KR20150100805A - 수소, 일산화탄소 및 탄소-함유 생성물의 병행 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 탄화수소를 열분해하고, 형성된 열분해 가스의 적어도 일부를 800 내지 1400℃의 온도에서 분해 반응기의 반응 대역으로부터 회수하고 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물(합성 가스)을 형성시키는, 수소, 일산화탄소 및 탄소-함유 생성물의 병행 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소, 일산화탄소 및 탄소-함유 생성물의 병행 제조 방법{PARALLEL PREPARATION OF HYDROGEN, CARBON MONOXIDE AND CARBON-COMPRISING PRODUCT}
본 발명은, 하나 이상의 탄화수소를 열분해하고, 형성된 수소-함유 가스 혼합물의 적어도 일부를 800 내지 1400℃의 온도에서 분해 반응기의 반응 대역으로부터 회수하고 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물(합성 가스(synthesis gas))을 형성시키는, 수소, 일산화탄소 및 탄소-함유 생성물을 병행 제조하는 방법에 관한 것이다.
2010년, 독일에서의 CO2 배출량은 약 9억 6천만 미터톤의 CO2 당량이었으며, 여기에 화학 산업은 약 5%를 기여하였다. 생태학적 및 경제적인 관점에서, 화학 부문에서는 기초 화합물을 대량 생산하기 위하여 원료 기준, 저-CO2 생산 기술, 에너지 소비의 최적화 및 공정-관련 CO2의 이용률을 변경함으로써 CO2 배출량을 감소시키는데 많은 장려금을 지급하고 있다. 적합한 기초 화합물은, 예를 들면, 수소 및 합성 가스이다. 후자의 물질은, 예를 들면, 메탄올, 디메틸 에테르 또는 피셔-트로프슈 제품(Fischer-Tropsch product)을 생산하기 위한 현존하는 석유화학 공정에 대한 이상적인 경계를 형성한다. 현재 수소 및 합성 가스에 대한 전 세계적인 수요는 각각 5천만 미터톤/a 및 2억 2천만 미터톤/a이다.
수증기 개질은 현재로서는 경질 탄화수소로부터 2.5 내지 3.0의 수소 대 일산화탄소 비를 갖는 합성 가스를 생산하기 위한 가장 광범위한 공정이다. 수소의 비율은 이동 단계를 실행하는 부수적인 복잡한 문제에 의해 일산화탄소 함량의 또 다른 비용을 추가로 증가시킬 수 있다. 공급 원료인 천연 가스, 액화 가스 또는 나프타는 접촉식 관형 반응기내에서 수증기와 흡열 반응하여 높은 수소 함량을 갖는 합성 가스를 제공한다. 공정 열 및 연도가스 열은 수증기 생성을 위해 사용된다.
수증기 개질에 의해 1.0 내지 2.0의 수소 대 일산화탄소 비를 갖는 합성 가스를 제조하는 것은 문제가 있다. 이러한 H2/CO 비는 연료 및 화학 물질 분야에서 다운스트림 이용을 위하여 매우 중요하며, 이것은 특히 탄화에 대해 안정성을 가진 촉매를 필요로 하기 때문에 스팀 개질을 위한 특정 과제이다. 1.0 내지 2.0의 H2/CO 비를 갖는 합성 가스를 제조하기 위한 대체 공정은 천연 가스의 자가열 개질 및 부분 산화이다. 이들 두 공정 모두가 공업적으로 이용되지만, 공기의 분별에 의해 수득되는 순수 산소의 사용을 필요로 한다. 예를 들면, 천연 가스 공급시의 부분 산화는 O2:CH4 = 1:2의 이론적 몰비를 필요로 한다. 따라서, 공기의 고 에너지-소비성 극저온 분별은 후자의 두 공정에 대한 상당한 원가동인(cost driver)이다.
합성 가스의 중요한 소비처는 특히 메탄올의 합성 공정(2:1의 수소 대 일산화탄소 비), 올레핀으로부터 알콜 및 알데히드를 제조하기 위한 옥소 공정(1:1의 수소 대 일산화탄소 비) 및 알칸을 생산하기 위한 피셔-트로프슈 합성 공정(Fischer-Tropsch synthesis)(2:1의 수소 대 일산화탄소 비) 또는 올레핀을 생산하기 위한 피셔-트로프슈 합성 공정(1:1의 수소 대 일산화탄소 비)이다. 또한, 합성 가스는 암모니아의 합성을 위한 수소 공급원으로서 제공한다. 여기서, 수증기 개질로부터 생성된 수소-풍부 합성 가스(3:1의 수소 대 일산화탄소 비)는 수성가스 이동 반응 단계에서 수소가 더 풍부해진다. 여기서, CO는 CO2로 전환된 다음 분리된다. 순수 수소는 이러한 방식으로 수득된다.
수증기 접촉 개질의 또 다른 단점은 황과 같은 촉매독에 대한 감수성이다. 이러한 촉매독으로부터 촉매를 보호하기 위하여, 공급 가스는 선행 공정 단계에서 복잡한 방식으로 정제되어야 한다. 유기 황 화합물, 예를 들면 메르캅탄 또는 티오펜은 Co-Mo 또는 Ni-Mo 촉매상에서 사전에 미리 수소화시켜 황화수소를 형성시킨다. 황화수소는, 예를 들면, ZnO 상에서 반응하여 결과적으로 ZnS로 전환되며, 이는 정기적으로 교체되어야만 한다. 또한, 수증기 개질의 열 통합은 불완전하며, 생산된 열의 단지 약 50% 정도만이 반응에 효과적으로 이용된다. 또한, 이러한 방식으로 생산된 합성 가스는 약 40　kgCO2/100　kg합성 가스의 상당히 높은 CO2 배출량을 갖는다.
합성 가스를 제조하는 다른 방법인 메탄 및 이산화탄소의 개질 방법이 경제적으로 큰 관심사인데, 그 이유는 이러한 공정이 출발 물질로서 이산화탄소를 사용하는 중요한 기초 화학물질로서의 합성 가스를 제조하는 기회를 제공하기 때문이다. 따라서, 다수의 공정에서 폐 생성물로서 수득되는 이산화탄소는 화학적 경로에 의해 결합될 수 있다. 이는 대기중으로 방출되는 이산화탄소를 감소시키는 가능성을 제공한다. 여기에서도 또한, 탄화에 대한 특정의 안정성을 갖는 촉매가 여기서도 요구되기 때문에 촉매 개발이 특히 요구되고 있다.
이러한 방법은, 예를 들면, 미국 특허출원 제 2009/203519 호 및 제　2011/089378 호에 공지되어 있다. 이들 두 특허출원 모두 메탄 및 이산화탄소가 촉매상으로 통과하여 건식 개질 반응에 의해 반응하는 공정을 기술하고 있다. 부다 평형(Boudouard equilibrium) 및 메탄의 열분해로 인하여, 탄소가 형성되고, 특히 촉매상에 침착되어 촉매독으로 작용함으로써, 촉매를 정기적으로 교체하거나 재생시켜야만 한다.
