JP2001500527A - クラウンカリックス［４］アレーン、その製造方法及びセシウムを選択抽出するためのその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は式（Ｉ）の新規カリックスアレーンに関する： 式中、Ｒ¹は、少なくとも２つのアリール又はシクロアルキル環を含むクラウンエーテル鎖を表し；Ｒ²はヒドロキシル又はアルコキシ基であるか、又は両方のＲ²が一緒になってクラウンエーテル鎖を形成しており；そしてＲ³は水素原子又はアルキル基を表す。このカリックスアレーンは、特に高濃度のナトリウムを含有する水溶液からセシウムを選択抽出するのに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 クラウンカリックス［４］アレーン、その製造方法及び セシウムを選択抽出するためのその用途 技術分野 本発明の対象はクラウンカリックス［４］アレーン、その製造方法、及びセシ ウムの選択抽出のためのその用途である。 より詳しくは、本発明は高濃度のカチオンを含有しているかも知れないし又は 含有していないかも知れない酸性溶液、例えば、使用済み核燃料再処理プラント から発生する水性流出物、の中に微量に存在するセシウムを選択的に抽出するこ とができるクラウンカリックス［４］アレーンに関する。 これら流出物の中では、セシウム１３７はその長い半減期（３０年）故に最も 有害な核分裂生成物の一つである。従って、それを、再処理プラントから出る液 体流出物から、特に、蒸発器濃縮物や、特に硝酸ナトリウムの存在による高い塩 分を有するかも知れないし又は有しないかも知れない酸性溶液から、選択的に除 去することに関心がもたれている。 ナトリウムとセシウムの化学的性質の大きな類似が与えられると、これら流出 物の中にナトリウムの濃度が約４モル／Ｌであるのに一般に１０^-6モル／Ｌより も低い濃度で存在しているセシウムを選択的に抽出することは極めて難しい。 核分裂生成物の酸性溶液においては、２×１０⁶年の半減期をもつ¹³⁵Ｃｓを変 質させるか又は特定マトリックスの中に組み入れるかどちらかの意図をもってそ れを除去することが同様に重要であり、セシウムは地質的保管において最も移動 性の元素の一つである。 先行技術の段階 この問題を解決するために、ＵＡ−Ａ−４，４７７，３７７に記載されている パラ‐第三ブチル‐カリックスアレーンのような巨大環式配位子を使用してセシ ウムを抽出することが提案された。使用されたパラ‐第三ブチル‐カリックスア レーンは四量体、六量体及び八量体であり、そして最も良い結果は六量体及び八 量体によって得られ、四量体はカリウムからセシウムを分離することに関して非 常に良い選択性をもたない。セシウムを抽出するためのこの技術は興味あるもの ではあるが、その主な欠点はそれが塩基性水溶液に対してだけ応用可能なことで あり、再処理から発生する殆どの流出物は酸性溶液である。 より最近では、この分離のために、別のカリックスアレーン、特に、文献ＷＯ −Ａ−９４／１２５０２及びＷＯ−Ａ−９４／２４１３８に記載されているよう なクラウンカリックスアレーン、の使用が考慮された。 これら文献によれば、１つ又は２つのカリックスアレーンクラウンは酸素原子 ４個〜７個を含む複数の−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−鎖から主として構成されている。 酸素原子６個又は７個のクラウンによって得られた結果は、塩が高度には入っ ていない酸性溶液からのセシウムの抽出には満足である。他方、それらはナトリ ウムが高度に入っている例えば４モル／ＬのＮａＮＯ₃を含有している流出物と 一緒に使用されたときには、それらの性能は明らかに低下する。高塩分の酸性媒 体中で改良された性能をもつ同タイプの他の抽出剤を見いだす研究も進められて きた。 本発明の詳しい対象は、酸性溶液からセシウムを選択抽出すること及びより良 い効率をもってセシウムをナトリウムから分離することを可能にする新規なクラ ウンカリックスアレーンである。 発明の説明 本発明によるカリックスアレーンは次の式を有するクラウンカリックス［４］ アレーンである：式中 Ｒ¹は、式 O-(CH₂CH₂O)_m-(XO)_n-(CH₂CH₂O)_p-(YO)_r-(CH₂CH₂O)_s (II) の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよ く、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次の ような整数である： ｍ＝ｓ＝１、 １≦ｎ≦３、 ｐ＝０又は１、 ｒ＝０又は１； Ｒ²はＯＨ基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し、２つのＲ²基は 同じであってもよいし又は異なっていてもよい、又は２つのＲ²基が一緒になっ て式 O-(CH₂CH₂O)_m-(XO)_n-(CH₂CH₂O)_p-(YO)_r-(CH₂CH₂O)_s (II) （ここで、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは上記定義通りである） の基を形成している;そして Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す、 但し、２つのＲ²基が一緒になって式(III)の基を形成している場合、ｎ＝１のと きｐ及びｒは両方が０でない。 上記式において、Ｒ²のために用いられるアルコキシ基は直鎖又は分枝鎖であ り、そして同じである必要はない。 一般に、それらは炭素原子数１〜１８、好ましくは、炭素原子数１〜１２から なる。 上記式において、「シクロアルキレン基」は環式炭化水素から環中の２つの炭 素原子の各々から水素原子を除くことによって誘導された２価基を意味する。か かる基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。Ｘ及びＹのために用い られるシクロアルキレン基は一般に炭素原子数６〜１４からなる。 