JPH0354950B2 - - Google Patents
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- JPH0354950B2 JPH0354950B2 JP62306140A JP30614087A JPH0354950B2 JP H0354950 B2 JPH0354950 B2 JP H0354950B2 JP 62306140 A JP62306140 A JP 62306140A JP 30614087 A JP30614087 A JP 30614087A JP H0354950 B2 JPH0354950 B2 JP H0354950B2
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Landscapes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はクラウン化合物に関し、より詳しくは
光学活性なアミン類、アミノ酸類等のアミノ化合
物に対する光学分割剤として有用な光学活性なク
ラウン化合物に関する。 （従来の技術） クラウン化合物は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、銀、希土類等の各種金属類および第１級
アンモニウム等のカチオンとの特異的な配位性を
示すことがよく知られた化合物である。このクラ
ウン化合物についてはこれまで数多くの種類が合
成、報告され、またそれらを利用した分離、分
析、合成反応等への応用例もまた報告されている
（例えばG.W.ゴーゲル、S.H.コルゼニオウスキー
著、マクロサイクリツクポリエーテルシンセシ
ス，スプリンガー出版（1982）、平岡、柳田、小
原、古賀編蓄、ホストゲストケミストリー（(株)講
談社発行）（1984）等）。 また、クラウン化合物の中には光学活性なビナ
フチル基や、ビフエナントレン基、ヘリセン基、
酒石酸残基、マンノース残基等を構成要素として
含む光学活性なクラウン化合物が知られている
（F.フエークトレ、E.ウイーバー著、ホストゲス
トコンプレツクスケミストリー、マクロサイクル
ズ、スプリンガー出版（1985）等）。これらのク
ラウン化合物はアミノ化合物の光学分割剤とし
て、溶媒抽出、膜分離、クロマトグラフイー充填
剤、エナンチオマー選択性電極等へ利用されてい
る（例えば、特開昭50−69090号、同59−144777
号、同61−50603号及び特願昭61−20896号）。 このように光学活性なクラウン化合物は、工業
的な利用への関心も高い化合物であるということ
ができる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の光学活性なクラウン化合
物はそのほとんどが単一のキラリテイーを有する
ものであり、より厳密にエナンチオマーを識別す
ると考えられる、異種の複数の化合物由来のキラ
リテイーを有するクラウン化合物は、極く少数の
報告がみられるのみであり、また、それらは酸性
条件に弱い保護基の存在、水相への分配比が大き
い、光学分割比が小さい、合成経路が複雑であ
る、等の理由で末だ十分に満足すべき結果を得る
ことができなかつた。 したがつて、本発明の目的は、すぐれた光学分
割能を有するとともに、水相に対する分配比が小
さく、かつ、溶媒抽出、液体膜分離、クロマトグ
ラフイー、イオン選択性電極へ利用する際に、化
合物自体が安定であり、同一分子中に異種の複数
の化合物由来のキラリテイーを有する、光学活性
なクラウン化合物を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、クラウン化合物にした場合比較的
大きな光学分割比を示す２価芳香族基と、そのポ
リエーテル環の炭素上に、キラルに置換した有機
残基を併せ持つ構造を有する光学活性なクラウン
エーテルが、その目的に最も適合していることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち本発明は、一般式 ［式中、Arは置換されてもよい１，1′−ビナ
フチル−２，2′−ジイル基を、R1は（SS）又は、
（RR）に置換された、すなわち、キラルに置換
された、−CH3、
光学活性なアミン類、アミノ酸類等のアミノ化合
物に対する光学分割剤として有用な光学活性なク
ラウン化合物に関する。 （従来の技術） クラウン化合物は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、銀、希土類等の各種金属類および第１級
アンモニウム等のカチオンとの特異的な配位性を
示すことがよく知られた化合物である。このクラ
ウン化合物についてはこれまで数多くの種類が合
成、報告され、またそれらを利用した分離、分
析、合成反応等への応用例もまた報告されている
（例えばG.W.ゴーゲル、S.H.コルゼニオウスキー
著、マクロサイクリツクポリエーテルシンセシ
ス，スプリンガー出版（1982）、平岡、柳田、小
原、古賀編蓄、ホストゲストケミストリー（(株)講
談社発行）（1984）等）。 また、クラウン化合物の中には光学活性なビナ
フチル基や、ビフエナントレン基、ヘリセン基、
