SE448084B - Forfarande for framstellning av vetehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgas - Google Patents
Forfarande for framstellning av vetehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgasInfo
- Publication number
- SE448084B SE448084B SE8106627A SE8106627A SE448084B SE 448084 B SE448084 B SE 448084B SE 8106627 A SE8106627 A SE 8106627A SE 8106627 A SE8106627 A SE 8106627A SE 448084 B SE448084 B SE 448084B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- atomic
- catalyst
- temperature
- shift process
- gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
10
15
,20
25
30
35
44% 034 a
föres under användande av en kopparhaltig katalysator vid
2oo-g2so°c. g i a ' _
Den 1 skiftprocessens första steg vanligtvis använda
katalysatorn består i den aktiva formen av Fe3O4 promoterad
med Cr203. Vid högt CO-partialtryck kan Fe3Q4 emellertid
ombildas till järnkarbider, som kanšverka som Fischer-
» 1
.Iropsch-katalysatorer med bildning av icke önskade kolväten
som”följd.
Karbidbildningen kan äga rum genom flera olika reaktio-
ner under bildning av olika järnkarbider, men tyngdpunkten
kommer att ligga på reaktionen
5 Fe3o4 +7 szgco _,_..-g--\3>Fe5c2 + 26 coz' (2)
På grund av bristfälliga eller osäkra termodynamiska
data för järnkarbider är reaktionsjämvikten (2) dock olämp-
lig som underlag för jämviktsberäkningar,
Det har nu visat sig att man nppnår en god approxima-
'tion till de faktiska förhållandena vid beräkning på grund-
val av reaktionsjämvikten
is Fe304 +32 co *__-im Fe + 6 c + 26 C02 (3)
c Jämviktskonstanten KÉ för denna reaktion (3) uttrycks
sålunda: 7 5
26
_ Pco
K =--2-
p 'P32
__ CO
Data för beräkning av Kp för reaktionen }3) kan åter-
finnas i termodynamiska tabeller (t.ex. J. Barin, 0. Knacke,
O. Kubaschewski:_Thermodynamical properties of inorganic
substances, 1973, and supplement, 1977, Springer Verlag,
Berlin). Ritningen visar log KP beräknat På grundval av
dessa data och avbildas som funktion av temperaturen.
Av ritningen kan utläsasgatt Fe i den järnhaltiga kata-
lysatorn vid en aktuell serie sammanhörande värden på tempe-
_ ratur och partialtryck av CO och C02 kommer att föreligga
'uy-J
f:
10
15
20
25
30
35
f bila tillståndet oxid.
-3 D 448 os4
i oxidform eller karbidform. Om sålunda log K för en given
temperatur är lägre än som anges vid kurvan, blir det sta-
bila tillståndet karma. om log x är högre, biiraet sta-
P
En sådan beräkning har genomförts för en gas, vars sam-_
mansättning är typisk-i relation till driftförhållandena en-
ligt det angivna förfarandet, ocn resultaten.finns angivna
i nedanstående försök 1.
Som framgår av försöket kommer katalysatorn i det typis-
ka fallet att föreligga i karbidform. Det kan vidare visas
att vid användning av det önskade låga vatten/torrgas-för-
hållandet man icke kan överföra katalysatprn i oxidform,
eftersom detta sknlle_kräva så höga temperaturer, att kataly-
satorn förstörs på grund av bristande termisk stabilitet.
' Eftersom de angivna problemen med karbidbildning hänger
samman med användning av järnhaltiga katalysatorer, har man
försökt att ersätta dessa med konventionella Cu-haltiga låg-,
temperatur-skiftkatalysatorer i första steget av skift-
processen. Dessa katalysatorer har emellertid otillräcklig
temperaturstabilitet för användning vid föreliggande förfa-
rande, vid vilket med hänsyn till energiutnyttjandet tempera-
turer av intill 400°C används. ' D
I det andra steget av skiftprocessen stöter man likale-
des på-problem vid användning av konventionella lågtemperatur-
skiftkatalysatorer. g D
Vid genomförande av det andra steget vid sedvanliga tem-
peraturer av 200-250°C under användning av en matargas med
lågt vatten/torrgas-förhållande kommer det att.bildas metanol
i en sådan mängd, att man icke uppnår de avsedda energimäs-
siga fördelarna vid konverteringen. Detta beror på att Cu-
haltiga lågtemperatur-skiftkatalysatorer även katalyserar
metanolsyntesen. '
Vid högre temperaturer blir jämvikten för metanolsynte-
sen, där de relevanta reaktionerna är följande '
co + 2 H2 -t=--* cH3oH (4)
co +anzrfacaofl+no (5)
2 3 2
co + n2o~=.-__- coz + nz (1)
10
15
200
25
30
35
448 084 isg¿ 4
avgörande för den bildade metanolmängden. Vid lägre tempera-
turer beror metanolmängden däremot av kinetiska förhållanden,.
