CN107074557A - 通过单质硫还原二氧化碳生产一氧化碳 - Google Patents

通过单质硫还原二氧化碳生产一氧化碳 Download PDF

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Abstract

公开了生产一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的方法，所述方法包括获得包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的反应混合物，和使反应混合物经受足以产生包含CO(g)和SO2(g)的产品流的条件。

Description

通过单质硫还原二氧化碳生产一氧化碳
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年10月17日提交的美国临时专利申请第62/065427号，标题为“通过单质硫还原二氧化碳生产一氧化碳”的权益。
发明背景
A.发明的领域
本发明一般涉及通过单质硫还原二氧化碳来生产一氧化碳、二氧化硫和羰基硫。然后可以将生产的一氧化碳转化为合成气体(合成气)和其他有价值的化学品，而其他反应产物可以用于生产附加的经济上可行的化学品(例如，二氧化硫和羰基硫都可以用于生产肥料)。
B.相关技术说明
当与一氧化碳相比时，二氧化碳是相对稳定和非反应性的分子。在这方面，一氧化碳是更令人感兴趣的，因为其可以用于生产多种下游化学产品。例如，合成气(其包括一氧化碳和氢气)常常被用于生产化学品例如甲醇、叔丁基甲基醚、氨、肥料、2-乙基己醇、甲醛、乙酸和1,4-丁二醇。
合成气可以通过常规方法生产，常规方法例如以反应方程式(1)所示的甲烷蒸汽重整技术、以反应(2)所示的甲烷的部分氧化或以反应(3)所示的甲烷的干重整：
CH4+H2O→CO+3H2 ΔH298K＝206kJ (1)
CH4+O2→CO+2H2 ΔH298K＝-8千卡/摩尔 (2)
CH4+CO2→2CO+2H2 ΔH298K＝247kJ (3)
尽管方程式(1)和(2)中的反应不利用二氧化碳，但方程式(3)利用。由于高的能量消耗、催化剂失活和在该反应中生产的合成气组合物的适用性，甲烷的干重整的商业化尝试已经受挫。方程式(4)举例说明了归因于碳化的催化剂失活结果。
CH4+2CO2→C+2CO+2H2O (4)
将二氧化碳转化为一氧化碳的其他尝试包括使用如方程式(5)中所示的使用氢气催化还原二氧化碳。
CO2+H2→CO+H2O ΔH＝10千卡/摩尔 (5)
该过程也称为逆水煤气变换反应，其是温和的吸热反应，在约450℃的温度下发生。然而，该过程的商业化因氢气的可用性而受挫。具体地，生产和分离氢气是相对昂贵的。因此，按照方程式(5)，氢气目前的成本和来源不利于在商业规模上将CO2转化为CO。
尽管已经进行了由二氧化碳生产一氧化碳的其他尝试，这些尝试也已经被证明是低效的。例如，美国专利1,793,677利用含碳燃料(例如，煤)、二氧化碳和氧气来生产由一氧化碳与少量的二氧化碳和亚硫酸酐一起构成的混合物。亚硫酸酐是由于在煤中存在的极少量硫的副产物。具体地，在高于1000℃的温度下，使二氧化碳和氧气通过含碳燃料。在该反应中碳的主要来源是煤而非二氧化碳。碳作为还原剂，将二氧化碳和氧还原为一氧化碳。并且，氧气和二氧化碳均作为氧化剂。因此，主要的反应物是碳、氧气和二氧化碳，因为硫在煤中的浓度非常低，其是次要的反应物。硫被氧气或二氧化碳氧化为亚硫酸酐。最后，含碳燃料源以及反应温度增加了生产一氧化碳的成本和复杂性。
更进一步，Asadi等人，在Nature Communications 5，2014，第5卷第4470页描述了在离子液体中在54mV使用二硫化钼作为催化剂电化学还原二氧化碳来生产一氧化碳和氢气。复杂性和驱动该反应所需要的附加成分导致低效的过程，其对于生产一氧化碳是商业上不可行的。
发明概要
已经发现了与由二氧化碳生产一氧化碳相关的问题的解决方案。具体地，该解决方案在于如反应方程式(6)所示的用单质硫气体还原二氧化碳以产生二氧化碳和二氧化硫的能力：
2CO2(g)+S(g)→2CO(g)+SO2(g)ΔH＝-8kJ/摩尔 (6)
通过该反应还可以产生羰基硫(COS)。可以在相对低的温度下(例如，在S的基本蒸汽压存在的温度下，例如在119℃下S的蒸汽压为5×10-4标准大气压，在444.6℃下S的蒸汽压为1标准大气压)进行该反应，而无需水、氧气或氢气的协助。因此，需要较低的能量需求来驱动该反应，可以完全避免与将水、氧气或氢气引入反应相关的成本和复杂性。值得注意的是，本发明的方法可以使天然气的消耗最小化，可以将作为副产物产生的二氧化碳用于许多石油化工产品的生产中，并可以经济地将二氧化碳和单质硫转化为具有附加价值的化学产品(例如，CO、SO2和COS)。
在本发明的一个具体方面，描述了由包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的反应混合物生产一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的方法。该方法可以包括使反应混合物经受足以产生包含CO(g)和SO2(g)的产品流的条件。一氧化碳可以通过单质硫还原二氧化碳获得。反应混合物可以包含摩尔比为1:1、2:1、或4:1、或1:1至6:1的CO2(g):S(g)。在一些实例中，反应混合物可以基本由CO2(g)和S(g)构成或由CO2(g)和S(g)构成。在具体的方面，反应混合物不包含氢气、氧气、甲烷气体和水。在一些实例中，产品流包含CO(g)和SO2(g)和一种或更多种其他产物，例如羰基硫(COS(g))、二硫化碳(CS2(g))、CO2(g)、S(g)或其任意组合。在本发明的一些方面，产品流基本上由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)，或CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成或由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)，或CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成。在本发明的一些实例中，产品流不包含CS2(g)。不希望受理论约束地，认为当CO2(g):S(g)的摩尔比为4:1至6:1时二硫化碳不由反应混合物产生的。影响一氧化碳和二氧化硫产生的工艺条件包括至少250℃或至少445℃、或250℃至3000℃、445℃至3000℃，优选900℃至2000℃，最优选1000℃至1600℃的温度，1巴至25巴的压力和1000h-1至100000h-1的气体时空速度(GHSV)。在本发明的一些方面，使用催化剂以催化二氧化碳的还原。催化剂可以是本体金属催化剂、负载型催化剂或二者。催化剂可以包括金属、金属氧化物、镧系金属、镧系金属氧化物或其任意组合。金属或金属氧化物的非限制性实例包括IIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIB族或VIII族金属和/或金属氧化物。镧系元素或镧系元素氧化物的非限制性实例包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3或La2O3或其任意组合。催化剂载体可以包括金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物或金属磷酸盐或其任意组合。在本发明的一些方面，催化剂是MoS2或ZnS。在本发明的一些方面，方法可以进一步包括从反应混合物分离反应产物(例如使反应混合物穿过膜分离系统或使用冷凝方法例如低温蒸馏分离反应混合物)。可以将一氧化碳分离并转化为合成气。可以将SO2(g)分离并转化为SO3(g)，然后可以将SO3(g)转化为硫酸或硫酸铵。在一些实施方案中，在900℃或更高的温度下可以将分离的COS循环至反应器。在该温度下，抑制了由CO和S进一步产生COS。
