SE448084B - PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF HYDROGEN GASES, IN PARTICULAR AMMONIA SYNTHESIC GAS - Google Patents
PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF HYDROGEN GASES, IN PARTICULAR AMMONIA SYNTHESIC GASInfo
- Publication number
- SE448084B SE448084B SE8106627A SE8106627A SE448084B SE 448084 B SE448084 B SE 448084B SE 8106627 A SE8106627 A SE 8106627A SE 8106627 A SE8106627 A SE 8106627A SE 448084 B SE448084 B SE 448084B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- atomic
- catalyst
- temperature
- shift process
- gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
10 15 ,20 25 30 35 44% 034 a föres under användande av en kopparhaltig katalysator vid 2oo-g2so°c. g i a ' _ Den 1 skiftprocessens första steg vanligtvis använda katalysatorn består i den aktiva formen av Fe3O4 promoterad med Cr203. Vid högt CO-partialtryck kan Fe3Q4 emellertid ombildas till järnkarbider, som kanšverka som Fischer- » 1 .Iropsch-katalysatorer med bildning av icke önskade kolväten som”följd. 10 15 , 20 25 30 35 44% 034 a is carried out using a copper-containing catalyst at 2oo-g2so ° c. g i a '_ The first step of the 1 shift process is usually used the catalyst consists in the active form of Fe 3 O 4 promoted with Cr 2 O 3. At high CO partial pressure, however, Fe3Q4 can converted to iron carbides, which can act as Fischer- »1 Iropsch catalysts with the formation of undesired hydrocarbons resulting.
Karbidbildningen kan äga rum genom flera olika reaktio- ner under bildning av olika järnkarbider, men tyngdpunkten kommer att ligga på reaktionen 5 Fe3o4 +7 szgco _,_..-g--\3>Fe5c2 + 26 coz' (2) På grund av bristfälliga eller osäkra termodynamiska data för järnkarbider är reaktionsjämvikten (2) dock olämp- lig som underlag för jämviktsberäkningar, Det har nu visat sig att man nppnår en god approxima- 'tion till de faktiska förhållandena vid beräkning på grund- val av reaktionsjämvikten is Fe304 +32 co *__-im Fe + 6 c + 26 C02 (3) c Jämviktskonstanten KÉ för denna reaktion (3) uttrycks sålunda: 7 5 26 _ Pco K =--2- p 'P32 __ CO Data för beräkning av Kp för reaktionen }3) kan åter- finnas i termodynamiska tabeller (t.ex. J. Barin, 0. Knacke, O. Kubaschewski:_Thermodynamical properties of inorganic substances, 1973, and supplement, 1977, Springer Verlag, Berlin). Ritningen visar log KP beräknat På grundval av dessa data och avbildas som funktion av temperaturen.Carbide formation can take place through several different reactions. down during the formation of various iron carbides, but the center of gravity will be on the reaction 5 Fe3o4 +7 szgco _, _..- g - \ 3> Fe5c2 + 26 coz '(2) Due to deficient or uncertain thermodynamic data for iron carbides, however, the reaction equilibrium (2) is as a basis for equilibrium calculations, It has now been shown that a good approximation is achieved. to the actual conditions when calculating on the basis of choice of reaction equilibrium is Fe304 +32 co * __- im Fe + 6 c + 26 C02 (3) c The equilibrium constant KÉ for this reaction (3) is expressed thus: 7 5 26 _ Pco K = - 2- p 'P32 __ CO Data for calculating Kp for the reaction} 3) can be are found in thermodynamic tables (eg J. Barin, 0. Knacke, O. Kubaschewski: _Thermodynamical properties of inorganic substances, 1973, and supplement, 1977, Springer Verlag, Berlin). The drawing shows log KP calculated On the basis of these data and are depicted as a function of temperature.
Av ritningen kan utläsasgatt Fe i den järnhaltiga kata- lysatorn vid en aktuell serie sammanhörande värden på tempe- _ ratur och partialtryck av CO och C02 kommer att föreligga 'uy-J f: 10 15 20 25 30 35 f bila tillståndet oxid. -3 D 448 os4 i oxidform eller karbidform. Om sålunda log K för en given temperatur är lägre än som anges vid kurvan, blir det sta- bila tillståndet karma. om log x är högre, biiraet sta- P En sådan beräkning har genomförts för en gas, vars sam-_ mansättning är typisk-i relation till driftförhållandena en- ligt det angivna förfarandet, ocn resultaten.finns angivna i nedanstående försök 1.From the drawing, Fe can be read in the ferrous catalyst lysator at a current series of related values of temp. temperature and partial pressure of CO and CO2 will be present 'uy-J f: 10 15 20 25 30 35 f bila state oxide. -3 D 448 os4 in oxide form or carbide form. If so, K smiled for a given temperature is lower than that indicated by the curve, it will be bila state karma. if log x is higher, biiraet sta- P Such a calculation has been carried out for a gas whose co- composition is typically in relation to the operating conditions according to the specified procedure, and the results are given in the experiment below 1.
Som framgår av försöket kommer katalysatorn i det typis- ka fallet att föreligga i karbidform. Det kan vidare visas att vid användning av det önskade låga vatten/torrgas-för- hållandet man icke kan överföra katalysatprn i oxidform, eftersom detta sknlle_kräva så höga temperaturer, att kataly- satorn förstörs på grund av bristande termisk stabilitet.As can be seen from the experiment, the catalyst in the typical ka case to be present in carbide form. It can also be displayed that when using the desired low water / dry gas the non-transferable catalyst form in oxide form, because this would require such high temperatures that catalytic the satin is destroyed due to lack of thermal stability.