varvid reaktionshastigheten för metanolsyntesen avtar snabba-
re med avtagande temperatur än reaktionshastigheten för Skift'
processen. - ' '~ _ I I
man har därför även försökt att gencmfiöra andra steget
av skiftprocessen vid lägre temperatur. fiärvid uppstår
emellertid ett ytterligare problem, i det att den lägre ak-
tiviteten som följd av den lägre temperaturen nödvändiggör
användning av synnerligen stora katalysatorvolymer, för att
Ett för-
höjt innehåll av CO»i utgångsgasen är oönskat, eftersom man
den önskade CO-konverteringsgraden skall uppnås.
därigenom förlorar mer väte under den senare metaniserings-
processen. 0 0 0 0
Det har nu visat sig att man kan undgå de angivna proble-
men i såväl första som andra steget av skiftprocessen genom
användning av vissa driftbetingelser och därtill optimerade
katalysatorer. de 'c c ' '
Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställ-
ning av vätehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgas ge-
nom användning av kolväten som utgångsmaterial. Förfarandet
omfattar i huvudsak de inledningsvis angivna delprocesserna
0ch_kännetecknas enligt unofinningen av att första steget av'
skiftprocessen genomföres i närvaro av en katalysator bestående
av 15-70 atom-% Cu som kopparoxid, 20-60 atom-% Zn som zink-
oxid och 15-50 atom-% Cr som kromoxid, vilka atomprocent en-
bart är beräknade på katalysatorns metallinnehåll, under an-
vändning av en matargas med ett molförhållande H20/torr gas av
under 0,5 och vid ett tryck~av 1000-5000 kBa och en temperature
av 190-400°C och andra steget av skiftprocessen genomföras i
närvaro aven katalysator med sammansättningen 25-60 atom-% Cu
som kopparoxid; 25-40 atom-% Zn som zinkoxid och 15-30 atom-%
Al som aluminiumoxid}_varvid atomprocenten likaledes enbart_är,
beräknade på katalysatorns metallinnehåll, och vid en ingångs-
temperatur av 160-19590; vilken samtidigt åtminstone är den
högsta av temperaturerna g 0'
(T1+1o)°c och (¶2+1o)°c. där T1 är aaggpunkten och T2 jämviktse
temperaturen för reaktionen: '
:fra
n..
5 448 084
zno + coz * znco3 _ - (Si
under de rådande betingelserna.
n Trycket vid det andra steget av Skiftprocessen kommer
(71
i normala fall att vara detsamma som eller på grund av natur-
ligt tryckfall en smula under trycket i första steget, allt-
så normalt Ca, 1000-5000 kPa.
Den i första steget av skiftprocessen använda kataly-
satorn kan enligt uppfinningen ha sammansättningen
10 is - 70, företrädesvis 20 - 40, atom-% cu 1 form av
kopparoxid I
p 20 - 60, företrädesvis 30 - 40, atom-% Zn i form av
zinkoxid
15i _15 - 50, företrädesvis 20 - 50, atom-% Cr i form av
kromoxid, 7 7
varvid atomprocenten enbart är beräknade på metallinnehâl-
ölet och syreinnehållet icke skall tagas med i beräkningen.
I samband med de ovan angivna möjliga sammansättningar-
20 na av katalysatorer för användning i första steget av skift-
processen enligt uppfinningen skall framhållas att samtliga
katalysatorer med en sammansättning inom det angivna vitt-
omfattande sammansättningsområdet lämpar sig för användning
enligt uppfinningen, men att det lämpliga sammansättnings--
25 området anger katalysatorer med synnerligen fördelaktiga
termostabilitets- och aktivitetsegenskaper. _ '
Den i andra steget angivna katalysatprn kan enligt upp-
finningen ha sammansättningen i
25 - 60 atom-% Cu i form av kopparoxid
30 ~25 - 45 atom-% Zn i form av zinkoxid
15 - 30 atom-% Al i form av aluminiumoxid,
där atomprocenten är beräknade på samma sätt.