在本发明的一个方面，描述了用于生产一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的系统。该系统可以包括流体连通的入口或第一入口和第二入口、反应器和出口。入口可以用于包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的进料，或第一入口用于包含CO2(g)的进料且第二入口用于包含S(g)的进料。反应器可以包括配置为与入口、出口或二者流体连通的反应区。在一些实例中，可以使用连续流反应器，例如活塞流反应器或流化反应器。出口可以配置为与反应区流体连通以移除包含CO(g)和SO2(g)的产品流。反应区可以包含CO2(g)和S(g)、CO(g)和SO2(g)、COS(g)或其任意组合。在本发明的一些方面，反应区可以进一步包括能够催化CO2(g)和单质硫气体S(g)转化为CO(g)和二氧化硫SO2(g)的催化剂。系统可以进一步包括能够将单个产品从产品混合物中分离的装置。分离装置的非限制性实例包括能够将产生的SO2(g)冷凝为SO2(l)并将SO2(l)与产生的CO(g)和COS(g)分离的冷凝器装置、能够分离CO(g)和COS(g)的膜装置、和能够将CO(g)与痕量的COS(g)和SO2(g)分离的涤气器装置。冷凝器装置可以在反应器的下游，膜装置可以在冷凝器装置的下游，涤气器装置可以在膜装置的下游。分离装置的其他非限制性实例包括能够将产生的SO2(g)冷凝为SO2(l)并将SO2(l)与产生的CO(g)和COS(g)分离的冷凝器装置、能够将COS(g)冷凝为COS(l)并将COS(l)与CO(g)分离的低温蒸馏装置、能够将CO(g)与痕量的COS(g)和SO2(g)分离的涤气器装置。冷凝器装置可以在反应器的下游，低温蒸馏装置在冷凝器装置的下游，涤气器装置在低温蒸馏装置的下游。系统可以包括与COS/CO分离系统(例如，膜系统)流体连通的出口，所述出口配置为从COS/CO流产生COS。系统还可以包括与分离系统的出口和反应器流体连通的COS入口。
在又一个实施方案中，公开了反应混合物，其包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))。反应混合物可以基本由CO2(g)和S(g)构成或由CO2(g)和S(g)构成。CO2(g)与S(g)的摩尔比可以是1:1至6:1、2:1至6:1、3:1至6:1或4:1至6:1。CO2(g)与S(g)的摩尔比可以是1:1。CO2(g)与S(g)的摩尔比可以是2:1。CO2(g)与S(g)的摩尔比可以是4:1。CO2(g)与S(g)的摩尔比可以是6:1。在一些实例中，在反应混合物中不存在氢气、氧气、甲烷气体、或水或其任意组合或其全部。
还公开了产品流，其包含一氧化碳气体(CO(g))和二氧化硫气体(SO2(g))。产品流可以进一步包含羰基硫气体(COS(g))或二硫化碳气体(CS2(g))或二者。产品流还可以包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))。产品流可以基本由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)构成或由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)构成。产品流可以基本由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成或由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成。在一些实例中，产品流不包含CS2(g)。
在本发明上下文中描述了65个实施方案。在第一个实施方案中，描述了生产一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的方法。该方法可以包括(a)获得包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的反应混合物；和使反应混合物经受足以产生包含CO(g)和SO2(g)的产品流的条件。实施方案2是实施方案1的方法，其中产品流还包含羰基硫(COS(g))。实施方案3是实施方案2的方法，其中产品流还包含二硫化碳(CS2(g))。实施方案4是实施方案1至3中任一项的方法，其中产品流还包含CO2(g)和S(g)。实施方案5是实施方案4的方法，其中产品流基本上由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)，或CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成或由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)，或CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成。实施方案6是实施方案1至5中任一项的方法，其中反应混合物包含摩尔比为1:1至6:1的CO2(g):S(g)。实施方案7是实施方案6的方法，其中反应混合物包含摩尔比为1:1的CO2(g):S(g)。实施方案8是实施方案6的方法，其中反应混合物包含摩尔比为2:1的CO2(g):S(g)。实施方案9是实施方案6的方法，其中反应混合物包含摩尔比为4:1的CO2(g):S(g)。实施方案10是实施方案9的方法，其中产品流不包含CS2(g)。实施方案11是实施方案6的方法，其中反应混合物包含摩尔比为6:1的CO2(g):S(g)。实施方案12是实施方案11的方法，其中产品流不包含CS2(g)。实施方案13是实施方案1至12中任一项的方法，其中步骤(b)中的反应温度为至少445℃。实施方案14是权利要求13的方法，其中步骤(b)中的反应温度为250℃至3000℃，优选900℃至2000℃，最优选1000℃至1600℃。实施方案15是实施方案1至14中任一项的方法，其中反应压力为1巴至25巴。实施方案16是实施方案1至15中任一项的方法，其中使用1000h-1至100000h-1的气体时空速度(GHSV)。实施方案17是实施方案1至16中任一项的方法，其还包括使步骤(b)中的反应混合物与催化剂接触。实施方案18是实施方案17的方法，其中催化剂包括金属、金属氧化物、金属硫化物、镧系元素、镧系元素氧化物或其任意组合。实施方案19是实施方案18的方法，其中金属、金属氧化物或金属硫化物包含IIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIB族或VIII族金属。实施方案20是实施方案19的方法，其中金属硫化物包含钼或锌。实施方案21是实施方案21的方法，其中镧系元素或镧系元素氧化物包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3或La2O3或其任意组合。实施方案22是实施方案17至21中任一项的方法，其中催化剂是本体金属催化剂。实施方案23是实施方案17至22中任一项的方法，其中催化剂是负载型催化剂。实施方案24是实施方案23的方法，其中载体包括金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物或金属磷酸盐和其任意组合。实施方案25是实施方案1至24中任一项的方法，其中反应混合物中不包含氢气、氧气、甲烷气体和水。实施方案26是实施方案1至25中任一项的方法，其中将产生的CO(g)分离并转化为合成气。实施方案27是实施方案1至26中任一项的方法，其中将生成的SO2(g)分离并转化为SO3(g)，然后将SO3(g)转化为硫酸。