' Eftersom de angivna problemen med karbidbildning hänger samman med användning av järnhaltiga katalysatorer, har man försökt att ersätta dessa med konventionella Cu-haltiga låg-, temperatur-skiftkatalysatorer i första steget av skift- processen. Dessa katalysatorer har emellertid otillräcklig temperaturstabilitet för användning vid föreliggande förfa- rande, vid vilket med hänsyn till energiutnyttjandet tempera- turer av intill 400°C används. ' D I det andra steget av skiftprocessen stöter man likale- des på-problem vid användning av konventionella lågtemperatur- skiftkatalysatorer. g D Vid genomförande av det andra steget vid sedvanliga tem- peraturer av 200-250°C under användning av en matargas med lågt vatten/torrgas-förhållande kommer det att.bildas metanol i en sådan mängd, att man icke uppnår de avsedda energimäs- siga fördelarna vid konverteringen. Detta beror på att Cu- haltiga lågtemperatur-skiftkatalysatorer även katalyserar metanolsyntesen. ' Vid högre temperaturer blir jämvikten för metanolsynte- sen, där de relevanta reaktionerna är följande ' co + 2 H2 -t=--* cH3oH (4) co +anzrfacaofl+no (5) 2 3 2 co + n2o~=.-__- coz + nz (1) 10 15 200 25 30 35 448 084 isg¿ 4 avgörande för den bildade metanolmängden. Vid lägre tempera- turer beror metanolmängden däremot av kinetiska förhållanden,. varvid reaktionshastigheten för metanolsyntesen avtar snabba- re med avtagande temperatur än reaktionshastigheten för Skift' processen. - ' '~ _ I I man har därför även försökt att gencmfiöra andra steget av skiftprocessen vid lägre temperatur. fiärvid uppstår emellertid ett ytterligare problem, i det att den lägre ak- tiviteten som följd av den lägre temperaturen nödvändiggör användning av synnerligen stora katalysatorvolymer, för att Ett för- höjt innehåll av CO»i utgångsgasen är oönskat, eftersom man den önskade CO-konverteringsgraden skall uppnås. därigenom förlorar mer väte under den senare metaniserings- processen. 0 0 0 0 Det har nu visat sig att man kan undgå de angivna proble- men i såväl första som andra steget av skiftprocessen genom användning av vissa driftbetingelser och därtill optimerade katalysatorer. de 'c c ' ' Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställ- ning av vätehaltiga gaser, i synnerhet ammoniaksyntesgas ge- nom användning av kolväten som utgångsmaterial. Förfarandet omfattar i huvudsak de inledningsvis angivna delprocesserna 0ch_kännetecknas enligt unofinningen av att första steget av' skiftprocessen genomföres i närvaro av en katalysator bestående av 15-70 atom-% Cu som kopparoxid, 20-60 atom-% Zn som zink- oxid och 15-50 atom-% Cr som kromoxid, vilka atomprocent en- bart är beräknade på katalysatorns metallinnehåll, under an- vändning av en matargas med ett molförhållande H20/torr gas av under 0,5 och vid ett tryck~av 1000-5000 kBa och en temperature av 190-400°C och andra steget av skiftprocessen genomföras i närvaro aven katalysator med sammansättningen 25-60 atom-% Cu som kopparoxid; 25-40 atom-% Zn som zinkoxid och 15-30 atom-% Al som aluminiumoxid}_varvid atomprocenten likaledes enbart_är, beräknade på katalysatorns metallinnehåll, och vid en ingångs- temperatur av 160-19590; vilken samtidigt åtminstone är den högsta av temperaturerna g 0' (T1+1o)°c och (¶2+1o)°c. där T1 är aaggpunkten och T2 jämviktse temperaturen för reaktionen: ' :fra n.. 5 448 084 zno + coz * znco3 _ - (Si under de rådande betingelserna. n Trycket vid det andra steget av Skiftprocessen kommer (71 i normala fall att vara detsamma som eller på grund av natur- ligt tryckfall en smula under trycket i första steget, allt- så normalt Ca, 1000-5000 kPa.'Because the stated problems with carbide formation hang together with the use of ferrous catalysts, one has tried to replace these with conventional Cu-containing low-, temperature shift catalysts in the first stage of shift the process. However, these catalysts have insufficient temperature stability for use in the present process at which, with regard to energy use, the temperature tours of up to 400 ° C are used. 'D In the second stage of the shift process, the problems were encountered when using conventional low temperature shift catalysts. g D In carrying out the second step at the usual temperatures of 200-250 ° C using a feed gas with low water / dry gas ratio methanol will be formed in such an amount that the intended energy measurements are not achieved say the benefits of the conversion. This is because Cu- containing low-temperature shift catalysts also catalyze methanol synthesis. ' At higher temperatures, the equilibrium of methanol synthesis then, where the relevant reactions are as follows' co + 2 H2 -t = - * cH3oH (4) co + anzrfacao fl + no (5) 2 3 2 co + n2o ~ =.-__- coz + nz (1) 10 15 200 25 30 35 448 084 isg¿ 4 crucial for the amount of methanol formed. At lower temperatures tours, on the other hand, the amount of methanol depends on kinetic conditions. whereby the reaction rate of the methanol synthesis decreases rapidly. with decreasing temperature than the reaction rate of Shift ' the process. - '' ~ _ I I they have therefore also tried to gencm fi ear the second step of the shift process at lower temperature. fi when it occurs however, an additional problem, in that the lower the activity due to the lower temperature necessitates use of extremely large catalyst volumes, in order to A pre- increased content of CO »in the exhaust gas is undesirable, because one the desired degree of CO conversion must be achieved. thereby losing more hydrogen during the later methanation process. the process. 0 0 0 0 It has now been shown that the stated problems can be avoided. but in both the first and second stage of the shift process through use of certain operating conditions and in addition optimized catalysts. the 'c c' ' The invention thus relates to a process for producing hydrogen-containing gases, in particular ammonia synthesis gas through the use of hydrocarbons as a starting material. The procedure mainly comprises the sub-processes initially set out 0ch_characterized according to the invention of the first step of ' the shift process is carried out in the presence of a catalyst consisting of of 15-70 atomic% Cu as copper oxide, 20-60 atomic% Zn as zinc oxide and 15-50 atomic% Cr as chromium oxide, which atomic percent are calculated on the metal content of the catalyst, under reversal of a feed gas with a molar ratio H 2 O / dry gas of below 0.5 and at a pressure ~ of 1000-5000 kBa and a temperature of 190-400 ° C and the second step of the shift process is carried out in presence of catalyst with the composition 25-60 atomic% Cu as copper oxide; 25-40 atomic% Zn as zinc oxide and 15-30 atomic% Al as alumina}, the atomic percentage also being only, calculated on the metal content of the catalyst, and at an temperature of 160-19590; which at the same time is at least it highest of temperatures g 0 ' (T1 + 1o) ° c and (¶2 + 1o) ° c. where T1 is the aag point and T2 is equilibrium the temperature of the reaction: ' : from n .. 5,448,084 zno + coz * znco3 _ - (Si under the prevailing conditions. n The pressure at the second stage of the Shift process comes (71 normally to be the same as or due to natural pressure drop slightly below the pressure in the first stage, all so normally Ca, 1000-5000 kPa.