酒石酸残基、マンノース残基等を構成要素として
含む光学活性なクラウン化合物が知られている
（F.フエークトレ、E.ウイーバー著、ホストゲス
トコンプレツクスケミストリー、マクロサイクル
ズ、スプリンガー出版（1985）等）。これらのク
ラウン化合物はアミノ化合物の光学分割剤とし
て、溶媒抽出、膜分離、クロマトグラフイー充填
剤、エナンチオマー選択性電極等へ利用されてい
る（例えば、特開昭50−69090号、同59−144777
号、同61−50603号及び特願昭61−20896号）。 このように光学活性なクラウン化合物は、工業
的な利用への関心も高い化合物であるということ
ができる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の光学活性なクラウン化合
物はそのほとんどが単一のキラリテイーを有する
ものであり、より厳密にエナンチオマーを識別す
ると考えられる、異種の複数の化合物由来のキラ
リテイーを有するクラウン化合物は、極く少数の
報告がみられるのみであり、また、それらは酸性
条件に弱い保護基の存在、水相への分配比が大き
い、光学分割比が小さい、合成経路が複雑であ
る、等の理由で末だ十分に満足すべき結果を得る
ことができなかつた。 したがつて、本発明の目的は、すぐれた光学分
割能を有するとともに、水相に対する分配比が小
さく、かつ、溶媒抽出、液体膜分離、クロマトグ
ラフイー、イオン選択性電極へ利用する際に、化
合物自体が安定であり、同一分子中に異種の複数
の化合物由来のキラリテイーを有する、光学活性
なクラウン化合物を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、クラウン化合物にした場合比較的
大きな光学分割比を示す２価芳香族基と、そのポ
リエーテル環の炭素上に、キラルに置換した有機
残基を併せ持つ構造を有する光学活性なクラウン
エーテルが、その目的に最も適合していることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち本発明は、一般式 ［式中、Arは置換されてもよい１，1′−ビナ
フチル−２，2′−ジイル基を、R1は（SS）又は、
（RR）に置換された、すなわち、キラルに置換
された、−CH3、
【式】
【式】を示す。］
で表わされる、異種の化合物由来のキラリテイー
を重複させた光学活性なクラウンエーテル化合物
を提供するものである。 一般式（）の化合物をより詳しく説明する
と、Arは置換されてもよい１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル基としては従来公知のもの例え
ばビナフチル基、ビフエナントレン基、ヘリセン
基などが用いられるが、１，1′−ビナフチル−
２，2′−ジイル及び１，1′−ビナフチル−３，
3′−ジフエニル−２，2′−ジイルがより好まし
い。 本発明の化合物はいずれも文献未載の新規化合
物であり、これは例えば一般式 （式中、Arは（）式の場合と同じ意味をも
つ。） で表わされる光学活性な芳香族誘導体に、一般式 （式中、X1は−Cl、−Br、−Ｉ、または−OTs基、
等の脱離基を示し、R1は（）式の場合と同じ
意味をもつ。） で表わされる、光学活性なペンタエチレングリコ
ール誘導体を、不活性気体雰囲気下、例えば、テ
トラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）等の有機溶媒中でLiH、
NaH、NaOH、KOH、ｔ−BuOK等の塩基の存
在下、等モル量で、鋳型環化反応させることによ
つて調製することができる。 また、一般式（）の化合物は、例えば次のよ
うにして合成することができる。THF、ジオキ
サン、DMF、DMSO等の有機溶媒中で、不活性
気体雰囲気下、一般式 （式中、R1は（）式の場合と同じ意味をも
つ。） で表わされる光学活性なジオールを、一般式 （式中、Ｙはベンジル基、テトラヒドロピラニル
基等のヒドロキシル基の保護基であり、X2は
（）式のX1と同様の意味をもつ。） で表わされる化合物と、LiH、NaH、NaOH、
KOH、ｔ−BuOH等の塩基の存在下、化合物
（）のエーテル化を行う。こうして得られた化
合物から保護基（Ｙ）の脱離を行い、生成したジ
ヒドロキシル基をハロゲン化、またはトシル化等
の処理を施すことによつて調製される。 （発明の効果） 本発明の光学活性なクラウン化合物は、すぐれ
た光学分割能を有し、水相に対する分配比が小さ
く、かつ比較的安定な化合物であり、光学分割剤
として有利に用いられる。これらの光学活性なク
ラウン化合物は、溶媒抽出、液体膜分離、クロマ
トグラフイー充填剤、エナンチオマー選択性電極
等へ利用することでアミノ酸類や、アミン類等の
アミノ化合物を光学分割または、分離検出するこ
とができる。この化合物は化学品、食品、医農薬
品の製薬等の分野における利用価値が大きい。 （実施例） 次に実施例、参考例、および応用例により、本
発明をさらに詳細に説明する。 参考例 １ 化合物１〜（一般式（）においてR1＝CH3、
X1＝OTs）の合成 窒素雰囲気下、ペンタンで洗浄した水素化ナト
リウム（NaH）1.06ｇ（44.2mmol）を50mlの
DMFに懸濁させこの懸濁液を水冷しながらこの