实施方案28是实施方案1至27中任一项的方法，其中产品流包含CO(g)、SO2(g)和COS(g)，并通过冷凝方法将一种或更多种产物分离。实施方案29是实施方案28的方法，其中分离的产物包含SO2(g)。实施方案30是实施方案1至29中任一项的方法，其中产品流包含CO(g)、SO2(g)和COS(g)，并通过膜分离方法将一种或更多种产物分离。实施方案31是实施方案30的方法，其中分离的产物包含COS(g)、CO(g)或二者。实施方案32是实施方案1至31中任一项的方法，其中产品流包含CO(g)、SO2(g)和COS(g)，并通过液体洗涤方法将一种或更多种产物分离。实施方案33是实施方案32的方法，其中分离的产物包含CO(g)。实施方案34是实施方案1至27中任一项的方法，其中产品流包含CO(g)、SO2(g)和COS(g)，并通过低温蒸馏方法将一种或更多种产物分离。实施方案35是实施方案34的方法，其中分离的产物包含COS(g)、CO(g)或二者。实施方案36是实施方案1至27中任一项的方法，其中产品流包含CO(g)、SO2(g)和COS(g)，并使用来自实施方案28至34中的一种或更多种方法分离一种或更多种成分。实施方案37是实施方案1至27中任一项的方法，其中产品流包含CO(g)、SO2(g)和COS(g)，并在900℃或更高的反应温度下，将COS(g)循环至步骤(b)。实施方案38是实施方案37的方法，其中循环COS(g)抑制额外的COS(g)的形成。实施方案39是实施方案1至38中任一项的方法，其中步骤(b)中的反应是放热反应。
实施方案40描述了用于生产一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的系统。该系统可以包括用于可以包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的进料的入口，或用于可以包含CO2(g)的进料的第一入口和用于包含S(g)的进料的第二入口；包含配置为与入口流体连通的反应区的反应器，其中反应区包含CO2(g)和S(g)；配置为与反应区流体连通以移除包含CO(g)和SO2(g)的产品流的出口。实施方案41是实施方案40的系统，其中反应区还包含CO(g)和SO2(g)。实施方案42是实施方案41的系统，其中反应区还包含COS(g)。实施方案43是实施方案40至42中任一项的系统，其还包含能够收集产品流的收集装置。实施方案44是实施方案40至43中任一项的系统，其中反应区还可以包含能够催化CO2(g)和单质硫气体S(g)转化为CO(g)和二氧化硫SO2(g)的催化剂。实施方案45是实施方案40至44中任一项的系统，其中反应器是活塞流反应器或流化反应器。实施方案46是实施方案40至45中任一项的系统，其还包括能够将产生的SO2(g)冷凝为SO2(l)并将SO2(l)与产生的CO(g)和COS(g)分离的冷凝器装置，能够分离CO(g)和COS(g)的膜装置，能够分离CO(g)和痕量的COS(g)和SO2(g)的涤气器装置。实施方案47是实施方案46的系统，其配置为使得冷凝器装置在反应器的下游，膜装置在冷凝器装置的下游，涤气器装置在膜装置的下游。实施方案48是实施方案40至45中任一项的系统，其还包括能够将产生的SO2(g)冷凝为SO2(l)并将SO2(l)与产生的CO(g)和COS(g)分离的冷凝器装置，能够将COS(g)冷凝为COS(l)并将COS(l)与CO(g)分离的低温蒸馏装置，能够将CO(g)与痕量的COS(g)和SO2(g)分离的涤气器装置。实施方案49是实施方案45的系统，其配置使得冷凝器装置在反应器的下游，低温蒸馏装置在冷凝器装置的下游，涤气器装置在低温蒸馏装置的下游。实施方案50是实施方案46至49中任一项的系统，其还包括：(i)配置为与膜流体连通以从膜中移除COS的出口；和(ii)配置为与膜出口和反应器流体连通的用于COS的入口。
实施方案51是可以包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的反应混合物。实施方案52是实施方案51的反应混合物，其基本由CO2(g)和S(g)构成或由CO2(g)和S(g)构成。实施方案53是实施方案51至52中任一项的反应混合物，其中CO2(g)与S(g)的摩尔比为1:1至6:1。实施方案54是实施方案51的反应混合物，其中CO2(g)与S(g)的摩尔比为1:1。实施方案55是实施方案51的反应混合物，其中CO2(g)与S(g)的摩尔比为2:1。实施方案56是实施方案51的反应混合物，其中CO2(g)与S(g)的摩尔比为4:1。实施方案57是实施方案51的反应混合物，其中CO2(g)与S(g)的摩尔比为6:1。实施方案58是实施方案51至57中任一项的反应混合物，其中反应混合物中不包含氢气、氧气、甲烷气体和水。
实施方案59是包含一氧化碳气体CO(g)和二氧化硫气体SO2(g)的产品流。实施方案60是实施方案59的产品流，其还包含羰基硫气体(COS(g))。实施方案61是实施方案60的产品流，其还包含二硫化碳气体(CS2(g))。实施方案62是实施方案59至61中任一项的产品流，其还包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))。实施方案63是实施方案62的产品流，其基本由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)构成或由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)构成。实施方案64是实施方案63的产品流，其基本由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成或由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成。实施方案65是实施方案59至64中任一项的产品流，其中产品流不包含CS2(g)。
术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
如本说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“本体金属氧化物催化剂”表示包含一种或更多种金属，或金属氧化物/金属硫化物或金属氮化物的、且不需要载剂或惰性载体的催化剂。
术语“基本上”及其变体定义为如本领域普通技术人员所理解的大部分但不必全部地为指定的事物，并且在一个非限制性实施方案中基本上指范围在10％以内、在5％以内、在1％以内或在0.5％以内。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“阻止”或“避免”或这些术语的任何变体包括用以实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
如本说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“有效的”表示足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”本说明全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其构成”或“由其构成”。在一个非限制性方面，关于过渡性短语“基本由……构成”，本发明的方法的基本和新颖的特征是它们生产一氧化碳和二氧化硫的能力。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例将会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不意在限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员将会变得明显。
附图说明
图1是由合成气可以生产的各种产物的图解。
