 360°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe des Shift-Prozesses bei einer Eingangstemperatur von 175 bis 195°C durchge führt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß in der ersten Stufe des Shift-Prozesses ein Katalysator verwendet wird, der die Zusammensetzung 15 bis 62 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid, 20 bis 60 Atom-% Zn in Form von Zinkoxid und 15 bis 50 Atom-% Cr in Form von Chromoxid aufweist, wobei die angegebenen Atom-Prozente ausschließlich auf der Basis der Metallgehalte im Katalysator errechnet sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe des Shift-Prozesses ein Katalysator verwendet wird, der die Zusammensetzung 20 bis 40 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid, 30 bis 40 Atom-% Zn in Form von Zinkoxid und 20 bis 50 Atom-% Cr in Form von Chrom oxid aufweist, wobei die angegebenen Atom-Prozente aus schließlich auf der Basis der Metallgehalte des Kataly sators errechnet sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß in der zweiten Stufe des Shift-Prozes ses ein Katalysator verwendet wird, der die Zusammenset zung 25 bis 60 Atom-% Cu in Form von Kupferoxid, 25 bis 45 Atom-% Zn in Form von Zinkoxid und 15 bis 30 Atom-% Al in Form von Aluminiumoxid aufweist, wobei die angegebenen Atom-Prozente ausschließlich auf der Basis der Metall gehalte des Katalysators berechnet sind.