中にDMF10mlに溶解した（2R，3R）−２，３−
ブタンジオール2.0ｇ（22.2mmol）を滴下した。
さらにこれにDMF10mlに溶解した２−（2′−テト
ラヒドロピラノキシエトキシ）−エチルトシレー
ト（一般式（）で（X2＝OTs、Ｙ＝テトラヒ
ドロピラニル基）15.3ｇ（44.4mmol）をゆつく
りと滴下した後、約24時間、約80℃で反応させ
た。冷却後、少量の水を加え、DMFを留去した
後、水100mlを加え、CH2Cl2100mlにて、３回抽
出した。有機相を無水硫酸ナトリウム
（Na2SO4）にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を
得た。これをカラムクロマトグラフイー（200ｇ
シリカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝４／１）に
て精製し、対応のジテトラヒドロピラニルエーテ
ル化合物5.05ｇ（11.7mmol）を得た。この4.0ｇ
（9.26mmol）を200mlのメタノールに溶解し、2.0
ｇのアンバーリストを加え、撹拌しながら約12時
間加熱環流させた。グラスフイルター（G4）に
てろ過後、ろ液を減圧濃縮し、油状物を得た。こ
れを10mlのピリジンに溶解し、氷冷し、撹拌しな
がらｐ−塩化トルエンスルホン酸（塩化トシル）
4.6ｇ（24.2mmol）を加え、約０℃で約12時間反
応させた。反応液を氷上に注ぎ、100mlの水を加
え、100mlのCH2Cl2にて、３回抽出し、有機相を
集め、この中のピリジンを1N塩酸にて抽出除去
した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃
縮し、油状物を得た。これをカラムクロマトグラ
フイー（200ｇシリカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル
＝５／１）にて精製し、ジトシレートである化合
物14.5ｇ（7.84mmol）を得た。 参考例 ２ 化合物２〜（一般式（）において
（
を重複させた光学活性なクラウンエーテル化合物
を提供するものである。 一般式（）の化合物をより詳しく説明する
と、Arは置換されてもよい１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル基としては従来公知のもの例え
ばビナフチル基、ビフエナントレン基、ヘリセン
基などが用いられるが、１，1′−ビナフチル−
２，2′−ジイル及び１，1′−ビナフチル−３，
3′−ジフエニル−２，2′−ジイルがより好まし
い。 本発明の化合物はいずれも文献未載の新規化合
物であり、これは例えば一般式 （式中、Arは（）式の場合と同じ意味をも
つ。） で表わされる光学活性な芳香族誘導体に、一般式 （式中、X1は−Cl、−Br、−Ｉ、または−OTs基、
等の脱離基を示し、R1は（）式の場合と同じ
意味をもつ。） で表わされる、光学活性なペンタエチレングリコ
ール誘導体を、不活性気体雰囲気下、例えば、テ
トラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチル
スルホキシド（DMSO）等の有機溶媒中でLiH、
NaH、NaOH、KOH、ｔ−BuOK等の塩基の存
在下、等モル量で、鋳型環化反応させることによ
つて調製することができる。 また、一般式（）の化合物は、例えば次のよ
うにして合成することができる。THF、ジオキ
サン、DMF、DMSO等の有機溶媒中で、不活性
気体雰囲気下、一般式 （式中、R1は（）式の場合と同じ意味をも
つ。） で表わされる光学活性なジオールを、一般式 （式中、Ｙはベンジル基、テトラヒドロピラニル
基等のヒドロキシル基の保護基であり、X2は
（）式のX1と同様の意味をもつ。） で表わされる化合物と、LiH、NaH、NaOH、
KOH、ｔ−BuOH等の塩基の存在下、化合物
（）のエーテル化を行う。こうして得られた化
合物から保護基（Ｙ）の脱離を行い、生成したジ
ヒドロキシル基をハロゲン化、またはトシル化等
の処理を施すことによつて調製される。 （発明の効果） 本発明の光学活性なクラウン化合物は、すぐれ
た光学分割能を有し、水相に対する分配比が小さ
く、かつ比較的安定な化合物であり、光学分割剤
として有利に用いられる。これらの光学活性なク
ラウン化合物は、溶媒抽出、液体膜分離、クロマ
トグラフイー充填剤、エナンチオマー選択性電極
等へ利用することでアミノ酸類や、アミン類等の
アミノ化合物を光学分割または、分離検出するこ
とができる。この化合物は化学品、食品、医農薬
品の製薬等の分野における利用価値が大きい。 （実施例） 次に実施例、参考例、および応用例により、本
発明をさらに詳細に説明する。 参考例 １ 化合物１〜（一般式（）においてR1＝CH3、
X1＝OTs）の合成 窒素雰囲気下、ペンタンで洗浄した水素化ナト
リウム（NaH）1.06ｇ（44.2mmol）を50mlの
DMFに懸濁させこの懸濁液を水冷しながらこの
中にDMF10mlに溶解した（2R，3R）−２，３−
ブタンジオール2.0ｇ（22.2mmol）を滴下した。
さらにこれにDMF10mlに溶解した２−（2′−テト
ラヒドロピラノキシエトキシ）−エチルトシレー