출발 물질로서 이산화탄소를 사용하여 합성 가스를 제조하는 또 다른 방법은 역 수성가스 이동 반응(reverse water gas shift (RWGS) reaction)이다. RWGS 반응을 통해 수소를 이용하여 CO2를 활성화하는 반응은 일산화탄소 및 물의 생성을 초래하며, 이는 표준 상태에서 41 kJ/mol의 반응 엔탈피를 갖는 흡열 반응이다. 열역학적 평형에 따르면, 500℃ 미만의 온도에서는 메탄화가 우선적으로 일어나기 때문에 실질적인 CO 형성을 위해서는 500℃를 초과하는 온도가 필요하다. 이러한 반응에 대해서는 단지 실험실적 연구만이 알려져 있다[참조: 류후이, 더블유.(Luhui,　W.); 쟈오싱, 제이.(Shaoxing,　Z.); 유안, 엘.(Yuan,　L.): 공-침전된 Ni-CeO2 촉매상에서의 역 수성가스 이동 반응(Journal of Rare Earths 2008, 26, 66-70); 야블론스키, 지.에스.(Yablonsky, G.S.); 필라솜바트, 알.(Pilasombat, R.); 브린, 제이.피.(Breen, J.P.); 브루치, 알.(Bruch, R.); 헨그라스미, 에스.(Hengrasmee, S.): 평형 사이클:2% Pt/CeO2 촉매상에서의 역방향 및 순방향 반응의 동적 연구(Cycles Across an Equilibrium: A Kinetic Investigation of the Reverse and Forward WGS Reaction over a 2% Pt/CeO2 Catalyst)(실험 데이터 및 정성적 해석)(Chem. Eng. Sci. 2010, 65, 2325-2332); 제스, 에이.(Jess, A.); 카이저 피.(Kaiser, P.); 컨, 씨.(Kern, C.); 운데, 알.비.(Unde, R.B.); 올샤우센, 씨.(Olshausen, C.): 글로벌 복지 및 안정적 생태계를 위한 에너지 수요 및 에너지 믹스에 관한 고찰(Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, 1777-1791)].
산업적으로, 적거나 허용가능한 CO2 배출량을 갖고 RWGS 반응을 고온에서 경제적으로 실시할 수 있는 저렴한 수소 공급원을 오늘날까지 전혀 입수할 수 없었기 때문에 RWGS 반응은 지금까지 실시되지 않았다.
경쟁력이 있는 수소 제조 공정은 아직까지도 수증기 개질 공정이다. 이들 공정은 수소 가격에 반영된 내재 가격 이점을 가지고 있지만, 수소 생산은 많은 이산화탄소 배출과 결부되어 있다. 이런 이유 때문에, 수증기 개질에서 생산된 수소를 추가적인 흡열 공정 단계에서 이산화탄소의 수소화에 사용하는 것은 기술적이고 경제적인 이유로 가능하지 않다. 재생가능한 원료를 기본으로 하는 대체 수소 공급원이 수소 생산시에 이산화탄소 생산과 결부되는 것을 극복할 수 있지만, 여기에서는 합성 가스 생산에 요구되는 RWGS 반응의 높은 온도 수준이 여전히 높은 에너지 입력을 필요로 한다는 것이 고려되어야 한다.
고온 RWGS 반응이 높은 이산화탄소 전환율을 달성하는데 효과적이고 바람직하지 않은 부반응으로서의 메탄화 및 탄소 형성을 억제하는데 유리할 것이지만, 이러한 반응이 과거에는 그리 많이 연구되지 않았다. 이러한 높은 온도 수준에서 반응을 수행하는 것은 열 입력 및 고온 공급원과 에너지적으로 유리한 결합을 위해 매우 높은 공학적 지출을 필요로 한다. 오늘날 종래 기술에 따르면, 단지 수증기 개질 장치에 필적하는 반응로만이 이러한 고온 에너지 입력에 대해 문제시되고 있다. 그러나, 이들 공정에서는 발생된 열의 단지 약 50%의 양만이 흡열 반응에 의해 회수될 수 있다. 따라서, 과도한 열은, 예를 들면 공급물 스트림을 예열하기 위하여, 열교환기의 복잡한 네트워크에서 제거되어 공정으로 재순환되어야 한다.
문헌[참조: 예를 들면 Kreysa, CIT 80 (2008), 901-908]에는, 탄소-함유 과립으로 이루어진 유동상에서 탄화수소의 열분해(열분해)에 의해 적은 CO2 배출량으로 수소가 생산될 수 있는 것으로 제시되어 있다. 가스상 반응 혼합물 및 탄소-함유 과립의 향류 이송은 통합 열 재순환을 갖는 공정을 제공한다. 그러나, 기껏해야 83% 정도의, 도입되는 열에 대한 흡열 반응에 의해 소비되는 열의 비로서 정의되는 열 통합 효율이 이러한 공정에 의해 달성될 수 있다. 그 이유는 출발 물질의 열용량 및 열분해 생성물의 열용량의 비 때문이며; 예를 들어, 100℃ 내지 1200℃ 범위에서 사용되는 메탄의 평균 비열용량(average specific heat capacity)은 4.15 J/g/K이다. 그로부터 생성된 H2 및 C의 혼합물은 100℃ 내지 1200℃ 범위에서 5.02 J/g/K의 평균 비열용량을 갖는다. 이러한 열용량의 비는 최대로 달성가능한 열 통합 효율을 고정시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학 산업에서 경제적으로 매력적인 경계 조건하에서 작은 CO2 배출량으로 수소, 일산화탄소 및/또는 고체 탄소-함유 생성물을 병행 제조하기 위한 경로를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서 경제적이고 기술적으로 매력적인 방식으로 역 수성가스 이동 반응을 수행할 수 있는 적합한 공정 조건을 발견하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고정된 수소 대 일산화탄소 비를 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라서는 수소 대 일산화탄소 비를 설정할 수 있는 합성 가스 생산 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 실질적으로 완전한 열 통합을 갖는, 즉 탄화수소를 탄소 및 수소로 열 분해하는 개별 반응보다 더 높은 효율을 갖는, 탄화수소를 탄소 및 수소로 열 분해하고 이산화탄소를 사용하여 수소를 합성 가스로 전환하는 공정을 제공하는 것이다.
RWGS 반응을 과도한 열이 RWGS 반응을 위한 구동력(driving force)으로서 사용되는 고온 공정과 결합시키는 것이 유리한 것으로 생각된다. 바람직한 열 통합은 고온 공정에서의 열 흐름이 고온 수준에서 RWGS 반응을 작동시키는데 사용되는 시나리오를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 열분해 반응기를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 측부 취수(side offtake)를 위한 흐름 조절의 흐름도의 일례를 도시한 것이다.
도 3a는 CO2:H2 체적 유량비에 대한 합성 가스 중의 H2:CO 비의 의존성을 도시한 것이고, 도 3b는 CO2 전환율, 반응 대역으로의 합성 가스의 출구 온도 및 RWGS 단계에서 열교환 후의 출구 온도에 대한 의존성을 도시한 것이다.
도 4는 일산화탄소- 및 수소-함유 가스 혼합물, 즉 RWGS 생성물 스트림의 조성을 CO2:H2 체적 유량비, 온도 및 압력의 함수로서 예시한 것이다.
도 5는 RWGS 반응기의 원론적인 개요를 도시한 것이다.
도 6은 수소, 합성 가스 및 탄소-함유 생성물이 연속 공정에 의해 병행하여 수득되는, 역 수성가스 이동 반응으로 탄화수소를 열분해하는 본 발명에 따른 결합 공정의 한 가지 변형을 도시한 것이다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 탄화수소를 열분해하고, 형성된 수소-함유 가스 혼합물의 적어도 일부분을 800 내지 1400℃의 온도에서 분해 반응기의 반응 대역으로부터 회수하고 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물(합성 가스)을 형성시키는 공정에 의해 달성된다.
수소-함유 가스 혼합물은 유리하게는 50 부피% 이상, 바람직하게는 60 부피% 이상, 보다 바람직하게는 70 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 (약 67% 메탄 전환율에 상응하는) 80 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 (약 80% 메탄 전환율에 상응하는) 90 부피% 이상, 특히 바람직하게는 (약 90% 메탄 전환율에 상응하는) 95 부피% 이상의 수소를 포함한다. 이와 상응하게, 수소-함유 가스 혼합물은 최대 20 부피%의 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소, 및 또한, 이러한 맥락에서, 바람직하게는 최대 10 부피%, 특히 바람직하게는 최대 5 부피%의 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 추가의 가스를 포함한다.