图2是本发明的活塞流反应器系统的示意图。
图3是本发明的流化床反应器系统的示意图。
图4是本发明的膜分离系统的示意图。
图5是本发明的低温蒸馏系统的示意图。
图6是用1千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的本发明的不同气态产物的平衡组合物曲线。
图7是用2千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的本发明的不同气态产物的平衡组合物曲线。
图8是用4千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的本发明的不同气态产物的平衡组合物曲线。
图9是用6千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的本发明的不同气态产物的平衡组合物曲线。
图10是在918℃和1巴下用四种不同的进料气体组合物的本发明的产物气体的平衡组合物的柱状图。
图11是在1220℃和1巴下用四种不同的进料气体组合物的本发明的产物气体的平衡组合物的柱状图。
图12是在1500℃和1巴下用四种不同的进料气体组合物的本发明的产物气体的平衡组合物的柱状图。
图13是在三种不同的温度和四种不同的进料组合物下，本发明的平衡混合物中CO/SO2比例的柱状图。
图14是在三种不同的温度和四种不同的进料组合物下，本发明的平衡混合物中CO/COS比例的柱状图。
图15是在三种不同的温度和四种不同的进料组合物下，本发明的平衡混合物中CO2/(CO+SO2)比例的柱状图。
图16示出在本发明的系统中在两种不同的温度下，在Mo2S催化剂存在下循环COS效果循环的图。
图17示出在本发明的系统中在两种不同的温度下，在Mo2S催化剂存在下循环COS效果的图。
具体实施方式
本发明提供与将二氧化碳转化为一氧化碳相关的现存问题的解决方案。该解决方案在于使气态硫与二氧化碳反应以产生一氧化碳和二氧化硫，其通过上面示出的方程式(6)表示。通过反应温度和使用的反应物的量可以调整反应，以获得特定的产品流属性。例如，在反应期间可以产生的其他反应产物包括COS(g)、S(g)和CS(g)。反应产物的每一种可以进一步加工为期望的化学品。例如，通过水煤气变换反应(见方程式(5))将部分一氧化碳转化为氢气可以将产生的一氧化碳转化为合成气。合成气可以被用于多种工艺中来生产期望的化学品，其实例在图1中提供。产生的SO2可以被转化为SO3，然后被转化为硫酸并最终被转化为硫酸铵肥料。相似地，COS(g)和S(g)可以被转化为有价值的商品或用作反应物来生产更多的一氧化碳。在以下章节更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.反应进料
在本发明的情况下，反应混合物或进料可以包括气态混合物，其包括但不限于硫气体(S(g))和二氧化碳气体(CO2(g))。任选地，S(g)和CO2(g)进料可以分别引入并在反应器中混合。在本发明的情况下，硫气体(S(g))可以指单质硫，其可以包括但不限于硫的所有同素异形体(即，Sn，其中n＝1至∞)。硫的同素异形体的非限制性实例包括S、S2、S4、S6和S8，最常见的同素异形体为S8。硫气体可以通过将固体硫或液体硫加热至其约445℃的沸点来获得。固体硫可以包含(a)硫环，其可以具有6、8、10或12个硫原子，最常见的形式为S8，或(b)硫原子的链，指具有式S∞的连续硫。液体硫通常由S8分子和包含六至二十个原子的其他环状分子构成。固体硫通常通过使用弗拉施(Frasch)法或克劳斯(Claus)法从地表提取来生产。弗拉施法从地下沉积物中提取硫。克劳斯法通过硫化氢(H2S)的氧化来生产硫。硫化氢可以从废弃物或再循环流(例如，来自同一地点的工厂，或作为来自石油产品的加氢脱硫的产物)获得，或从气体流循环硫化氢(例如，在石油、天然气或二者的生产期间分离产生的气体流)。与氢气相比使用硫作为起始物料的好处是其是充足的和相对便宜获得的。
在本发明中使用的二氧化碳可以由多种来源获得。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废弃物或循环气体流(例如，来自同一地点的工厂，就像例如来自氨合成)获得或从气体流中循环二氧化碳后获得。在本发明的方法中，循环这种二氧化碳作为起始物料的好处是其可以减少(例如，从化学生产现场)排放到大气中的二氧化碳的量。
反应物混合物可以还包含其他气体，条件是这些气体不负面地影响反应。这些其他气体的实例包括氮气或氩气。在本发明一些方面，反应物气体流基本没有其他反应物气体，例如烃气、氧气、氢气、水或其任意组合。烃气包括但不限于C1至C5烃气，例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷和戊烯。在本发明的具体方面，气态进料包含0.1重量％或更少的、或0.0001重量％至0.1重量％的组合的其他反应物气体。在反应物混合物中，CO2(g)与S(g)的摩尔比可以为1:1至6:1和其中的任意范围。在本发明的情况下也预期低于1:1和高于6:1的比例。最后，可以改变比例以产生期望的反应产物属性。
B.反应产物
通过调节CO2(g)与S(g)的摩尔比、反应条件或二者可以改变用气态的硫还原二氧化碳制备的产物。如反应方程式(6)所示，由二氧化碳和硫的反应产生的主要产物是一氧化碳和二氧化硫。如方程式(7)所示，通过反应可以产生的其他产物包括CS2和COS，在CO2与S的任意比例下，10％或更少的反应产物是CS2。在本发明的一些方面，通过将二氧化碳与硫的比例从1:1调节至2:1和最高至6:1，以及调节反应的温度可以控制产品流中产物(例如，COS(g)、SO2、CS2、CO2、CO和SO2)的分布。
CO2(g)+S(g)→COS(g)+SO2(g)+CS2(g)+CO(g) (7)
1.COS形成
不希望受理论约束地，认为如方程式(8)所示二氧化碳首先和硫反应以形成羰基硫和氧。在本发明的一些方面，可以通过改变反应的温度来调节产生的COS(g)的量。在400℃和700℃的温度下，产品流包含COS和SO2和极少量的CO。在这些温度下，COS:SO2的比例可以为2:1或1:1。在本发明的一些方面，如贯穿本说明书所描述的，可以将COS与SO2和CO2分离并出售或进一步加工为其他化学产品。
2CO2(g)+2S(g)→2COS(g)+O2(g) (8)
2.CO和SO2形成
不希望受理论约束地，认为如方程式(9)和(10)中所示，在方程式(8)中羰基硫和氧与二氧化碳和硫反应以形成SO2和CO。在本发明的一些方面，在700℃至3000℃、900℃至2000℃、或1500℃至1700℃的温度下，优选的温度为1000℃至1600℃，在1:1至2:1且最高为6:1的CO2与S比例为下生产CO和SO2。然而，在其他情况下，还预期更低的温度(例如，250℃或更高，或可以用以确保硫为气相的特定温度和压力条件-例如，在S的基本蒸汽压存在的条件下，例如在119℃下，S的蒸汽压为5×10-4标准大气压，在444.6℃下，S的蒸汽压为1标准大气压)。产品混合物中CO(g)与SO2(g)的比例可以为0.1:1、1:2、1:1、2:1。可以调节反应的温度和/或CO2/S比例以产生期望的CO/SO2比例。例如，如果期望高的CO/SO2，可以使用1200℃的温度代替1500℃。在另一方面，如果期望高的CO/COS比例，可以使用6:1的CO2/S比例和1500℃或1200℃的温度。在918℃、1120℃和1500℃和不同的温度下，CO(g)与SO2(g)的平衡比例在表1中概述。
S(g)+O2(g)→SO2(g) (9)
COS(g)+2CO2(g)→SO2(g)+3CO(g) (10)
表1
在约900℃下，起始CO2与S的比例为6:1时，CO/COS的比例为约120:1。在表2中概述CO2与组合的CO和SO2的平衡比例。
表2