ト（一般式（）で（X2＝OTs、Ｙ＝テトラヒ
ドロピラニル基）15.3ｇ（44.4mmol）をゆつく
りと滴下した後、約24時間、約80℃で反応させ
た。冷却後、少量の水を加え、DMFを留去した
後、水100mlを加え、CH2Cl2100mlにて、３回抽
出した。有機相を無水硫酸ナトリウム
（Na2SO4）にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を
得た。これをカラムクロマトグラフイー（200ｇ
シリカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝４／１）に
て精製し、対応のジテトラヒドロピラニルエーテ
ル化合物5.05ｇ（11.7mmol）を得た。この4.0ｇ
（9.26mmol）を200mlのメタノールに溶解し、2.0
ｇのアンバーリストを加え、撹拌しながら約12時
間加熱環流させた。グラスフイルター（G4）に
てろ過後、ろ液を減圧濃縮し、油状物を得た。こ
れを10mlのピリジンに溶解し、氷冷し、撹拌しな
がらｐ−塩化トルエンスルホン酸（塩化トシル）
4.6ｇ（24.2mmol）を加え、約０℃で約12時間反
応させた。反応液を氷上に注ぎ、100mlの水を加
え、100mlのCH2Cl2にて、３回抽出し、有機相を
集め、この中のピリジンを1N塩酸にて抽出除去
した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃
縮し、油状物を得た。これをカラムクロマトグラ
フイー（200ｇシリカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル
＝５／１）にて精製し、ジトシレートである化合
物14.5ｇ（7.84mmol）を得た。 参考例 ２ 化合物２〜（一般式（）において
（
【式】X1＝OTs）の合成
参考例１と同様に、NaH0.54ｇ（22.5mmol）
を懸濁した25mlのDMFを氷冷しながら、この中
へ６mlのDMFに溶解した（SS）−ヒドロベンゾ
イン2.44ｇ（11.4mmol）を滴下した。これに６
mlのDMFに溶解した２−（2′−テトラヒドロピラ
ノキシエトキシ）−エチルトシレート7.9ｇ
（22.9mmol）を滴下した後、約24時間、約80℃で
反応させた。冷却後、少量の水を加え、DMFを
留去した後、100mlの水を加え、100mlのCH2Cl2
にて３回抽出した。有機相を無水Na2SO4にて乾
燥後、減圧濃縮し、油状物を得た。これをカラム
クロマトグラフイー（150ｇシリカゲル、
CH2Cl2／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、ジ
テトラヒドロピラニルエーテル4.2ｇ
（7.55mmol）を得た。この3.5ｇ（6.29mmol）を
150mlのメタノールに溶解し、1.5ｇのアンバーリ
ストを加え、撹拌しながら約12時間加熱環流させ
た。グラスフイルター（G4）にてろ過後、ろ液
を減圧濃縮し、油状物を得た。これを７mlのピリ
ジンに溶解し、氷冷し、撹拌しながら塩化トシル
3.1ｇ（16.3mmol）を加え、約０℃で約12時間反
応させた。反応液を氷上に注ぎ、100mlの水を加
え、100mlのCH2Cl2にて３回抽出し、有機相を集
め、1N塩酸にてピリジンを抽出除去し、無水
Na2SO4にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を得
た。これをカラムクロマトグラフイー（150ｇシ
リカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝５／１）にて
精製し、ジトシレートである化合物２〜3.5ｇ
（5.03mmol）を得た。 参考例 ３ 化合物３〜（一般式（）において
を懸濁した25mlのDMFを氷冷しながら、この中
へ６mlのDMFに溶解した（SS）−ヒドロベンゾ
イン2.44ｇ（11.4mmol）を滴下した。これに６
mlのDMFに溶解した２−（2′−テトラヒドロピラ
ノキシエトキシ）−エチルトシレート7.9ｇ
（22.9mmol）を滴下した後、約24時間、約80℃で
反応させた。冷却後、少量の水を加え、DMFを
留去した後、100mlの水を加え、100mlのCH2Cl2
にて３回抽出した。有機相を無水Na2SO4にて乾
燥後、減圧濃縮し、油状物を得た。これをカラム
クロマトグラフイー（150ｇシリカゲル、
CH2Cl2／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、ジ
テトラヒドロピラニルエーテル4.2ｇ
（7.55mmol）を得た。この3.5ｇ（6.29mmol）を
150mlのメタノールに溶解し、1.5ｇのアンバーリ
ストを加え、撹拌しながら約12時間加熱環流させ
た。グラスフイルター（G4）にてろ過後、ろ液
を減圧濃縮し、油状物を得た。これを７mlのピリ
ジンに溶解し、氷冷し、撹拌しながら塩化トシル
3.1ｇ（16.3mmol）を加え、約０℃で約12時間反
応させた。反応液を氷上に注ぎ、100mlの水を加
え、100mlのCH2Cl2にて３回抽出し、有機相を集
め、1N塩酸にてピリジンを抽出除去し、無水