유리하게는, 수소-함유 가스 혼합물은 50 내지 100 부피%, 바람직하게는 85 내지 100 부피%, 특히 95 내지 100 부피%의 수소를 포함한다. 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소의 비율은 유리하게는 50 내지 0 부피%, 바람직하게는 15 내지 0 부피%, 특히 5 내지 0 부피%이다. 유리하게는, 이산화탄소의 비율은 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.1 부피% 미만이다.
유리하게는, 일산화탄소의 비율은 5 부피% 미만, 바람직하게는 1 부피% 미만이다. 유리하게는, 메탄의 비율은 30 부피% 미만, 바람직하게는 5 부피% 미만이다. 유리하게는, 질소의 비율은 20 부피% 미만, 바람직하게는 6 부피% 미만이다.
일산화탄소- 및 수소-함유 가스 혼합물은 유리하게는 (i) 20 내지 70 몰%, 바람직하게는 30 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 몰%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 몰%의 수소; (ii) 유리하게는 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 7.5 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 몰%의 일산화탄소; (iii) 유리하게는 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%, 특히 바람직하게는 8 내지 20 몰%의 이산화탄소; (iv) 유리하게는 15 내지 35 몰%, 바람직하게는 20 내지 30 몰%의 물; 및 (v) 유리하게는 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 몰%의 메탄을 포함한다.
탄화수소는 유리하게는 탄화수소-함유 가스의 형태로 분해 반응기에 공급된다. 유리하게는 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 부탄으로 이루어진 탄화수소-함유 가스가 사용된다. 탄화수소-함유 가스로서 천연 가스를 사용하는 것이 바람직하며; 이때 천연 가스 중의 메탄의 몰 분율은 전형적으로는 천연 가스 공급원에 따라 75 내지 99%의 범위이다.
탄화수소는 유리하게는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 온도에서 분해 반응기내로 공급된다. 탄화수소는 유리하게는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 30 bar의 압력에서 분해 반응기내로 공급된다. 탄화수소는 유리하게는 100 내지 200,000 표준 ㎥/h, 바람직하게는 1,000 내지 100,000 표준 ㎥/h, 특히 바람직하게는 7,000 내지 70,000 표준 ㎥/h의 처리량으로 분해 반응기내로 공급된다.
열분해 반응(열분해)은 유리하게는 반응 대역내에서 평균적으로 500℃ 초과, 바람직하게는 800℃ 초과, 보다 바람직하게는 1000℃ 초과, 특히 바람직하게는 1100℃ 초과, 특히는 1200℃ 초과 온도에서 수행된다. 예를 들면, 분해 반응시의 온도는 800 내지 2500℃의 범위, 바람직하게는 1000 내지 1800℃의 범위, 보다 바람직하게는 1100 내지 1600℃의 범위, 특히 바람직하게는 1200 내지 1400℃의 범위이다.
본 발명의 공정을 수행하는데 요구되는 열 에너지는, 예를 들면, 산화적 에너지원, 예를 들면 천연 가스의 연소, 태양 에너지원, 예를 들면 고온 태양광 발전소, 및/또는 전기 에너지원을 통하여 제공될 수 있다[참조: International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)1160-1190]. 에너지 입력은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 모든 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 전력을 통하여 공정 스트림을 처리하기 위한 열 에너지를 제공하기 위하여, 다양한 경로가 선택될 수 있다. 본 원에서 언급될 수 있는 공정의 예는 유도성 또는 저항성 공정, 플라즈마 공정, 전기전도성 가열 소자/접촉 면적 또는 마이크로파에 의한 가열이다.
열분해 반응은 유리하게는 대기압 내지 70 bar, 바람직하게는 2 내지 60 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 50 bar, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 7 내지 30 bar의 압력에서 수행된다.
반응은 열역학적으로 저압에서 유리하다. 대기압에서, 99% 전환을 위한 평형 온도는 875℃인 반면, 10 bar에서 상응하는 값은 1900℃ 이상이다.
동력학적으로 및 공정 공학적 관점에서는, 비교적 높은 압력이 유리하다. 압력이 증가하면 탈탄산화 반응(decarbonation reaction)이 가속된다. 또한, 열분해 단계에서의 높은 압력은 선행 단계 및 하류 단계 모두와 호환될 수 있으며; 천연 가스 라인내의 압력은 일반적으로는 50 bar 이다. 생성된 수소 또는 합성 가스를 사용하는 공정, 예를 들면 암모니아의 합성(>　100 bar), 메탄올의 합성(>　50 bar) 또는 가압하에서의 수소의 저장(약 700 bar)은 고압 공정이다.
본 발명에 따른 열분해 반응시의 반응 대역내에서의 체류시간은 유리하게는 0.5 내지 25분, 바람직하게는 1 내지 60초, 특히 바람직하게는 1 내지 30초이다.
본 발명에 따른 분해 반응은 유리하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로 수행된다.
탄화수소의 열분해는 유리하게는 유동상 반응기내에서 수행된다.
열분해 반응의 반응 공간은 유리하게는 원통형 단면을 가지며, 그의 전체 부피는 고체 및 가스상 반응 스트림 및 또한 가능한 가스상 열전달 매질 모두에 이용가능하다. 반응 공간이란 용어는 또한, 가열 및 냉각하는데 사용되는 반응기내의 반응 대역 이외에도, 임의적으로는 또한 공급 라인(feed line), 급냉 대역 등과 같은 다른 요소들을 포함한다.
열분해 반응은 유리하게는 지지체, 예를 들면 무기 지지체(예를 들면 코런덤(Al2O3), 석영 유리(SiO2), 멀라이트(Al2O3.SiO2), 근청석((Mg, Fe2 +)2(Al2Si) [Al2Si4O18]), 스테아타이트(SiO2.MgO.Al2O3)), 또는 탄소-함유 과립상 물질의 존재하에 수행된다. 지지체, 바람직하게는 탄소-함유 과립상 물질은 바람직하게는 반응 공간을 통하여 이동상으로서 이송되며, 분해될 탄화수소는 유리하게는 지지체, 바람직하게는 탄소-함유 과립상 물질과 향류로 이송된다. 이를 위하여, 반응 공간은 유리하게는 이동상의 이동이 단지 중력의 작용하에서만 발생하도록 수직축으로서 구성된다. 흐름은 유리하게는 이동상을 통하여 균질하고 균일하게 발생할 수 있다.
본 발명을 위하여, 탄소-함유 과립상 물질은 유리하게는 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄소를 포함하는 고체 입자로 이루어진 물질이다. 탄소-함유 과립상 물질은 유리하게는 0.5 내지 100㎜, 바람직하게는 1 내지 80㎜의 특정 메쉬 크기를 이용하여 체질함으로써 결정될 수 있는 입자 크기, 즉 등가 직경(equivalent diameter)을 갖는다. 탄소-함유 과립상 물질의 입자는 유리하게는 구형이다. 본 발명의 공정에서는, 많은 상이한 탄소-함유 과립상 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 과립상 물질은, 예를 들면, 석탄, 코크스, 파쇄된 코크스 및/또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 파쇄된 코크스는 일반적으로는 20㎜ 미만의 입자 크기를 갖는다. 또한, 탄소-함유 과립상 물질은 과립상 물질의 총 질량을 기준으로 하여 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 금속, 금속 산화물 및/또는 세라믹을 포함할 수 있다. 파쇄된 코크스 및/또는 저가의 코크스, 즉 제련 공정에 직접 사용하기에 적합하지 않은 코크스, 갈탄 또는 무연탄을 기반으로 하는 코킹 작업용 코크스(coking works coke) 및/또는 바이오매스로부터 유래된 코크스를 포함하는 과립상 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
서로 열을 교환하는 매질의 열용량 흐름(heat capacity flow)은 가능한 한 서로 밀접한 것이 유리하다. 바람직하게는 탄소-함유 과립상 물질내에 공급되는 지지체의 질량 유량은 유리하게는 (불활성 가스를 고려하지 않고서) 그 안에 공급되는 탄화수소의 질량 유량의 1 내지 3배, 바람직하게는 1.7 내지 2.5배이다.