Den i andra steget av skiftprocessen enligt förelig-
35 gande uppfinning använda katalysatorn utmärker sig för hög
aktivitet och stor selektivitet för SkiftreêktiOneH-
Den angivna nedre gränsen för ingångstemperaturen i det
andra steget av skiftprocessen enligt uppfinningen bestäm-
10
15
20~
'25
30
35
44scos4 É Å ¿
mes alltså icke av aktivitetshänsšn, men beñränsaâ däF$mQ§
" av de angivna tvä parametrarna, nämligen vattenångtrycket,'
Pfiåo, och koldioxidtrycket, Anledningen härtill är
ö PCO2' r s
att man bör undgå kondensation av vatten i katalysatcrkrop-_
parnas inre, vilken skulle förhindra de reagerande gasernas:
tillträde till den aktiva katalysatorytan, och tillika undgäg
bildning av Cu- eller Zn-karbonater, eftersom karbonatbild~
ning utöver deaktivering kan medföra sprängning av katalysa-
torpartiklarna¿ g _
För att säkerställa en rimlig säkerhetsmarginal före-
skrivs enligt uppfinningen att man arbetar vid ingångstempe-
raturer av minst 109C över daggpunkten eller nämnda jämvikts-
temperatur, lll _ ”
US_patentskriften 3 598 527 avser en integrerad process,
för framställning av MeOH och fiH3 ur kolväten under använd-
ning av en serie delprocesser, En av dessa delprocesser är
skiftkonvertering i ett eller två steg (spalt 8-9). Första
steget genomföras vid en temperatur av mellan 600 och 900°F
(316-4a2°c) (spalt 9, raafza-34) under användning av en kataly-
sator innehållande järnoxid (spalt 9, rad 18) och en matargas
~ med ett förhållande mellan vatten coh torr gas mellan 0,5 och
1 (spalt 9, rad 56-58). Andra steget genomföras vid en ingångs-
temperatur av 350-600°F (177-316°C) under användning av en låg-
temperatur-skiftkatalysator (krav 9l med icke närmare angiven
sammansättning.
Häräv inser man, att första steget i skiftprocessen enligt
US patentskriften 3 598 527 är en helt konventionell högtempe-
ratur-skiftkonvertering och att detta gäller både i fråga om
katalysatorn, temperaturen och molförhâllandet vatten/torr gas.
Skriften är generellt irrelevant, både vad'avser högtempera-l
tursteget och lägtemperatursteget. _ _ "
US patentskriften 1 809 978 avser framställning av väte
genom omsättning av vattenånga och CO över en katalysator inne-
hållande Cu, Zn och t.ex. Cr; Mängdförhållandet mellan de en-
skilda komponenterna finns icke angivet. Processen genomföres
vid en temperatur av 250-600°C eller däröver (s. 2, rad 61)¿
Det använda förhållandet mellan vatten och torr gas finns icke
M
'h
f»
10
15
20
25
30
35
7 448 084
angivet och kan icke heller beräknas på grundval av de givna
upplysningarna. Fördelen med den angivna katalysatorn anges
vara ökad livslängd på grund av god termostabilitet.
Patentskriften kan anses ge en omfattande beskrivning av
en Cu/Zn/Cr-katalysator för genomförande av högtemperatur-
skiftkonvertering 1 ett temperaturområde, som överlappar tem-
peraturområdet i första steget i föreliggande process, men som",
t.ex. icke omfattar den i nedanstående exempel använda in-
gângstemperaturen (209°C). Mängdförhållandet mellan katalysa-
torns komponenter och molförhållandet vatten/torr gas i matar-
gasen är icke nämnd;
US patentskriften 4 129 523 avser en katalysator innehål-
lande Cu och företrädesvis Zn och eventuellt Al eller Cr (spalt
4, rad 811), varvid det icke finns nâgra närmare uppgifter om'
föredragna sammansättningar för specifika användningar. Kata-
lysatorn användes för omsättning av vattenånga och CO vid en
temperatur under 300°C, företrädesvis 190-270°C (spalt 3, rad,
56), eventuellt efter en föregående skiftkonvertering vid
350-500°C under användning av en Fe/Cr katalysator (spalt 3,
rad 68 - spalt 4, rad 1); Katalysatorn anges uppvisa högre V
aktivitet än en motsvarande katalysator framställd på känt '
sätt på grund av en speciell metod för reduktion av precursoren.