Na2SO4にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を得
た。これをカラムクロマトグラフイー（150ｇシ
リカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝５／１）にて
精製し、ジトシレートである化合物２〜3.5ｇ
（5.03mmol）を得た。 参考例 ３ 化合物３〜（一般式（）において
【式】X1＝OTs）の合
成
参考例１と同様に、NaH1.58ｇ（65.8mmol）
を懸濁した100mlのDMFを氷冷しながら、この中
へ15mlのDMFに溶解した１，４−ジ−Ｏ−ベン
ジル−Ｌ−トレイトール10.0ｇ（33.1mmol）を
滴下した。これに15mlのDMFに溶解した２−
（2′−テトラヒドロピラノキシエトキシ）−エチル
トシレート22.8ｇ（66.2mmol）を滴下した後、
約24時間、約80℃で反応させた。冷却後、少量の
水を加え、DMFを留去した後、200mlの水を加
え、200mlのCH2Cl2にて３回抽出した。有機相を
無水Na2SO4にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を
得た。これをカラムクロマトグラフイー（250ｇ
シリカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝４／１）に
て精製し、ジテトラヒドロピラニルエーテル11.9
ｇ（18.4mmol）を得た。 この10.0ｇ（15.5mmol）を300mlのメタノール
に溶解し、3.0ｇのアンバーリストを加え、撹拌
しながら約12時間加熱環流させた。グラスフイル
ター（G4）にてろ過後、ろ液を減圧濃縮し、油
状物を得た。この5.3ｇ（11.1mmol）を15mlのピ
リジンに溶解し、氷冷し、撹拌しながら塩化トシ
ル5.5ｇ（28.9mmol）を加え、約０℃で約12時間
反応させた。反応液を氷上に注ぎ、200mlの水を
加え、200mlのCH2Cl2にて３回抽出し、有機相を
集め、1N塩酸にてピリジンを抽出除去し、無水
Na2SO4にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を得
た。これをカラムクロマトグラフイー（300ｇシ
リカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝５／１）にて
精製し、ジトシレートである化合物３〜6.2ｇ
（7.89mmol）を得た。 実施例 １ 窒素雰囲気下、NaH0.04ｇ（1.7mmol）を懸濁
したTHF50ml中に、（Ｓ）−１，1′−ビ−２−ナ
フトール0.25ｇ（0.87mmol）及び参考例１にて
得られた化合物１〜0.50ｇ（0.87mmol）を溶解し
たTHF50mlを滴下した。これを約14時間加熱環
流させた後、冷却し、少量の水を加え、THFを
留去し、100mlの水を加え、100mlのCH2Cl2にて
３回抽出し、有機相を無水Na2SO4にて乾燥後、
減圧濃縮し、油状物を得た。これをカラムクロマ
トグラフイー（100ｇシリカゲル、CH2Cl2／酢酸
エチル＝４／１）にて精製し、目的の一般式
（）の化合物（Ar＝（Ｓ）−１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル、R1＝−CH3）0.33ｇ
（0.64mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝1.03（ｄ，CH3，6H），3.48，4.05
（2m，OCH2，OCH，18H），7.40ppm（ｍ，
ArH，12H）MS：ｍ／ｅ＝516（M+） 実施例 ２ （Ｓ）−１，1′−ビ−２−ナフトールの代りに
（Ｒ）−１，1′−ビ−２−ナフトールを用いた以外
は実施例１と全く同様にして操作を行い、一般式
（）の化合物（Ar＝（Ｒ）−１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル、R1＝−CH3）0.38ｇ
（0.74mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝1.05（ｄ，CH3，6H）3.47，4.10
（2m，OCH2，OCH，18H），7.39ppm（ｍ，
ArH，12H）MS：ｍ／ｅ＝516（M+） 実施例 ３ 窒素気流雰囲気下、NaH0.04ｇ（1.7mmol）を
懸濁したTHF50ml中に、（Ｒ）−３，3′−ジフエ
ニル−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフニ
ル0.37ｇ（0.85mmol）及び参考例１にて得られ
た化合物10.48ｇ（0.85mmol）を溶解した
THF50mlを滴下した。これを約14時間加熱環流
させた後、実施例１と同様の回収、精製操作を行
い、一般式（）の化合物（Ar＝（Ｒ）−１，
1′−ビナフチル−３，3′−ジフエニル−２，2′−
ジイル、R1＝−CH3）0.33ｇ（0.49mmol）を得
た。1H NMR（90MHz，CDCl3，TMSint）：δ＝
1.03（ｄ，CH3，6H）3.42（ｍ，OCH2，OCH，
