JP4588123B2 - クラウンカリックス[4]アレーン、その製造方法及びセシウムを選択抽出するためのその用途 - Google Patents
クラウンカリックス[4]アレーン、その製造方法及びセシウムを選択抽出するためのその用途 Download PDFInfo
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Description
本発明の対象はクラウンカリックス[4]アレーン、その製造方法、及びセシウムの選択抽出のためのその用途である。
より詳しくは、本発明は高濃度のカチオンを含有しているかも知れないし又は含有していないかも知れない酸性溶液、例えば、使用済み核燃料再処理プラントから発生する水性流出物、の中に微量に存在するセシウムを選択的に抽出することができるクラウンカリックス[4]アレーンに関する。
これら流出物の中では、セシウム137はその長い半減期(30年)故に最も有害な核分裂生成物の一つである。従って、それを、再処理プラントから出る液体流出物から、特に、蒸発器濃縮物や、特に硝酸ナトリウムの存在による高い塩分を有するかも知れないし又は有しないかも知れない酸性溶液から、選択的に除去することに関心がもたれている。
ナトリウムとセシウムの化学的性質の大きな類似が与えられると、これら流出物の中にナトリウムの濃度が約4モル/Lであるのに一般に10-6モル/Lよりも低い濃度で存在しているセシウムを選択的に抽出することは極めて難しい。
核分裂生成物の酸性溶液においては、2×106年の半減期をもつ135Csを変質させるか又は特定マトリックスの中に組み入れるかどちらかの意図をもってそれを除去することが同様に重要であり、セシウムは地質的保管において最も移動性の元素の一つである。
先行技術の段階
この問題を解決するために、UA−A−4,477,377に記載されているパラ-第三ブチル-カリックスアレーンのような巨大環式配位子を使用してセシウムを抽出することが提案された。使用されたパラ-第三ブチル-カリックスアレーンは四量体、六量体及び八量体であり、そして最も良い結果は六量体及び八量体によって得られ、四量体はカリウムからセシウムを分離することに関して非常に良い選択性をもたない。セシウムを抽出するためのこの技術は興味あるものではあるが、その主な欠点はそれが塩基性水溶液に対してだけ応用可能なことであり、再処理から発生する殆どの流出物は酸性溶液である。
より最近では、この分離のために、別のカリックスアレーン、特に、文献WO−A−94/12502及びWO−A−94/24138に記載されているようなクラウンカリックスアレーン、の使用が考慮された。
これら文献によれば、1つ又は2つのカリックスアレーンクラウンは酸素原子4個〜7個を含む複数の−C2H4−O−鎖から主として構成されている。
酸素原子6個又は7個のクラウンによって得られた結果は、塩が高度には入っていない酸性溶液からのセシウムの抽出には満足である。他方、それらはナトリウムが高度に入っている例えば4モル/LのNaNO3を含有している流出物と一緒に使用されたときには、それらの性能は明らかに低下する。高塩分の酸性媒体中で改良された性能をもつ同タイプの他の抽出剤を見いだす研究も進められてきた。
本発明の詳しい対象は、酸性溶液からセシウムを選択抽出すること及びより良い効率をもってセシウムをナトリウムから分離することを可能にする新規なクラウンカリックスアレーンである。
発明の説明
本発明によるカリックスアレーンは次の式を有するクラウンカリックス[4]アレーンである:
式中
R1は、式
O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II)
の基を表し、ここで、X及びYは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、m、n、p、r及びsは次のような整数である:
m=s=1、
1≦n≦3、
p=0又は1、
r=0又は1;
R2はOH基、又は炭素原子数1〜18のアルコキシ基を表し、2つのR2基は同じであってもよいし又は異なっていてもよい、又は2つのR2基が一緒になって式
O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II)
(ここで、X、Y、m、n、p、r及びsは上記定義通りである)
の基を形成している;そして
R3は水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す、
但し、2つのR2基が一緒になって式(III)の基を形成している場合、n=1のときp及びrは両方が0でない。
上記式において、R2のために用いられるアルコキシ基は直鎖又は分枝鎖であり、そして同じである必要はない。
一般に、それらは炭素原子数1〜18、好ましくは、炭素原子数1〜12からなる。
上記式において、「シクロアルキレン基」は環式炭化水素から環中の2つの炭素原子の各々から水素原子を除くことによって誘導された2価基を意味する。かかる基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。X及びYのために用いられるシクロアルキレン基は一般に炭素原子数6〜14からなる。
この式において、「アリーレン基」は、一つ又はそれ以上の芳香環又はO、S又はNのようなヘテロ原子を含有する複素環式環を含む芳香族炭化水素から環中の2つの炭素原子の各々から水素原子を除くことで誘導された基を意味する。
かかる基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、ピリジレン基及びチエニレン基が挙げられる。