US patentskriften 4 129 523 avser sålunda en katalysatori
.för användning i en typisk lågtemperatur-skiftkonvertering:ochl
är därför irrelevant i föreliggande sammanhang. Det framgår i
alla fall direkt av spalt 3, rad 55-57_att det är fråga om
“a low-temperature (under 300°C, especially 190-270°C) carbon
monoxide shift process", och sak samma framgår av det andra
speciellt angivna stället, spalt 4, rad 25-27 ".,. a commer-i
cially available low temperature shift catalyst precursor ...".
Slutligen avser US patentskriften 2 038 440 omsättning av
CO och H20 vid tryck av över S0 atm och en temperatur av 300-
SOOQC (spalt 2, rad 33-34) över en katalysator bestående av
smithsonit. Det uppges (spalt 2, rad 30-43) att katalysatorns
höga aktivitet sannolikt beror på speciella egenskaper hos den
ZnO, som bildas under genomförandet av skiftprocessen genom
dissociation av det ZnC03, av vilket mineralet består.
Patentskriften beskriver närmare bestämt, att ZnO fram-
ställd genom dissociation av en speciell ZnCQ3-modifikation,
,10
'15
20
25
30
35
dtillsattes en viss mängd luft.
_ omvandlaren, där trycket är 3100 k¥a,
44&dos4åå e _ 5
smithsonit,-har-fördelaktiga katalytiska egenskaper vid genom-
förande-av skiftprocessen vid ett tryck över 5000 kPa och
en temperatur ev 3oo-soo°c. Trycket ligger utanför det enligt
_ uppfinningen använda tryckområdet, och temperaturen anger, :
att processen anligt F måste betecknas som en högtemperatur-
skiftprocess. " 0 7 7
.Patentskriften är sålunda helt irrelevant. Det skall ytter-
ligare framhållas, att betraktelserna i US natentskriften
2 038 440 vad avser dissociation av ZnC03 icke har någonting
att göra med omtalandet av jämvikten för reaktionen (6) enligt
uppfinningen, enligt vilken, som angetts i denna (s. 6, rad
11-14), det är fråga om att undgå bildning av ZnCO3, eftersome
detta kan medföra sprängning av katalysatorpartiklarna.
Mot bakgrund av ovanstående kan man sålunda fastslå, att
US patentskrifterna 3 598 521_och 2 038 440 varken var för
sig eller i kombination så mycket som ens antyder möjligheten
av att använda en ingångstemperatur i andra steget av skift-
-konverteringen, som motsvarar den enligt ansökningen använda
(ingångstemperatur 160-195°C).-
Förfarandet enligt uppfinningen belyses närmare i det
följande med hjälp av några försök och några exempel.
Försök 1 visar genomförandet av det första steget av
skiftprocessen på konventionellt sätt. ' '
I _ Försök 2 visar genomförande av båda stegen av Skift'
processen,.första steget på samma sätt som vid förfarandet
enligt uppfinningen och andra steget på konventionellt sätt.
Exemplen 1 - 4 visar genomförande av båda stegen av
skiftprocessen vid förfarandet enligt uppfinningen.
Försök 1
gMan genomförde omvandling av en naturgas innehållande
0,33 %~O2, 3,91 % N2, 83,50 % CH4, 9,31 % C236, 2,83 % C3H8
och 0,12 % C4H10 efter tillsättning av vattenånga till ett
vatten/kolförhållande av 2,5. Efter den primära omvandlaren
Vid utgången av den sekundära
gu
är gassammansätt-
ningen:
e
10
15
20
25
30
35
l717°K.
448 084”
H9
H2 : 38,95 vol-%
NZ = 17,23 voi-%
co' = 10,89 vol-%
C02 : 4,38 vol-%
Ari = 0,20 vø1f%
CH4 . 0,22 vol-%
H20 = 28,13 vol-%
Gasen förs därpå till skiftsektionen, där man genom-
för CO-konvertering genom skiftprocessen (1). Det första
steget av skiftprocessen genomförs vid en ingângstempera-
tur av 360°C under användning av en konventionell järnoxid-
kromoxid-katalysator med en kromhalt av ca. 8 atom-%, räknat
enbart på metallinnehållet.
Den adiabatiska temperaturstegringen vid passagen av
första eteget ger en utgångstemperatur av 444°C svarande mot
.Vid denna temperatur har SkiftPr0CeSSGn (1) gått
till jämvikt.