18H），7.48ppm（ｍ，ArH，20H）MS：ｍ／ｅ
＝668（M+） 実施例 ４ （Ｒ）−３，3′−ジフエニル−２，2′−ジヒド
ロキシ−１，1′−ビナフチルの代りに、（Ｓ）−
３，3′−ジフエニル−２，2′−ジヒドロキシ−
１，1′−ビナフチルを用いた以外は実施例３と全
く同様にして操作を行い、一般式（）の化合物
（Ar＝（Ｓ）−１，1′−ビナフチル−３，3′−ジフ
エニル−２，2′−ジイル、R1＝−CH3）0.30ｇ
（0.45mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝1.02（ｄ，CH3，6H）3.52（ｍ，
OCH2，OCH，18H），7.48ppm（ｍ，ArH，
20H）MS：ｍ／ｅ＝668（M+） 実施例 ５ 窒素気流雰囲気下、NaH0.035ｇ（1.46mmol）
を懸濁したTHF50ml中に、（Ｒ）−１，1′−ビ−
２−ナフトール0.208ｇ（0.73mmol）及び参考例
２にて得られた化合物２〜0.506ｇ（0.73mmol）を
溶解したTHF50mlを滴下した。これを約14時間
加熱還流させた後、実施例１と同様の回収、精製
操作を行い、一般式（Ｉ）の化合物（Ar＝（Ｒ）
−１，1′−ビナフチル−２，2′−ジイル、
を懸濁した100mlのDMFを氷冷しながら、この中
へ15mlのDMFに溶解した１，４−ジ−Ｏ−ベン
ジル−Ｌ−トレイトール10.0ｇ（33.1mmol）を
滴下した。これに15mlのDMFに溶解した２−
（2′−テトラヒドロピラノキシエトキシ）−エチル
トシレート22.8ｇ（66.2mmol）を滴下した後、
約24時間、約80℃で反応させた。冷却後、少量の
水を加え、DMFを留去した後、200mlの水を加
え、200mlのCH2Cl2にて３回抽出した。有機相を
無水Na2SO4にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を
得た。これをカラムクロマトグラフイー（250ｇ
シリカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝４／１）に
て精製し、ジテトラヒドロピラニルエーテル11.9
ｇ（18.4mmol）を得た。 この10.0ｇ（15.5mmol）を300mlのメタノール
に溶解し、3.0ｇのアンバーリストを加え、撹拌
しながら約12時間加熱環流させた。グラスフイル
ター（G4）にてろ過後、ろ液を減圧濃縮し、油
状物を得た。この5.3ｇ（11.1mmol）を15mlのピ
リジンに溶解し、氷冷し、撹拌しながら塩化トシ
ル5.5ｇ（28.9mmol）を加え、約０℃で約12時間
反応させた。反応液を氷上に注ぎ、200mlの水を
加え、200mlのCH2Cl2にて３回抽出し、有機相を
集め、1N塩酸にてピリジンを抽出除去し、無水
Na2SO4にて乾燥後、減圧濃縮し、油状物を得
た。これをカラムクロマトグラフイー（300ｇシ
リカゲル、CH2Cl2／酢酸エチル＝５／１）にて
精製し、ジトシレートである化合物３〜6.2ｇ
（7.89mmol）を得た。 実施例 １ 窒素雰囲気下、NaH0.04ｇ（1.7mmol）を懸濁
したTHF50ml中に、（Ｓ）−１，1′−ビ−２−ナ
フトール0.25ｇ（0.87mmol）及び参考例１にて
得られた化合物１〜0.50ｇ（0.87mmol）を溶解し
たTHF50mlを滴下した。これを約14時間加熱環
流させた後、冷却し、少量の水を加え、THFを
留去し、100mlの水を加え、100mlのCH2Cl2にて
３回抽出し、有機相を無水Na2SO4にて乾燥後、
減圧濃縮し、油状物を得た。これをカラムクロマ
トグラフイー（100ｇシリカゲル、CH2Cl2／酢酸
エチル＝４／１）にて精製し、目的の一般式
（）の化合物（Ar＝（Ｓ）−１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル、R1＝−CH3）0.33ｇ
（0.64mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝1.03（ｄ，CH3，6H），3.48，4.05
（2m，OCH2，OCH，18H），7.40ppm（ｍ，
ArH，12H）MS：ｍ／ｅ＝516（M+） 実施例 ２ （Ｓ）−１，1′−ビ−２−ナフトールの代りに
（Ｒ）−１，1′−ビ−２−ナフトールを用いた以外
は実施例１と全く同様にして操作を行い、一般式
（）の化合物（Ar＝（Ｒ）−１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル、R1＝−CH3）0.38ｇ
（0.74mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝1.05（ｄ，CH3，6H）3.47，4.10
（2m，OCH2，OCH，18H），7.39ppm（ｍ，
ArH，12H）MS：ｍ／ｅ＝516（M+） 実施例 ３ 窒素気流雰囲気下、NaH0.04ｇ（1.7mmol）を
懸濁したTHF50ml中に、（Ｒ）−３，3′−ジフエ
ニル−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフニ
ル0.37ｇ（0.85mmol）及び参考例１にて得られ
た化合物10.48ｇ（0.85mmol）を溶解した
THF50mlを滴下した。これを約14時間加熱環流
させた後、実施例１と同様の回収、精製操作を行
い、一般式（）の化合物（Ar＝（Ｒ）−１，
1′−ビナフチル−３，3′−ジフエニル−２，2′−
ジイル、R1＝−CH3）0.33ｇ（0.49mmol）を得
た。1H NMR（90MHz，CDCl3，TMSint）：δ＝
1.03（ｄ，CH3，6H）3.42（ｍ，OCH2，OCH，
18H），7.48ppm（ｍ，ArH，20H）MS：ｍ／ｅ
＝668（M+） 実施例 ４ （Ｒ）−３，3′−ジフエニル−２，2′−ジヒド
ロキシ−１，1′−ビナフチルの代りに、（Ｓ）−
３，3′−ジフエニル−２，2′−ジヒドロキシ−
１，1′−ビナフチルを用いた以外は実施例３と全
く同様にして操作を行い、一般式（）の化合物
（Ar＝（Ｓ）−１，1′−ビナフチル−３，3′−ジフ
エニル−２，2′−ジイル、R1＝−CH3）0.30ｇ
（0.45mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝1.02（ｄ，CH3，6H）3.52（ｍ，
OCH2，OCH，18H），7.48ppm（ｍ，ArH，
20H）MS：ｍ／ｅ＝668（M+） 実施例 ５ 窒素気流雰囲気下、NaH0.035ｇ（1.46mmol）
を懸濁したTHF50ml中に、（Ｒ）−１，1′−ビ−
２−ナフトール0.208ｇ（0.73mmol）及び参考例
２にて得られた化合物２〜0.506ｇ（0.73mmol）を
溶解したTHF50mlを滴下した。これを約14時間
加熱還流させた後、実施例１と同様の回収、精製
操作を行い、一般式（Ｉ）の化合物（Ar＝（Ｒ）
−１，1′−ビナフチル−２，2′−ジイル、
【式】）0.31ｇ（0.48mmol）を得
た。 1H NMR（90MHz，CDCl3，TMSint）：δ
＝3.44，4.25（2m，OCH2，OCH，18H），
7.22ppm（ｍ，ArH，22H）MS：ｍ／ｅ＝640
（M+） 実施例 ６ （Ｒ）−１，1′−ビ−２−ナフトールの代りに
（Ｓ）−１，１−ビ−２−ナフトールを用いた以外
は実施例５と全く同様の操作を行い、一般式
（）の化合物（Ar＝（Ｓ）−１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル、
＝3.44，4.25（2m，OCH2，OCH，18H），
7.22ppm（ｍ，ArH，22H）MS：ｍ／ｅ＝640
（M+） 実施例 ６ （Ｒ）−１，1′−ビ−２−ナフトールの代りに
（Ｓ）−１，１−ビ−２−ナフトールを用いた以外
は実施例５と全く同様の操作を行い、一般式
（）の化合物（Ar＝（Ｓ）−１，1′−ビナフチル
−２，2′−ジイル、
【式】）0.35ｇ
（0.55mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝3.42，4.25（2m，OCH2，OCH，
18H），7.20ppm（ｍ，ArH，22H）MS：ｍ／ｅ
＝640（M+） 実施例 ７ 窒素気流雰囲気下、NaH0.085ｇ（3.54mmol）
を懸濁したTHF100mlに、（Ｒ）−１，1′−ビ−２
−ナフトール0.51ｇ（1.78mmol）及び参考例３
にて得られた化合物３〜1.40ｇ（1.78mmol）を溶
解した100mlのTHFを滴下した。これを約14時間
加熱環流させた後、実施例１と同様の回収、精製
操作を行い、一般式（）の化合物（Ar＝（Ｒ）
−１，1′−ビナフチル−２，2′−ジイル、
TMSint）：δ＝3.42，4.25（2m，OCH2，OCH，
18H），7.20ppm（ｍ，ArH，22H）MS：ｍ／ｅ
＝640（M+） 実施例 ７ 窒素気流雰囲気下、NaH0.085ｇ（3.54mmol）
を懸濁したTHF100mlに、（Ｒ）−１，1′−ビ−２
−ナフトール0.51ｇ（1.78mmol）及び参考例３
にて得られた化合物３〜1.40ｇ（1.78mmol）を溶
解した100mlのTHFを滴下した。これを約14時間
加熱環流させた後、実施例１と同様の回収、精製
操作を行い、一般式（）の化合物（Ar＝（Ｒ）
−１，1′−ビナフチル−２，2′−ジイル、
【式】）1.18ｇ
（1.62mmol）を得た。1H NMR（90MHz，CDCl3，
TMSint）：δ＝3.55，4.03（2m，OCH2，OCH，
22H），4.46（ｓ，CH2ph，4H）7.30ppm（ｍ，
ArH，22H）MS：ｍ／ｅ＝728（M+） 応用例 （光学異性体分離膜の製造） 実施例１及び実施例３において合成した化合物
をそれぞれその濃度が50mMとなるように、ｏ−
ニトロフエニルエーテルに溶解する。この溶液
を、厚さ30μm、膜径47mm、平均細孔径0.02μm、
空孔率約40％のポリプロピレン製多孔質膜（商品
名、ジユラガード＃2400、ミクロフイルター）に
浸漬させ、含浸型液体膜を調製する。 （アミノ酸光学異性体分離試験） 上記の膜を、透過面積約８cm2、容量20mlの２つ
のガラスセル間に挟み、このセルの片側にラセミ
体のアミノ酸類0.1Mを含む0.1NH2SO4及び
50mM HClO4溶液を、他方の側に0.1N H2SO4