Den i första steget av skiftprocessen använda kataly- satorn kan enligt uppfinningen ha sammansättningen 10 is - 70, företrädesvis 20 - 40, atom-% cu 1 form av kopparoxid I p 20 - 60, företrädesvis 30 - 40, atom-% Zn i form av zinkoxid 15i _15 - 50, företrädesvis 20 - 50, atom-% Cr i form av kromoxid, 7 7 varvid atomprocenten enbart är beräknade på metallinnehâl- ölet och syreinnehållet icke skall tagas med i beräkningen.The catalyst used in the first step of the shift process According to the invention, the satin can have the composition Is 70 - 70, preferably 20 - 40, atomic% cu 1 form of copper oxide I p 20 - 60, preferably 30 - 40, atomic% Zn in the form of zinc oxide 15i - 15 - 50, preferably 20 - 50, atomic% Cr in the form of chromium oxide, 7 7 the atomic percentage being calculated solely on the metal content the beer and oxygen content should not be taken into account.
I samband med de ovan angivna möjliga sammansättningar- 20 na av katalysatorer för användning i första steget av skift- processen enligt uppfinningen skall framhållas att samtliga katalysatorer med en sammansättning inom det angivna vitt- omfattande sammansättningsområdet lämpar sig för användning enligt uppfinningen, men att det lämpliga sammansättnings-- 25 området anger katalysatorer med synnerligen fördelaktiga termostabilitets- och aktivitetsegenskaper. _ ' Den i andra steget angivna katalysatprn kan enligt upp- finningen ha sammansättningen i 25 - 60 atom-% Cu i form av kopparoxid 30 ~25 - 45 atom-% Zn i form av zinkoxid 15 - 30 atom-% Al i form av aluminiumoxid, där atomprocenten är beräknade på samma sätt.In connection with the above-mentioned possible compositions- Of catalysts for use in the first stage of the shift the process according to the invention it should be emphasized that all catalysts with a composition within the specified extensive composition area suitable for use according to the invention, but that the appropriate composition The range indicates catalysts with particularly advantageous thermostability and activity properties. _ ' The catalyst protein indicated in the second step can, according to the finding have the composition in 25 - 60 atomic% Cu in the form of copper oxide 30 ~ 25 - 45 atomic% Zn in the form of zinc oxide 15 - 30 atomic% Al in the form of alumina, where the atomic percentages are calculated in the same way.
Den i andra steget av skiftprocessen enligt förelig- 35 gande uppfinning använda katalysatorn utmärker sig för hög aktivitet och stor selektivitet för SkiftreêktiOneH- Den angivna nedre gränsen för ingångstemperaturen i det andra steget av skiftprocessen enligt uppfinningen bestäm- 10 15 20~ '25 30 35 44scos4 É Å ¿ mes alltså icke av aktivitetshänsšn, men beñränsaâ däF$mQ§ " av de angivna tvä parametrarna, nämligen vattenångtrycket,' Pfiåo, och koldioxidtrycket, Anledningen härtill är ö PCO2' r s att man bör undgå kondensation av vatten i katalysatcrkrop-_ parnas inre, vilken skulle förhindra de reagerande gasernas: tillträde till den aktiva katalysatorytan, och tillika undgäg bildning av Cu- eller Zn-karbonater, eftersom karbonatbild~ ning utöver deaktivering kan medföra sprängning av katalysa- torpartiklarna¿ g _ För att säkerställa en rimlig säkerhetsmarginal före- skrivs enligt uppfinningen att man arbetar vid ingångstempe- raturer av minst 109C över daggpunkten eller nämnda jämvikts- temperatur, lll _ ” US_patentskriften 3 598 527 avser en integrerad process, för framställning av MeOH och fiH3 ur kolväten under använd- ning av en serie delprocesser, En av dessa delprocesser är skiftkonvertering i ett eller två steg (spalt 8-9). Första steget genomföras vid en temperatur av mellan 600 och 900°F (316-4a2°c) (spalt 9, raafza-34) under användning av en kataly- sator innehållande järnoxid (spalt 9, rad 18) och en matargas ~ med ett förhållande mellan vatten coh torr gas mellan 0,5 och 1 (spalt 9, rad 56-58). Andra steget genomföras vid en ingångs- temperatur av 350-600°F (177-316°C) under användning av en låg- temperatur-skiftkatalysator (krav 9l med icke närmare angiven sammansättning.The second stage of the shift process according to the present The catalyst used in the present invention is too high activity and high selectivity for the Shift ActOneH The specified lower limit for the inlet temperature in it the second stage of the shift process according to the invention is determined 10 15 20 ~ '25 30 35 44scos4 É Å ¿ thus not for the sake of activity, but limited to that $ mQ§ "of the two parameters specified, namely the water vapor pressure," P fi åo, and the carbon dioxide pressure, The reason for this is ö PCO2 's that condensation of water in the catalyst body should be avoided. the interior of the pairs, which would prevent the reacting gases: access to the active catalyst surface, and also avoid formation of Cu or Zn carbonates, since carbonate image ~ in addition to deactivation can lead to blasting of torpartiklarna¿ g _ In order to ensure a reasonable safety margin, according to the invention that one works at the input temperature. temperatures of at least 109C above the dew point or said equilibrium temperature, lll _ ” U.S. Patent 3,598,527 relates to an integrated process, for the production of MeOH and fi H3 from hydrocarbons using one of these subprocesses, One of these subprocesses is shift conversion in one or two steps (columns 8-9). First the step is carried out at a temperature of between 600 and 900 ° F (316-4a2 ° c) (column 9, raafza-34) using a catalyst sator containing iron oxide (column 9, line 18) and a feed gas ~ with a ratio of water to dry gas between 0.5 and 1 (column 9, lines 56-58). The second step is performed at an input temperature of 350-600 ° F (177-316 ° C) using a low temperature temperature shift catalyst (claim 91 with not specified) composition.
Häräv inser man, att första steget i skiftprocessen enligt US patentskriften 3 598 527 är en helt konventionell högtempe- ratur-skiftkonvertering och att detta gäller både i fråga om katalysatorn, temperaturen och molförhâllandet vatten/torr gas.From this it is realized that the first step in the shift process according to U.S. Patent 3,598,527 is a completely conventional high temperature rature-shift conversion and that this applies both in terms of the catalyst, the temperature and the water / dry gas molar ratio.