この式において、「アリーレン基」は、一つ又はそれ以上の芳香環又はＯ、Ｓ 又はＮのようなヘテロ原子を含有する複素環式環を含む芳香族炭化水素から環中 の２つの炭素原子の各々から水素原子を除くことで誘導された基を意味する。 かかる基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、ピリジ レン基及びチエニレン基が挙げられる。 本発明のカリックスアレーンにおいては、環式基例えばフェニレン基を２個〜 ６個含むクラウンエーテル鎖Ｒ¹の１つ又は２つの存在は分子にクラウンのより 大きな剛さを与え、且つ、その抽出的性質及びナトリウムに比べてセシウムに関 するその選択性を下記に明らかな通り特に高塩分媒体において改良する。 本発明の第一の態様では、式（Ｉ）のクラウンカリックス［４］アレーンは単 一のクラウンエーテル鎖を含有する。この場合、式（Ｉ）における２つのＲ²基 はヒドロキシ基及びアルコキシ基を表す。 本発明の第二の態様では、式（Ｉ）のクラウンカリックス［４］アレーンは２ つのクラウンエーテル鎖を含有し、この２つのクラウンエーテル鎖は好ましくは 同じである。この場合、２つのＲ²基は一緒になってＲ¹に等しい基を形成してい る。 本発明によれば、Ｒ¹によって表される及び式II、IIａ又はIIｂに相当するク ウランエーテル鎖（単数又は複数）は、２個〜６個の飽和環式基又はアリール基 を含有することができる。一般に、フェニレン基のようなアリール基を用いるこ とが好ましい。 セシウムの選択抽出についての良好な結果は、クラウンカリックス［４］アレ ーンが下記の式のクラウンＲ¹を１つ又は２つ含有する場合に得られる： 一般に、本発明のカリックスアレーンでは、Ｒ³は水素原子を表す。 本発明の式（Ｉ）のクラウンカリックスアレーンは、相応するカリックスアレ ーンから、Ｒ¹基を含有するジトリレートとの反応により、製造できる。 従って、本発明の第一の態様に対応する、単一クラウンを有するクラウンカリ ックスアレーンは、式 （式中、Ｒ²及びＲ³は上記の通りである） のカリックス［４］アレーンと、式（VI） （式中、Ｒ¹は上記の通りである） のジトシレートとの反応によって製造できる。 式（Ｉａ） （式中、Ｒ¹及びＲ³は上記の通りである） の本発明の第二の態様に対応する、２つのクラウンを有するクラウンカリックス アレーンは、式 のカリックス［４］アレーンと、式 （式中、Ｒ¹は上記の通りである） のジトシレートとの反応によって製造できる。 Ｒ¹クラウン（単数又は複数）を形成するこの反応を行うためには、式（Ｖ） 又は式(VII)のカリックスアレーンを、適切な溶剤、例えば、ベンゼン又はアセ トニトリルの中に溶解し、炭酸セシウムのような塩及び式（VI）のジトシレート を加え、そしてこの混合物を還流下で、互いに向かい合っている２つのベンゼン 環を連結させることによりＲ¹クラウン（単数又は複数）を形成するのに十分な 時間、反応させる。反応後、溶剤を蒸発させ、残留物を塩酸に吸収させ、そして 得られた生成物を通常の方法によって精製する。 シングルクラウンカリックス［４］アレーンを製造するための出発生成物とし て使用される式（Ｖ）のカリックスアレーンは、式(VII)のカリックスアレーン から、式 （式中、Ｒ²は上記の通りである） のトシレートとの反応によって製造できる。 シングルクラウンカリックスアレーン及びダブルクラウンカリックスアレーン を製造するための出発生成物として使用される式（VI）のジトシレートは、カテ コールのようなジフェノールから、又はＲ¹鎖におけるＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ結 合又は 連結を確立するためのフェノールの誘導体から、通常の方法によって製造するこ とができる。 従って、Ｒ¹が、式の基を表す場合のためには、トシレートは下記の工程を行うことによって製造で きる： ａ）カテコールとエチレンカーボネートの反応による、式 の２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールの合成、 ｂ）上記ａ）で得た２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールと、エチレン グリコールジトシレートとの反応による、１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシ エトキシ）フェノキシ］エタンの生成、そして ｃ）１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、 式 のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造。 このトシレートはまた、下記の工程を行うことによっても製造できる： ａ）カテコールと２‐クロロエタノールの反応による、式 の２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールの生成、 ｂ）上記ａ）で得た２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールと、１，２‐ ジブロモメタンとの反応による、１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ ）フェノキシ］エタンの生成、そして ｃ）１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、 式 のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造。 Ｒ¹が、式（VI）を有する基を表す場合においては、トシレートは下記の工程 を行うことによって製造できる： ａ）式 のジフェノールの製造、 ｂ）このジフェノールとエチレングリコールジトシレートの反応。 このトシレートはまた、下記の工程を行うことによっても製造できる： ａ）式 のジフェノールの製造、 ｂ）このジフェノールと、トシルクロライド との反応。 上記式（Ｉ）のクラウンカリックス［４］アレーンは、使用済み核燃料再処理 プラントから発生する溶解溶液や水性流出物のようなナトリウムが入っている又 は入っていない水溶液特に酸性溶液の中に存在するセシウムの選択抽出のために 特に使用できる。 