모든 수소-함유 가스 혼합물이 열분해의 반응 대역(도 1), 즉 열분해 반응기내의 상부 열전달 대역으로부터 회수되는 경우, 유리하게는 고체 재순환 및 임의의 고체 투입이 절약될 수 있다. 이것은 장치의 관점에서의 구성 및 열분해 반응기의 작동을 단순화시킨다. 열분해의 반응 대역으로부터 모든 수소를 회수하는 것은 합성 가스가 단독 유체 생성물로서 생성될 경우에 특히 유리하다. 이러한 경우, 지지체, 예를 들면 무기 지지체 또는 탄소-함유 과립상 물질은 유리하게는 초기에 열분해 반응기내에 초기 충전물로서 배치된다. 열분해 반응기의 상단부는 유리하게는 요구되는 열분해 온도로 가열된다. 메탄은 유리하게는 주변 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 600℃ 미만, 특히 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 열분해 반응기내로 도입된다. 반응기의 하단부에서, 정상상태 작동시에 생성되는 탄소-함유 생성물의 양에 상응하는 고체 스트림이 배출된다. 이러한 작동 모드의 결과로서, 열분해 반응기내의 고체는 연속적으로 대체된다. 열 통합은 열분해 반응기의 하부에서 가스 스트림 및 고체 스트림의 향류 이동에 의해 구현된다. 가스상 공급물 스트림 및 고체 생성물 스트림의 질량 유량비(mass flow ratio)는 유리하게는 0.65 내지 3, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.5의 범위이다. 열분해 반응기에 충전된 고체는 유리하게는 작동 조건하에서 이동상을 형성한다. 열전달 대역의 영역내에서, 유리하게는 약간 축방향으로 분산하는 하향 층류를 나타내는 이동상이 유리하게 형성된다. 반응 대역의 영역내에서, 이동상 또는 유동상이 유리하게 형성될 수 있다. 반응 대역내의 유동상은 열의 도입 및 균일 온도 영역(uniform temperature field)의 설정에 유리한 열전달 특성을 갖는다.
모든 수소-함유 가스 혼합물이 열분해의 반응 대역으로부터 회수되는 경우, 이는 유리하게는 열분해 반응기의 상단에서 고온 상태로 회수된다. 회수되는 스트림의 온도는 유리하게는 열분해의 반응 온도(800℃ 내지 2500℃의 범위, 바람직하게는 1000℃ 내지 1800℃의 범위, 보다 바람직하게는 1100℃ 내지 1600℃의 범위, 특히 바람직하게는 1200℃ 내지 1400℃의 범위)에 상응한다.
열분해 반응 도중에 생성된 수소-함유 가스 혼합물의 단지 일부만이 회수되는 경우, 지지체, 바람직하게는 탄소-함유 과립상 물질은 유리하게는 반응 공간을 통하여 이동상으로서 이송된다. 본 발명의 공정의 특히 바람직한 변형 예에서, 지지체, 바람직하게는 과립상 물질은 주변 온도, 바람직하게는 600℃ 미만, 특히 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 0 내지 50℃ 범위의 온도에서 반응 공간내로 도입되고, 거기에서 일차적으로 고온 대역, 즉 반응 대역에서 발생하는 최대 온도로 가열된 다음 다시 냉각되는데, 이때 최대 온도는 통상 평균적으로 800℃ 초과, 바람직하게는 1000℃ 초과, 보다 바람직하게는 1100℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200℃를 초과한다. 예를 들면, 분해 반응의 온도는 800 내지 2500℃의 범위, 바람직하게는 1000℃ 내지 1800℃의 범위, 보다 바람직하게는 1100℃ 내지 1600℃의 범위, 특히 바람직하게는 1200℃ 내지 1400℃의 범위이다. 본 발명을 위하여, 반응 대역이란 용어는 흡열성, 즉 반응의 열 요구량이 유리하게는 10 kW/㎥, 바람직하게는 100 kW/㎥, 특히 바람직하게는 500 kW/㎥을 초과하는 반응기내의 영역을 지칭한다. 이는 대략적으로 500℃를 초과하는 온도를 갖는 반응기내의 영역에 상응한다.
냉각은, 반응 공간으로부터 회수된 지지체, 바람직하게는 탄소-함유 과립상 물질의 냉각 또는 급냉이 필요하지 않도록 주변 온도 부근의 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 기술된 온도 프로파일을 형성하고 유지하기 위하여, 적어도 지지체, 바람직하게는 탄화수소-함유 가스를 주변 온도에서 반응 공간내로 도입하고 이동상을 통하여 향류로 이송하는 방법이 제안된다. 반응 공간을 통과하는 동안, 지지체, 바람직하게는 탄화수소-함유 가스는 이동상과 직접 접촉하여 열을 교환하는데, 이때 탄화수소-함유 가스는 1000℃ 이상, 바람직하게는 1100℃ 이상, 특히 바람직하게는 1200℃ 이상으로 가열되며, 그와 동시에 이동상은 냉각된다. 고온 대역에서 형성된 고온 수소-함유 가스 혼합물은 800 내지 1400℃의 온도에서 적어도 부분적으로 회수되며, 나머지는 이동상을 통하여 향류로 더 이송되고 이동상과 직접 열교환되어 냉각됨으로써, 주변 온도에 근접한 온도를 갖는 수소가 반응 공간으로부터 회수될 수 있다.
수소 생산에 요구되는 열 에너지는 특히 고온 대역에서 발생되고/되거나 고온 대역내로 도입된다. 그러나, 반응 공간내의 다른 장소에서의 열 에너지의 생산 및/또는 도입이 배제되어서는 안된다.
반응 대역에서, 탄화수소의 열분해시에 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과 전환, 특히 완전한 전환을 달성하기 위하여 유리하게는 충분히 높은 온도 수준이 설정된다. 또한, 열분해시의 전환율은 체류시간을 통하여 제어될 수 있다. 예를 들면, 1200℃ 및 주변 압력에서 2초의 가스 체류시간은 약 67%의 상대적 메탄 전환율을 제공하고, 3초의 체류시간은 약 80%의 메탄 전환율을 제공하며, 4.5초의 체류시간은 약 90%의 메탄 전환율을 제공한다. 체류시간은 입구에서 반응 대역내로 유입되는 가스 스트림의 체적 유량에 대한 반응 대역의 비어 있는 부피의 비로서 정의된다.
본 발명에 따른 분해 반응에 의해 형성된 탄소는 유리하게는 지지체상에, 유리하게는 탄소-함유 과립상 물질상에, 형성된 탄소의 총 질량을 기준으로 하여 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 범위까지 침착된다.
본 발명을 위하여, 탄소-함유 생성물은 유리하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상의 탄소를 포함하는 생성물이다. 탄소-함유 생성물은 유리하게는, 탄소-함유 생성물의 총 질량을 기준으로 하여, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 회분(ash)을 포함한다. 탄소-함유 생성물은 유리하게는, 탄소-함유 생성물의 총 질량을 기준으로 하여, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 알칼리, 특히 알칼리금속 및 알칼리토금속의 산화물 및 수산화물, 황-함유 및/또는 인-함유 화합물을 포함한다. 이러한 탄소-함유 생성물은, 예를 들면, 제강 공정에서 직화 석탄으로서, 코크스 탄소 첨가제로서 또는 고로 코크스로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 과립상 물질의 본래의 총 질량을 기준으로 하여, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상의 탄소가 본 발명의 공정에 의해 사용되는 탄소-함유 과립상 물질상에 침착된다. 사용되는 탄소-함유 과립상 물질의 질량은 유리하게는 본 발명의 공정에 의해, 과립상 물질의 본래의 총 질량을 기준으로 하여, 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량% 증가될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 100 kg의 수소에 대한 CO2 배출량은 유리하게는 10 kg CO2/kg H2 미만, 바람직하게는 8 kg CO2/kg H2 미만, 특히 바람직하게는 6 kg CO2/kg H2 미만이다.
열분해 반응은, 예를 들면, 국제특허출원공개 제 2013/004398 호(P11C078, PCT/EP2012/002877) 또는 상기 특허에 인용되어 있는 문헌들에 기술되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다.
열-통합 작동 모드는 가스 및 고체 스트림의 향류 이동에 의해 달성된다.
열분해 반응으로부터의 열의 재순환은 반응 대역으로부터 회수되는 수소-함유 가스 혼합물을 제외한 생성물 스트림, 즉 수소 및 탄소-함유 생성물의 평균 온도가 공급물 스트림 또는 탄소-함유 과립상 물질의 평균 입구 온도(average entry temperature)보다 50 내지 100K 이하, 바람직하게는 25 내지 50K 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 20K 이하가 되는 것이 유리하다. 이러한 열 통합도는, 본 발명에 따르면, 800 내지 1400℃의 온도에서 반응 대역으로부터 직접 회수되는 수소-풍부 가스 스트림의 서브스트림(substream)에 의해 달성된다.
열 통합의 효율(η= (반응 대역의 온도 - 주요 스트림의 가스 출구 온도)/(반응 대역의 온도 - 고체 입구 온도))은 유리하게는 50% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과이다.
생성되는 수소-함유 가스 혼합물의 적어도 일부, 바람직하게는 (측부 취수 스트림(side offtake stream)/ 수소의 주요 스트림의 비를 기준으로 하여) 10 내지 40%, 보다 바람직하게는 15 내지 35%, 보다 더 바람직하게는 18 내지 30%, 특히 바람직하게는 20 내지 25%가 유리하게는 반응 대역으로부터 회수된다.
대안으로서, 열분해 공정에서 생성되는 모든 고온 수소가 회수된다.
가스의 취수는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다(유동상 위에서 가스를 취수하기 위한 장치는, 예를 들면, 울만(Ullmann) 챕터 "유동상 반응기(Fluidized-Bed Reactors)"에 기술되어 있다). 취수는, 예를 들면, 열분해 반응기와 RWGS 반응기 사이의 내열성 연결 라인(heat-resistant connecting line)에 의해 구현될 수 있다[참조: Nieken: Abluftreinigung in Reaktoren mit periodischer Stromungsumkehr. VDI series　3, No.　328, VDI-Verlag 1993]. 도 2는 측부 취수를 위한 흐름 조절의 흐름도를 일례로써 도시한 것이다. 조절 밸브는 유리하게는 열분해 반응기 및 RWGS 반응기의 냉각된 공급 및 배출 라인내에 설치된다.
회수된 수소-함유 가스 혼합물의 온도는 유리하게는 500 내지 2500℃, 바람직하게는 800 내지 2000℃, 보다 바람직하게는 1000 내지 1800℃, 보다 더 바람직하게는 1100 내지 1600℃, 특히 바람직하게는 1200 내지 1400℃이다.
측부 취수 스트림에 대한 산소-함유 가스, 예를 들면 공기, 그러나 바람직하게는 공업용 순도의 산소(유리하게는 95 부피% 초과 산소, 바람직하게는 99 부피% 초과 산소, 특히 바람직하게는 99.5 부피% 초과 산소)의 첨가를 조절하면 유리하게는 측부 취수 스트림(수소-함유 가스 혼합물)의 온도를 목적하는 값, 예를 들면, 800 내지 2000℃, 바람직하게는 1000 내지 1800℃, 보다 바람직하게는 1100 내지 1600℃, 특히 바람직하게는 1200 내지 1400℃로 설정할 수 있는바, RWGS 반응기내의 목적하는 온도는 산소 계측을 위한 가이드 변수로서 제공한다. 이러한 회수된 수소-함유 가스 혼합물은 유리하게는 RWGS 단계의 반응 대역내로 도입되며, 따라서 RWGS 반응을 제공하기 위한 출발 물질로서 및 열 전달 매질로서 동시에 제공된다. 예를 들면, 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 20:1 내지 80:1, 보다 바람직하게는 25:1 내지 60:1, 특히 바람직하게는 30:1 내지 50:1의 원자비, 즉 수소 대 산소 비가 사용되며; 산소의 첨가가 없는 작동과 비교하였을 때, 이는 바람직하게는 역 수성가스 이동 반응의 반응 대역의 출구에서 15 K 내지 350 K, 바람직하게는 20 K 내지 200 K, 보다 바람직하게는 25 K 내지 170 K, 특히 바람직하게는 30 K 내지 60 K의 단열온도 상승(adiabatic temperature increase)에 상응한다(도면은 하기 경계 조건하에서의 H2:O2 비의 범위에 상응한다: 공급 조성 몰비: H2:CO2:CH4 = 2:1:0.2, 공급 온도: 900℃, 압력: 10 bar).
산소의 첨가는 수소-함유 가스 혼합물이 또한 5 부피%를 초과하는 메탄을 포함하는 경우에 특히 유리하다. 메탄은 > 800℃의 온도에서 O2를 첨가함으로써 유리하게는 45 내지 99.8%, 바람직하게는 55 내지 70%의 평형 전환에 의해 실질적인 정도까지 CO + H2로 부분적으로 산화된다.
유리하게는, 0 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2의, 측부 취수된 수소-함유 가스 혼합물에서의 산소에 대한 (잔류) 메탄의 몰비가 선택된다.
유리한 실시태양에서, 이러한 RWGS 반응의 경우, (1) 이산화탄소내로 (잔류 메탄을 포함하는) 수소-함유 가스 혼합물 및 산소를 함께 또는 별도로 도입하여 혼합하고 예비반응시키는 상단부의 가스-비함유 공간, 및 (2) RWGS 및 개질 반응이 평형을 유지하는 하부 촉매층을 포함하는 반응기가 사용된다.
다른 방법으로, 산소 스트림이 열분해를 위하여 측부 취수 라인에서 수소-함유 가스 혼합물내에 직접 첨가될 수 있으며, 수소의 일부가 연소될 수 있다. 본 발명의 특정 실시태양에서는, 수소-함유 가스 혼합물을 정제할 수 있다. 이러한 정제 공정은,특히, 수소-함유 가스 혼합물이 하류 공정 단계에서 문제가 될 수 있는 다량의 탄소-함유 분진 또는 에어로졸을 포함하는 경우에 유용하다. 이러한 분진 또는 에어로졸의 정제는 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 방법은, 많은 방법 중에서도, 고체 침전용 사이클론의 이용, 고체 침전용 정전 필터의 이용, 고체 침전용의 거시적 고체의 이용, 고체 침전용 필터 매체의 사용 및 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 추가의 방법일 수 있다. 상술된 정제 공정은 넓은 온도 범위, 유리하게는 0 내지 1400℃, 바람직하게는 500 내지 1400℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1400℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
측부 취수 스트림은 유리하게는 역 수성가스 이동 반응의 반응 챔버내에 직접 공급된다.
