JP3773252B2 - クラウンカリックス｜４｜アレン、その製造法、並びにセシウムおよびアクチニドの選択的抽出へのそれらの使用方法 - Google Patents
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Description
本発明は、クラウンカリックス｜４｜アレン（crown calix ｜４｜arenes）、それらの製造法、並びにセシウムおよびアクチニドの選択的抽出へのそれらの使用方法に関する。
更に具体的には、本発明は、高カチオン濃度を含みまたは含まないことがある酸溶液、例えば使用済み核燃料再処理施設または使用済み燃料溶解溶液から出てくる水性流出液中に微量で含まれるセシウムおよびアクチニドを選択的に抽出することができるクラウンカリックス｜４｜アレンに関する。
これらの流出液において、セシウム１３７は、その半減期が長い（３０年）結果、極めて有害な分裂生成物の一つである。それ故、再処理プラントから出てくる液体流出液、特に蒸発装置からの濃縮物および更に詳細には硝酸ナトリウムが存在するため塩分が高いことがありまたは高くないこともある酸溶液から核分裂生成物を選択的に除去することは興味深いことである。
ナトリウムとセシウムは化学特性が極めて類似しているため、ナトリウム濃度が約４モル／ｌであるのに対して通常１０-6モル／ｌ以下の濃度でこれらの流出液に含まれるセシウムを選択的に抽出することは極めて困難である。
この問題点を解決するため、ＵＳ−Ａ−４，４７７，３７７号明細書に記載のパラ−ｔ−ブチル−カリックスアレンのような大環状配位子によるセシウムの抽出に関して検討がなされてきた。使用されるパラ−ｔ−ブチル−カリックスアレンはテトラマー、ヘキサマーおよびオクタマーであり、ヘキサマーおよびオクタマーで最良の結果が得られるが、テトラマーはカリウムからセシウムを分離するための選択性が極めてよいというものではない。このセシウム抽出操作法は興味深いものであるが、塩基性の水性溶液にしか適用できないが、再処理によって生成する流出液の多くは酸性溶液であるという点で大きな不利益を被るのである。
クラウンエーテルのような他の大環状配位子もこの目的に用いられており、「ビス（ｔ−ブチルベンゾ）−２１クラウン７と共同したジドデシルナフタレンスルホン酸による酸性硝酸塩溶液からセシウムの選択的抽出（Selective Extraction of Cesium from Acidic Nitrate Solutions with Didodecylnaphthalene sulphonic acid synergized with biz(tert-butylbenzo)-21 crown 7）」、W.J.McDowellら、Anal. Chem., 1992, 64, pp 3013-3017に記載されているが、それらの方法はセシウムに対しては選択性が低い。
本発明は、具体的には酸溶液からセシウムを選択的に抽出し且つこれをナトリウムから良好な効率で分離することができる新規カリックスアレンに関する。
本発明によれば、カリックスアレンは、式
（式中、
Ｒ1は、式Ｘ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mまたは式Ｘ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nの基であり、但し、ＸはＯおよび／またはＮ（Ｒ4）であり、Ｒ4は水素原子またはアルキル基であり、Ｙは場合によってはヘテロ原子を有するシクロアルキレンまたはアリーレン基であり、ｍは３、４、５または６であり、ｎは１、２または３であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、式
であり（ｐは５、６、７または８）、−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＯＲ5（但し、Ｒ5は式ＯＲ6、ＮＲ6Ｒ7またはＲ6の基であり、Ｒ6およびＲ7は同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、２個のＲ2は異なっていることがあり、並びに
Ｒ3は、水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）を有するクラウンカリックス｜４｜アレンである。
前記の式において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ6に対して用いられるアルキル基は直鎖または分岐したものであることができ、且つ特にＲ2については必ずしも同一ではない。
一般的には、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7について用いられるアルキル基は、炭素原子に対して１までのアルキル基である。しかし、Ｒ2について用いられるアルキル基は、例えば１〜１２、好ましくは１〜８個の炭素原子を有することができる。