Skriften är generellt irrelevant, både vad'avser högtempera-l tursteget och lägtemperatursteget. _ _ " US patentskriften 1 809 978 avser framställning av väte genom omsättning av vattenånga och CO över en katalysator inne- hållande Cu, Zn och t.ex. Cr; Mängdförhållandet mellan de en- skilda komponenterna finns icke angivet. Processen genomföres vid en temperatur av 250-600°C eller däröver (s. 2, rad 61)¿ Det använda förhållandet mellan vatten och torr gas finns icke M 'h f» 10 15 20 25 30 35 7 448 084 angivet och kan icke heller beräknas på grundval av de givna upplysningarna. Fördelen med den angivna katalysatorn anges vara ökad livslängd på grund av god termostabilitet.The writing is generally irrelevant, both in terms of high temperature the trip step and the position temperature step. _ _ " U.S. Patent No. 1,809,978 relates to the production of hydrogen by reacting water vapor and CO over a catalyst containing holding Cu, Zn and e.g. Cr; The volume ratio between the units different components are not specified. The process is carried out at a temperature of 250-600 ° C or above (p. 2, line 61) ¿ The ratio of water to dry gas used does not exist M 'hrs f » 10 15 20 25 30 35 7 448 084 specified and can also not be calculated on the basis of the given the information. The advantage of the indicated catalyst is stated be increased service life due to good thermostability.
Patentskriften kan anses ge en omfattande beskrivning av en Cu/Zn/Cr-katalysator för genomförande av högtemperatur- skiftkonvertering 1 ett temperaturområde, som överlappar tem- peraturområdet i första steget i föreliggande process, men som", t.ex. icke omfattar den i nedanstående exempel använda in- gângstemperaturen (209°C). Mängdförhållandet mellan katalysa- torns komponenter och molförhållandet vatten/torr gas i matar- gasen är icke nämnd; US patentskriften 4 129 523 avser en katalysator innehål- lande Cu och företrädesvis Zn och eventuellt Al eller Cr (spalt 4, rad 811), varvid det icke finns nâgra närmare uppgifter om' föredragna sammansättningar för specifika användningar. Kata- lysatorn användes för omsättning av vattenånga och CO vid en temperatur under 300°C, företrädesvis 190-270°C (spalt 3, rad, 56), eventuellt efter en föregående skiftkonvertering vid 350-500°C under användning av en Fe/Cr katalysator (spalt 3, rad 68 - spalt 4, rad 1); Katalysatorn anges uppvisa högre V aktivitet än en motsvarande katalysator framställd på känt ' sätt på grund av en speciell metod för reduktion av precursoren.The patent can be considered to provide a comprehensive description of a Cu / Zn / Cr catalyst for carrying out high temperature shift conversion 1 a temperature range, which overlaps the temperature the temperature range in the first step of the present process, but as ", for example does not include the information used in the example below. operating temperatures (209 ° C). The ratio of catalysts to tower components and the water / dry gas molar ratio in the feed the gas is not mentioned; U.S. Pat. No. 4,129,523 relates to a catalyst containing Cu and preferably Zn and optionally Al or Cr (column 4, line 811), in which case there is no further information on ' preferred compositions for specific uses. Kata- the lysator was used for the conversion of water vapor and CO at a temperature below 300 ° C, preferably 190-270 ° C (column 3, row, 56), possibly after a previous shift conversion at 350-500 ° C using a Fe / Cr catalyst (column 3, row 68 - column 4, row 1); The catalyst is stated to have a higher V activity than a corresponding catalyst prepared in known due to a special method of reducing the precursor.
US patentskriften 4 129 523 avser sålunda en katalysatori .för användning i en typisk lågtemperatur-skiftkonvertering:ochl är därför irrelevant i föreliggande sammanhang. Det framgår i alla fall direkt av spalt 3, rad 55-57_att det är fråga om “a low-temperature (under 300°C, especially 190-270°C) carbon monoxide shift process", och sak samma framgår av det andra speciellt angivna stället, spalt 4, rad 25-27 ".,. a commer-i cially available low temperature shift catalyst precursor ...".Thus, U.S. Patent 4,129,523 relates to a catalyst .for use in a typical low temperature shift conversion: ochl is therefore irrelevant in the present context. It appears in in any case directly from column 3, lines 55-57_that it is a question of A low-temperature (below 300 ° C, especially 190-270 ° C) carbon monoxide shift process ", and the same is clear from the second specially indicated place, column 4, lines 25-27 ".,. a commer-i cially available low temperature shift catalyst precursor ... ".
Slutligen avser US patentskriften 2 038 440 omsättning av CO och H20 vid tryck av över S0 atm och en temperatur av 300- SOOQC (spalt 2, rad 33-34) över en katalysator bestående av smithsonit. Det uppges (spalt 2, rad 30-43) att katalysatorns höga aktivitet sannolikt beror på speciella egenskaper hos den ZnO, som bildas under genomförandet av skiftprocessen genom dissociation av det ZnC03, av vilket mineralet består.Finally, U.S. Patent No. 2,038,440 relates to the sale of CO and H 2 O at pressures above S0 atm and a temperature of 300- SOOQC (column 2, lines 33-34) over a catalyst consisting of smithsonite. It is stated (column 2, lines 30-43) that the catalyst high activity is probably due to the special properties of it ZnO, which is formed during the implementation of the shift process by dissociation of the ZnCO 3 of which the mineral is composed.
Patentskriften beskriver närmare bestämt, att ZnO fram- ställd genom dissociation av en speciell ZnCQ3-modifikation, ,10 '15 20 25 30 35 dtillsattes en viss mängd luft. _ omvandlaren, där trycket är 3100 k¥a, 44&dos4åå e _ 5 smithsonit,-har-fördelaktiga katalytiska egenskaper vid genom- förande-av skiftprocessen vid ett tryck över 5000 kPa och en temperatur ev 3oo-soo°c. Trycket ligger utanför det enligt _ uppfinningen använda tryckområdet, och temperaturen anger, : att processen anligt F måste betecknas som en högtemperatur- skiftprocess. " 0 7 7 .Patentskriften är sålunda helt irrelevant. Det skall ytter- ligare framhållas, att betraktelserna i US natentskriften 2 038 440 vad avser dissociation av ZnC03 icke har någonting att göra med omtalandet av jämvikten för reaktionen (6) enligt uppfinningen, enligt vilken, som angetts i denna (s. 6, rad 11-14), det är fråga om att undgå bildning av ZnCO3, eftersome detta kan medföra sprängning av katalysatorpartiklarna.More specifically, the patent describes that ZnO posed by dissociation of a particular ZnCQ3 modification, , 10 '15 20 25 30 35 a certain amount of air was added. _ the converter, where the pressure is 3100 k ¥ a, 44 & dos4åå e _ 5 smithsonite, -has advantageous catalytic properties in genomic conducting the shift process at a pressure above 5000 kPa and a temperature ev 3oo-soo ° c. The pressure is outside it according to the pressure range used in the invention, and the temperature indicates,: that the process according to F must be described as a high temperature shift process. "0 7 7 The patent application is thus completely irrelevant. It shall be It is further emphasized that the considerations in the U.S. nomenclature 2,038,440 in dissociation of ZnCO 3 has nothing to do with the mention of the equilibrium of the reaction (6) according to the invention, according to which, as set forth in this (p. 6, line 11-14), it is a matter of avoiding the formation of ZnCO3, eftersome this can cause the catalyst particles to explode.
Mot bakgrund av ovanstående kan man sålunda fastslå, att US patentskrifterna 3 598 521_och 2 038 440 varken var för sig eller i kombination så mycket som ens antyder möjligheten av att använda en ingångstemperatur i andra steget av skift- -konverteringen, som motsvarar den enligt ansökningen använda (ingångstemperatur 160-195°C).- Förfarandet enligt uppfinningen belyses närmare i det följande med hjälp av några försök och några exempel.In the light of the above, it can thus be stated that U.S. Patents 3,598,521 and 2,038,440 were neither for themselves or in combination as much as even suggests the possibility of using an inlet temperature in the second stage of the conversion, which corresponds to that used according to the application (inlet temperature 160-195 ° C) .- The process according to the invention is further elucidated therein following with the help of some experiments and some examples.
Försök 1 visar genomförandet av det första steget av skiftprocessen på konventionellt sätt. ' ' I _ Försök 2 visar genomförande av båda stegen av Skift' processen,.första steget på samma sätt som vid förfarandet enligt uppfinningen och andra steget på konventionellt sätt.Experiment 1 shows the implementation of the first step of the shift process in a conventional manner. '' I _ Experiment 2 shows execution of both steps of Shift ' process, the first step in the same way as in the procedure according to the invention and the second step in a conventional manner.
Exemplen 1 - 4 visar genomförande av båda stegen av skiftprocessen vid förfarandet enligt uppfinningen.Examples 1 - 4 show the implementation of both steps of the shift process in the method according to the invention.
Försök 1 gMan genomförde omvandling av en naturgas innehållande 0,33 %~O2, 3,91 % N2, 83,50 % CH4, 9,31 % C236, 2,83 % C3H8 och 0,12 % C4H10 efter tillsättning av vattenånga till ett vatten/kolförhållande av 2,5. Efter den primära omvandlaren Vid utgången av den sekundära gu är gassammansätt- ningen: e 10 15 20 25 30 35 l717°K. 448 084” H9 H2 : 38,95 vol-% NZ = 17,23 voi-% co' = 10,89 vol-% C02 : 4,38 vol-% Ari = 0,20 vø1f% CH4 . 0,22 vol-% H20 = 28,13 vol-% Gasen förs därpå till skiftsektionen, där man genom- för CO-konvertering genom skiftprocessen (1). Det första steget av skiftprocessen genomförs vid en ingângstempera- tur av 360°C under användning av en konventionell järnoxid- kromoxid-katalysator med en kromhalt av ca. 8 atom-%, räknat enbart på metallinnehållet.Experiment 1 gMan carried out the conversion of a natural gas containing 0.33% ~ O2, 3.91% N2, 83.50% CH4, 9.31% C236, 2.83% C3H8 and 0.12% C4H10 after adding water vapor to a water / carbon ratio of 2.5. After the primary converter At the end of the secondary gu is a gas composition ningen: e 10 15 20 25 30 35 177 ° K. 448 084 ” H9 H2: 38.95 vol% NZ = 17.23 voi-% co '= 10.89 vol-% CO 2: 4.38% by volume Ari = 0.20 vø1f% CH4. 0.22% by volume H 2 O = 28.13% by volume The gas is then passed to the shift section, where the for CO conversion through the shift process (1). The first the step of the shift process is carried out at an input temperature 360 ° C using a conventional iron oxide chromium oxide catalyst with a chromium content of approx. 8 atomic%, calculated only on the metal content.
Den adiabatiska temperaturstegringen vid passagen av första eteget ger en utgångstemperatur av 444°C svarande mot .Vid denna temperatur har SkiftPr0CeSSGn (1) gått till jämvikt.The adiabatic temperature rise at the passage of the first stage gives an initial temperature of 444 ° C corresponding to At this temperature, ShiftPr0CeSSGn (1) has passed to equilibrium.
Gašsammansättningen efter högtemperatur-Skiftreäkt0rnI 3000 kPa uppträder, att bli" där trycket är kommer, om inga andra reaktioner H2 = 46,44 vol-% NZ = 17,23 vol-% co = 3,40 vol-% coz = o11,se vel-% Ar = o,2o vol-%' Å cH4 = 0,22 vol-% H20 : 20,65 vol-% Emellertid är antagandet, att andra reaktioner icke äger rum, felaktigt. Eftersom pco = 3,558 atm. abs. och pco = 1 : 2 V 102 keap Kp för reaktionen (3): ' får man vid beräkning av jämviktskonstanten 10 15 20 25 30 35 448 084 ¿lgd 1 a _ s t _; » ' 10 26 p .Gas composition after high-temperature shift gear 3000 kPa appear, to become " where the pressure is coming, if no other reactions H2 = 46.44% by volume NZ = 17.23 vol% co = 3.40% by volume coz = o11, if vel-% Ar = 0.2 vol-% ' Å cH4 = 0.22 vol-% H 2 O: 20.65% by volume However, the assumption is that other reactions do not own room, incorrect. Since pco = 3,558 atm. abs. and pco = 1: 2 V 102 purchase Kp for the reaction (3): 'is obtained when calculating the equilibrium constant 10 15 20 25 30 35 448 084 ¿lgd 1 a _ s t _; » '10 26 p.
K = -E33 = 1f15 ß 1014 cp 32 ' _ e Pco s 3 och därigenom iog K = 14,06 I s = r of = P'. g W Vid jämförelse med ritningen ser man att katalysatorn- föreligger i karbidform. Laboratorieförsök har då också visat att kolvätebildning äger rum. Under de ovan angivna betingelserna visar laboratorieförsöken sålunda bildning av 0,5 - 0,7 vol-% CH4 do,174 0,15 val-% c2H4 och czns o,0sgvoi-% c3n6 och c3n8 samt mindre mängder av högre kolväten, alkoholer och andra syrehaltiga organiska föreningar. Därav framgår att kon- ventionella högtemperatur-skiftkatalysatorer är oanvänd- - bara vid de enligt uppfinningen använda gassammansättningarna.K = -E33 = 1f15 ß 1014 cp 32 '_ e Pco s 3 and thereby and K = 14.06 I s = r or = P '. g W In comparison with the drawing, it can be seen that the catalyst is in carbide form. Laboratory experiments then also have shown that hydrocarbon formation takes place. Under the above the conditions thus show the laboratory experiments formation of 0.5 - 0.7 vol% CH4 do, 174 0.15 val-% c2H4 and czns o, 0sgvoi-% c3n6 and c3n8 as well as smaller amounts of higher hydrocarbons, alcohols and others oxygen-containing organic compounds. It follows that the conventional high temperature shift catalysts are unused only in the gas compositions used according to the invention.
Försök 2 Man förfar såsom angetts i försök 1, bortsett från att man i första steget av Skiftprocessen använder en ingångs- temperatur av 209°C och.en katalysator i enlighet med uppfin- ningen och innehållande 20 atom-% Cu, 30 atom~% Zn och 50 aatom-% Cr, allt som oxider och med atomprocenten beräknade enbart på metallinnehållet, Den adiabatiska temperaturök- ningen vid passage av första steget ger en utgångstemperatur av 321°C. gvid ett tryck av- 3000 kPa uppnås härigenom en utgångsgas med följande sammansättning: slag ¿ ' 48,60 voi-% NZ .;1 17,23 vol-% CO :d I 1,24 vol-% Z Ü coz :-l 14,03 val-%_ ä 'Ar =d e 0,20 vo1~% É çg4 = o,22'vo1-æl Z H Ö : 18,48'volF%f 2 4,, 10 15 20 25 30 35 '11 p 1 s44sWos4 .I Eftersom vid detta förfarande några karbidproblem icke förekommer, går man därför vidare med andra steget av skift- processen. ' Detta steg genomförs under användning av den ovan angiv- na gasen vid en ingångstemperatur av 200°C och under använ- dande av en konventionell lågtemperatur-skiftkatalysator bestående av 30 atom-% Cu, 50 atom-% Zn och 20 atom-% Al i form av oxider, varvid de angivna atomprocenten är beräk-r nade enbart på metallinnehållet. Den adiabatiska temperatur- stegringen vid passage av andra steget är ca. 12°C. Vid . ett tryck av '3000”kÉa ~ uppnås härigenom en utgångsgas med följande sammansättning: H2 = 49,17 vol-% N2 = 17,30 vol-% co = 0,24 voi-% co2“ = 14,88 voi-e Ar : 0,20 vol-% CH4 = 0,22 vol-% H20 = ' 17,77 v01-% cH3oH= 0,22 vol-% Under dessa betingelser bildas sålunda metanol i icke önskade mängder. I en ammoniakanläggning, i vilken framställs 1000 ton ammoniak per dag, kommer samtidigt att bildas ca. 13 ton metanol per dag, vilket innebär en icke godtagbar energiförlust.Experiment 2 Proceed as indicated in Experiment 1, except that In the first stage of the Shift process, an input temperature of 209 ° C and a catalyst according to the invention and containing 20 atomic% Cu, 30 atomic% Zn and 50 atomic% Cr, all as oxides and with the atomic percentage calculated only on the metal content, The adiabatic temperature increase the passage on passing the first stage gives an initial temperature of 321 ° C. at a pressure of 3000 kPa, one is thereby achieved exhaust gas with the following composition: slag ¿'48.60 voi-% NZ: 17.23% by volume CO: d I 1.24 vol-% Z Ü coz: -l 14.03 val -% _ ä 'Ar = d e 0.20 vo1 ~% É çg4 = o, 22'vo1-æl Z H Ö: 18.48'volF% f 2 4 ,, 10 15 20 25 30 35 '11 p 1 s44sWos4 .IN Because in this procedure no carbide problems occurs, one therefore proceeds to the second stage of the the process. ' This step is performed using the above the gas at an inlet temperature of 200 ° C and during use of a conventional low temperature shift catalyst consisting of 30 atomic% Cu, 50 atomic% Zn and 20 atomic% Al i in the form of oxides, the stated atomic percentages being calculated only on the metal content. The adiabatic temperature the increase at the passage of the second stage is approx. 12 ° C. Vid. a pressure of '3000 ”kÉa ~ is thus achieved with an outlet gas with the following composition: H2 = 49.17% by volume N2 = 17.30 vol-% co = 0.24 voi-% co2 “= 14.88 voi-e Ar: 0.20% by volume CH4 = 0.22% by volume H 2 O = '17.77 v01-% cH 30 H = 0.22% by volume Under these conditions, methanol is thus formed in nil desired amounts. In an ammonia plant, in which is produced 1000 tons of ammonia per day, will simultaneously be formed approx. 13 tons of methanol per day, which means an unacceptable energy loss.
Exempelí1 I första steget av skiftprocessen används liksom i försök 2 en ingångstemperatur av 209OC och en katalysator en- ligt uppfinningen bestående av kopparoxid, zinkoxid och krom- oxid med samma halt av metallerna som i försök 2, alltså 20 atom-% Cu, 30 atom-% Zn och 50 atom-% Cr, allt räknat enbart på metallinnehållet. Den adiabatiska temperaturökningen i första steget är liksom i försök 2 till en utgångstemperatur 10 15 20 25 30 35 ton metanol per dag, vilket är acceptabelt. exempeld1.Example1 In the first step of the shift process is used as in experiment 2 an inlet temperature of 209 ° C and a catalyst according to the invention consisting of copper oxide, zinc oxide and chromium oxide. oxide with the same content of the metals as in Experiment 2, ie 20 atomic% Cu, 30 atomic% Zn and 50 atomic% Cr, all calculated only on the metal content. The adiabatic temperature rise in the first step is as in experiment 2 to an initial temperature 10 15 20 25 30 35 tonnes of methanol per day, which is acceptable. example1.
C448 084 'm2- ' av az1°c, aan via trycket avi 3°¿°gkPfl“ iuppnäfi eg utgånga- gas med samma sammansättning som anges i försök 2, dvs: 48,60 vol-% H2, 17,23% NZ, 1,24% co, 14,o3%_co2, 0,20% Ar, 0,22% CH4 coh j8,48% H20.C448 084 'm2- 'of az1 ° c, aan via pressure avi 3 ° ¿° gkP fl “iuppnä fi eg utgånga- gas of the same composition as in Experiment 2, ie: 48.60 vol-% H2, 17.23% NZ, 1.24% co, 14, o3% _co2, 0.20% Ar, 0.22% CH4 coh j8.48% H2O.
Denna gas leds till andra steget av SkiftPr0C?SSenf , där ingångstemperaturen-är 175°C och katalysatornfi enlighet à med uppfinningen har sammansättningen 60 atom-% Cu, 25 atom-% I Zn och 15 atom-% A1, allt räknat enbart på metallinnehållet.This gas is led to the second stage by SkiftPr0C? SSenf, where the inlet temperature is 175 ° C and the catalyst is in accordance with à with the invention the composition has 60 atomic% Cu, 25 atomic% I Zn and 15 atomic% A1, all calculated solely on the metal content.
Den adiabatiska temperaturökningen vid passage av_andra skift; steget blir ca. 13°C och vid ett tryck av 3090 kPa- öl uppnås en utgângsgas med följande sammansättning: .fw C H2 =gl_-49,af vol-s NZ = ' 17,2s_vo1+% ico =g 0,15 vol-% jCO2 : ,l5,08 vol-% A; = o,2odvo1-% CH4 : >0,22 vol-% H20 : ,17,45 vol-% cn3on = o,o4 vol-% A Under dessa betingelser, som är i enlighet med uppfin- ningen, blir metanolbildningen sålunda ytterst begränsad och svarar i fråga om 1000 ton ammoniak per dag endast mot ca. 2 Vidare har CO- halten i utgangsgasen nästan halverats i förhållande till halten enligt försök 2. C Exemgel 2_ De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem- pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift- processen en katalysator med sammansaättningen 15 atom-% Cu, 35 atom-% Zn och 50 atom-% Cr, allt som oxider och med atom- procenten räknade enbart på metallinnehållet, används. Ut- gångsgasen har praktiskt taget samma sammansättning som i W, av _90 Q 10 15 20 '25 30 35 448 084 13 r Exempel 3 De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem- pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift- _ processen används en katalysator med sammansättningen 25 atom-% Cu, G0 atom-% Zn och 15 atom-% Cr, allt som oxider och med atomprocenten räknade enbart på metallinnehållet. Utgångs- gasen har praktiskt taget samma sammansättning som i exempel 1.The adiabatic temperature increase when passing other shifts; the step is approx. 13 ° C and at a pressure of 3090 kPa- beer an exhaust gas with the following composition is obtained: .fw C H2 = gl_-49, of vol-s NZ = '17.2s_vo1 +% ico = g 0.15% by volume jCO2: .558 vol-% A; = o, 2odvo1-% CH4:> 0.22% by volume H 2 O: 17.45% by volume cn3on = o, o4 vol-% A Under these conditions, which are in accordance with the methanol formation is thus extremely limited and corresponds in the case of 1000 tons of ammonia per day only to approx. 2 Furthermore, CO- the content of the exhaust gas has almost halved in relation to the content according to experiment 2. C Exemgel 2_ The two steps in the shift process are performed as in pile 1, but with the difference that in the first stage of the process is a catalyst having a composition of 15 atomic% Cu, 35 atomic% Zn and 50 atomic% Cr, all as oxides and with atomic percent calculated solely on the metal content, is used. Out- the greenhouse gas has practically the same composition as in W, of _90 Q 10 15 20 '25 30 35 448 084 13 r Example 3 The two steps in the shift process are performed as in pile 1, but with the difference that in the first stage of the the process uses a catalyst with a composition of 25 atomic% Cu, G0 atomic% Zn and 15 atomic% Cr, all as oxides and so on the atomic percentage calculated only on the metal content. Initial the gas has practically the same composition as in Example 1.
De båda stegen i skiftprocessen genomförs som i exem- pel 1, dock med den skillnaden att i första steget av skift- processen används en katalysator med sammansättningen 62 atom-% Cu, 20 atom-% Zn och 18 atom-% Cr, allt som oxider och med atomprocenten räknade enbart på metallinnehållet. Utgångs- gasen har praktiskt taget samma sammansättning som i exempel 1.The two steps in the shift process are performed as in pile 1, but with the difference that in the first stage of The process uses a catalyst with a composition of 62 atomic% Cu, 20 atomic% Zn and 18 atomic% Cr, all as oxides and so on the atomic percentage calculated only on the metal content. Initial the gas has practically the same composition as in Example 1.
Den i exemplen i andra steget använda ingângstemperaturen ligger inom det enligt uppfinningen föreskivna temperatur- området. Eftersom man för den använda gasen kan beräkna ett C02-partialtryck av 4,209 atm. abs., svarande mot en jämvikts- temperatur för reaktion (6) av 164°C, och ett vattenång- partialtryck av 5,544 atm. abs., svarande mot en daggpunkt av 15500, blir den lägsta användbara ingångstemperaturen enligt uppfinningen 174°C. Dessutom blir ingångstemperaturen under ide 19500, vilka tidigare angetts som den högsta ingångstempe- turen i skiftprocessens andra steg.The input temperature used in the examples in the second step is within the temperature prescribed according to the invention the area. Because you can calculate one for the gas used CO 2 partial pressure of 4,209 atm. abs., corresponding to an equilibrium temperature for reaction (6) of 164 ° C, and a water vapor partial pressure of 5,544 atm. abs., corresponding to a dew point of 15500, will be the lowest usable inlet temperature according to the invention 174 ° C. In addition, the inlet temperature will be below 19500, which were previously indicated as the highest entry temperature the second stage of the shift process.
Utöver de fördelar som framgår av det ovan angivna skall ytterligare tilläggas,att man vid förfarandet enligt uppfin- ningen avlägsnar en källa för svavelförgiftning av katalysa- torn i andra steget, eftersom man undgår användning av de V svavelhaltiga järnkatalysatorerna.In addition to the benefits set out in the above, It is further added that in the procedure according to the invention removes a source of sulfur poisoning from the catalyst tower in the second stage, as the use of the V is avoided the sulfur-containing iron catalysts.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK490880A DK147937C (en) | 1980-11-18 | 1980-11-18 | METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN CONTAINING GAS, SPECIAL AMMONIA SYNTHESIC GAS, FROM CARBON HYDROIDES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8106627L SE8106627L (en) | 1982-05-19 |
| SE448084B true SE448084B (en) | 1987-01-19 |
Family
ID=8137741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8106627A SE448084B (en) | 1980-11-18 | 1981-11-09 | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF HYDROGEN GASES, IN PARTICULAR AMMONIA SYNTHESIC GAS |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57123803A (en) |
| AU (1) | AU545285B2 (en) |
| CA (1) | CA1186511A (en) |
| DE (1) | DE3145651C2 (en) |
| DK (1) | DK147937C (en) |
| FR (1) | FR2494252B1 (en) |
| GB (1) | GB2087855B (en) |
| IN (1) | IN156530B (en) |
| IT (1) | IT1144938B (en) |
| MX (1) | MX158726A (en) |
| NL (1) | NL188794C (en) |
| SE (1) | SE448084B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3837308A1 (en) * | 1988-11-03 | 1990-05-10 | Basf Ag | COPPER-CONTAINING CATALYST FOR TEMPERATURE CONVERSION |
| GB9820608D0 (en) * | 1998-09-23 | 1998-11-11 | Ici Plc | Hydrogen |
| US20080128655A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-05 | Diwakar Garg | Process and apparatus for production of hydrogen using the water gas shift reaction |
| CN111498804B (en) * | 2020-03-20 | 2023-08-11 | 中海石油化学股份有限公司 | Low-temperature conversion structure for synthesizing ammonia by hydrocarbon steam conversion method |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1010871A (en) * | 1962-08-24 | 1965-11-24 | Ici Ltd | Water-gas conversion and catalysts therefor |
| FR1386570A (en) * | 1963-01-02 | 1965-01-22 | Chemetron Corp | Process for the preparation of hydrogen, catalysts therefor and process for the preparation of these catalysts |
| AT247285B (en) * | 1963-01-02 | 1966-05-25 | Chemetron Corp | Process for converting carbon monoxide and for producing a catalyst suitable for this conversion |
| DE1542632B2 (en) * | 1963-07-30 | 1976-12-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCTION OF HYDROGEN |
| FR1412053A (en) * | 1963-10-02 | 1965-09-24 | Pullman Inc | Advanced process for producing hydrogen from water vapor and carbon monoxide |
| GB1082298A (en) * | 1963-12-16 | 1967-09-06 | Catalysts & Chem Inc | Improvements in the production of copper-zinc catalysts |
| GB1084863A (en) * | 1965-01-06 | 1967-09-27 | Grafton Magna Ltd | Improvements in or relating to adjustable supports |
| DE1542044C3 (en) * | 1965-10-19 | 1980-03-27 | Catalysts And Chemicals Inc., Louisville, Ky. (V.St.A.) | Catalyst which, after reduction, contains zinc oxide and copper as active ingredients |
| US3567655A (en) * | 1967-08-01 | 1971-03-02 | Himichiski Kom | Method of producing a low-temperature catalyst for the conversion of carbon monoxide with steam |
| DE2043417A1 (en) * | 1969-09-05 | 1971-04-29 | Alco Standard Corp , Cleveland, Ohio (V St A ) | Method and apparatus for Her put hydrogen and hydrogen-containing gas mixtures |
| US3922337A (en) * | 1970-07-22 | 1975-11-25 | Ici Ltd | Hydrogen |
| JPS508038A (en) * | 1973-05-29 | 1975-01-28 |
-
1980
- 1980-11-18 DK DK490880A patent/DK147937C/en not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-11-09 SE SE8106627A patent/SE448084B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-11-10 GB GB8133838A patent/GB2087855B/en not_active Expired
- 1981-11-16 CA CA000390112A patent/CA1186511A/en not_active Expired
- 1981-11-17 DE DE3145651A patent/DE3145651C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-11-17 MX MX190149A patent/MX158726A/en unknown
- 1981-11-17 IT IT25145/81A patent/IT1144938B/en active
- 1981-11-17 FR FR8121460A patent/FR2494252B1/en not_active Expired
- 1981-11-17 AU AU77558/81A patent/AU545285B2/en not_active Ceased
- 1981-11-17 NL NLAANVRAGE8105202,A patent/NL188794C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-11-18 IN IN1283/CAL/81A patent/IN156530B/en unknown
- 1981-11-18 JP JP56183928A patent/JPS57123803A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0317761B2 (en) | 1991-03-08 |
| FR2494252A1 (en) | 1982-05-21 |
| IT8125145A0 (en) | 1981-11-17 |
| MX158726A (en) | 1989-03-07 |
| DK490880A (en) | 1982-05-19 |
| IT1144938B (en) | 1986-10-29 |
| AU545285B2 (en) | 1985-07-11 |
| DE3145651C2 (en) | 1996-07-11 |
| GB2087855A (en) | 1982-06-03 |
| NL188794C (en) | 1992-10-01 |
| SE8106627L (en) | 1982-05-19 |
| DK147937B (en) | 1985-01-14 |
| CA1186511A (en) | 1985-05-07 |
| NL8105202A (en) | 1982-06-16 |
| IN156530B (en) | 1985-08-24 |
| JPS57123803A (en) | 1982-08-02 |
| AU7755881A (en) | 1982-05-27 |
| FR2494252B1 (en) | 1986-04-04 |
| GB2087855B (en) | 1984-06-27 |
| DE3145651A1 (en) | 1982-08-19 |
| DK147937C (en) | 1985-07-01 |
| NL188794B (en) | 1992-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107250106B (en) | Integrated process for the production of formaldehyde-stabilized urea | |
| EP3411327B1 (en) | Atr based ammonia process | |
| CN108368037B (en) | Integrated process for producing formaldehyde-stabilized urea | |
| AU2003203713B2 (en) | Aqueous separation of syngas components | |
| CN107428650B (en) | Process for the production of formaldehyde | |
| JP5677659B2 (en) | Integrated gas purifier | |
| AU2018231412B2 (en) | Ammonia process using advanced shift process | |
| KR20150100805A (en) | Parallel preparation of hydrogen, carbon monoxide and carbon-comprising product | |
| WO1999017875A1 (en) | Catalyst for producing hydrogen or synthesis gas and method of producing hydrogen or synthesis gas | |
| GB2559825B (en) | Process | |
| AU2019269094B2 (en) | Process for synthesising methanol | |
| CN107074557A (en) | Carbon dioxide production carbon monoxide is reduced by elemental sulfur | |
| WO2012067222A1 (en) | Methanol production process | |
| CN113597422A (en) | By CO2Recycled methanol production process with higher carbon utilization | |
| SE448084B (en) | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF HYDROGEN GASES, IN PARTICULAR AMMONIA SYNTHESIC GAS | |
| AU2004204831B2 (en) | Improved configuration and process for shift conversion | |
| GB1572071A (en) | Production of purified synthesis gas and carbon monoxide | |
| RU2758773C2 (en) | Method for producing formaldehyde-stabilised urea | |
| WO2018127852A1 (en) | Carbon monoxide, hydrogenm sulfur dioxide and elemental sulfur production from carbon dioxide reduction by hydrogen sulfide | |
| EP4328287A1 (en) | Synthetic fuel production method | |
| WO2024015306A2 (en) | Carbon formation chemical looping using oxygen | |
| CN103889940A (en) | Methods and apparatus for sulfur management in catalytic mixed-alcohol synthesis | |
| Rabo et al. | COthane, methane from waste CO. Final technical report |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8106627-6 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8106627-6 Format of ref document f/p: F |