不希望受理论约束地，认为在大于1500℃的温度下，通过如方程式(11)中所示所有剩余的COS分解为CO(g)和S(g)形成额外的CO(g)。在实施方案中，当CO2与S的比例大于2:1时，可以抑制COS(g)的分解。
COS(g)→CO(g)+S(g) (11)
3.CS2形成
在本发明的一些方面，当CO2与S的比例为1:1或2:1和反应的温度为约445℃至约700℃时，形成的CS2的量如方程式(12)所示。产生的二硫化碳的量以摩尔计可以为约10％或更少。产生的氧可以与硫反应以形成二氧化硫。
CO2(g)+2S(g)→CS2(g)+O2(g) (12)
在本发明的一些方面，为了抑制或减少二硫化碳形成的量，可以增加反应混合物中CO2的量。不希望受理论约束地，认为在较高的CO2浓度下增加的CO2与CS2反应以提供CO和SO2。在本发明的一些方面，在CO2:S的比例为4:1时，在400℃至3000℃的温度下没有CS2形成或形成不可检测的量的CS2。认为在高于1000℃的温度下，生成的所有二硫化碳分解为CS(g)和S(g)。生成的硫可以与过量的二氧化碳反应以继续产生COS、CO和SO2。不希望受理论约束地，认为在高于1000℃的反应温度下一硫化碳可以聚合。
C.方法
二氧化碳和硫的反应可以在产生包含羰基硫、一氧化碳和二氧化硫的产品流的条件下进行。参考附图说明了在硫的存在下，用于将二氧化碳还原为一氧化碳的方法的非限制性实例。
1.反应器系统
图2和图3是本发明的反应器系统100和反应器系统200的示意图。用于本发明的反应器可以为固定床反应器、叠床反应器、流化床反应器、淤浆床反应器或沸腾床反应器、喷雾反应器或活塞流反应器。可以由耐硫和/或二氧化碳腐蚀的材料制造反应器。这种材料的非限制性实例为不锈钢。在图2中描述了活塞流型反应器102，在图3中描述了流化床反应器202。关于图2，向储存容器104提供为熔融硫的硫。在一些方面，将固体硫在储存容器104中加热至约250℃以液化熔融硫。储存容器可以为250℃至300℃以维持硫为液相。熔融硫可以通过出口106离开储存容器104，并使用泵112通过管道108泵送至反应器102顶部的反应容器入口110。可以将出口106、管道108和反应容器入口110加热至250℃至300℃以抑制在出口、管道或入口中的熔融硫的固化。使用流量开关114可以改变进入反应容器入口110的熔融硫的流量。如图2所示，流量开关114在不可用或未连接的位置，这抑制了熔融硫流入到反应容器入口110中。当流量开关114闭合或连接时，熔融硫从管道108流到反应容器入口110。可以将反应气体储存在气体储存单元116中。反应气体(例如，二氧化碳、或二氧化碳或羰基硫的混合物)可以通过气体出口118离开气体储存单元116，通过气体管道120流动并进入反应容器入口110。气体管道120可以包括流量开关122。如图2所示，流量开关122在不可用或未连接的位置，这抑制了反应气体流入到反应容器入口110中。当流量开关122闭合或连接时，反应气体从管道108流到反应容器入口110。反应容器入口110可以与放置于反应器104内部的喷嘴124连接。喷嘴124可以是适合向反应器104内部提供气溶胶或雾的任何已知的喷嘴。可以将反应容器入口110和喷雾嘴124加热至250℃至400℃。随着熔融硫和反应气体进入喷雾嘴114，混合化合物并作为气溶胶喷射到反应器104的反应区中。可以将反应器104加热至大于硫的沸点，例如大于415℃。随着硫和反应气体的气溶胶混合物进入反应器104，硫蒸发或转变为气相。气态硫和反应气体在反应器104的反应区中反应以形成贯穿本说明书全文所描述的反应产物。例如，气态硫与二氧化碳在反应区中反应以形成气态混合物。该气态混合物可以包含CO(g)、SO2(g)、COS(g)或其任意组合。在一些实例中，气态硫也在产生的气态混合物中。如所示出的，反应器102不包含催化剂。在本发明的一些方面，反应器102可以包含放置于所述的反应区中的一种或更多种贯穿本说明书全文的催化剂。气态混合物可以流经反应器102，接触反应区中的催化剂。这种接触可以产生气态混合物。
气态混合物可以通过反应器出口126离开反应器104，通过气体管道128至冷凝器130。管道128可以包括一个或更多个阀132。阀132可以能够将气态混合物的一部分引导至分析器134。例如，阀132可以是三通阀。分析器可以是能够分析气态混合物的任何合适的仪器。分析器的非限制性实例是气相色谱仪和质谱仪的组合(GC/MS)。冷凝器130可以将气态混合物冷却至适合从气态混合物使二氧化硫、可能存在的气态硫或二者冷凝的温度。冷凝器130可以是分离气态混合物的成分循环单元的一部分循环。在以下部分中更详细地描述这种循环单元。
参考图3，描述了流化床反应器系统200的示意图。系统200包括反应器202、催化剂处理单元204和升华单元206。在反应器系统200中，可以通过升华入口208将固体硫提供至升华单元206。在升华单元206中，将硫加热至约100℃以使硫通过升华器210升华进入催化剂处理单元204。在催化剂处理单元204中，升华的硫接触催化剂并吸附在催化剂上。硫与催化剂中金属的接触使催化剂中的金属活化。经活化的催化剂通过反应器202的催化剂处理单元出口212离开催化剂处理单元204，通过反应器催化剂入口214。在压力下，反应物气体(二氧化碳)通过反应器气体入口216进入反应器202。反应气体的压力足以使催化剂在反应器202中向上移动并使催化剂与反应气体混合。随着反应气体和催化剂的混合物进入反应区218，硫与反应物气体反应以形成包含CO2、SO2、COS或其组合的气态产物混合物。可以加热反应区218到500℃至1500℃，这可以加速吸附硫和反应物之间的反应。气态混合物可以通过反应器气体出口220离开反应器202，并被输送至一个或更多个循环系统。废催化剂可以通过反应器催化剂出口222离开反应器202，通过催化剂处理入口224进入催化剂处理单元204。在催化剂处理单元204中，催化剂与新鲜的升华硫接触，重复该循环。
2.产物循环系统
在本方法的一些方面，使用已知的分离技术方法可以将气态产物混合物的成分分离为硫、二氧化硫、羰基硫、一氧化碳或其组合。在一些实施方案中，可以使用基于热的分离系统(例如，冷凝、蒸馏)以除去每种成分并产生纯的CO流。其他分离形式，例如还可以使用化学吸附系统和物理吸附系统以除去特定成分。例如，使用基于胺的化学吸附可以除去二氧化碳(CO2)。使用水处理系统可以除去羰基硫(COS)。在一些实施方案中，使用膜系统或低温蒸馏系统可以分离产物。图4和图5是循环系统或分离系统的非限制性实例的示意图。图4是膜分离系统的示意图。图5是低温蒸馏系统的示意图。如所示出的，在图4和图5中，气体流向上地通过反应器，然而应理解可以使用线性流反应器或具有向下流动的反应器。
3.膜分离系统
参考图4，膜分离系统300包括反应器302、热交换器304和306、冷凝器308、膜分离单元310和涤气器312。包含S(g)和CO2(g)的气态反应物流314通过反应器入口316进入反应器302。使用阀318可以调节气态反应物流的流量。阀318可以是混合阀或三通阀，使得其他的流随气态反应物流314进入反应器302与它们混合。在一些实施方案中，气态硫流和气态二氧化碳流通过分开的入口进入阀318或反应器302。在反应器302中，将气态反应物流314在贯穿本说明书全文所描述的用来产生气态产物流320的温度和压力下加热。在一些实施方案中，在足以产生气态产物流320的条件下，将气态反应物流314在反应区中与贯穿本说明书全文所描述的催化剂接触。气态产物流320可以包含气态一氧化碳、气态羰基硫和气态二氧化硫。在一些实施方案中，气态产物流包含气态二硫化碳和气态硫。气态产物流320可以以连续的方式通过热交换器304和306并经历多重热交换以降低产物流320的温度。经冷却的气态产物流320可以进入冷凝器308，冷凝器308处于足以将液体SO2与气态产物流320分离并形成液体二氧化硫流322和气态产物流324的温度下。在一些实施方案中，冷凝器的温度为-150℃至-55℃。液体二氧化硫流322离开冷凝器308并通过热交换器306以产生气态二氧化硫流326。在热交换器306中，在热气态产物流320和液体二氧化硫流322之间的热传递足以将二氧化硫流326中全部的二氧化硫或基本全部的二氧化硫气化。可以将气态二氧化硫流326输送到储存单元、输送到其他加工单元以转化为其他商业产品和/或出售。