Ｒ6およびＲ7について用いられるアリール基は、通常は６〜１４個の炭素原子を有する。このような基の例としては、フェニルおよびナフチル基を挙げることができる。
上記の式において、「シクロアルキレン」基という用語は、環状炭化水素の２個の炭素原子のそれぞれにおける１個の水素原子を除去することによって環状の炭化水素から誘導される二価の基を意味するものと理解される。このような基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。Ｙについて用いられるシクロアルキレン基は、通常は６〜１２個の炭素原子を有する。
「アリーレン」基という用語は、Ｏ、ＳまたはＮなどのヘテロ原子を有する１個以上の芳香族核または複素環式核を有する芳香族炭化水素から環の２個の炭素原子のそれぞれにおける水素原子を除去することによって誘導される基を意味するものと理解される。
このような基の例としては、フェニレン、ナフチレン、ベンジレン、ピリジレンおよびチエニレン基が挙げられる。
Ｒ1員において、Ｘは、部分的または完全に窒素原子ＮＲ4によって置換することができる水素原子を表すことができる。
本発明によるカリックスアレンは、ＵＳ−Ａ−４，４７７，３７７号明細書で用いられるカリックスアレンとは非常に異なっている。例えば、後者の文献では、それぞれのベンゼン核に１個のヒドロキシル基と１個の第三ブチル基とを有するカリックスアレンを用いており、且つこれらのカリックスアレンは単一の大環を有するだけである。
しかし、本発明によるカリックスアレンでは、２個の環であって、それぞれがＣＨ2基によって相互に結合されている総てのベンゼン核に相当する第一の環と、２個の直径方向に向き合っているベンゼン核の間でクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジによって形成される第二の環とによって構成されるものがある。第二の環は、式Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m、（但し、ｍ＝５または６）のクラウンエーテルブリッジによって形成されるのが好ましい。
それらが特定の構造を有するため、本発明のカリックスアレンは、アルカリに対するクラウンエーテル錯体形成特性とカリックスアレンの特性、すなわち腔部の強固な構造によって生じる高感度、および分子を担持された液膜に使用するのに特に興味深くする高親油性を合せ持っている。
本発明のカリックスアレンによれば、Ｒ3は水素原子であるのが有利である。Ｒ2がアルキル基でないときには、これは、例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3であることができる。
Ｒ2が水素原子である式Iのカリックスアレンは、式
（式中、Ｒ3は前記で定義した通りである）を有するカリックス｜４｜アレンを、式ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りであり、ＴｓはＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2である）の一つを有する化合物と反応させ、得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離することから成る方法によって調製することができる。
式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンであって、Ｒ2が水素原子とは異なるものは、式(II)のカリックス｜４｜アレンから、これをＲ2基を用いる置換工程およびクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジＲ1の形成工程を行なうことによって２工程から成る方法によって調製することができる。
前記方法の第一の態様によれば、これは
ａ） 式
（式中、Ｒ3は前記で定義した通りである）を有するカリックス｜４｜アレンを、式Ｒ2Ｚ（式中、Ｒ2は前記で定義した通りであり、Ｚはハロゲン原子である）を有するハロゲン化物と反応させ、
ｂ） 工程ａ）で得たカリックス｜４｜アレンを、
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＴｓは前記で定義した通りである）の一つを有する化合物と反応させ、
ｃ） 得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離する、
工程を含んでなる。
方法Ａと呼ばれるこの方法を、以下に模式的に示す。
この方法では、式(II)の化合物１から出発し、これをＲ2によって部分的に置換して、化合物２を得た後、クラウンアザまたはクラウンエーテルブリッジを形成して、化合物４、すなわち式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンを得るのである。