Gašsammansättningen efter högtemperatur-Skiftreäkt0rnI
3000 kPa
uppträder, att bli"
där trycket är kommer, om inga andra reaktioner
H2 = 46,44 vol-%
NZ = 17,23 vol-%
co = 3,40 vol-%
coz = o11,se vel-%
Ar = o,2o vol-%'
Å cH4 = 0,22 vol-%
H20 : 20,65 vol-%
Emellertid är antagandet, att andra reaktioner icke äger
rum, felaktigt. Eftersom pco = 3,558 atm. abs. och pco =
1 : 2 V
102 keap
Kp för reaktionen (3):
' får man vid beräkning av jämviktskonstanten
10
15
20
25
30
35
448 084 ¿lgd 1 a _ s t _; »
' 10
26
p .
K = -E33 = 1f15 ß 1014
cp 32 ' _ e
Pco s 3
och därigenom
iog K = 14,06 I s = r of =
P'. g
W Vid jämförelse med ritningen ser man att katalysatorn-
föreligger i karbidform. Laboratorieförsök har då också
visat att kolvätebildning äger rum. Under de ovan angivna
betingelserna visar laboratorieförsöken sålunda bildning av
0,5 - 0,7 vol-% CH4
do,174 0,15 val-% c2H4 och czns
o,0sgvoi-% c3n6 och c3n8
samt mindre mängder av högre kolväten, alkoholer och andra
syrehaltiga organiska föreningar. Därav framgår att kon-
ventionella högtemperatur-skiftkatalysatorer är oanvänd-
- bara vid de enligt uppfinningen använda gassammansättningarna.
Försök 2
Man förfar såsom angetts i försök 1, bortsett från att
man i första steget av Skiftprocessen använder en ingångs-
temperatur av 209°C och.en katalysator i enlighet med uppfin-
ningen och innehållande 20 atom-% Cu, 30 atom~% Zn och 50
aatom-% Cr, allt som oxider och med atomprocenten beräknade
enbart på metallinnehållet, Den adiabatiska temperaturök-
ningen vid passage av första steget ger en utgångstemperatur av
321°C. gvid ett tryck av- 3000 kPa uppnås härigenom en
utgångsgas med följande sammansättning:
slag ¿ ' 48,60 voi-%
NZ .;1 17,23 vol-%
CO :d I 1,24 vol-% Z Ü
coz :-l 14,03 val-%_ ä
'Ar =d e 0,20 vo1~% É
çg4 = o,22'vo1-æl
Z H Ö : 18,48'volF%f
2
4,,
10
15
20
25
30
35
'11 p 1 s44sWos4
.I
Eftersom vid detta förfarande några karbidproblem icke
förekommer, går man därför vidare med andra steget av skift-
processen. '
Detta steg genomförs under användning av den ovan angiv-
na gasen vid en ingångstemperatur av 200°C och under använ-
dande av en konventionell lågtemperatur-skiftkatalysator
bestående av 30 atom-% Cu, 50 atom-% Zn och 20 atom-% Al i
form av oxider, varvid de angivna atomprocenten är beräk-r
nade enbart på metallinnehållet. Den adiabatiska temperatur-
stegringen vid passage av andra steget är ca. 12°C. Vid .
ett tryck av '3000”kÉa ~ uppnås härigenom en utgångsgas med
följande sammansättning:
H2 = 49,17 vol-%
N2 = 17,30 vol-%
co = 0,24 voi-%
co2“ = 14,88 voi-e
Ar : 0,20 vol-%
CH4 = 0,22 vol-%
H20 = ' 17,77 v01-%
cH3oH= 0,22 vol-%
Under dessa betingelser bildas sålunda metanol i icke
önskade mängder. I en ammoniakanläggning, i vilken framställs
1000 ton ammoniak per dag, kommer samtidigt att bildas ca.
13 ton metanol per dag, vilket innebär en icke godtagbar
energiförlust.
Exempelí1
I första steget av skiftprocessen används liksom i
försök 2 en ingångstemperatur av 209OC och en katalysator en-
ligt uppfinningen bestående av kopparoxid, zinkoxid och krom-
oxid med samma halt av metallerna som i försök 2, alltså 20
atom-% Cu, 30 atom-% Zn och 50 atom-% Cr, allt räknat enbart
på metallinnehållet. Den adiabatiska temperaturökningen i
första steget är liksom i försök 2 till en utgångstemperatur
10
15
20
25
30
35
ton metanol per dag, vilket är acceptabelt.
exempeld1.
C448 084
'm2-
' av az1°c, aan via trycket avi 3°¿°gkPfl“ iuppnäfi eg utgånga-
gas med samma sammansättning som anges i försök 2, dvs: 48,60
vol-% H2, 17,23% NZ, 1,24% co, 14,o3%_co2, 0,20% Ar, 0,22%
CH4 coh j8,48% H20.
Denna gas leds till andra steget av SkiftPr0C?SSenf ,
där ingångstemperaturen-är 175°C och katalysatornfi enlighet à
med uppfinningen har sammansättningen 60 atom-% Cu, 25 atom-% I
Zn och 15 atom-% A1, allt räknat enbart på metallinnehållet.
Den adiabatiska temperaturökningen vid passage av_andra skift;
steget blir ca. 13°C och vid ett tryck av 3090 kPa- öl
uppnås en utgângsgas med följande sammansättning:
.fw
C H2 =gl_-49,af vol-s
NZ = ' 17,2s_vo1+%
ico =g 0,15 vol-%
jCO2 : ,l5,08 vol-%
A; = o,2odvo1-%
CH4 : >0,22 vol-%
H20 : ,17,45 vol-%
cn3on = o,o4 vol-% A
Under dessa betingelser, som är i enlighet med uppfin-
ningen, blir metanolbildningen sålunda ytterst begränsad och
svarar i fråga om 1000 ton ammoniak per dag endast mot ca. 2
Vidare har CO-
halten i utgangsgasen nästan halverats i förhållande till
halten enligt försök 2. C
Exemgel 2_
De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem-
pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift-
processen en katalysator med sammansaättningen 15 atom-% Cu,
35 atom-% Zn och 50 atom-% Cr, allt som oxider och med atom-
procenten räknade enbart på metallinnehållet, används. Ut-
gångsgasen har praktiskt taget samma sammansättning som i
W,
av
_90
Q
10
15
20
'25
30
35
448 084
13
r
Exempel 3
De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem-
pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift- _
processen används en katalysator med sammansättningen 25 atom-%
Cu, G0 atom-% Zn och 15 atom-% Cr, allt som oxider och med
atomprocenten räknade enbart på metallinnehållet. Utgångs-
gasen har praktiskt taget samma sammansättning som i exempel 1.
De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem-
pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift-
processen används en katalysator med sammansättningen 62 atom-%
Cu, 20 atom-% Zn och 18 atom-% Cr, allt som oxider och med
atomprocenten räknade enbart på metallinnehållet. Utgångs-
gasen har praktiskt taget samma sammansättning som i exempel 1.
Den i exemplen i andra steget använda ingângstemperaturen
ligger inom det enligt uppfinningen föreskivna temperatur-
området. Eftersom man för den använda gasen kan beräkna ett
C02-partialtryck av 4,209 atm. abs., svarande mot en jämvikts-
temperatur för reaktion (6) av 164°C, och ett vattenång-
partialtryck av 5,544 atm. abs., svarande mot en daggpunkt av
15500, blir den lägsta användbara ingångstemperaturen enligt
uppfinningen 174°C. Dessutom blir ingångstemperaturen under
ide 19500, vilka tidigare angetts som den högsta ingångstempe-
turen i skiftprocessens andra steg.
Utöver de fördelar som framgår av det ovan angivna skall
ytterligare tilläggas,att man vid förfarandet enligt uppfin-
ningen avlägsnar en källa för svavelförgiftning av katalysa-
torn i andra steget, eftersom man undgår användning av de V
svavelhaltiga järnkatalysatorerna.
Claims (1)
10 15 izo 25 30 35 t 44anß4 i I » 14 P A T E N T K R A_V
1. Förfarande för framställning av vätehaltiga gaser, i syn- nerhet ammoniumsyntesgas,¿ utgående från kolväten genom av- ' * svavling av utgångsmaterialet, primär och sekundär omvand- ling, konvertering av CO under genomförande av skiftprocessen *H20 - CO H2 + C02 (1) i två steg, avlägsnande av C02 och metanisering, k ä n n e-- 3) t efc k nza t av att första steget i skiftprocessen genomfö- res i närvaro av en katalysator bestående av 15-70 atom-% Cu f som kopparoxid, 20-60 atom-% Zn som Zinkoxid och 15-50 atom-% Cr som kromoxid, vilka atomprocent enbart är beräknade på ka- talysatorns metallinnehåll, under användning av en matargas med ett molförhâllande H20/torr gas av under 0,5 och vid ett tryck av 1000-soooekpa och en temperatur ey 190-4oo°c een andra steget av skiftprocessen qenomföres i närvaro av en ka- talysator med sammansättningen 25-60 atom-% Cu som kopparoxid, 125-40_atom-% Zn som zinkoxid och 15-30 atom-% Al som alumini- umoxid, varvid atomprocenten likaledes enbart är beräknade på katalysatorns metallinnehåll, och vid en ingångstemperatur av 160-195oC, vilken samtidigt åtminstone är den högsta av tem- peraturerna (T1+10)OC och (T2+10)oC, där T1 är daggpunkten och T2 är jämviktstemperaturen för reaktionen ZnO + C02 ZnCO3 (5) under de rådande betingelserna.
2. Förfarande enligt krav 1, k ärn nye t e c k n a t av att en gasblandning med ett molförhållande H20/torr gas av 0,3 - ' 0,5 används. Q ' as. Förferande enligt krav 1 eller 2, kcä n n e t e e k n e t av att första steget i skiftprocessen genomföres vid en tempe- ratur av 200-360°C.
4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e cyk - få n a t av att andra steget av skiftprocessen genomföres vid en inqångstemperatur av 175-195°C; .Kb v? 448 084 15 5.“ Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att man i fötsta steget av skiftprocessen använder en kataly- sator med sammansättningen 20-40 atom-% Cu som kopparoxid, 30-40 atom-% Zn som zinkoxid och 20-50 atom-% Cr som krom- oxid, varvid atomprocenten enbart är beräknade på katalysa- torns metallinnehåll.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK490880A DK147937C (da) | 1980-11-18 | 1980-11-18 | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogenholdige gasser, specielt ammoniaksyntesegas, ud fra carbonhydrider |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8106627L SE8106627L (sv) | 1982-05-19 |
SE448084B true SE448084B (sv) | 1987-01-19 |
Family
ID=8137741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8106627A SE448084B (sv) | 1980-11-18 | 1981-11-09 | Forfarande for framstellning av vetehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgas |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57123803A (sv) |
AU (1) | AU545285B2 (sv) |
CA (1) | CA1186511A (sv) |
DE (1) | DE3145651C2 (sv) |
DK (1) | DK147937C (sv) |
FR (1) | FR2494252B1 (sv) |
GB (1) | GB2087855B (sv) |
IN (1) | IN156530B (sv) |
IT (1) | IT1144938B (sv) |
MX (1) | MX158726A (sv) |
NL (1) | NL188794C (sv) |
SE (1) | SE448084B (sv) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3837308A1 (de) * | 1988-11-03 | 1990-05-10 | Basf Ag | Kupferhaltiger katalysator zur tieftemperaturkonvertierung |
GB9820608D0 (en) | 1998-09-23 | 1998-11-11 | Ici Plc | Hydrogen |
US20080128655A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-05 | Diwakar Garg | Process and apparatus for production of hydrogen using the water gas shift reaction |
CN111498804B (zh) * | 2020-03-20 | 2023-08-11 | 中海石油化学股份有限公司 | 一种烃类蒸汽转化法制合成氨低温变换结构 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1010871A (en) * | 1962-08-24 | 1965-11-24 | Ici Ltd | Water-gas conversion and catalysts therefor |
AT247285B (de) * | 1963-01-02 | 1966-05-25 | Chemetron Corp | Verfahren zur Konvertierung von Kohlenmonoxyd und zur Herstellung eines für diese Konvertierung geeigneten Katalysators |
FR1386570A (fr) * | 1963-01-02 | 1965-01-22 | Chemetron Corp | Procédé de préparation d'hydrogène, catalyseurs destinés à cet effet et procédé de préparation de ces catalyseurs |
DE1542632B2 (de) * | 1963-07-30 | 1976-12-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserstoff |
FR1412053A (fr) * | 1963-10-02 | 1965-09-24 | Pullman Inc | Procédé perfectionné de production d'hydrogène à partir de vapeur d'eau et d'oxyde de carbone |
GB1082298A (en) * | 1963-12-16 | 1967-09-06 | Catalysts & Chem Inc | Improvements in the production of copper-zinc catalysts |
GB1084863A (en) * | 1965-01-06 | 1967-09-27 | Grafton Magna Ltd | Improvements in or relating to adjustable supports |
DE1542044C3 (de) * | 1965-10-19 | 1980-03-27 | Catalysts And Chemicals Inc., Louisville, Ky. (V.St.A.) | Katalysator, der nach Reduktion als aktive Bestandteile Zinkoxid und Kupfer enthält |
US3567655A (en) * | 1967-08-01 | 1971-03-02 | Himichiski Kom | Method of producing a low-temperature catalyst for the conversion of carbon monoxide with steam |
DE2043417A1 (de) * | 1969-09-05 | 1971-04-29 | Alco Standard Corp , Cleveland, Ohio (V St A ) | Verfahren und Vorrichtung zum Her stellen von Wasserstoff und Wasserstoff enthaltende Gasgemische |
US3922337A (en) * | 1970-07-22 | 1975-11-25 | Ici Ltd | Hydrogen |
JPS508038A (sv) * | 1973-05-29 | 1975-01-28 |
-
1980
- 1980-11-18 DK DK490880A patent/DK147937C/da not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-11-09 SE SE8106627A patent/SE448084B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-10 GB GB8133838A patent/GB2087855B/en not_active Expired
- 1981-11-16 CA CA000390112A patent/CA1186511A/en not_active Expired
- 1981-11-17 AU AU77558/81A patent/AU545285B2/en not_active Ceased
- 1981-11-17 FR FR8121460A patent/FR2494252B1/fr not_active Expired
- 1981-11-17 DE DE3145651A patent/DE3145651C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-11-17 IT IT25145/81A patent/IT1144938B/it active
- 1981-11-17 MX MX190149A patent/MX158726A/es unknown
- 1981-11-17 NL NLAANVRAGE8105202,A patent/NL188794C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-11-18 JP JP56183928A patent/JPS57123803A/ja active Granted
- 1981-11-18 IN IN1283/CAL/81A patent/IN156530B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK147937B (da) | 1985-01-14 |
JPS57123803A (en) | 1982-08-02 |
AU545285B2 (en) | 1985-07-11 |
DK147937C (da) | 1985-07-01 |
DE3145651A1 (de) | 1982-08-19 |
DE3145651C2 (de) | 1996-07-11 |
CA1186511A (en) | 1985-05-07 |
IN156530B (sv) | 1985-08-24 |
IT8125145A0 (it) | 1981-11-17 |
IT1144938B (it) | 1986-10-29 |
NL188794B (nl) | 1992-05-06 |
FR2494252A1 (fr) | 1982-05-21 |
GB2087855B (en) | 1984-06-27 |
JPH0317761B2 (sv) | 1991-03-08 |
DK490880A (da) | 1982-05-19 |
NL8105202A (nl) | 1982-06-16 |
GB2087855A (en) | 1982-06-03 |
MX158726A (es) | 1989-03-07 |
SE8106627L (sv) | 1982-05-19 |
AU7755881A (en) | 1982-05-27 |
FR2494252B1 (fr) | 1986-04-04 |
NL188794C (nl) | 1992-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107250106B (zh) | 用于生产甲醛稳定化的尿素的整合方法 | |
CN108368037B (zh) | 生产甲醛稳定的脲的整合方法 | |
CN107428650B (zh) | 用于生产甲醛的方法 | |
EP3411327B1 (en) | Atr based ammonia process | |
AU2018231412B2 (en) | Ammonia process using advanced shift process | |
AU2003203713B2 (en) | Aqueous separation of syngas components | |
GB2559825B (en) | Process | |
EP2199254A1 (en) | Integrated gas refinery | |
KR20150100805A (ko) | 수소, 일산화탄소 및 탄소-함유 생성물의 병행 제조 방법 | |
AU2019269094B2 (en) | Process for synthesising methanol | |
CN107074557A (zh) | 通过单质硫还原二氧化碳生产一氧化碳 | |
WO2012067222A1 (ja) | メタノールの製造方法 | |
RU2758773C2 (ru) | Способ производства мочевины, стабилизированной формальдегидом | |
US6238640B1 (en) | Conversion method of carbon monoxide and catalyst | |
CN113597422A (zh) | 通过co2再循环的具有较高碳利用率的甲醇生产方法 | |
SE448084B (sv) | Forfarande for framstellning av vetehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgas | |
AU2004204831B2 (en) | Improved configuration and process for shift conversion | |
GB1572071A (en) | Production of purified synthesis gas and carbon monoxide | |
WO2018127852A1 (en) | Carbon monoxide, hydrogenm sulfur dioxide and elemental sulfur production from carbon dioxide reduction by hydrogen sulfide | |
US20240308932A1 (en) | Method for producing synthetic fuel | |
WO2024015306A2 (en) | Carbon formation chemical looping using oxygen | |
WO2024158988A1 (en) | Heat integrated chemical looping formation of carbon and hydrogen | |
CN103889940A (zh) | 用于在催化的混合醇合成中的硫管理的方法和装置 | |
Rabo et al. | COthane, methane from waste CO. Final technical report |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8106627-6 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8106627-6 Format of ref document f/p: F |