气态产物流324可以离开冷凝器308，通过热交换器304和压缩器328，然后进入膜单元310。随着气态产物流324通过热交换器304，气态产物流324通过与热气态产物流320的热交换而被加热。经加热的气态产物流324的压缩可以进一步使气态产物流324加热至在膜分离单元310中的分离所需要的温度。在一些实施方案中，压缩器328不是必需的。经加热的气态产物流324通过进料入口330进入膜分离单元310。在膜分离单元310中，可以从气态产物流324中分离羰基硫以形成羰基硫流332和气态一氧化碳流334。通过管道336可以输送气态羰基硫流332的一部分至其他单元或至储存单元或出售。可以将气态羰基硫332的一部分提供至阀318，与气态反应物流314混合并进料至反应器316。在一些实施方案中，将气态硫流、气态二氧化碳流和气态羰基硫流或其组合作为单一流或流的混合物直接提供至反应器302。气态一氧化碳流334可以进入涤气器312。在涤气器312中，可以从气态一氧化碳流334中除去残余量的羰基硫和/或二氧化硫以产生纯化的一氧化碳流338。涤气器312可以是能够将CO与COS和SO2分离的任何已知的涤气器系统。例如，涤气器312可以是水处理系统。含有羰基硫、二氧化硫和水的废产物流可以通过废弃物出口336离开涤气器系统312，并使用已知的处理方法处理。纯化的一氧化碳流338可以通过涤气器出口340离开涤气器312，并被输送到其他单元以进一步加工为商业产品、储存或出售。
4.低温分离系统
参考图5，低温分离系统400包括反应器302、热交换器304、306和402、冷凝器308，和低温分离单元404。包含S(g)和CO2(g)的气态反应物流314通过反应器入口316进入反应器302。使用如上所述的阀318可以调节气态反应物流的流量。在反应器302中，将气态反应物流314在贯穿本说明书全文所描述的用来产生产物流320的温度和压力下加热。气态产物流320可以通过热交换器304和306以经历多重热交换以降低产物流320的温度。气态产物流320可以进入冷凝器308，冷凝器308处于足以将液体SO2和气态产物流320分离并形成液体二氧化硫流322和气态产物流324的温度下。在一些实施方案中，冷凝器的温度为-150℃至-55℃。液体二氧化硫流322离开冷凝器308并可以在热交换器306中经历热交换以产生气态二氧化硫流326。在热交换器306中，热气态产物流320可以用作工作流体以向液体二氧化硫流322提供热来足以将二氧化硫流326中的全部液体二氧化硫或基本全部液体二氧化硫气化为气态二氧化硫。可以将气态二氧化硫流326输送到储存单元、输送到其他加工单元以转化为其他商业产品和/或出售。
气态产物流324可以离开冷凝器308并通过热交换器402。在热交换器402中的热交换可以冷却气态产物流324。例如，在热交换器308中的工作流体的温度可以为约-50℃。气态产物流324可以通过低温分离入口406进入低温分离单元404。在一些实施方案中，不使用热交换器402，气态产物流324进入低温分离入口410。在低温分离单元404中，将一氧化碳从气态产物流324中分离以形成一氧化碳流408。低温分离单元404可以具有2个至100个、20个至50个、或30个至40个蒸馏板，低温分离单元404可以在足以将一氧化碳从气态产物流324中分离的温度和压力下操作。例如，低温蒸馏可以在-140℃至-55℃的温度下操作。纯化的一氧化碳流408可以通过气体出口410离开低温分离单元404，通过热交换器304并输送到储存单元、其他加工设备或作为商业产品出售。一氧化碳流408可以具有90体积％至100体积％，或优选地100体积％的一氧化碳。当通过热交换器304时，冷一氧化碳流408可以冷却离开反应器302的热气态产物流320，从而提高系统的热效率。在一些实施方案中，一氧化碳流408不通过热交换器304。在低温分离单元404中的条件足以将羰基硫液化或部分液化(即，在低于羰基硫沸点的温度下(约-50℃))并形成液体羰基硫流412。液体羰基硫流412可以通过液体出口414离开低温分离单元404并通过热交换器402。在热交换器402中，将液体羰基硫流412气化以形成气态的羰基硫流416。可以由气态产物流324提供热交换器402中的热，从而最大化低温蒸馏系统400的热效率。气态羰基硫流416可以进入阀318与气态反应物流314混合以继续工艺循环。在一些实施方案中，气态羰基硫流416直接进入反应器302中。
关于图2至图5，没有描述所有的管道和容器的入口和出口，因为其应理解为在图中描述的单元具有流体连通的入口、出口和管道。还应理解，在系统中的部件布置可以以不同的顺序组合和/或使用。
D.催化剂和反应条件
在本发明的情况下使用的催化材料可以是相同的催化剂、不同的催化剂或催化剂的混合物。催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。载体可以是活性或非活性的。催化剂载体可以包括耐高温氧化物、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、金属碳化物、金属氮化物、硫化物或其任意组合。这种化合物的非限制性实例包括MgO、Al2O3、SiO2、Mo2C、TiC、CrC、WC、OsC、VC、Mo2N、TiN、VN、WN、CrN、Mo2S、ZnS和其任意组合。所有载体材料可以购买或通过本领域普通技术人员已知的那些工艺(例如，混合的金属氧化物的沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、固态合成，微乳液技术，溶剂热，声化学，燃烧合成等)来制备。催化剂的一种或更多种可以包括一种或更多种金属或其金属化合物。在本发明的情况下可以用来制备本体金属氧化物、本体金属硫化物或负载型催化剂的金属包括来自IIA族的金属或其化合物、来自IB族的金属或其化合物、来自IIIB族的金属或其化合物、来自IVB族的金属或其化合物、来自VIB族的金属或其化合物、来自VIII族的金属或其化合物、至少一种镧系金属或其化合物、或其任意组合。金属或金属化合物可以从例如Sigma-(USA)、Alfa-Aeaser(USA)、Strem Chemicals(USA)等的任意化学品供应商购买。IIA族金属(碱土金属)和IIA族金属化合物包括但不限于Mg、MgO、Ca、CaO、Ba、BaO或其任意组合。IB族金属和IB族金属化合物包括但不限于Cu和CuO。IIB族金属包括锌或硫化锌。IIIB族金属和IIIB族金属化合物包括但不限于Sc、Sc2O3、镧系金属或镧系金属化合物或其任意组合。在本发明的情况下可以用来制备镧系金属氧化物的镧系金属包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu或这些镧系金属的组合。镧系元素氧化物的非限制性实例包括CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3或La2O3或其任意组合。镧系金属氧化物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过镧系金属盐高温(例如，＞500℃)分解或通过将盐沉淀成各自的氢氧化物，然后煅烧至氧化物形式。IVB族金属和IVB族金属化合物包括但不限于Zr和ZrO2。VIB族金属和VIB族金属化合物包括但不限于Cr、Cr2O3、Mo、MoO、Mo2O3或其任意组合。VIII族金属和金属化合物包括但不限于Ru、RuO2、Os、OsO2、Co、Co2O3、Rh、Rh2O3、Ir、Ir2O3、Ni、Ni2O3、Pd、Pd2O3、Pt、Pt2O3或其任意组合。可以使催化材料经受导致催化材料中的金属硫化的条件。在使用前可以硫化的金属的非限制性实例是Co、Mo、Ni和W。在一些实例中，催化材料可以包括促进剂化合物。促进剂化合物的非限制性实例为磷。包含促进剂化合物的催化剂的非限制性实例是包含Mo-Ni-P的催化剂材料。在一些实例中，本文描述的金属氧化物可以是尖晶石(通式：M3O4)、橄榄石(通式：M2SiO4)或钙钛矿(通式：M1M2O3)类别。
在本发明中使用的催化剂是在高温下(例如，445℃至3000℃、900℃至2000℃或1000℃至1600℃)耐烧结和耐焦化的。此外，在1巴至25巴的压力下，和/或在1000h-1至100000h-1的气体时空速度(GHSV)下所产生的催化剂可以被有效地用于硫与二氧化碳的反应中。
E.产物的进一步加工
1.CO加工
如方程式(13)中所示，使用本发明的方法产生的一氧化碳可以通过水煤气变换反应部分地转化为H2，以产生期望H2/CO比例的合成气。可以在当前过程中使用产生的CO2以生产更多的一氧化碳。这提供了高效、经济和新颖的方法以将温室气体(CO2)转化为有附加值和有用的产品。
CO+H2O→H2+CO2 (13)
2.SO2加工
如方程式(14)至(17)所示，可以将使用本发明的方法产生的二氧化硫转化为SO3，其可以进一步加工为硫酸和硫酸铵。
SO2+1/2O2→SO3 (14)
SO3+H2SO4→H2S2O7 (15)
H2S2O7+H2O→2H2SO4 (16)
2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4 (17)
3.COS加工
使用本发明的方法所产生的羰基硫可以用于生产硫代氨基甲酸酯。硫代氨基甲酸酯可以用于商业除草剂配方中。本发明的方法提供了超过商业制备的COS的优点，所述商业制备的COS通过如方程式(18)中所示的硫氰酸钾和硫酸的处理来合成。
KSCN+2H2SO4+H2O→KHSO4+NH4HSO4+COS (18)
该常规处理产生需要分离的硫酸氢钾和硫酸氢铵，该分离是困难的和耗费时间的过程。本发明的方法提供了对生产COS高效和经济的解决方法。
实施例
本发明将通过具体的实施例被更加详细地描述。以下实施例是仅为了说明的目的提供的，并且不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变而产生基本相同结果的各种非关键性参数。
实施例1
(反应的平衡计算)
通过使用HSC Chemistry 7.1软件(Outotec Oyi，埃斯波，芬兰)来完成多相平衡组成的计算。在计算中使用的参数是在0℃至3000℃的温度下，气态二氧化碳与气态硫的比例为6:1至1:1。图6至图9是在0℃至3000℃的温度下，通过处理CO2与气态S的不同比例获得的经计算的平衡组成的图。图10至图12是在三种不同的温度下，在CO2/S的四种不同的进料比例之间的平衡条件下比较不同气态物质的量的图。图13至图15是在三种不同的温度和四种不同的进料组合物下，平衡反应混合物中各种产物比例的柱状图。图5是用1千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的不同气态物质的平衡组合物曲线。图7是用2千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的不同气态物质的平衡组合物曲线。图8是用4千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的不同气态物质的平衡组合物曲线。图9是用6千摩尔CO2(g)和1千摩尔S(g)的进料组合物的不同气态物质的平衡组合物曲线。计算的结果证明在不同的温度下，气态的“S”与CO2反应以形成不同量的SO2、CO、CS2和COS的平衡混合物。参考图6和图7，发现当CO2/S的比例为1和2时，形成少量的CS2。参考图8和图9，发现当CO2/S的比例为4至6时，在任何温度下不形成CS2。还发现当CO2/S的比例为1时，在0℃至3000℃形成相当大量的SO2，但是随着比例从2增加至6，在低于1000℃下SO2的量变为在高于1500℃的高温下SO2的量的接近1/3。
在图10至15中，比较和绘制了在CO2/S的四种不同的进料比例之间的平衡条件下不同气态物质的量。图10是在918℃和1巴下用四种不同的进料气体组合物的产物气体的平衡组合物的柱状图。图11是在1220℃和1巴下用四种不同的进料气体组合物的产物气体的平衡组合物的柱状图。图12是在1500℃和1巴下用四种不同的进料气体组合物的气体产物的平衡组合物的柱状图。图13是在三种不同的温度和四种不同的进料组合物下，平衡混合物中CO/SO2比例的柱状图。图14是在三种不同的温度和四种不同的进料组合物下，平衡混合物中CO/COS比例的柱状图。图15是在三种不同的温度和四种不同的进料组合物下，平衡混合物中CO2/(CO+SO2)比例的柱状图。由获得的数据，可以确定反应温度和CO2/S比例以产生期望的产物。参考图13，确定了在CO2/S比例为1:1时为了获得高的CO/SO2，优选1200℃的反应温度。参考图14，确定了为获得高的CO/COS比例，优选CO2/S的比例为6和1500℃或1200℃的温度。参考图15，可以根据可以应用的最终应用来改变CO2/(CO+SO2)的比例。
平衡计算和获得的结果证明了本发明气态二氧化碳和气态硫的反应的方法和系统以高效的方式提供了一氧化碳和二氧化硫，并将温室产物转化为有用的商业产品。
实施例2
(生产CO和SO2并循环COS)
一般过程在饱和器反应器中，在800℃和900℃下使用MoS2和ZnS催化剂进行实验以产生CO和SO2，并循环COS，以限制COS的进一步产生。将CO2(25毫升/分钟)、Ar(25毫升/分钟)的气态混合物通过含保持在180℃的熔融硫的饱和器反应器。使硫饱和的气态CO2和Ar的混合物通过保持在800℃和900℃下的MoS2或ZnS催化剂(500mg)。MoS2和ZnS均从美国的Sigma-获得。表3列出了催化剂和反应的物理参数和动力学参数。
表3
参数 ZnS MoS2
表面积(BET) 20.7m2/g 3.6m2/g
孔体积(BJH) 0.082cm3/g 0.026cm3/g
孔径(4V/A)(BJH) 14.0nm 30.4nm
Ea，千焦/摩尔 27.5 30
RCO2，摩尔/克·秒(900℃) 5.63×10-7 5.43×10-7
Ea＝活化能，RCO2＝CO2分解的速率
MoS2催化剂.在饱和反应器中，在CO2和S的混合物的存在下将温度升至900℃，并保持在该温度约1.5小时以产生COS(4000ppm)、CO(7000ppm)和SO2(5000ppm)。通过饱和反应器循环产生的COS(4000ppm)。在图16中示出在两种不同的温度下，由MoS2催化剂循环产生CO和SO2并循环的COS的结果。顶部线是CO的产生，底部线是COS的产生。进一步监测产品流45分钟，确定了(见图16，2小时和3小时之间的时间范围)在进料蒸汽中添加COS不导致在产品流中COS浓度的增加。因此，在900℃下通过MoS2催化剂循环COS抑制了由于CO与S之间的反应而形成更多的COS。
为了确定在较低温度下催化剂对COS产生的影响，停止向CO2和S进料流添加4000ppm的COS，反应器温度减少至800℃，监测产物气体流约60分钟。在该条件下，接近产生COS(1800ppm)。将产生的COS(1800ppm)通过反应器进料，监测出口气体流50分钟。观察到在出口流中COS的浓度随时间逐渐地增加。(见图16，4小时和5小时之间的时间范围)。因此，在800℃下循环COS不抑制由于CO和S之间的反应而产生的COS。