セシウムの抽出のためには、出発水溶液は、酸性溶液、例えば、１０^-3〜７モ ル／Ｌの硝酸を含有する硝酸溶液、であることができる。 この抽出を行うためには、セシウムを含有する、第一水性溶液と称する、出発 水溶液を、クラウンカリックス［４］アレーンを含有する不混和性液体相と接触 させ、それから、この不混和性液体相を第一水性溶液から分離する。 次いで、セシウムを抽出している不混和性液体相を、第二水性再抽出溶液と接 触させることによって、セシウムを第二水性溶液の中に回収することができる。 この第二水性再抽出溶液は蒸留水や脱イオン水からつくることができる。 この方法を実施するためには、第一溶液及び第二溶液は、ミキサー-デカンタ ー、パルスカラム等のような常套的な抽出装置を使用して不混和性液体相と接触 させることができる。 この接触はまた、クラウンカリックス［４］アレーンを含有する不混和性液体 相を、２つの向き合う表面をもつ液膜として配置することによっても行うことが できる。セシウムを含有する第一の水性出発溶液を膜の一方の表面に接触させな がら、その間にその液膜によって抽出されたセシウムを、膜のもう一方の表面に 接触させた第二の水性再抽出溶液の中に回収する。 不混和性液体相を形成するには、クラウンカリックス［４］アレーンを適切な 溶剤の中に溶解する。 使用される溶剤の例としては、アルキルベンゼン類及びニトロフェニルアルキ ルエーテル類が挙げられる。 好ましくは、オルト‐ニトロフェニルヘキシルエーテル及びオルト‐ニトロフ ェニルオクチルエーテルのようなエーテルが溶剤として使用される。 不混和性液体相の中のクラウンカリックス［４］アレーンの濃度は特に使用溶 剤に依存する。１０^-4〜５×１０^-1モル／Ｌの範囲の濃度を使用することができ 、例えば、１０^-2モル／Ｌの濃度が使用される。 本発明によれば、不混和性の相は固体相であることも可能である。固体相の場 合には、これに、本発明の一つ又はそれ以上のカリックスアレーンを、純粋な状 態で又は適する溶剤中の溶液で、含浸させることができる。固体相の上に本発明 のカリックスアレーン（単数又は複数）がグラフトされているような固体相を使 用することもできる。 固体の不混和性相を使用する場合には、これはその上にカリックスアレーンが 固定されるところの固体支持体からつくることができる。これは支持体の役割を する微孔性膜からなる支持された液膜の形態であることができ、その孔は適切な 有機溶剤中の溶液状態のカリックスアレーンで満たされている。 この微孔性膜はポリプロピレンで、フッ化ビニリデンで、又はポリテトラフル オロエチレンで製造することができ、そしてそれは、処理すべき第一の水性溶液 が存在する第一区画と、第二の水性再処理溶液が存在する第二区画との間の分離 膜として使用できる。 支持された液膜によって良好な抽出を得るには、薄い膜厚、高い多孔度及び小 さな孔直径を有する膜を使用することが有利である。これら膜は限外濾過モジュ ール又は精密濾過モジュールのようなモジュールの形態で、平坦膜をもって又は 高い流体流量の処理を可能にする中空繊維をもって、使用することができる。 本発明のその他の特徴及び効果は下記実施例から更に明らかになるであろう。 実施例は例証を目的としており非限定的であり、そして添付図面を参考にしてい ることが理解される。 図面の簡単な説明 図１は（図１Ａ及び図１Ｂ）は、本発明に合致するカリックスアレーンのため の２通りの合成径路図を示す。この図では、径路Ａはシングルクラウンカリック スアレーンに対応し、そして径路Ｂはタブルクラウンカリックスアレーンに対応 している。 図２（図２Ａ及び図２Ｂ）は、本発明に合致する別のシングルクラウンカリッ クスアレーンのための合成径路図を示す。 図３（図３Ａ及び図３Ｂ）は、本発明に合致する別のダブルクラウンカリック スアレーンのための合成径路図を示す。 図４及び図５は、ビス‐クラウンカリックスアレーンによる（図４）及びシン グルクラウンカリックスアレーンによる（図５）、セシウムの抽出中の、出発溶 液中のセシウム濃度の変化を時間（ｈｒ）の関数として示したグラフである。 態様の詳細な説明 以下の実施例は本発明に合致するカリックス［４］アレーンの製造と、塩が入 っている又は入っていない酸性水溶液からのセシウムの抽出のためのそれらの用 途を例証する。 実施例１及び２はシングルクラウン カリックスアレーンの製造を示す、そし て実施例３及び４はビス‐クラウン カリックスアレーンの製造を示す。実施例１ ２５，２７‐ジオクチルオキシ‐カリックス［４］アレーン‐ジベンゾ‐クラウ ン‐６（化合物７）の製造 このカリックスアレーンは、Ｒ¹が式(III)の基を表し、２つのＲ²基がオクト キシ基を表し、そしてＲ³基が水素原子である場合の、本発明の式（Ｉ）に対応 する。 この合成は図１（径路Ａ）に示された反応径路図に従って行われる。 下記工程ａ）とｂ）は、Ｋ．ヤマグチ、Ｓ．ネギ、Ｓ．コザキ、Ｒ．ナガノ、 Ｈ．クボニワ、Ａ．ヒラノ、Ｓ．ナカハマ、Ｎ．ヤマザキ、ブリテン オブ ザ ケミカル ソサイエティ オブ ジャパン、第６１巻第２０４７〜２０５４頁 （１９８８年）(Yamaguchi，K.，Negi，S.，Kozaki，S.，Nagano，R.，Kuboniwa ，H.，Hirano，A.，Nakahama，S.，Yamazaki，N.，Bull．Chem．Soc．Jpn.;61， 2047-2054，1988)、から採用された合成方法を使用している。ａ）２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノール（化合物２）の合成 カテコール１（２２ｇ、０．２モル）とエチレンカーボネート（１７．６ｇ、 ０．２モル）と第三ブチルアンモニウムヨーダイド（２．４ｇ、６．５モル）の 混合物を１６０℃でＣＯ₂の発生が止むまで約１時間加熱した。 この混合物を、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの（１：１）混合液を使用 するシリカカラムでのクロマトグラフィーによって精製し、そして白色固体を得 た。水中での再結晶化によって４．１ｇの純粋化合物２が得られ、それは４６％ の収率に相当した。 