溶液を各20ml加え、25℃にて、180rpmで撹拌し、
膜透過させた。その際のアミノ酸のＤ体、Ｌ体、
それぞれについての流束と、分離比を次表に示
す。
TMSint）：δ＝3.55，4.03（2m，OCH2，OCH，
22H），4.46（ｓ，CH2ph，4H）7.30ppm（ｍ，
ArH，22H）MS：ｍ／ｅ＝728（M+） 応用例 （光学異性体分離膜の製造） 実施例１及び実施例３において合成した化合物
をそれぞれその濃度が50mMとなるように、ｏ−
ニトロフエニルエーテルに溶解する。この溶液
を、厚さ30μm、膜径47mm、平均細孔径0.02μm、
空孔率約40％のポリプロピレン製多孔質膜（商品
名、ジユラガード＃2400、ミクロフイルター）に
浸漬させ、含浸型液体膜を調製する。 （アミノ酸光学異性体分離試験） 上記の膜を、透過面積約８cm2、容量20mlの２つ
のガラスセル間に挟み、このセルの片側にラセミ
体のアミノ酸類0.1Mを含む0.1NH2SO4及び
50mM HClO4溶液を、他方の側に0.1N H2SO4
溶液を各20ml加え、25℃にて、180rpmで撹拌し、
膜透過させた。その際のアミノ酸のＤ体、Ｌ体、
それぞれについての流束と、分離比を次表に示
す。
【表】
【表】
【表】
比較のために単一のキラリテイーのみを有する
公知化合物の場合の光学異性体分離試験の結果を
第３表に示す。
公知化合物の場合の光学異性体分離試験の結果を
第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Arは置換されてもよい１，1′−ビナ
フチル−２，2′−ジイル基を、R1は（SS）又は、
（RR）の立体配置をとるように置換された、−
CH3、【式】 【式】を示す。〕 で表わされる、異種の化合物由来のキラリテイー
を重複させた光学活性なクラウンエーテル化合
物。 ２ Arが１，1′−ビナフチル−２，2′−ジイル又
は１，1′−ビナフチル−３、3′−ジフエニル−
２，2′−ジイルである特許請求の範囲第１項記載
の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62306140A JPH01146877A (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | 光学活性クラウン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62306140A JPH01146877A (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | 光学活性クラウン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146877A JPH01146877A (ja) | 1989-06-08 |
| JPH0354950B2 true JPH0354950B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=17953536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62306140A Granted JPH01146877A (ja) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | 光学活性クラウン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01146877A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5142068A (en) * | 1989-10-06 | 1992-08-25 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Mono- and di(functionally-substituted phenylene) semi-rigid crowns and processes for making |
| US9475989B2 (en) * | 2013-07-31 | 2016-10-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Binaphthyl compound, liquid crystal composition, liquid crystal element, and liquid crystal display device |
-
1987
- 1987-12-03 JP JP62306140A patent/JPH01146877A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.HETEROCYCLIC CHEM=1980 * |
| TETRAHEDRON=1980 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01146877A (ja) | 1989-06-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |