SE448084B - Forfarande for framstellning av vetehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgas - Google Patents

Description

10 15 ,20 25 30 35 44% 034 a föres under användande av en kopparhaltig katalysator vid 2oo-g2so°c. g i a ' _ Den 1 skiftprocessens första steg vanligtvis använda katalysatorn består i den aktiva formen av Fe3O4 promoterad med Cr203. Vid högt CO-partialtryck kan Fe3Q4 emellertid ombildas till järnkarbider, som kanšverka som Fischer- » 1 .Iropsch-katalysatorer med bildning av icke önskade kolväten som”följd.

Karbidbildningen kan äga rum genom flera olika reaktio- ner under bildning av olika järnkarbider, men tyngdpunkten kommer att ligga på reaktionen 5 Fe3o4 +7 szgco _,_..-g--\3>Fe5c2 + 26 coz' (2) På grund av bristfälliga eller osäkra termodynamiska data för järnkarbider är reaktionsjämvikten (2) dock olämp- lig som underlag för jämviktsberäkningar, Det har nu visat sig att man nppnår en god approxima- 'tion till de faktiska förhållandena vid beräkning på grund- val av reaktionsjämvikten is Fe304 +32 co *__-im Fe + 6 c + 26 C02 (3) c Jämviktskonstanten KÉ för denna reaktion (3) uttrycks sålunda: 7 5 26 _ Pco K =--2- p 'P32 __ CO Data för beräkning av Kp för reaktionen }3) kan åter- finnas i termodynamiska tabeller (t.ex. J. Barin, 0. Knacke, O. Kubaschewski:_Thermodynamical properties of inorganic substances, 1973, and supplement, 1977, Springer Verlag, Berlin). Ritningen visar log KP beräknat På grundval av dessa data och avbildas som funktion av temperaturen.

Av ritningen kan utläsasgatt Fe i den järnhaltiga kata- lysatorn vid en aktuell serie sammanhörande värden på tempe- _ ratur och partialtryck av CO och C02 kommer att föreligga 'uy-J f: 10 15 20 25 30 35 f bila tillståndet oxid. -3 D 448 os4 i oxidform eller karbidform. Om sålunda log K för en given temperatur är lägre än som anges vid kurvan, blir det sta- bila tillståndet karma. om log x är högre, biiraet sta- P En sådan beräkning har genomförts för en gas, vars sam-_ mansättning är typisk-i relation till driftförhållandena en- ligt det angivna förfarandet, ocn resultaten.finns angivna i nedanstående försök 1.

Som framgår av försöket kommer katalysatorn i det typis- ka fallet att föreligga i karbidform. Det kan vidare visas att vid användning av det önskade låga vatten/torrgas-för- hållandet man icke kan överföra katalysatprn i oxidform, eftersom detta sknlle_kräva så höga temperaturer, att kataly- satorn förstörs på grund av bristande termisk stabilitet.

' Eftersom de angivna problemen med karbidbildning hänger samman med användning av järnhaltiga katalysatorer, har man försökt att ersätta dessa med konventionella Cu-haltiga låg-, temperatur-skiftkatalysatorer i första steget av skift- processen. Dessa katalysatorer har emellertid otillräcklig temperaturstabilitet för användning vid föreliggande förfa- rande, vid vilket med hänsyn till energiutnyttjandet tempera- turer av intill 400°C används. ' D I det andra steget av skiftprocessen stöter man likale- des på-problem vid användning av konventionella lågtemperatur- skiftkatalysatorer. g D Vid genomförande av det andra steget vid sedvanliga tem- peraturer av 200-250°C under användning av en matargas med lågt vatten/torrgas-förhållande kommer det att.bildas metanol i en sådan mängd, att man icke uppnår de avsedda energimäs- siga fördelarna vid konverteringen. Detta beror på att Cu- haltiga lågtemperatur-skiftkatalysatorer även katalyserar metanolsyntesen. ' Vid högre temperaturer blir jämvikten för metanolsynte- sen, där de relevanta reaktionerna är följande ' co + 2 H2 -t=--* cH3oH (4) co +anzrfacaofl+no (5) 2 3 2 co + n2o~=.-__- coz + nz (1) 10 15 200 25 30 35 448 084 isg¿ 4 avgörande för den bildade metanolmängden. Vid lägre tempera- turer beror metanolmängden däremot av kinetiska förhållanden,. varvid reaktionshastigheten för metanolsyntesen avtar snabba- re med avtagande temperatur än reaktionshastigheten för Skift' processen. - ' '~ _ I I man har därför även försökt att gencmfiöra andra steget av skiftprocessen vid lägre temperatur. fiärvid uppstår emellertid ett ytterligare problem, i det att den lägre ak- tiviteten som följd av den lägre temperaturen nödvändiggör användning av synnerligen stora katalysatorvolymer, för att Ett för- höjt innehåll av CO»i utgångsgasen är oönskat, eftersom man den önskade CO-konverteringsgraden skall uppnås. därigenom förlorar mer väte under den senare metaniserings- processen. 0 0 0 0 Det har nu visat sig att man kan undgå de angivna proble- men i såväl första som andra steget av skiftprocessen genom användning av vissa driftbetingelser och därtill optimerade katalysatorer. de 'c c ' ' Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställ- ning av vätehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgas ge- nom användning av kolväten som utgångsmaterial. Förfarandet omfattar i huvudsak de inledningsvis angivna delprocesserna 0ch_kännetecknas enligt unofinningen av att första steget av' skiftprocessen genomföres i närvaro av en katalysator bestående av 15-70 atom-% Cu som kopparoxid, 20-60 atom-% Zn som zink- oxid och 15-50 atom-% Cr som kromoxid, vilka atomprocent en- bart är beräknade på katalysatorns metallinnehåll, under an- vändning av en matargas med ett molförhållande H20/torr gas av under 0,5 och vid ett tryck~av 1000-5000 kBa och en temperature av 190-400°C och andra steget av skiftprocessen genomföras i närvaro aven katalysator med sammansättningen 25-60 atom-% Cu som kopparoxid; 25-40 atom-% Zn som zinkoxid och 15-30 atom-% Al som aluminiumoxid}_varvid atomprocenten likaledes enbart_är, beräknade på katalysatorns metallinnehåll, och vid en ingångs- temperatur av 160-19590; vilken samtidigt åtminstone är den högsta av temperaturerna g 0' (T1+1o)°c och (¶2+1o)°c. där T1 är aaggpunkten och T2 jämviktse temperaturen för reaktionen: ' :fra n.. 5 448 084 zno + coz * znco3 _ - (Si under de rådande betingelserna. n Trycket vid det andra steget av Skiftprocessen kommer (71 i normala fall att vara detsamma som eller på grund av natur- ligt tryckfall en smula under trycket i första steget, allt- så normalt Ca, 1000-5000 kPa.

Den i första steget av skiftprocessen använda kataly- satorn kan enligt uppfinningen ha sammansättningen 10 is - 70, företrädesvis 20 - 40, atom-% cu 1 form av kopparoxid I p 20 - 60, företrädesvis 30 - 40, atom-% Zn i form av zinkoxid 15i _15 - 50, företrädesvis 20 - 50, atom-% Cr i form av kromoxid, 7 7 varvid atomprocenten enbart är beräknade på metallinnehâl- ölet och syreinnehållet icke skall tagas med i beräkningen.

I samband med de ovan angivna möjliga sammansättningar- 20 na av katalysatorer för användning i första steget av skift- processen enligt uppfinningen skall framhållas att samtliga katalysatorer med en sammansättning inom det angivna vitt- omfattande sammansättningsområdet lämpar sig för användning enligt uppfinningen, men att det lämpliga sammansättnings-- 25 området anger katalysatorer med synnerligen fördelaktiga termostabilitets- och aktivitetsegenskaper. _ ' Den i andra steget angivna katalysatprn kan enligt upp- finningen ha sammansättningen i 25 - 60 atom-% Cu i form av kopparoxid 30 ~25 - 45 atom-% Zn i form av zinkoxid 15 - 30 atom-% Al i form av aluminiumoxid, där atomprocenten är beräknade på samma sätt.

Den i andra steget av skiftprocessen enligt förelig- 35 gande uppfinning använda katalysatorn utmärker sig för hög aktivitet och stor selektivitet för SkiftreêktiOneH- Den angivna nedre gränsen för ingångstemperaturen i det andra steget av skiftprocessen enligt uppfinningen bestäm- 10 15 20~ '25 30 35 44scos4 É Å ¿ mes alltså icke av aktivitetshänsšn, men beñränsaâ däF$mQ§ " av de angivna tvä parametrarna, nämligen vattenångtrycket,' Pfiåo, och koldioxidtrycket, Anledningen härtill är ö PCO2' r s att man bör undgå kondensation av vatten i katalysatcrkrop-_ parnas inre, vilken skulle förhindra de reagerande gasernas: tillträde till den aktiva katalysatorytan, och tillika undgäg bildning av Cu- eller Zn-karbonater, eftersom karbonatbild~ ning utöver deaktivering kan medföra sprängning av katalysa- torpartiklarna¿ g _ För att säkerställa en rimlig säkerhetsmarginal före- skrivs enligt uppfinningen att man arbetar vid ingångstempe- raturer av minst 109C över daggpunkten eller nämnda jämvikts- temperatur, lll _ ” US_patentskriften 3 598 527 avser en integrerad process, för framställning av MeOH och fiH3 ur kolväten under använd- ning av en serie delprocesser, En av dessa delprocesser är skiftkonvertering i ett eller två steg (spalt 8-9). Första steget genomföras vid en temperatur av mellan 600 och 900°F (316-4a2°c) (spalt 9, raafza-34) under användning av en kataly- sator innehållande järnoxid (spalt 9, rad 18) och en matargas ~ med ett förhållande mellan vatten coh torr gas mellan 0,5 och 1 (spalt 9, rad 56-58). Andra steget genomföras vid en ingångs- temperatur av 350-600°F (177-316°C) under användning av en låg- temperatur-skiftkatalysator (krav 9l med icke närmare angiven sammansättning.

Häräv inser man, att första steget i skiftprocessen enligt US patentskriften 3 598 527 är en helt konventionell högtempe- ratur-skiftkonvertering och att detta gäller både i fråga om katalysatorn, temperaturen och molförhâllandet vatten/torr gas.

Skriften är generellt irrelevant, både vad'avser högtempera-l tursteget och lägtemperatursteget. _ _ " US patentskriften 1 809 978 avser framställning av väte genom omsättning av vattenånga och CO över en katalysator inne- hållande Cu, Zn och t.ex. Cr; Mängdförhållandet mellan de en- skilda komponenterna finns icke angivet. Processen genomföres vid en temperatur av 250-600°C eller däröver (s. 2, rad 61)¿ Det använda förhållandet mellan vatten och torr gas finns icke M 'h f» 10 15 20 25 30 35 7 448 084 angivet och kan icke heller beräknas på grundval av de givna upplysningarna. Fördelen med den angivna katalysatorn anges vara ökad livslängd på grund av god termostabilitet.

Patentskriften kan anses ge en omfattande beskrivning av en Cu/Zn/Cr-katalysator för genomförande av högtemperatur- skiftkonvertering 1 ett temperaturområde, som överlappar tem- peraturområdet i första steget i föreliggande process, men som", t.ex. icke omfattar den i nedanstående exempel använda in- gângstemperaturen (209°C). Mängdförhållandet mellan katalysa- torns komponenter och molförhållandet vatten/torr gas i matar- gasen är icke nämnd; US patentskriften 4 129 523 avser en katalysator innehål- lande Cu och företrädesvis Zn och eventuellt Al eller Cr (spalt 4, rad 811), varvid det icke finns nâgra närmare uppgifter om' föredragna sammansättningar för specifika användningar. Kata- lysatorn användes för omsättning av vattenånga och CO vid en temperatur under 300°C, företrädesvis 190-270°C (spalt 3, rad, 56), eventuellt efter en föregående skiftkonvertering vid 350-500°C under användning av en Fe/Cr katalysator (spalt 3, rad 68 - spalt 4, rad 1); Katalysatorn anges uppvisa högre V aktivitet än en motsvarande katalysator framställd på känt ' sätt på grund av en speciell metod för reduktion av precursoren.

US patentskriften 4 129 523 avser sålunda en katalysatori .för användning i en typisk lågtemperatur-skiftkonvertering:ochl är därför irrelevant i föreliggande sammanhang. Det framgår i alla fall direkt av spalt 3, rad 55-57_att det är fråga om “a low-temperature (under 300°C, especially 190-270°C) carbon monoxide shift process", och sak samma framgår av det andra speciellt angivna stället, spalt 4, rad 25-27 ".,. a commer-i cially available low temperature shift catalyst precursor ...".

Slutligen avser US patentskriften 2 038 440 omsättning av CO och H20 vid tryck av över S0 atm och en temperatur av 300- SOOQC (spalt 2, rad 33-34) över en katalysator bestående av smithsonit. Det uppges (spalt 2, rad 30-43) att katalysatorns höga aktivitet sannolikt beror på speciella egenskaper hos den ZnO, som bildas under genomförandet av skiftprocessen genom dissociation av det ZnC03, av vilket mineralet består.

Patentskriften beskriver närmare bestämt, att ZnO fram- ställd genom dissociation av en speciell ZnCQ3-modifikation, ,10 '15 20 25 30 35 dtillsattes en viss mängd luft. _ omvandlaren, där trycket är 3100 k¥a, 44&dos4åå e _ 5 smithsonit,-har-fördelaktiga katalytiska egenskaper vid genom- förande-av skiftprocessen vid ett tryck över 5000 kPa och en temperatur ev 3oo-soo°c. Trycket ligger utanför det enligt _ uppfinningen använda tryckområdet, och temperaturen anger, : att processen anligt F måste betecknas som en högtemperatur- skiftprocess. " 0 7 7 .Patentskriften är sålunda helt irrelevant. Det skall ytter- ligare framhållas, att betraktelserna i US natentskriften 2 038 440 vad avser dissociation av ZnC03 icke har någonting att göra med omtalandet av jämvikten för reaktionen (6) enligt uppfinningen, enligt vilken, som angetts i denna (s. 6, rad 11-14), det är fråga om att undgå bildning av ZnCO3, eftersome detta kan medföra sprängning av katalysatorpartiklarna.

Mot bakgrund av ovanstående kan man sålunda fastslå, att US patentskrifterna 3 598 521_och 2 038 440 varken var för sig eller i kombination så mycket som ens antyder möjligheten av att använda en ingångstemperatur i andra steget av skift- -konverteringen, som motsvarar den enligt ansökningen använda (ingångstemperatur 160-195°C).- Förfarandet enligt uppfinningen belyses närmare i det följande med hjälp av några försök och några exempel.

Försök 1 visar genomförandet av det första steget av skiftprocessen på konventionellt sätt. ' ' I _ Försök 2 visar genomförande av båda stegen av Skift' processen,.första steget på samma sätt som vid förfarandet enligt uppfinningen och andra steget på konventionellt sätt.

Exemplen 1 - 4 visar genomförande av båda stegen av skiftprocessen vid förfarandet enligt uppfinningen.

Försök 1 gMan genomförde omvandling av en naturgas innehållande 0,33 %~O2, 3,91 % N2, 83,50 % CH4, 9,31 % C236, 2,83 % C3H8 och 0,12 % C4H10 efter tillsättning av vattenånga till ett vatten/kolförhållande av 2,5. Efter den primära omvandlaren Vid utgången av den sekundära gu är gassammansätt- ningen: e 10 15 20 25 30 35 l717°K. 448 084” H9 H2 : 38,95 vol-% NZ = 17,23 voi-% co' = 10,89 vol-% C02 : 4,38 vol-% Ari = 0,20 vø1f% CH4 . 0,22 vol-% H20 = 28,13 vol-% Gasen förs därpå till skiftsektionen, där man genom- för CO-konvertering genom skiftprocessen (1). Det första steget av skiftprocessen genomförs vid en ingângstempera- tur av 360°C under användning av en konventionell järnoxid- kromoxid-katalysator med en kromhalt av ca. 8 atom-%, räknat enbart på metallinnehållet.

Den adiabatiska temperaturstegringen vid passagen av första eteget ger en utgångstemperatur av 444°C svarande mot .Vid denna temperatur har SkiftPr0CeSSGn (1) gått till jämvikt.

Gašsammansättningen efter högtemperatur-Skiftreäkt0rnI 3000 kPa uppträder, att bli" där trycket är kommer, om inga andra reaktioner H2 = 46,44 vol-% NZ = 17,23 vol-% co = 3,40 vol-% coz = o11,se vel-% Ar = o,2o vol-%' Å cH4 = 0,22 vol-% H20 : 20,65 vol-% Emellertid är antagandet, att andra reaktioner icke äger rum, felaktigt. Eftersom pco = 3,558 atm. abs. och pco = 1 : 2 V 102 keap Kp för reaktionen (3): ' får man vid beräkning av jämviktskonstanten 10 15 20 25 30 35 448 084 ¿lgd 1 a _ s t _; » ' 10 26 p .

K = -E33 = 1f15 ß 1014 cp 32 ' _ e Pco s 3 och därigenom iog K = 14,06 I s = r of = P'. g W Vid jämförelse med ritningen ser man att katalysatorn- föreligger i karbidform. Laboratorieförsök har då också visat att kolvätebildning äger rum. Under de ovan angivna betingelserna visar laboratorieförsöken sålunda bildning av 0,5 - 0,7 vol-% CH4 do,174 0,15 val-% c2H4 och czns o,0sgvoi-% c3n6 och c3n8 samt mindre mängder av högre kolväten, alkoholer och andra syrehaltiga organiska föreningar. Därav framgår att kon- ventionella högtemperatur-skiftkatalysatorer är oanvänd- - bara vid de enligt uppfinningen använda gassammansättningarna.