本発明のカリックスアレーンにおいては、環式基例えばフェニレン基を2個〜6個含むクラウンエーテル鎖R1の1つ又は2つの存在は分子にクラウンのより大きな剛さを与え、且つ、その抽出的性質及びナトリウムに比べてセシウムに関するその選択性を下記に明らかな通り特に高塩分媒体において改良する。
本発明の第一の態様では、式(I)のクラウンカリックス[4]アレーンは単一のクラウンエーテル鎖を含有する。この場合、式(I)における2つのR2基はヒドロキシ基及びアルコキシ基を表す。
本発明の第二の態様では、式(I)のクラウンカリックス[4]アレーンは2つのクラウンエーテル鎖を含有し、この2つのクラウンエーテル鎖は好ましくは同じである。この場合、2つのR2基は一緒になってR1に等しい基を形成している。
本発明によれば、R1によって表される及び式II、IIa又はIIbに相当するクウランエーテル鎖(単数又は複数)は、2個〜6個の飽和環式基又はアリール基を含有することができる。一般に、フェニレン基のようなアリール基を用いることが好ましい。
セシウムの選択抽出についての良好な結果は、クラウンカリックス[4]アレーンが下記の式のクラウンR1を1つ又は2つ含有する場合に得られる:
又は
一般に、本発明のカリックスアレーンでは、R3は水素原子を表す。
本発明の式(I)のクラウンカリックスアレーンは、相応するカリックスアレーンから、R1基を含有するジトリレートとの反応により、製造できる。
従って、本発明の第一の態様に対応する、単一クラウンを有するクラウンカリックスアレーンは、式
(式中、R2及びR3は上記の通りである)
のカリックス[4]アレーンと、式(VI)
(式中、R1は上記の通りである)
のジトシレートとの反応によって製造できる。
式(Ia)
(式中、R1及びR3は上記の通りである)
の本発明の第二の態様に対応する、2つのクラウンを有するクラウンカリックスアレーンは、式
のカリックス[4]アレーンと、式
(式中、R1は上記の通りである)
のジトシレートとの反応によって製造できる。
R1クラウン(単数又は複数)を形成するこの反応を行うためには、式(V)又は式(VII)のカリックスアレーンを、適切な溶剤、例えば、ベンゼン又はアセトニトリルの中に溶解し、炭酸セシウムのような塩及び式(VI)のジトシレートを加え、そしてこの混合物を還流下で、互いに向かい合っている2つのベンゼン環を連結させることによりR1クラウン(単数又は複数)を形成するのに十分な時間、反応させる。反応後、溶剤を蒸発させ、残留物を塩酸に吸収させ、そして得られた生成物を通常の方法によって精製する。
シングルクラウンカリックス[4]アレーンを製造するための出発生成物として使用される式(V)のカリックスアレーンは、式(VII)のカリックスアレーンから、式
(式中、R2は上記の通りである)
のトシレートとの反応によって製造できる。
シングルクラウンカリックスアレーン及びダブルクラウンカリックスアレーンを製造するための出発生成物として使用される式(VI)のジトシレートは、カテコールのようなジフェノールから、又はR1鎖におけるO−CH2−CH2−O結合又は
連結を確立するためのフェノールの誘導体から、通常の方法によって製造することができる。
従って、R1が、式
の基を表す場合のためには、トシレートは下記の工程を行うことによって製造できる:
a)カテコールとエチレンカーボネートの反応による、式
の2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールの合成、
b)上記a)で得た2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールと、エチレングリコールジトシレートとの反応による、1,2-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エタンの生成、そして
c)1,2-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エタンと、式
のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造。
このトシレートはまた、下記の工程を行うことによっても製造できる:
a)カテコールと2-クロロエタノールの反応による、式
の2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールの生成、
b)上記a)で得た2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールと、1,2-ジブロモメタンとの反応による、1,2-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エタンの生成、そして
c)1,2-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エタンと、式
のトシルクロライドとの反応による、トシレートの製造。
R1が、式(VI)を有する基を表す場合においては、トシレートは下記の工程を行うことによって製造できる:
a)式
のジフェノールの製造、
b)このジフェノールとエチレングリコールジトシレートの反応。
このトシレートはまた、下記の工程を行うことによっても製造できる:
a)式
のジフェノールの製造、
b)このジフェノールと、トシルクロライド
との反応。
上記式(I)のクラウンカリックス[4]アレーンは、使用済み核燃料再処理プラントから発生する溶解溶液や水性流出物のようなナトリウムが入っている又は入っていない水溶液特に酸性溶液の中に存在するセシウムの選択抽出のために特に使用できる。