化合物２の特性は次の通りであった： 融点：１００〜１０１℃ ｂ）１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェノキシ］‐エタン（ 化合物３）の合成 ８ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中の化合物２（２ｇ、１３ミ リモル）とＮａＨ（０．３２ｇ、１３ミリモル）の混合物を、周囲温度で３０分 間攪拌した。この溶液に、２５ｍＬの乾燥ＤＭＦの中に溶解したエチレングリコ ールジトリレート（２．４ｇ、６．４ミリモル）を滴下で加え、そしてこの混合 物を周囲温度で３６時間攪拌した。真空下でＤＭＦを除去した後、残留物をジク ロロメタンの中に溶解し、これを水で洗った。硫酸ナトリウム上で乾燥した有機 相を蒸発させた。エタノールと水の（１：１）混合液からの再結晶化によって、 １．７１ｇの純粋化合物３を得た、それは８１％の収率に相当した。 この化合物の特性は次の通りであった： 融点：７５〜７７℃ ｃ）１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐フェノキシ］‐エタン， ビス（ｐ‐トルエンスルホネート）（化合物４）の合成 この合成のためには、Ｅ．ウェーバー、ジャーナル オブ オーガニック ケ ミストリー 第４７巻（１９８２年）第３４７８〜３４８６頁（Weber，E.，J． Org．Chem．；47，1982，pages 3478-3486）、から採用した方法を使用した。 ３２ｍＬのジクロロメタンの中の化合物３（２ｇ、５．９ミリモル）とトリエ チルアミン（１．７ｍＬ、１２ミリモル）の混合物を０℃に冷却した。この溶液 に、トシルクロライド（２．３ｇ、１２ミリモル）及び４‐ジメチルアミノピリ ジン（７．３ｍｇ、０．０６ミリモル）を加えた。 ３時間後、この混合物を５０ｍＬの１０％のＨＣｌで抽出した。有機相を硫酸 ナトリウム上で乾燥し、そして真空下で蒸発させた。メタノールからの再結晶化 によって２．３ｇの純粋化合物４を得た、それは６０％の収率に相当した。この 化合物の特性は次の通りであった： 融点：９１〜９３℃ ｄ）化合物７の合成 １５ｍＬの乾燥アセトニトリル中のカリックス［４］アレーン５（１．０ｇ、 ２．３６ミリモル）と炭酸カリウム（０．４８ｇ、３．５３ミリモル）の混合物 を、窒素雰囲気下で３０分間還流した。 オクチルトシレート（２．０１ｇ、７．０７ミリモル）を添加した後、この混 合物を４８時間還流した。それから、減圧下でアセトニトリルを除去し、そして 残留物を５０ｍＬの１０％のＨＣｌ及５０ｍＬのジクロロメタンで処理した。有 機相を分離し、蒸留水で２回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで蒸留に よってジクロロメタンを除去した。それから、エタノールを加え、そして沈殿物 を濾過によって分離した。２５，２７‐ジ‐オクトキシ カリックス［４］アレ ーン６に相当する、１．３ｇの白色固体が得られた（８５％の収率）。 それを強制真空下で数時間乾燥し、そして３１０ｍＬのアセトニトリル中に溶 解した。窒素雰囲気下で過剰の炭酸セシウム（２．６４ｇ、８．１ミリモル）と 化合物４（１．３ｇ、２．０２ミリモル）を加えた。この反応混合物を１６時間 還流してから１０％のＨＣｌで処理した。洗浄及び分離を化合物６の場合と同じ ように行った。 この方法では、油状残留物から、溶離剤としてテトラヒドロフランＴＨＦとヘ キサンの（１：９）混合液を使用するシリカカラムでのクロマトグラフィーによ りそしてメタノールからの再結晶化により、１．０７ｇの化合物７、２５，２７ ‐ジ‐オクトキシカリックス［４］アレーン‐ジベンゾ‐クラウン‐６、が得ら れた（５６％の収率）。 化合物７の特性は次の通りであった： 融点：１３０℃ 実施例２ １，３‐ジオクトキシ カリックス［４］アレーン‐トリベンゾ‐クラウン‐６ （化合物１５）の合成 この化合物は、Ｒ¹が式（IV）の基を表し、２つのＲ²基がオクトキシ基を表し 、そしてＲ³基が水素原子である場合の、本発明の式（Ｉ）に対応する。 この合成は図２に示された径路図に対応する。 この合成では、実施例１におけると同じ方法に従い、式（IV）のＲ¹基に相当 するジトシレート１４を、実施例１の工程ｄ）におけるように、化合物６すなわ ち２５，２７‐ジオクトキシ カリックス［４］アレーンと反応させた。 このジトシレートは、図２に図解した合成径路図に示されている通りに得られ る。この合成は化合物１３を製造するために、Ｄ．Ｅ．カイム、Ｊ．Ｋ．ノリム ベルスキー、ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ、パーキン トランザ クション、第１巻（１９７７年）第１０４８頁（D.E．Kime，J.K．Norymbersky ，J．Chem．Soc．Perkin Trans．1，1977，page 1048）に記載されている方法に 従って行われた。 それから、化合物１３を、水素化ナトリウムを含む乾燥ＤＭＦの中で過剰のエ チレングリコール ジ‐ｐ‐トルエンスルホネートによって、８時間処理した。 ＤＭＦを減圧下で除去し、そしてカラムクロマトグラフィーによって化合物１４ を精製した。 次いで、この化合物１４は、実施例１からのカリックス［４］アレーン６と、 実施例１におけると同じ操作方法に従って、反応させられた。 この方法で得られた化合物１５の特性は次の通りであった： 実施例３ カリックス［４］アレーン‐ビス‐ジベンゾ‐クラウン‐６、化合物１６の合成 この化合物は、Ｒ¹が式(III)の基を表し、２つのＲ²基が一緒になって式（III ）の基を形成しており、そしてＲ³基が水素原子を表す場合の、本発明の式（Ｉ ）に相当する。 この合成のためには、図１の径路Ｂに示された反応径路図に従う。従って、実 施例１において出発生成物として使用されたカテコール、化合物１、を使用して 出発し、そしてそれを、僅かだけ異なる方法で作業することによって、化合物２ に転化し、それから化合物３に、そして化合物４に転化する。次いで、化合物４ を化合物５と反応させることによって、カリックス［４］‐ビス‐クラウンを得 る。ａ）化合物２の合成 １Ｌのフラスコの中に、３３．０３ｇ（３００ミリモル）のカテコール１と、 ２４．