열분해 반응으로부터 회수된 수소-함유 가스는 유리하게는 역 수성가스 이동 반응에서 이산화탄소와 반응하여 합성 가스를 형성한다. 수소-함유 가스에 포함된 미반응 메탄은 유리하게는 역 수성가스 이동 반응과 동시에 이산화탄소 및 RWGS 반응에서 방출된 물로 개질된다. RWGS 반응용 촉매는 유리하게는 또한 메탄의 개질을 촉매화시킨다. 메탄 개질의 결과로서, 일산화탄소의 수율은 유리하게 증가하며, 역 수성가스 이동 반응에 대한 수소 소비량이 적어도 부분적으로 보상된다. 동시에, 합성 가스 중의 메탄의 잔류 농도는 감소된다.
역 수성가스 이동 반응에 요구되는 수소는 유리하게는 열분해 반응의 반응 대역으로부터 측부 취수 스트림, 즉 수소-함유 가스 혼합물에 의해 (전체 수소 요구량과 관련하여) 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과 범위로 제공되며; 특히, 요구되는 수소는 열분해 반응의 반응 대역으로부터 측부 취수 스트림, 즉 수소-함유 가스 혼합물에 의해 독점적으로 제공된다.
이산화탄소와 수소-함유 가스 혼합물 사이의 체적 유량비는 유리하게는 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 4, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2의 범위에서 변화한다.
2:1의 합성 가스 중의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비가 바람직한 경우, 수소-함유 가스 혼합물 중의 수소에 대한 이산화탄소의 몰비는 유리하게는 대략 1:2 내지 1:2.5로 설정되며; 1:1의 합성 가스 중의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비가 바람직한 경우, 수소-함유 가스 혼합물 중의 수소에 대한 이산화탄소의 몰비는 유리하게는 대략 1:1 내지 1:1.5로 설정된다. 이러한 비는 열분해 반응의 넓은 전환율 범위에 걸쳐 안정적으로 유지된다. 목적하는 수소 대 일산화탄소 비의 설정은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다(도 3 및 도 4 참조).
도 3은 하기 가정에 따라 통합 열이 재순환되는 RWGS 단계를 기본으로 한다: (i) 열분해로부터의 취수 온도: 1200℃, (ii) 압력: 1 barabs, (iii) RWGS 반응을 위한 단열 평형 단계, (iv) 이상적인 향류식 열교환기(평형 모델) 내에서의 합성 가스와 새로운 CO2 사이의 열교환. 도 3의 상단 그래프는 CO2:H2 체적 유량비에 대한 합성 가스 중의 H2:CO 비의 의존성을 도시한 것이다. 도 3의 하단 그래프는 CO2 전환율, 반응 대역으로의 합성 가스의 출구 온도 및 RWGS 단계에서 열교환 후의 출구 온도에 대한 의존성을 도시한 것이다. 도 4는 일산화탄소- 및 수소-함유 가스 혼합물, 즉 RWGS 생성물 스트림의 조성을 CO2:H2 체적 유량비, 온도 및 압력의 함수로서 예시한 것이다.
합성 가스(RWGS 단계의 생성물 스트림) 중의 일산화탄소에 대한 수소의 비의 조정은 또한 RWGS 단계의 생성물 스트림에 수소-함유 가스 혼합물을 첨가하거나, 예를 들면 RWGS 단계의 생성물 스트림과 관련하여 10%, 바람직하게는 20%, 특히 바람직하게는 50%의 수소-함유 가스 혼합물, 즉 일산화탄소- 및 수소-함유 가스 혼합물을 첨가하거나, 또는 합성 가스(RWGS 단계의 생성물 스트림) 중의 수소의 함량과 관련하여 수소의 일부, 예를 들면 10%, 바람직하게는 20%, 특히 바람직하게는 50%를 RWGS 생성물 스트림으로부터 방출함으로써 실시될 수 있다.
조합된 역 수성가스 이동 반응 및 메탄의 개질 반응은 유리하게는 500 내지 1500℃, 바람직하게는 700 내지 1200℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1000℃의 온도에서 수행된다.
역 수성가스 이동 반응 및 개질 반응에 요구되는 공정 열은 유리하게는 공급되는 수소-함유 가스 혼합물의 현열(sensible heat)에 의해 적어도 20% 범위, 바람직하게는 적어도 50% 범위, 특히 바람직하게는 적어도 80% 범위까지 도입되며, 특히 역 수성가스 이동 반응 및 개질 반응에 요구되는 공정 열은 공급되는 수소-함유 가스 혼합물에 의해 그 전체가 도입된다.
역 수성가스 이동 반응 및 메탄의 개질 반응용 반응기는 유리하게는 또한 통합 열 재순환 장치를 구비하고 있다. 이를 위하여, CO2-함유 공급물 스트림은 유리하게는 냉각된 상태로 반응기내로 도입되며, RWGS 반응으로부터의 생성물 스트림과 향류로 열을 교환한다.
역 수성가스 이동 반응 및 메탄의 개질 반응용 반응기는 유리하게는 단열 반응기이다. 이러한 반응기는 열 발생 및/또는 열의 도입을 위한 부수적인 장치를 포함할 수 있다.
조합된 역 수성가스 이동 반응 및 메탄의 개질 반응은 유리하게는 1 내지 50 bar의 압력에서 수행된다. 역 수성가스 이동 반응의 압력은 유리하게는 열분해 반응의 압력에 상응하며; 이들 두 반응 사이의 가능한 압력차는 유리하게는 1 bar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만이다.
본 발명에 따른 조합된 역 수성가스 이동 반응 및 메탄의 개질 반응에 있어서의 반응 대역내에서의 체류 시간은 유리하게는 0.1 내지 30초의 범위이다.
본 발명에 따른 역 수성가스 이동 반응은 유리하게는 연속적으로 또는 반연속적으로 수행된다.
RWGS 반응기의 바람직한 실시태양은 중간에 고온 수소-함유 가스 혼합물을 주기적으로 흐름 개폐하고 도입하는 반응기이다[참조: Kolios: Zur autothermen Fuhrung der Styrolsynthese mit periodischem Wechsel der Stromungsrichtung. In VDI-Fortschrittsberichte, series　3, vol.　501. Dusseldorf: VDI-Verlag 1997].
도 5는 RWGS 반응기의 원론적인 개요를 도시한 것이다. 반응기는 구조화 패킹(structured packing)을 갖는 단열식 고정상 반응기로서 구성된다. 중간 대역은 RWGS 촉매를 포함한다. 공급되는 수소-함유 가스 혼합물은 중앙부로 또는 대역 전체에 걸쳐 분산하여 촉매 활성 대역내로 공급될 수 있다. 열 통합을 위한 열교환 대역으로서 제공하는 에지 대역은 불활성 세라믹 패킹을 포함한다. 큰 비표면적을 갖는 내부 구조, 예를 들면 많은 칸수(cell count)(>　100 cpsi) 또는 작은 직경(<　5　mm)을 갖는 볼을 갖는 벌집형 모놀리스 구조는 열 통합을 달성하는데 효율적인 열 전달을 가능하게 한다. 유리하게는, CO2-풍부 스트림의 공급을 위한 유입 측부(inflow side)는 10초 내지 30분, 바람직하게는 30초 내지 10분, 보다 바람직하게는 60초 내지 300초의 주기적인 시간 간격으로 개폐된다. 이러한 개폐는 유리하게는, 폐공기 스트림의 축열식 사후-연소 발전소로부터 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 바와 같이, 밸브 또는 플랩 제어 수단에 의해 수행된다.