セシウムの抽出のためには、出発水溶液は、酸性溶液、例えば、10-3〜7モル/Lの硝酸を含有する硝酸溶液、であることができる。
この抽出を行うためには、セシウムを含有する、第一水性溶液と称する、出発水溶液を、クラウンカリックス[4]アレーンを含有する不混和性液体相と接触させ、それから、この不混和性液体相を第一水性溶液から分離する。
次いで、セシウムを抽出している不混和性液体相を、第二水性再抽出溶液と接触させることによって、セシウムを第二水性溶液の中に回収することができる。この第二水性再抽出溶液は蒸留水や脱イオン水からつくることができる。
この方法を実施するためには、第一溶液及び第二溶液は、ミキサー-デカンター、パルスカラム等のような常套的な抽出装置を使用して不混和性液体相と接触させることができる。
この接触はまた、クラウンカリックス[4]アレーンを含有する不混和性液体相を、2つの向き合う表面をもつ液膜として配置することによっても行うことができる。セシウムを含有する第一の水性出発溶液を膜の一方の表面に接触させながら、その間にその液膜によって抽出されたセシウムを、膜のもう一方の表面に接触させた第二の水性再抽出溶液の中に回収する。
不混和性液体相を形成するには、クラウンカリックス[4]アレーンを適切な溶剤の中に溶解する。
使用される溶剤の例としては、アルキルベンゼン類及びニトロフェニルアルキルエーテル類が挙げられる。
好ましくは、オルト-ニトロフェニルヘキシルエーテル及びオルト-ニトロフェニルオクチルエーテルのようなエーテルが溶剤として使用される。
不混和性液体相の中のクラウンカリックス[4]アレーンの濃度は特に使用溶剤に依存する。10-4〜5×10-1モル/Lの範囲の濃度を使用することができ、例えば、10-2モル/Lの濃度が使用される。
本発明によれば、不混和性の相は固体相であることも可能である。固体相の場合には、これに、本発明の一つ又はそれ以上のカリックスアレーンを、純粋な状態で又は適する溶剤中の溶液で、含浸させることができる。固体相の上に本発明のカリックスアレーン(単数又は複数)がグラフトされているような固体相を使用することもできる。
固体の不混和性相を使用する場合には、これはその上にカリックスアレーンが固定されるところの固体支持体からつくることができる。これは支持体の役割をする微孔性膜からなる支持された液膜の形態であることができ、その孔は適切な有機溶剤中の溶液状態のカリックスアレーンで満たされている。
この微孔性膜はポリプロピレンで、フッ化ビニリデンで、又はポリテトラフルオロエチレンで製造することができ、そしてそれは、処理すべき第一の水性溶液が存在する第一区画と、第二の水性再処理溶液が存在する第二区画との間の分離膜として使用できる。
支持された液膜によって良好な抽出を得るには、薄い膜厚、高い多孔度及び小さな孔直径を有する膜を使用することが有利である。これら膜は限外濾過モジュール又は精密濾過モジュールのようなモジュールの形態で、平坦膜をもって又は高い流体流量の処理を可能にする中空繊維をもって、使用することができる。
本発明のその他の特徴及び効果は下記実施例から更に明らかになるであろう。実施例は例証を目的としており非限定的であり、そして添付図面を参考にしていることが理解される。
【図面の簡単な説明】
図1は(図1A及び図1B)は、本発明に合致するカリックスアレーンのための2通りの合成径路図を示す。この図では、径路Aはシングルクラウンカリックスアレーンに対応し、そして径路Bはタブルクラウンカリックスアレーンに対応している。
図2(図2A及び図2B)は、本発明に合致する別のシングルクラウンカリックスアレーンのための合成径路図を示す。
図3(図3A及び図3B)は、本発明に合致する別のダブルクラウンカリックスアレーンのための合成径路図を示す。
図4及び図5は、ビス-クラウンカリックスアレーンによる(図4)及びシングルクラウンカリックスアレーンによる(図5)、セシウムの抽出中の、出発溶液中のセシウム濃度の変化を時間(hr)の関数として示したグラフである。
態様の詳細な説明
以下の実施例は本発明に合致するカリックス[4]アレーンの製造と、塩が入っている又は入っていない酸性水溶液からのセシウムの抽出のためのそれらの用途を例証する。
実施例1及び2はシングルクラウン カリックスアレーンの製造を示す、そして実施例3及び4はビス-クラウン カリックスアレーンの製造を示す。
実施例1
25,27-ジオクチルオキシ-カリックス[4]アレーン-ジベンゾ-クラウン-6(化合物7)の製造
このカリックスアレーンは、R1が式(III)の基を表し、2つのR2基がオクトキシ基を表し、そしてR3基が水素原子である場合の、本発明の式(I)に対応する。
この合成は図1(径路A)に示された反応径路図に従って行われる。
下記工程a)とb)は、K.ヤマグチ、S.ネギ、S.コザキ、R.ナガノ、H.クボニワ、A.ヒラノ、S.ナカハマ、N.ヤマザキ、ブリテン オブ ザ ケミカル ソサイエティ オブ ジャパン、第61巻第2047〜2054頁(1988年)(Yamaguchi,K.,Negi,S.,Kozaki,S.,Nagano,R.,Kuboniwa,H.,Hirano,A.,Nakahama,S.,Yamazaki,N.,Bull.Chem.Soc.Jpn.;61,2047-2054,1988)、から採用された合成方法を使用している。
a)2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノール(化合物2)の合成
カテコール1(22g、0.2モル)とエチレンカーボネート(17.6g、0.2モル)と第三ブチルアンモニウムヨーダイド(2.4g、6.5モル)の混合物を160℃でCO2の発生が止むまで約1時間加熱した。
この混合物を、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの(1:1)混合液を使用するシリカカラムでのクロマトグラフィーによって精製し、そして白色固体を得た。水中での再結晶化によって4.1gの純粋化合物2が得られ、それは46%の収率に相当した。
化合物2の特性は次の通りであった:
融点:100〜101℃
b)1,2-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェノキシ]-エタン(化合物3)の合成
8mLの乾燥ジメチルホルムアミド(DMF)の中の化合物2(2g、13ミリモル)とNaH(0.32g、13ミリモル)の混合物を、周囲温度で30分間攪拌した。この溶液に、25mLの乾燥DMFの中に溶解したエチレングリコールジトリレート(2.4g、6.4ミリモル)を滴下で加え、そしてこの混合物を周囲温度で36時間攪拌した。真空下でDMFを除去した後、残留物をジクロロメタンの中に溶解し、これを水で洗った。硫酸ナトリウム上で乾燥した有機相を蒸発させた。エタノールと水の(1:1)混合液からの再結晶化によって、1.71gの純粋化合物3を得た、それは81%の収率に相当した。
この化合物の特性は次の通りであった:
融点:75〜77℃
c)1,2-ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェノキシ]-エタン,ビス(p-トルエンスルホネート)(化合物4)の合成
この合成のためには、E.ウェーバー、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー 第47巻(1982年)第3478〜3486頁(Weber,E.,J.Org.Chem.;47,1982,pages 3478-3486)、から採用した方法を使用した。
32mLのジクロロメタンの中の化合物3(2g、5.9ミリモル)とトリエチルアミン(1.7mL、12ミリモル)の混合物を0℃に冷却した。この溶液に、トシルクロライド(2.3g、12ミリモル)及び4-ジメチルアミノピリジン(7.3mg、0.06ミリモル)を加えた。
3時間後、この混合物を50mLの10%のHClで抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空下で蒸発させた。メタノールからの再結晶化によって2.3gの純粋化合物4を得た、それは60%の収率に相当した。この化合物の特性は次の通りであった:
融点:91〜93℃
d)化合物7の合成
15mLの乾燥アセトニトリル中のカリックス[4]アレーン5(1.0g、2.36ミリモル)と炭酸カリウム(0.48g、3.53ミリモル)の混合物を、窒素雰囲気下で30分間還流した。
オクチルトシレート(2.01g、7.07ミリモル)を添加した後、この混合物を48時間還流した。それから、減圧下でアセトニトリルを除去し、そして残留物を50mLの10%のHCl及50mLのジクロロメタンで処理した。有機相を分離し、蒸留水で2回洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで蒸留によってジクロロメタンを除去した。それから、エタノールを加え、そして沈殿物を濾過によって分離した。25,27-ジ-オクトキシ カリックス[4]アレーン6に相当する、1.3gの白色固体が得られた(85%の収率)。
それを強制真空下で数時間乾燥し、そして310mLのアセトニトリル中に溶解した。窒素雰囲気下で過剰の炭酸セシウム(2.64g、8.1ミリモル)と化合物4(1.3g、2.02ミリモル)を加えた。この反応混合物を16時間還流してから10%のHClで処理した。洗浄及び分離を化合物6の場合と同じように行った。
この方法では、油状残留物から、溶離剤としてテトラヒドロフランTHFとヘキサンの(1:9)混合液を使用するシリカカラムでのクロマトグラフィーによりそしてメタノールからの再結晶化により、1.07gの化合物7、25,27-ジ-オクトキシカリックス[4]アレーン-ジベンゾ-クラウン-6、が得られた(56%の収率)。
化合物7の特性は次の通りであった:
融点:130℃
実施例2
1,3-ジオクトキシ カリックス[4]アレーン-トリベンゾ-クラウン-6(化合物15)の合成
この化合物は、R1が式(IV)の基を表し、2つのR2基がオクトキシ基を表し、そしてR3基が水素原子である場合の、本発明の式(I)に対応する。
この合成は図2に示された径路図に対応する。
この合成では、実施例1におけると同じ方法に従い、式(IV)のR1基に相当するジトシレート14を、実施例1の工程d)におけるように、化合物6すなわち25,27-ジオクトキシ カリックス[4]アレーンと反応させた。
このジトシレートは、図2に図解した合成径路図に示されている通りに得られる。この合成は化合物13を製造するために、D.E.カイム、J.K.ノリムベルスキー、ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ、パーキン トランザクション、第1巻(1977年)第1048頁(D.E.Kime,J.K.Norymbersky,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,1977,page 1048)に記載されている方法に従って行われた。
それから、化合物13を、水素化ナトリウムを含む乾燥DMFの中で過剰のエチレングリコール ジ-p-トルエンスルホネートによって、8時間処理した。DMFを減圧下で除去し、そしてカラムクロマトグラフィーによって化合物14を精製した。
次いで、この化合物14は、実施例1からのカリックス[4]アレーン6と、実施例1におけると同じ操作方法に従って、反応させられた。
この方法で得られた化合物15の特性は次の通りであった:
実施例3
カリックス[4]アレーン-ビス-ジベンゾ-クラウン-6、化合物16の合成
この化合物は、R1が式(III)の基を表し、2つのR2基が一緒になって式(III)の基を形成しており、そしてR3基が水素原子を表す場合の、本発明の式(I)に相当する。
この合成のためには、図1の径路Bに示された反応径路図に従う。従って、実施例1において出発生成物として使用されたカテコール、化合物1、を使用して出発し、そしてそれを、僅かだけ異なる方法で作業することによって、化合物2に転化し、それから化合物3に、そして化合物4に転化する。次いで、化合物4を化合物5と反応させることによって、カリックス[4]-ビス-クラウンを得る。
a)化合物2の合成
1Lのフラスコの中に、33.03g(300ミリモル)のカテコール1と、24.15g(300ミリモル)の2-クロロエタノールと、20.75g(150ミリモル)のK2CO3と、750mLのアセトニトリルを入れた。この反応混合物を48時間還流した。それから、周囲温度に戻し、この溶液を濾過し、そして濃縮した。カラムクロマトグラフィー(CHCl3/アセトン:80/20)によって精製した後に、化合物2を白色固体の形態で回収した(18.5g);40%の収率。
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=6.99 to 6.78(m,4H,Ar)
δ=4.16 to 4.11(m,2H,OCH 2CH2)
δ=4.03 to 3.98(m,2H,OCH2 CH 2OH)
δ=2.79(s,broad,2H,OH).
b)化合物3の製造
1000mLのフラスコの中に、7.71g(50ミリモル)の化合物2と、69.1g(500ミリモル)のK2CO3と、5.64g(30ミリモル)の1,2-ジブロモエタンと、750mLのCH3CNを入れた。この反応混合物を4日間還流した。それを周囲温度に戻した後に、溶剤を蒸発させて乾燥した。こうして得られた残留物をCH2Cl2の中に溶解し、そしてK2CO3を1NのHClで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/アセトン:85/15)による精製後に、化合物3を白色固体の形態で回収した(4.2g)。
収率:25%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=6.97(s,8H,Ar)
δ=4.40 to 4.34(m,6H,OCH2CH2O and OH)
δ=4.14 to 4.10(m,4H,OCH2CH2)
δ=3.89 to 3.86(m,4H OCH2CH2).
c)化合物4の製造
100mLの2口フラスコの中に、2.0g(6ミリモル)の化合物3と、2.3g(12ミリモル)のトシルクロライドと、70mLのジクロロエタンを入れた。この反応混合物を0℃の氷浴に入れてから、2.3g(22ミリモル)のトリエチルアミンを滴下で加えた。周囲温度で48時間反応後、トリエチルアミンを1NのHClで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮してベージュ色の固体を生じた。カラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/アセトン:95/5)による精製後に、ジトシル化生成物を白色固体の形態で回収した(2.4g)。
収率:62%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=7.77(d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS)
δ=7.28(d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS)
δ=6.97 to 6.81(m,8H,Ar)
δ=4.31 to 4.27(m,8H,OCH2CH2O)
δ=4.20 to 4.16(m,4H,OCH2CH2O)
δ=2.40(s,6H,ArCH3)
d)化合物16の製造
250mLのフラスコに、0.425g(1ミリモル)のカリックス[4]アレーン(化合物5)と、100mLのCH3CNの中の1.380g(10ミリモル)のK2CO3を入れた。この混合物を周囲温度で4日間還流し、次いで、0.643g(1ミリモル)のジトシレート4を加え、そしてこの混合物を7日間加熱還流した。この溶液にもう一度同じ量のK2CO3及びジトシレートを加え、そしてこの反応混合物を更に7日間還流した。14日間の還流後、溶剤を蒸発させて乾燥した。得られた残留物をジクロロメタンの中に溶解し、K2CO3を1NのHClで中和した。有機相を硫酸ナトリウムの上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/アセトン:90/10)による精製後に、化合物16、ジベンゾ-ビス-クラウン-6、を白色固体の形態で回収した(850mg)。
収率:83%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=7.14 to 7.08(m,8H,Ar)
δ=6.96 to 6.89(m,8H,Ar)
δ=6.72(d,8H,J=7Hz,H meta to the Ar)
δ=6.58(d,8H,J=7Hz,H para to the Ar)
δ=4.39(s,8H,OCH2CH2O)
δ=3.74(s,8H,ArCH2-Ar)
δ=3.49(m,16H,OCH2CH2O)
質量スペクトルFABポジティブm/z=1021.5(100%)
実施例4
カリックス[4]アレーン-ビス-クラウン-6(化合物17)の合成
このカリックスアレーンは、R1が式(IV)の基を表し、2つのR2基が一緒になって同じく式(IV)の基を形成しており、そしてR3基が水素原子を表す場合の、本発明の式(I)に対応する。
この合成のためには、図3に示された合成径路図に従った。まず、ジトシレートが、実施例2で使用した化合物8から、しかし僅かに異なる工程を行うことによって、製造される。
a)化合物19の製造
500mLのフラスコの中に、4.47g(36ミリモル)のグアイアコール(Guaiacol)8、即ち、2-メトキシフェノール、24.88g(180ミリモル)のK2CO3、及び350mLのアセトニトリルを入れた。この溶液を周囲温度で2時間攪拌した後、4.25g(18ミリモル)の1,2-ジブロモベンゼンを滴下で加え、そしてこの反応混合物を4日間加熱還流した。この反応混合物を周囲温度に戻した後、溶剤を蒸発させて乾燥した。こうした得られた残留物をジクロロメタンの中に溶解し、そしてK2CO3を1NのHClによって中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製した後に、生成物を黄色固体の形態で回収した(3.45g)。
収率:30%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=6.95 to 6.85(m,12H,Ar)
δ=3.89(s,6H,CH3).
b)化合物13の製造
500mLの2口フラスコの中に、10g(40ミリモル)の三臭化ホウ素BBr3と、300mLのジクロロメタンを入れた。この溶液を−60℃で30分間攪拌した後、温度を−60℃に維持しながら、3.22g(10ミリモル)の2,2-[1,2-フェニレンジ(オキシ)ジフェニルジメチルエーテル]19を滴下で加えた。10時間の反応の後、メタノールの添加によって過剰のBBr3を分解した。得られた残留物を蒸発乾燥させてから、ジクロロメタン中に溶解した。有機相を5%のNaHCO3溶液で洗浄してから、Na2SO4上で乾燥し、そして濃縮した。n-ヘプタン中での再結晶化によって、白色の固体を回収した(2.6g)。
収率:88%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=6.97 to 6.88(m,12H,Ar)
δ=6.58(s,2H,CH3).
c)化合物20の製造
500mLのフラスコ中に、2.35g(8ミリモル)の2,2′-[1,2-フェニレンジ(オキシ)ジフェノール]13と、2.58g(32ミリモル)の2-クロロエタノールと、11g(80ミリモル)のK2CO3と、200mLのアセトニトリルを入れた。この反応混合物を3日間還流した。それを周囲温度に戻した後に、蒸発乾燥させた。得られた残留物をジクロロメタン中に溶解し、そしてK2CO3を1Nの塩酸HClで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:アセトン-90:10)による精製後、生成物20を白色固体の形態で回収した(1.9g)。
収率:62%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=6.87 to 6.74(m,12H,Ar)
δ=4.32(s,broad,2H,OH)
δ=4.07 to 4.02(m,4H,OCH2CH2)
δ=3.74 to 3.69(m,4H,OCH2CH2)
d)ジトシレート14の製造
100mLの2口フラスコに、1.8g(4.7ミリモル)のジエチレングリコールトリフェノール20と、1.8g(9.4ミリモル)のトシルクロライドと、60mLのジクロロエタンを入れた。
この反応混合物を0℃の氷浴に入れてから、2.3g(22ミリモル)のトリエチルアミンを滴下で加えた。周囲温度で48時間反応後、トリエチルアミンを塩酸HClの1N溶液で中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮して固体を生じた。カラムクロマトグラフィー(CH2Cl2:アセトン-98:2)によって精製した後、ジトシル化生成物14を白色固体の形態で回収した(1.95g)。
収率:60%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=7.84(d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS)
δ=7.37(d,4H,J=8.5Hz,system AB OTS)
δ=6.89 to 6.78(m,12H,Ar)
δ=4.22 to 4.18(m,4H,OCH2CH2)
δ=3.89 to 3.82(m,4H,OCH2CH2)
δ=2.39(s,6H,ArCH3)
e)カリックス[4]アレーン-ビス-クラウン17の製造
250mLのフラスコの中に、100mLのCH3CNの中の0.425g(1ミリモル)のカリックス[4]アレーン5と1.380g(10ミリモル)のK2CO3を入れた。この混合物を周囲温度で4時間攪拌してから0.691g(1ミリモル)のジトシレート14を加え、そしてこの混合物を7日間加熱還流した。この溶液にもう一度同じ量のK2CO31.38g(10ミリモル)及びジトシレート0.691g(1ミリモル)を加え、そしてこの反応混合物を更に7日間還流した。14日間の還流後、溶剤を蒸発させて乾燥した。得られた残留物をジクロロメタンの中に溶解し、そしてK2CO3を1NのHClで中和した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/アセトン:90/10)による精製後、生成物トリベンゾ-ビス-クラウン17を白色固体の形態で回収した(340mg)。
収率:30%
NMR 1Hスペクトル:CDCl3中で、200MHzにおける、δ(ppm)
δ=7.22 to 6.94(m,24H,Ar)
δ=6.69(d,8H,J=7Hz,H meta to the Ar)
δ=6.55(t,4H,J=7Hz,H para to the Ar)
δ=3.72(s,8H,Ar-CH2Ar)
δ=3.21 to 3.17(m,16H,OCH2CH2O)
以下の実施例はセシウムの選択抽出のために本発明のカリックスアレーンを使用する方法を例証する。
実施例5
セシウムの抽出
この実施例では、本発明のカリックスアレーンを使用して、1モル/Lの硝酸濃度を有し且つ5×10-4モル/LのCsNO3を含有する水溶液からセシウムを抽出する。
この目的のためには、或る容量の水溶液を、10-2モル/Lのカリックスアレーンを含有するオルト-ニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成された或る容量の有機液体と接触させた。平衡に達したら、有機液体のセシウム含有量をγ線分光測定によって測定した。それから、抽出されたセシウムの%を求め、そして平衡における水溶液中のセシウムの濃度に対する有機液体中のセシウムの濃度の比に相当する分配係数DCsを求めた。
これらの実験のためには、実施例1及び2からのカリックスアレーンを使用した。得られた結果を表1に示す。
比較のために、表1には、同じ条件下で、文献WO94/12502における実施例3及び6bからのカリックスアレーン及び文献WO94/24138における実施例3、4及び6のシングルクラウンカリックスアレーンである従来技術のカリックスアレーンを使用して得られた結果も示されている。
実施例6
ナトリウムの抽出
この実施例では、1モル/Lの硝酸濃度を有し5×10-4モル/Lの硝酸ナトリウムを含有する水溶液をもって出発した。それはオルト-ニトロフェニルヘキシルエーテル中の10-2モル/Lの濃度のカリックスアレーンを使用して実施例5におけるものと同じ条件下での抽出を施された。先のように、有機溶液のナトリウム含有量をγ線分光測定によって測定し、そして抽出されたナトリウムの%と、分配係数Dnaを算出した。
実施例5におけると同じカリックスアレーンを使用した。得られた結果を表1に示す。
実施例7
セシウムの抽出
実施例5におけると同じ操作方法に従って、実施例1とは異なる組成の水溶液からセシウムを抽出した。この水溶液は下記の組成を含有していた:
1モル/Lの硝酸
4モル/Lの硝酸ナトリウム、及び
5×10-4モル/LのCsNO3
使用されたカリックスアレーン及び溶剤は実施例1におけるものと同じであった。
得られた結果を表1に示す。
表1の結果は、本発明のシングルクラウンカリックス[4]アレーン及びビス-クラウンカリックス[4]アレーンはセシウムを良好な収量で抽出し、そして再処理プラントから出る流出物の中にやはり存在するナトリウムからセシウムを分離することを示している。さらに、表1の結果は、高濃度のナトリウムの存在下において、本発明のカリックスアレーンははるかに大きい量のセシウムの選択抽出を可能にするのに、従来のカリックスアレーンはそうではないことを示している。
実際に、本発明のカリックスアレーンを用いた場合にはDCsが31から56に又は23から54に増加しているのに、従来のカリックスアレーンを用いた場合にはいずれもDCsが減少している。
従って、本発明のカリックスアレーンを使用すると、セシウムの抽出に対する驚くべき効果が得られる。
実施例8
セシウムの輸送
この実施例は、1モル/Lの硝酸、4モル/LのNaNO3、1558kBq/Lのセシウム-137活性度及び505kBq/Lのナトリウム-22活性度をもつ137Cs及び22Naを含有する溶液で出発して、ナトリウム-22の存在下でのセシウム-137の抽出を行った。
抽出を行うためには、セルガード(CELGARD)2500の名で販売されており、多孔度ファクター:0.45
孔の直径:0.04μm
膜の厚さ:0.025mm
の特徴を有しているポリプロピレン製微孔膜によって構成された液膜によって、2つの区画に分けられた装置を使用した。
この膜の孔は、実施例3からのカリックスアレーンを0.01モル/L含有するニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成された有機相で充填された。
この装置の2つの区画にそれぞれ磁気式攪拌機を装備した。第一区画には55mLの出発水溶液を収容し、そして第二区画には水からなる再抽出用溶液を収容した。膜の有効表面積は11.6cm2であった。
この試験中に、第一区画の出発水溶液の活性度をγ線分光測定によって求め、そして第二区画に抽出されたセシウム-137の%をこれから換算した。
得られた結果は表2と図4に示されている。
この図4は再抽出溶液中のセシウムの濃度の変化を時間(時)(t(h))の関数として表している。
セシウムの濃度はy座標にlog(C/C0)によって示されており、Cは時間tにおけるセシウムの濃度を表し、そしてC0は初期濃度を表す。
この輸送は4.27cm/hのセシウム-137に対する膜の透過率に相当しており、ナトリウムのそれは測定できない;0.1cm/h未満の透過率。
実施例9
セシウム-137の抽出
この実施例では、1モル/LのHNO3、4モル/LのNaNO3、1549kBq/Lのセシウム-137活性度及び505kBq/Lのナトリウム-22活性度をもつ137Cs及び22Naを含有する出発水溶液を使用して、実施例8と同じ操作方法に従った。このケースでは、膜の孔は、実施例1からのシングルクラウンカリックスアレーンを0.01モル/L含有するニトロフェニルヘキシルエーテルからなる有機相で充填された。再処理用溶液は実施例8におけると同じように水であった。
得られた結果は表3と図5に示されている。
図5は、再処理溶液中のセシウムの濃度の変化(log C/C0)を、時間(時)の関数として示している。
これらの条件下では、セシウム-137に関する膜の透過率は4.19cm/hであり、ナトリウムのそれは0.1cm/h未満であった。
Claims (21)
- 式
〔式中
R1は、式
O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II)
の基を表し、ここで、X及びYは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、m、n、p、r及びsは次のような整数である:
m=s=1、
1≦n≦3、
p=0又は1、
r=1、
R2はOH基、又は炭素原子数1〜18のアルコキシ基を表し、2つのR2基は同じであってもよいし又は異なっていてもよい、又は2つのR2基が一緒になって式
O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II)
(ここで、X、Y、m、n、p、r及びsは上記定義通りである)
の基を形成している;そして
R3は水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す〕
に相当するクラウンカリックス[4]アレーン。 - R2がOH基又はアルコキシ基を表す場合の式(I)に相当する、請求項1のクラウンカリックス[4]アレーン。
- 2つのR2基が一緒になってR1に等しい基を形成している場合の式(I)に相当する、請求項1のクラウンカリックス[4]アレーン。
- 式
(式中
R1は、式
O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II)
の基を表し、ここで、X及びYは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、m、n、p、r及びsは次のような整数である:
m=s=1、
1≦n≦3、
p=0又は1、
r=1、
R2はOH基、又は炭素原子数1〜18のアルコキシ基を表し、そして
R3は水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す)
に相当するクラウンカリックス[4]アレーンを製造する方法であって、
式
(式中、R2及びR3は上記の通りである)
のカリックス[4]アレーンを、式(VI)
(式中、R1は上記の通りである)
のジトシレートと反応させることからなることを特徴とする、前記方法。 - 式
(式中
R1は、式
O-(CH2CH2O)m-(XO)n-(CH2CH2O)p-(YO)r-(CH2CH2O)s (II)
の基を表し、ここで、X及びYは、同じであってもよいし又は異なっていてもよく、アリーレン基又はシクロアルキレン基を表し、m、n、p、r及びsは次のような整数である:
m=s=1、
1≦n≦3、
p=0又は1、
r=1、
R3は水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す)
に相当するカリックス[4]アレーンを製造する方法であって、
式
のカリックス[4]アレーンを、式
(式中、R1は上記の意味を有する)
のジトシレートと反応させることからなることを特徴とする、前記方法。 - 水性溶液からセシウムを選択抽出する方法であって、この溶液を、式(I)(その式中のR1は式(III)又は(IV)を表し、R2はOH基、又は炭素原子数1〜18のアルコキシ基であって、その二つのR2基は同じであるか又は異なっているもの、又はその二つのR2基が一緒になってR1に等しい基を形成しているものを表し、そしてR3が水素原子、又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表す)のクラウンカリックス[4]アレーンを含有する不混和性相と接触させ、そしてセシウムを抽出した不飽和性相をこの水性溶液から分離することからなる、前記方法。
- 不混和性液体相が、有機溶剤中のクラウンカリックス[4]アレーンの溶液である、請求項15の方法。
- 有機溶剤がニトロフェニルアルキルエーテルである、請求項16の方法。
- その後で、セシウムは、セシウムを抽出した液体相を水性の再抽出溶液と接触させることによって、水性の再抽出溶液の中に回収される、請求項15の方法。
- 水性の再抽出溶液が蒸留水または脱イオン水である、請求項18の方法。
- 不混和性液体相が液膜を形成しており、セシウム含有水溶液がこの膜の一方の表面と接触させられ、そして水性の再抽出溶液がこの液膜の反対側の表面と接触させられる、請求項18又は19の方法。
- 出発水性溶液が、使用済み核燃料再処理プラントから発生する、ナトリウムを含有する又は含有しない水性流出物である、請求項15〜19のいずれか一項の方法。
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