１５ｇ（３００ミリモル）の２‐クロロエタノールと、２０．７５ｇ（１ ５０ミリモル）のＫ₂ＣＯ₃と、７５０ｍＬのアセトニトリルを入れた。この反応 混合物を４８時間還流した。それから、周囲温度に戻し、この溶液を濾過し、そ して濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ₃／アセトン：８０／２０ ）によって精製した後に、化合物２を白色固体の形態で回収した（１８．５ｇ） ；４０％の収率。 ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル：ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） ｂ）化合物３の製造 １０００ｍＬのフラスコの中に、７．７１ｇ（５０ミリモル）の化合物２と、 ６９．１ｇ（５００ミリモル）のＫ₂ＣＯ₃と、５．６４ｇ（３０ミリモル）の１ ，２‐ジブロモエタンと、７５０ｍＬのＣＨ₃ＣＮを入れた。この反応混合物を ４日間還流した。それを周囲温度に戻した後に、溶剤を蒸発させて乾燥した。こ うして得られた残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂の中に溶解し、そしてＫ₂ＣＯ₃を１ＮのＨＣ ｌで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロ マトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／アセトン：８５／１５）による精製後に、化合物 ３を白色固体の形態で回収した（４．２ｇ）。 収率:２５％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル:ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） ｃ）化合物４の製造 １００ｍＬの２口フラスコの中に、２．０ｇ（６ミリモル）の化合物３と、２ ．３ｇ（１２ミリモル）のトシルクロライドと、７０ｍＬのジクロロエタンを入 れた。この反応混合物を０℃の氷浴に入れてから、２．３ｇ（２２ミリモル）の トリエチルアミンを滴下で加えた。周囲温度で４８時間反応後、トリエチルアミ ンを１ＮのＨＣｌで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮し てベージュ色の固体を生じた。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／アセト ン：９５／５）による精製後に、ジトシル化生成物を白色固体の形態で回収した （２．４ｇ）。 収率：６２％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル:ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） ｄ）化合物１６の製造 ２５０ｍＬのフラスコに、０．４２５ｇ（１ミリモル）のカリックス［４］ア レーン（化合物５）と、１００ｍＬのＣＨ₃ＣＮの中の１．３８０ｇ（１０ミリ モル）のＫ₂ＣＯ₃を入れた。この混合物を周囲温度で４日間還流し、次いで、０ ．６４３ｇ（１ミリモル）のジトシレート４を加え、そしてこの混合物を７日間 加熱還流した。この溶液にもう一度同じ量のＫ₂ＣＯ₃及びジトシレートを加え、 そしてこの反応混合物を更に７日間還流した。１４日間の還流後、溶剤を蒸発さ せて乾燥した。得られた残留物をジクロロメタンの中に溶解し、Ｋ₂ＣＯ₃を１Ｎ の ＨＣｌで中和した。有機相を硫酸ナトリウムの上で乾燥してから濃縮した。カラ ムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／アセトン：９０／１０）による精製後に、 化合物１６、ジベンゾ‐ビス‐クラウン‐６、を白色固体の形態で回収した（８ ５０ｍｇ）。 収率：８３％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル：ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） 実施例４ カリックス［４］アレーン‐ビス‐クラウン‐６（化合物１７）の合成 このカリックスアレーンは、Ｒ¹が式（IV）の基を表し、２つのＲ²基が一緒に なって同じく式（IV）の基を形成しており、そしてＲ³基が水素原子を表す場合 の、本発明の式（Ｉ）に対応する。 この合成のためには、図３に示された合成径路図に従った。まず、ジトシレー トが、実施例２で使用した化合物８から、しかし僅かに異なる工程を行うことに よって、製造される。ａ）化合物１９の製造 ５００ｍＬのフラスコの中に、４．４７ｇ（３６ミリモル）のグアイアコール （Guaiacol）８、即ち、２‐メトキシフェノール、２４．８８ｇ（１８０ミリモ ル）のＫ₂ＣＯ₃、及び３５０ｍＬのアセトニトリルを入れた。この溶液を周囲温 度で２時間攪拌した後、４．２５ｇ（１８ミリモル）の１，２‐ジブロモベンゼ ンを滴下で加え、そしてこの反応混合物を４日間加熱還流した。この反応混合物 を周囲温度に戻した後、溶剤を蒸発させて乾燥した。こうした得られた残留物を ジクロロメタンの中に溶解し、そしてＫ₂ＣＯ₃を１ＮのＨＣｌによって中和した 。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィ ー（ＣＨ₂Ｃｌ₂）によって精製した後に、生成物を黄色固体の形態で回収した（ ３．４５ｇ）。 収率：３０％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル：ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） ｂ）化合物１３の製造 ５００ｍＬの２口フラスコの中に、１０ｇ（４０ミリモル）の三臭化ホウ素Ｂ Ｂｒ₃と、３００ｍＬのジクロロメタンを入れた。この溶液を−６０℃で３０分 間攪拌した後、温度を−６０℃に維持しながら、３．２２ｇ（１０ミリモル）の ２，２‐［１，２‐フェニレンジ（オキシ）ジフェニルジメチルエーテル］１９ を滴下で加えた。