이산화탄소는 유리하게는 역 수성가스 이동 반응의 반응 대역으로 유입될 때 500 내지 1200℃, 바람직하게는 700 내지 1100℃, 특히 바람직하게는 700 내지 1000℃의 온도를 갖는다.
다른 대안적인 실시태양에서, RWGS 단계의 반응 대역은, 예를 들면 개질 장치(reformer)의 방식으로 가열될 수 있다[참조: Reimert et al.: Gas Production, 2. Process. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemsitry. Vol. 16, pp.　423-482, Verlag Wiley-VCH, 2012]. 이러한 형태의 구성에서, 공급물 스트림(이산화탄소 및 수소-함유 가스 혼합물) 및 생성물 스트림, 즉 합성 가스는 열적으로 서로 분리될 수 있다. 합성 가스는, 반응 대역을 이탈할 때, 고온에서 달성된 반응 평형을 정지시키기 위하여 급냉 대역에서 급냉될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 반응 대역으로 유입되는 이산화탄소의 입구 온도는 유리하게는 50 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 특히 바람직하게는 300 내지 500℃이다.
본 발명에 따른 조합된 역 수성가스 이동 반응 및 메탄의 개질 반응에서의 이산화탄소 전환율은 유리하게는 30% 초과, 특히 바람직하게는 60% 초과이다. 이산화탄소 전환율은 유리하게는 60 내지 100%, 특히 바람직하게는 75 내지 100% 범위이다.
2차 메탄화 반응은 유리하게는 사용된 이산화탄소를 기준으로 하여 10% 미만, 바람직하게는 3% 미만을 차지한다. 특히, 수소-함유 가스 혼합물중에 포함된 메탄이 이산화탄소에 의해 개질된다.
RWGS 촉매의 2차 탄화 반응은 유리하게는 전환된 이산화탄소의 총량을 기준으로 하여 0.001% 미만, 바람직하게는 전환된 이산화탄소의 총량을 기준으로 하여 0.0001% 미만을 차지한다.
탄화수소의 열분해 반응, 및 조합된 역 수성가스 이동 반응 및 메탄의 개질 반응으로 이루어진 발명에 따른 결합 공정의 열 통합의 효율은 유리하게는 84% 초과, 바람직하게는 88% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 92% 초과이다. 이러한 효율은 공정에 공급되는 열의 총량에 대한 열분해 및 RWGS 반응에 의해 회수된 총 반응열의 비로서 정의된다.
RWGS 촉매용 촉매 물질은 유리하게는 공정을 수행하는데 적합한지를 입증하기 위한 많은 요건들을 만족한다. 첫 번째로, 이러한 물질은 높은 작동온도에서 조기 노화로 인하여 활성에 있어 특정의 감소를 겪지 않게 하기 위하여 높은 소결 안정성을 가져야만 한다. 두 번째로, 전환된 이산화탄소 몰당 1몰의 물이 생성되기 때문에, 촉매 물질의 열수 안정성(hydrothermal stability)은 물질의 조기 구조적 붕괴를 방지하기에 충분해야만 한다. 세 번째로, 이러한 물질은 열분해 단계에서 고온의 수소 중에 존재할 수 있는 탄소질 물질의 전구체, 예를 들면 소량의 올레핀, 지방족 화합물 및 방향족 화합물의 존재하에 충분한 탄화 내성을 가져야만 한다. 네 번째로, 이러한 물질은, 특히 1.5 미만의 수소 대 일산화탄소 비를 갖는 CO-풍부 합성 가스를 제조하는 경우, CO 불균화 반응(disproportionation) 및 그와 연관된 탄소질 물질의 형성을 부분적으로 방지하거나, 또는 메탄화 반응시에 수소의 반응에 의해 또는 부다 반응(Boudouard reaction)에서 이산화탄소와의 반응에 의해 이전에 형성된 탄소질 물질을 재전환시킬 수 있어야만 한다.
본 발명에 따른 촉매는 일반적으로는 적합한 활성 금속과 적합한 지지체 물질을 포함한다. 적합한 활성 금속은 그 중에서도 특히 Rh, Pt, Ir, Pd 또는 Ru와 같은 백금족 금속일 수 있다. 백금족 금속 중에서, 특히 바람직한 것은 Pt 또는 Ir이다. 적합한 철계 금속은 그 중에서도 특히 Ni, Co 및 Fe일 수 있다. 본원에서 특히 바람직한 것은 Ni 또는 Co이다. 또한 바람직한 추가의 활성 금속은 구리이다. 상기에서 언급된 활성 금속의 조합도 또한 가능하다. 활성 금속의 이러한 조합은 합금 또는 금속간 상(intermetallic phase)을 형성할 수 있는데, 이때 특정 금속은 금속 형태로 존재할 수 있고, 다른 것들은 산화물 형태로 나란히 존재할 수 있거나 또는 금속 성분의 특정 분획이 금속 형태 또는 산화물 형태로 나란히 존재할 수 있다. 산화물 형태 또는 원소 형태로 존재할 수 있는 활성 금속을 촉진하는데 적합한 원소는 그 중에서도 특히 알칼리금속, 알칼리토금속, 특히 Mg, Ca 및 Sr, La 및 Ce와 같은 란탄 계열 원소, 갈륨, 주석, 아연, 바나듐, 텅스텐, 니오븀, 탄탈륨, 망간 또는 황일 수 있다.
상기에서 언급된 활성 금속 성분에 적합한 지지체 물질은, 특히, 높은 분산성 및 노화 안정성을 허용하도록 충분히 높은 표면적 및 활성 금속 및 촉진제와의 충분히 높은 상호작용성을 갖는 지지체 물질이다. 열-운반 가스의 양호한 열적 결합을 가능하게 하기 위해서는 마찬가지로 물질의 열전도도가 높은 것이 바람직하다. 적합한 지지체 물질은 그 중에서도 특히 산화물 지지체 물질, 특히 복수의 금속 성분으로 이루어진 산화물 매트릭스 형태의 혼합 금속 산화물이다. 이러한 혼합 금속 산화물은 단일상 산화물로서 또는 상 혼합물로서 존재할 수 있다. 적합한 혼합 금속 산화물의 예는 그 중에서도 특히 마그네슘-알루미늄 스피넬과 같은 스피넬(spinel), 세륨-지르코늄 플루오라이트와 같은 플루오라이트, 헥사알루미네이트 또는 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite), 페로브스카이트(perovskite), 티타네이트, 페라이트, 산화지르코늄과 란탄 계열 원소와의 고체 용액 또는 복합 알루미노실리케이트 및 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 다른 혼합 금속 산화물이다. 또한 본 발명의 목적에 적합한 다른 지지체 물질은 그 중에서도 특히 WC, MoC, BC 또는 SiC와 같은 탄화물, 질화물 또는 붕화물이다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 활성 금속이 활성화 조건 또는 반응 조건하에서 적합한 형태의 전구체로부터 유리되는 부류의 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 특히 산화물, 혼합 산화물 또는 탄산염일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 언급된 촉매는 침전 반응, 함침 공정, 용융 금속, 염 또는 산화물의 반응 또는 고온에서의 금속, 염 또는 산화물의 반응을 이용하여 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 고온에서 산화 또는 환원 가스 대기를 이용하는 처리 단계 및 활성 및 안정성을 증가시키기 위한 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 다른 수단들이 포함된다.
본 발명은 또한 고정상 촉매 내에서의 복수의 촉매의 용도를 제공한다. 이러한 작동 양식은 고가이지만 내고온성 및 내탄화성인 귀금속의 비율을 감소시키는데 기여할 수 있다. 이러한 촉매는 다양한 촉매의 적층된 층을 가진 구조화된 층으로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 촉매를 사용하는 다른 가능한 방식은 유동상에서 사용하거나 금속 또는 세라믹 모놀리스 또는 열교환기상에 코팅 물질/워시-코트로서 사용하는 등의 다른 대용적인 변형 방식이다.