ZnS催化剂.在饱和反应器中，在CO2和S的混合物的存在下将温度升至900℃，并保持在该温度约1.1小时以产生COS(3600ppm)、CO(7200ppm)和SO2(5140ppm)。在图17中显示，通过饱和反应器循环产生的COS(3600ppm)以获得在两种不同的温度下由ZnS催化剂循环产生CO和SO2并循环COS的结果。顶部线是CO的产生，底部线是COS的产生。进一步监测产品流20分钟，确定了(见图16，2小时和3小时之间的时间范围)在进料蒸汽中添加COS不导致在产品流中COS浓度的增加。因此，在900℃下通过ZnS催化剂循环COS抑制了由于CO与S之间的反应而形成更多的COS。在20分钟后，COS浓度加倍至7200ppm而不是3600ppm，监测出口气体流60分钟。在这些条件下，随时间COS浓度增加，CO浓度减少。这些结果证明了在进料流中具有COS的平衡量克服了由于CO与S之间的反应而进一步形成COS，并且超过平衡量阻碍CO的形成。
为了确定在较低温度下催化剂对COS产生的影响，停止向CO2和S进料流添加COS(7500ppm)，反应器温度减少至800℃，监测产物气体流约60分钟。在该条件下，接近产生COS(2600ppm)。将产生的COS(2600ppm)通过反应器进料，监测出口气体流30分钟。观察到在出口流中COS的浓度随时间逐渐地增加。(见图17，4小时和3小时之间的时间范围)。因此，在800℃下循环COS不抑制由于CO和S之间的反应而产生的COS。
总之，发现在大于600℃的温度下，在金属硫的存在下，ZnS和MoS2使CO2催化分解。COS为主要副产物，通过分离和循环控制其产生。在900℃下从ZnS或MoS2循环COS克服了由于CO与S之间的反应而进一步形成COS。

Claims (27)

1.一种生产一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的方法，所述方法包括：
(a)获得包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的反应混合物；
(b)使所述反应混合物经受足以产生包含CO(g)和SO2(g)的产品流的条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述产品流还包含羰基硫(COS(g))。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述产品流还包含二硫化碳(CS2(g))。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述产品流还包含CO2(g)和S(g)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述产品流基本上由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)，或CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成；或由CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CO2(g)和S(g)，或CO(g)、SO2(g)、COS(g)、CS2(g)、CO2(g)和S(g)构成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含摩尔比为1:1至6:1的CO2(g):S(g)，或摩尔比为1:1、2:1、4:1或6:1的CO2(g):S(g)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含摩尔比为4:1的CO2(g):S(g)，且其中所述产品流不包含CS2(g)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含摩尔比为6:1的CO2(g):S(g)，且其中所述产品流不包含CS2(g)。
9.根据任一权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的反应温度为至少445℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(b)中的反应温度为250℃至3000℃，优选900℃至2000℃，最优选1000℃至1600℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中反应压力为1巴至25巴。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使用1000h-1至100000h-1的气体时空速度(GHSV)。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括使步骤(b)中的所述反应混合物与催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包含金属、金属氧化物、金属硫化物、镧系元素、镧系元素氧化物或其任意组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属、金属氧化物或金属硫化物包含IIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIB族或VIII族金属。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属硫化物包含钼或锌。
17.根据权利要求16所述的方法，其中镧系元素或镧系元素氧化物包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3或La2O3或其任意组合。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂是本体金属催化剂或负载型催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中载体包括金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物或金属磷酸盐和其任意组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应混合物中不包含氢气、氧气、甲烷气体和水。
21.根据权利要求1所述的方法，其中将产生的CO(g)分离并转化为合成气。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中将产生的SO2(g)分离并转化为SO3(g)，然后将所述SO3(g)转化为硫酸。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述产品流包含CO(g)、SO2(g)和COS(g)，并在900℃或更高的反应温度下，将所述COS(g)循环至步骤(b)。
24.根据权利要求23所述的方法，其中循环所述COS(g)抑制额外的COS(g)的形成。
25.一种生产一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)的系统，所述系统包括：
用于包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))的进料的入口，或用于包含CO2(g)的进料的第一入口和用于包含S(g)的进料的第二入口；
反应器，所述反应器包含配置为与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包含CO2(g)和S(g)；和
出口，所述出口配置为与反应区流体连通以移除包含CO(g)和SO2(g)的产品流。
26.一种反应混合物，其包含二氧化碳气体(CO2(g))和单质硫气体(S(g))。
27.一种产品流，其包含一氧化碳气体(CO(g))和二氧化硫气体(SO2(g))。
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