１０時間の反応の後、メタノールの添加によって過剰のＢＢｒ₃ を分解した。得られた残留物を蒸発乾燥させてから、ジクロロメタン中に溶解 した。有機相を５％のＮａＨＣＯ₃溶液で洗浄してから、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し 、そして濃縮した。ｎ‐ヘプタン中での再結晶化によって、白色の固体を回収し た（２．６ｇ）。 収率：８８％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル：ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） ｃ）化合物２０の製造 ５００ｍＬのフラスコ中に、２．３５ｇ（８ミリモル）の２，２’‐［１，２ ‐フェニレンジ（オキシ）ジフェノール］１３と、２．５８ｇ（３２ミリモル） の２‐クロロエタノールと、１１ｇ（８０ミリモル）のＫ₂ＣＯ₃と、２００ｍＬ のアセトニトリルを入れた。この反応混合物を３日間還流した。それを周囲温度 に戻した後に、蒸発乾燥させた。得られた残留物をジクロロメタン中に溶解し、 そしてＫ₂ＣＯ₃を１Ｎの塩酸ＨＣｌで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾 燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂：アセトン‐９０ ：１０）による精製後、生成物２０を白色固体の形態で回収した（１．９ｇ）。 収率：６２％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル：ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） ｄ）ジトシレート１４の製造 １００ｍＬの２口フラスコに、１．８ｇ（４．７ミリモル）のジエチレングリ コールトリフェノール２０と、１．８ｇ（９．４ミリモル）のトシルクロライド と、６０ｍＬのジクロロエタンを入れた。 この反応混合物を０℃の氷浴に入れてから、２．３ｇ（２２ミリモル）のトリ エチルアミンを滴下で加えた。周囲温度で４８時間反応後、トリエチルアミンを 塩酸ＨＣｌの１Ｎ溶液で中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃 縮して固体を生じた。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂：アセトン‐９８ ：２）によって精製した後、ジトシル化生成物１４を白色固体の形態で回収した （１．９５ｇ）。 収率：６０％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル：ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） ｅ）カリックス［４］アレーン‐ビス‐クラウン１７の製造 ２５０ｍＬのフラスコの中に、１００ｍＬのＣＨ₃ＣＮの中の０．４２５ｇ（ １ミリモル）のカリックス［４］アレーン５と１．３８０ｇ（１０ミリモル） のＫ₂ＣＯ₃を入れた。この混合物を周囲温度で４時間攪拌してから０．６９１ｇ （１ミリモル）のジトシレート１４を加え、そしてこの混合物を７日間加熱還流 した。この溶液にもう一度同じ量のＫ₂ＣＯ₃１．３８ｇ（１０ミリモル）及びジ トシレート０．６９１ｇ（１ミリモル）を加え、そしてこの反応混合物を更に７ 日間還流した。１４日間の還流後、溶剤を蒸発させて乾燥した。得られた残留物 をジクロロメタンの中に溶解し、そしてＫ₂ＣＯ₃を１ＮのＨＣｌで中和した。有 機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ ＣＨ₂Ｃｌ₂／アセトン：９０／１０）による精製後、生成物トリベンゾ‐ビス‐ クラウン１７を白色固体の形態で回収した（３４０ｍｇ）。 収率：３０％ ＮＭＲ ¹Ｈスペクトル：ＣＤＣｌ₃中で、２００ＭＨｚにおける、δ（ｐｐｍ） 以下の実施例はセシウムの選択抽出のために本発明のカリックスアレーンを使 用する方法を例証する。実施例５ セシウムの抽出 この実施例では、本発明のカリックスアレーンを使用して、１モル／Ｌの硝酸 濃度を有し且つ５×１０^-4モル／ＬのＣｓＮＯ₃を含有する水溶液からセシウム を抽出する。 この目的のためには、或る容量の水溶液を、１０^-2モル／Ｌのカリックスアレ ーンを含有するオルト‐ニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成された或 る容量の有機液体と接触させた。平衡に達したら、有機液体のセシウム含有量を γ線分光測定によって測定した。それから、抽出されたセシウムの％を求め、そ して平衡における水溶液中のセシウムの濃度に対する有機液体中のセシウムの濃 度の比に相当する分配係数Ｄ_Csを求めた。 これらの実験のためには、実施例１及び２からのカリックスアレーンを使用し た。得られた結果を表１に示す。 比較のために、表１には、同じ条件下で、文献ＷＯ９４／１２５０２における 実施例３及び６ｂからのカリックスアレーン及び文献ＷＯ９４／２４１３８にお ける実施例３、４及び６のシングルクラウンカリックスアレーンである従来技術 のカリックスアレーンを使用して得られた結果も示されている。実施例６ ナトリウムの抽出 この実施例では、１モル／Ｌの硝酸濃度を有し５×１０^-4モル／Ｌの硝酸ナト リウムを含有する水溶液をもって出発した。それはオルト‐ニトロフェニルヘキ シルエーテル中の１０^-2モル／Ｌの濃度のカリックスアレーンを使用して実施例 ５におけるものと同じ条件下での抽出を施された。先のように、有機溶液のナト リウム含有量をγ線分光測定によって測定し、そして抽出されたナトリウムの％ と、分配係数Ｄ_naを算出した。 実施例５におけると同じカリックスアレーンを使用した。得られた結果を表１ に示す。実施例７ セシウムの抽出 実施例５におけると同じ操作方法に従って、実施例１とは異なる組成の水溶液 からセシウムを抽出した。この水溶液は下記の組成を含有していた： １モル／Ｌの硝酸 ４モル／Ｌの硝酸ナトリウム、及び ５×１０^-4モル／ＬのＣｓＮＯ₃ 使用されたカリックスアレーン及び溶剤は実施例１におけるものと同じであっ た。 得られた結果を表１に示す。 表１の結果は、本発明のシングルクラウンカリックス［４］アレーン及びビス ‐クラウンカリックス［４］アレーンはセシウムを良好な収量で抽出し、そして 再処理プラントから出る流出物の中にやはり存在するナトリウムからセシウムを 分離することを示している。さらに、表１の結果は、高濃度のナトリウムの存在 下において、本発明のカリックスアレーンははるかに大きい量のセシウムの選択 抽出を可能にするのに、従来のカリックスアレーンはそうではないことを示して いる。 実際に、本発明のカリックスアレーンを用いた場合にはＤ_Csが３１から５６に 又は２３から５４に増加しているのに、従来のカリックスアレーンを用いた場合 にはいずれもＤ_Csが減少している。 従って、本発明のカリックスアレーンを使用すると、セシウムの抽出に対する 驚くべき効果が得られる。実施例８ セシウムの輸送 この実施例は、１モル／Ｌの硝酸、４モル／ＬのＮａＮＯ₃、１５５８ｋＢｑ ／Ｌのセシウム‐１３７活性度及び５０５ｋＢｑ／Ｌのナトリウム‐２２活性度 をもつ¹³⁷Ｃｓ及び²²Ｎａを含有する溶液で出発して、ナトリウム‐２２の存在 下でのセシウム‐１３７の抽出を行った。 抽出を行うためには、セルガード(CELGARD)２５００の名で販売されており、 多孔度ファクター：０．４５ 孔の直径：０．０４μｍ 膜の厚さ：０．０２５ｍｍ の特徴を有しているポリプロピレン製微孔膜によって構成された液膜によって、 ２つの区画に分けられた装置を使用した。 この膜の孔は、実施例３からのカリックスアレーンを０．０１モル／Ｌ含有す るニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成された有機相で充填された。 この装置の２つの区画にそれぞれ磁気式攪拌機を装備した。第一区画には５５ ｍＬの出発水溶液を収容し、そして第二区画には水からなる再抽出用溶液を収容 した。膜の有効表面積は１１．６ｃｍ²であった。 この試験中に、第一区画の出発水溶液の活性度をγ線分光測定によって求め、 そして第二区画に抽出されたセシウム‐１３７の％をこれから換算した。 得られた結果は表２と図４に示されている。 この図４は再抽出溶液中のセシウムの濃度の変化を時間（時）(t(h))の関数と して表している。 セシウムの濃度はｙ座標にｌｏｇ（Ｃ／Ｃ₀）によって示されており、Ｃは時 間ｔにおけるセシウムの濃度を表し、そしてＣ₀は初期濃度を表す。 この輸送は４．２７ｃｍ／ｈのセシウム‐１３７に対する膜の透過率に相当し ており、ナトリウムのそれは測定できない；０．１ｃｍ／ｈ未満の透過率。実施例９ セシウム‐１３７の抽出 この実施例では、１モル／ＬのＨＮＯ₃、４モル／ＬのＮａＮＯ₃、１５４９ｋ Ｂｑ／Ｌのセシウム‐１３７活性度及び５０５ｋＢｑ／Ｌのナトリウム‐２２活 性度をもつ¹³⁷Ｃｓ及び²²Ｎａを含有する出発水溶液を使用して、実施例８と同 じ操作方法に従った。このケースでは、膜の孔は、実施例１からのシングルクラ ウンカリックスアレーンを０．０１モル／Ｌ含有するニトロフェニルヘキシルエ ーテルからなる有機相で充填された。再処理用溶液は実施例８におけると同じよ うに水であった。 得られた結果は表３と図５に示されている。 図５は、再処理溶液中のセシウムの濃度の変化（ｌｏｇ Ｃ／Ｃ₀）を、時間 （時）の関数として示している。 これらの条件下では、セシウム‐１３７に関する膜の透過率は４．１９ｃｍ／ ｈであり、ナトリウムのそれは０．１ｃｍ／ｈ未満であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブレッソ，クリストフ フランス国 エフ―75012 パリ，リュ クロザティエ，７ (72)発明者 ウンガロ，ロッコ イタリア国 アイ―43040 ビコ フェル ティル，ビア エルメス―ベナグリア (72)発明者 カスナチ，アレッサンドロ イタリア国アイ―43026 サン ラッザロ, ビア ブルーノ―ゾニ，３ (72)発明者 ビサン，ジャック フランス国 エフ―67000 ストラスブル グ，ブールバール ガムベッタ，６ (72)発明者 アスファリ，ズエール フランス国 エフ―67000 ストラスブル グ，リュ ドュ ジュラ，61

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 〔式中 Ｒ¹は、式 O-(CH₂CH₂O)_m-(XO)_n-(CH₂CH₂O)_p-(YO)_r-(CH₂CH₂O)_s (II) の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよ く、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次の ような整数である： ｍ＝ｓ＝１、 １≦ｎ≦３、 ｐ＝０又は１、 ｒ＝０又は１、 Ｒ²はＯＨ基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し、２つのＲ²基は 同じであってもよいし又は異なっていてもよい、又は２つのＲ²基が一緒になっ て式 O-(CH₂CH₂O)_m-(XO)_n-(CH₂CH₂O)_p-(YO)_r-(CH₂CH₂O)_s (II) （ここで、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは上記定義通りである） の基を形成している；そして Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す、 但し、２つのＲ²基が一緒になって式(III)の基を形成している場合、ｎ＝１のと きｐ及びｒは両方が０でない〕 に相当するクラウンカリックス［４］アレーン。 ２． Ｒ²がＯＨ基又はアルコキシ基を表す場合の式（Ｉ）に相当する、請求 項１のクラウンカリックス［４］アレーン。 ３． ２つのＲ²基が一緒になってＲ¹に等しい基を形成している場合の式（Ｉ ）に相当する、請求項１のクラウンカリックス［４］アレーン。 ４． Ｒ¹が式(III)又は（IV） の基を表す場合の、請求項１〜３のいずれか一項のクラウンカリックス［４］ア レーン。 ５． Ｒ¹が式 の基を表し、Ｒ²がオクトキシ基を表し、そしてＲ³が水素原子を表す場合の、請 求項２のクラウンカリックス［４］アレーン。 ６． Ｒ¹が式の基を表し、Ｒ²がオクトキシ基を表し、そしてＲ³が水素原子を表す場合の、請 求項２のクラウンカリックス［４］アレーン。 ７． Ｒ¹が式 の基を表し、そしてＲ³が水素原子を表す場合の、請求項３のクラウンカリック ス［４］アレーン。 ８． Ｒ¹が式 の基を表し、そしてＲ³が水素原子を表す場合の、請求項３のクラウンカリック ス［４］アレーン。 ９． 式 式中 Ｒ¹は、式 O-(CH₂CH₂O)_m-(XO)_n-(CH₂CH₂O)_p-(YO)_r-(CH₂CH₂O)_s (II) の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよ く、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次の ような整数である： ｍ＝ｓ＝１、 １≦ｎ≦３、 ｐ＝０又は１、 ｒ＝０又は１、 Ｒ²はＯＨ基、又は炭素原子数１〜１８のアルコキシ基を表し、そして Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す） に相当するクラウンカリックス［４］アレーンを製造する方法であって、 式（式中、Ｒ²及びＲ³は上記の通りである） のカリックス［４］アレーンを、式（VI） （式中、Ｒ¹は上記の通りである） のジトシレートと反応させることからなることを特徴とする、前記方法。 １０． 式 （式中 Ｒ¹は、式 O-(CH₂CH₂O)_m-(XO)_n-(CH₂CH₂O)_p-(YO)_r-(CH₂CH₂O)_s (II) の基を表し、ここで、Ｘ及びＹは、同じであってもよいし又は異なっていてもよ く、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｒ及びｓは次の ような整数である： ｍ＝ｓ＝１、 １≦ｎ≦３、 ｐ＝０又は１、 ｒ＝０又は１、 Ｒ³は水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す） に相当するカリックス［４］アレーンを製造する方法であって、 式 のカリックス［４］アレーンを、式 （式中、Ｒ¹は上記の意味を有する） のジトシレートと反応させることからなることを特徴とする、前記方法。 １１． Ｒ¹が、式 の基であり、 トシレートが、 ａ）カテコールとエチレンカーボネートの反応による、式の２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールの合成、 ｂ）工程ａ）で得た２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールと、エチレング リコールジトシレートとの反応で、１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキ シ）フェノキシ］エタンの生成、及び ｃ）１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、式 （Ｘ） のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造 の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。 １２． Ｒ¹が、式 の基であり、 トシレートが、 ａ）カテコールと２−クロロエタノールの反応で、式 の２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールの生成、 ｂ）工程ａ）で得た２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノールと１，２‐ジブ ロモエタンとの反応で、１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノ キシ］エタンの生成、及び ｃ）１，２‐ビス［２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェノキシ］エタンと、式 のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造 の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。 １３． Ｒ¹が、式 の基を表し、 トシレートが、 ａ）式 のジフェノールの製造、 ｂ）このジフェノールとエチレングリコールジトシレートの反応 の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。 １４． Ｒ¹が、式の基を表し、 トシレートが、 ａ）式 のジフェノールの製造、 ｂ）このジフェノールと、トシルクロライド との反応、 の工程を行うことによって製造される、請求項９又は１０の方法。 １５． 水性溶液からセシウムを選択抽出する方法であって、この溶液を、請 求項１〜８のいずれか一項のクラウンカリックス［４］アレーンを含有する不混 和性液体相と接触させ、そしてセシウムを抽出した不混和性相をこの水性溶液か ら分離することからなる、前記方法。 １６． 不混和性液体相が、有機溶剤中のクラウンカリックス［４］アレーン の溶液である、請求項１４の方法。 １７． 有機溶剤がニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項１５の方 法。 １８． その後で、セシウムは、セシウムを抽出した液体相を水性の再抽出溶 液と接触させることによって、水性の再抽出溶液の中に回収される、請求項１４ の方法。 １９． 水性の再抽出溶液が蒸留水または脱イオン水である、請求項１７の方 法。 ２０． 不混和性液体相が液膜を形成しており、セシウム含有水溶液がこの膜 の一方の表面と接触させられ、そして水性の再抽出溶液がこの液膜の反対側の表 面ど接触せせられる、請求項１７又は１８の方法。 ２１． 出発水性溶液が、使用済み核燃料再処理プラントから発生する、ナト リウムを含有する又は含有しない水性流出物である、請求項１４〜１９のいずれ か一項の方法。