생성된 물, 이산화탄소 및 가능하게는 메탄으로부터의 합성 가스의 분리는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다[참조: Gas Production 3. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, 2012].
본 발명의 합성 가스 공정에서, CO2 배출량은 유리하게는 마이너스(CO2 감소), 바람직하게는 -50 kgCO2/100　kg합성 가스 미만, 특히 바람직하게는 -100 kgCO2/100　kg합성 가스 미만이다.
(H2:CO　=　2:1에서 700　kt/a의 합성 가스 용량에 상응하는) 100　kt/a의 수소 용량을 갖는 공장의 경우, 1400만?/a의 CO2 절감이 있는 것으로 생각된다. 여기에서는 20?/t CO2의 공인가를 가정한다.
새로운 공정의 장점은 첫 번째로는 낮은 CO2 배출량으로 수소 또는 합성 가스를 제공한다. 두 번째로, 수소 대 일산화탄소 비는 본 발명 공정에서의 요건에 따라 설정될 수 있으며, 또한 열분해 반응의 전환율과 무관하게 광범위한 범위에서 설정될 수 있다.
운전 비용에 있어서의 절감은 개선된 열 통합에 기인한 본 발명의 결합 공정에 의해 달성될 수 있다. 또한, RWGS 단계의 단순한 구성에 의해 자본 비용도 절감될 수 있다.
또한, 완전한 열 통합이 본 발명의 결합 공정에 의해 열분해 단계에서 달성 될 수 있다. 따라서, 2 가지 별개의 공정과 비교하여 열 손실을 절반으로 줄일 수 있다. 역 수성가스 이동 반응시의 메탄화 및 탄화는 이러한 반응의 높은 반응 온도에 의해 효과적으로 억제될 수 있었다.
도 6은 수소, 합성 가스 및 탄소-함유 생성물이 연속 공정에 의해 병행하여 수득되는, 역 수성가스 이동 반응으로 탄화수소를 열분해하는 본 발명에 따른 결합 공정의 한 가지 변형을 도시한 것이다.
탄소-함유 과립상 물질, 예를 들면 파쇄된 코크스는 주변 온도에서 공급 도관(1)을 경유하여 상부에서 반응 공간(R)내로 도입된 다음, 중력의 작용하에 반응 공간(R)을 통하여 이동상(W)으로 아래쪽으로 이송된다. 바람직하게는 천연 가스인 탄화수소-함유 가스(2)가 하부에서 열분해 반응 공간(PR)내로 동시에 도입된 다음, 이동상(W)을 통하여 향류로 윗쪽으로 이송된다. 반응 공간(PR)으로 유입할 때 주변 온도를 갖는 가스(2)는 윗쪽으로 이동하는 중에 이동상(W)과의 직접 열교환에 의해 탄화수소의 분해 온도로 가열되며, 그러한 조건하에서 탄화수소는 흡열 반응시에 수소와 탄소로 분해된다. 여기에서 형성되는 탄소는 유리하게는 이동상(W)의 탄소-함유 입자상에 95 중량% 초과의 범위까지 침착되어 이들 입자의 품질을 향상시킨다. 미반응되거나 단지 부분적으로 반응된 탄화수소와 함께, 형성된 고온 수소를 윗쪽으로 계속 유동시키면서 이동상(W)과의 직접 열교환에 의해 냉각시킴으로써, 주변 온도 이상에서 25 내지 50 K 이하의 온도를 갖는 수소-함유 가스 혼합물이 라인(3)을 통하여 회수될 수 있다.
수소-함유 가스 혼합물(4)의 일부는 열분해 반응 공간(PR)의 반응 대역(RZ)으로부터 회수되어 역 수성가스 이동 반응기(RWGS-R)에 직접 공급된다. 고온 수소(4)는 역 수성가스 이동 반응기(RWGS-R)내에서 하부에서 반응기(RWGS-R)내로 공급되는 이산화탄소(5)와 반응한다. 형성된 합성 가스(6)는 반응기(RWGS-R)의 상부에서 회수된다. 합성 가스 스트림(6)의 열은 이산화탄소 스트림(5)을 가열하는데 사용된다.
열분해 반응 공간(PR)의 하단부에서, 과립상 물질(7)은 실질적으로 주변 온도에서 회수되며, 탄소 침착으로 인하여, 예를 들면, 고로 코크스 또는 코킹 작업용 첨가제로서 사용될 수 있다. 그들이 과도하게 크거나(>　80　mm) 과도하게 작은(<　35　mm) 직경을 갖거나 또는, 예를 들면, 허용할 수 없을 정도로 낮은 강도(ISO/FDIS 18894:2003에 따른 >　40%의 고로 코크스에 대한 드럼 강도 I40)를 갖는다는 이유로 품질 요건을 충족하지 못하는 과립상 물질(7)의 구성 성분은 분리 장치(S)내에서 체질 및/또는 공기 선별(air classification)에 의해 분리되고, 가능하다면 분쇄된 후, 열분해 반응 공간(PR)으로 다시 재순환된다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 탄화수소를 열분해하고, 형성된 수소-함유 가스 혼합물의 적어도 일부를 800 내지 1400℃의 온도에서 분해 반응기의 반응 대역으로부터 회수하고 이산화탄소와 반응시켜 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 형성시키는, 수소, 일산화탄소 및 탄소-함유 생성물의 병행 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응시에 형성되는 전체 수소-함유 가스 혼합물을 기준으로 하여, 수소-함유 가스 혼합물의 10 내지 40%가 열분해의 반응 대역으로부터 회수되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소 및/또는 메탄이 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 형성하는데 요구되는 공정 열이 공급되는 수소-함유 가스 혼합물에 의해 80% 이상까지 도입되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소-함유 가스 혼합물이 80 부피% 초과의 수소를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 통합의 효율, 즉 공정에 공급되는 열의 총량에 대한 열분해 및 RWGS 반응에 의해 회수되는 전체 반응열의 비가 84%를 초과하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2차 탄화 반응이 전환되는 이산화탄소의 총량을 기준으로 하여 0.001% 미만을 차지하고, 2차 메탄화 반응이 RWGS 반응시에 사용되는 이산화탄소를 기준으로 하여 3% 미만을 차지하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소-함유 가스가 이산화탄소와의 반응 이전에 회수된 수소-함유 가스 혼합물에 첨가되는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수소-함유 가스 혼합물과 이산화탄소의 반응이, 촉매층 상에, 수소-함유 가스 혼합물 및 산소-함유 가스가 함께 또는 별도로 도입되어 혼합되고 예비 반응할 수 있는 가스-비함유 공간을 가진 반응기내에서 발생하는, 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    산소-함유 가스가 분해 반응기와 RWGS 반응기 사이의 측부 취수 라인내에서 수소-함유 가스 혼합물에 첨가되는, 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1 내지 5의, 측부 취수된 수소-함유 가스 혼합물 중의 (잔류) 메탄에 대한 산소의 비가 선택되는, 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공업용 순도를 갖는 산소가 산소-함유 가스로서 사용되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성 가스 중의 일산화탄소에 대한 수소의 표적 몰비가 2:1인 경우, 수소-함유 가스 혼합물 중의 수소에 대한 이산화탄소의 몰비가 1:2 내지 1:2.5로 설정되고; 합성 가스 중의 일산화탄소에 대한 수소의 표적 몰비가 1:1인 경우, 수소-함유 가스 혼합물 중의 수소에 대한 이산화탄소의 몰비가 1:1 내지 1:1.5로 설정되는, 방법.
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