Försök 2 Man förfar såsom angetts i försök 1, bortsett från att man i första steget av Skiftprocessen använder en ingångs- temperatur av 209°C och.en katalysator i enlighet med uppfin- ningen och innehållande 20 atom-% Cu, 30 atom~% Zn och 50 aatom-% Cr, allt som oxider och med atomprocenten beräknade enbart på metallinnehållet, Den adiabatiska temperaturök- ningen vid passage av första steget ger en utgångstemperatur av 321°C. gvid ett tryck av- 3000 kPa uppnås härigenom en utgångsgas med följande sammansättning: slag ¿ ' 48,60 voi-% NZ .;1 17,23 vol-% CO :d I 1,24 vol-% Z Ü coz :-l 14,03 val-%_ ä 'Ar =d e 0,20 vo1~% É çg4 = o,22'vo1-æl Z H Ö : 18,48'volF%f 2 4,, 10 15 20 25 30 35 '11 p 1 s44sWos4 .I Eftersom vid detta förfarande några karbidproblem icke förekommer, går man därför vidare med andra steget av skift- processen. ' Detta steg genomförs under användning av den ovan angiv- na gasen vid en ingångstemperatur av 200°C och under använ- dande av en konventionell lågtemperatur-skiftkatalysator bestående av 30 atom-% Cu, 50 atom-% Zn och 20 atom-% Al i form av oxider, varvid de angivna atomprocenten är beräk-r nade enbart på metallinnehållet. Den adiabatiska temperatur- stegringen vid passage av andra steget är ca. 12°C. Vid . ett tryck av '3000”kÉa ~ uppnås härigenom en utgångsgas med följande sammansättning: H2 = 49,17 vol-% N2 = 17,30 vol-% co = 0,24 voi-% co2“ = 14,88 voi-e Ar : 0,20 vol-% CH4 = 0,22 vol-% H20 = ' 17,77 v01-% cH3oH= 0,22 vol-% Under dessa betingelser bildas sålunda metanol i icke önskade mängder. I en ammoniakanläggning, i vilken framställs 1000 ton ammoniak per dag, kommer samtidigt att bildas ca. 13 ton metanol per dag, vilket innebär en icke godtagbar energiförlust.

Exempelí1 I första steget av skiftprocessen används liksom i försök 2 en ingångstemperatur av 209OC och en katalysator en- ligt uppfinningen bestående av kopparoxid, zinkoxid och krom- oxid med samma halt av metallerna som i försök 2, alltså 20 atom-% Cu, 30 atom-% Zn och 50 atom-% Cr, allt räknat enbart på metallinnehållet. Den adiabatiska temperaturökningen i första steget är liksom i försök 2 till en utgångstemperatur 10 15 20 25 30 35 ton metanol per dag, vilket är acceptabelt. exempeld1.

C448 084 'm2- ' av az1°c, aan via trycket avi 3°¿°gkPfl“ iuppnäfi eg utgånga- gas med samma sammansättning som anges i försök 2, dvs: 48,60 vol-% H2, 17,23% NZ, 1,24% co, 14,o3%_co2, 0,20% Ar, 0,22% CH4 coh j8,48% H20.

Denna gas leds till andra steget av SkiftPr0C?SSenf , där ingångstemperaturen-är 175°C och katalysatornfi enlighet à med uppfinningen har sammansättningen 60 atom-% Cu, 25 atom-% I Zn och 15 atom-% A1, allt räknat enbart på metallinnehållet.

Den adiabatiska temperaturökningen vid passage av_andra skift; steget blir ca. 13°C och vid ett tryck av 3090 kPa- öl uppnås en utgângsgas med följande sammansättning: .fw C H2 =gl_-49,af vol-s NZ = ' 17,2s_vo1+% ico =g 0,15 vol-% jCO2 : ,l5,08 vol-% A; = o,2odvo1-% CH4 : >0,22 vol-% H20 : ,17,45 vol-% cn3on = o,o4 vol-% A Under dessa betingelser, som är i enlighet med uppfin- ningen, blir metanolbildningen sålunda ytterst begränsad och svarar i fråga om 1000 ton ammoniak per dag endast mot ca. 2 Vidare har CO- halten i utgangsgasen nästan halverats i förhållande till halten enligt försök 2. C Exemgel 2_ De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem- pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift- processen en katalysator med sammansaättningen 15 atom-% Cu, 35 atom-% Zn och 50 atom-% Cr, allt som oxider och med atom- procenten räknade enbart på metallinnehållet, används. Ut- gångsgasen har praktiskt taget samma sammansättning som i W, av _90 Q 10 15 20 '25 30 35 448 084 13 r Exempel 3 De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem- pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift- _ processen används en katalysator med sammansättningen 25 atom-% Cu, G0 atom-% Zn och 15 atom-% Cr, allt som oxider och med atomprocenten räknade enbart på metallinnehållet. Utgångs- gasen har praktiskt taget samma sammansättning som i exempel 1.

De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem- pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift- processen används en katalysator med sammansättningen 62 atom-% Cu, 20 atom-% Zn och 18 atom-% Cr, allt som oxider och med atomprocenten räknade enbart på metallinnehållet. Utgångs- gasen har praktiskt taget samma sammansättning som i exempel 1.

Den i exemplen i andra steget använda ingângstemperaturen ligger inom det enligt uppfinningen föreskivna temperatur- området. Eftersom man för den använda gasen kan beräkna ett C02-partialtryck av 4,209 atm. abs., svarande mot en jämvikts- temperatur för reaktion (6) av 164°C, och ett vattenång- partialtryck av 5,544 atm. abs., svarande mot en daggpunkt av 15500, blir den lägsta användbara ingångstemperaturen enligt uppfinningen 174°C. Dessutom blir ingångstemperaturen under ide 19500, vilka tidigare angetts som den högsta ingångstempe- turen i skiftprocessens andra steg.

Utöver de fördelar som framgår av det ovan angivna skall ytterligare tilläggas,att man vid förfarandet enligt uppfin- ningen avlägsnar en källa för svavelförgiftning av katalysa- torn i andra steget, eftersom man undgår användning av de V svavelhaltiga järnkatalysatorerna.

Claims (1)

10 15 izo 25 30 35 t 44anß4 i I » 14 P A T E N T K R A_V

1. Förfarande för framställning av vätehaltiga gaser, i syn- nerhet ammoniumsyntesgas,¿ utgående från kolväten genom av- ' * svavling av utgångsmaterialet, primär och sekundär omvand- ling, konvertering av CO under genomförande av skiftprocessen *H20 - CO H2 + C02 (1) i två steg, avlägsnande av C02 och metanisering, k ä n n e-- 3) t efc k nza t av att första steget i skiftprocessen genomfö- res i närvaro av en katalysator bestående av 15-70 atom-% Cu f som kopparoxid, 20-60 atom-% Zn som Zinkoxid och 15-50 atom-% Cr som kromoxid, vilka atomprocent enbart är beräknade på ka- talysatorns metallinnehåll, under användning av en matargas med ett molförhâllande H20/torr gas av under 0,5 och vid ett tryck av 1000-soooekpa och en temperatur ey 190-4oo°c een andra steget av skiftprocessen qenomföres i närvaro av en ka- talysator med sammansättningen 25-60 atom-% Cu som kopparoxid, 125-40_atom-% Zn som zinkoxid och 15-30 atom-% Al som alumini- umoxid, varvid atomprocenten likaledes enbart är beräknade på katalysatorns metallinnehåll, och vid en ingångstemperatur av 160-195oC, vilken samtidigt åtminstone är den högsta av tem- peraturerna (T1+10)OC och (T2+10)oC, där T1 är daggpunkten och T2 är jämviktstemperaturen för reaktionen ZnO + C02 ZnCO3 (5) under de rådande betingelserna.

2. Förfarande enligt krav 1, k ärn nye t e c k n a t av att en gasblandning med ett molförhållande H20/torr gas av 0,3 - ' 0,5 används. Q ' as. Förferande enligt krav 1 eller 2, kcä n n e t e e k n e t av att första steget i skiftprocessen genomföres vid en tempe- ratur av 200-360°C.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e cyk - få n a t av att andra steget av skiftprocessen genomföres vid en inqångstemperatur av 175-195°C; .Kb v? 448 084 15 5.“ Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att man i fötsta steget av skiftprocessen använder en kataly- sator med sammansättningen 20-40 atom-% Cu som kopparoxid, 30-40 atom-% Zn som zinkoxid och 20-50 atom-% Cr som krom- oxid, varvid atomprocenten enbart är beräknade på katalysa- torns metallinnehåll.