第二の態様によれば、この方法は、
ａ） 式
（式中、Ｒ3は前記で定義した通りである）を有するカリックス｜４｜アレンを、式
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＴｓは、前記で定義した通りである）の一つを有する化合物と反応させ、
ｂ） 工程ａ）で得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを、式Ｒ2Ｚ（式中、Ｒ2は前記で定義した通りであり、Ｚはハロゲン原子である）を有するハロゲン化物と反応させ、
ｃ） この方法で得られた式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離する
工程を含んでなるものである。
方法Ｂと呼ばれるこの方法も、以下において例示する。この場合には、化合物１から出発するが、次にクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジＲ1を形成して、化合物３を得て、これを次にＲ2で置換して、化合物４を得るのである。
ブリッジＲ1の形成反応を行なうため、カリックスアレンを適当な溶媒、例えばベンゼンまたはアセトニトリルに溶解し、これに炭酸カリウムおよび式(III)または(IV)のジパラトルエンスルホネートのような塩を加え、還流を適当な時間に行なって、ブリッジＲ1を形成させ、２個の向き合ったベンゼン核を結合する。この反応の後、反応混合物を適当な溶媒に溶解し、カリックスアレンを、例えば塩酸を用いて抽出する。
カリックスアレンのＲ2による置換反応を行なうには、アセトニトリルのような溶媒中で、炭酸カリウムおよびハロゲン化物Ｒ2Ｚ、例えばヨウ化物を加えながら操作することができる。
前記の式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンは、詳細には、水性溶液、特にナトリウムを含むことがあるまたは含まないことがある酸溶液、例えば溶解用溶液および使用済み燃料再処理施設からの水性流出液に含まれるセシウムを選択的に抽出するのに用いることができる。
用いたクラウンカリックス｜４｜アレンがベンゼン核にアルキル置換基を有するときには、これは相当する置換カリックス｜４｜アレンから出発して前記と同じ方法によって調製することができる。
Ｒ3が第三ブチル基であるこの種の置換クラウンカリックス｜４｜アレンは、例えば、Ghidini等、J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, pp. 6979-6985に記載されている。
セシウムの抽出には、水性出発溶液は、酸溶液、例えば、１０-3〜７モル／ｌの硝酸を含む硝酸溶液であることができる。
この抽出を行なうには、セシウムを含む水性溶液とクラウンカリックス｜４｜アレンを含んでなる不混和性の液相とを接触させた後、抽出されたセシウムを不混和性液相に回収する。
この回収は、水性溶液を用いてセシウムを抽出した不混和性液相を例えば蒸留水および脱イオン水によって構築した水性再抽出溶液と接触させて行なうことができる。
この方法を行なうため、ミキサー−沈降装置、パルス・カラムなどの通常の液−液抽出装置で水性溶液を不混和性液相と接触させることができる。
この接触は、クラウンカリックス｜４｜アレンを含んでなる不混和性液相を２つの対向表面を有する液膜の形態にし、セシウムを含む水性出発溶液は膜表面の一方と接触させ、液膜によって抽出されたセシウムは、反対側の膜表面と接触している水性再抽出溶液中に集められる。
不混和性液相を形成させるには、クラウンカリックス｜４｜アレンを適当な溶媒に溶解させる。使用できない溶媒の例は、アルキルベンゼンおよびニトロフェニルアルキルエーテルである。
溶媒は、オルト−ニトロフェニル−ヘキシルエーテルおよびオルト−ニトロフェニルオクチルエーテルのようなエーテルによって構築するのが好ましい。
不混和性液相のクラウンカリックス｜４｜アレン濃度は、詳細には使用した溶媒によって変化する。１０-3〜５・１０-1モル／ｌの濃度、例えば１０-2モル／ｌの濃度を用いることができる。
式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンは、三価のアメリシウムからある種のアクチニドを分離するのに用いることもできる。この場合には、アクチニドを含む水性溶液とクラウンカリックス｜４｜アレンを含む不混和性液相との間で接触を行ない、水性溶液中にアメリシウムを保持しながら、アクチニドを選択的に抽出する。
セシウムを抽出するには、アクチニドの抽出について、カリックスアレンを純粋な異性体または異性体混合物の形態で用いることができることが指摘される。カリックスアレンの混合物を用いることもできる。
本発明の他の特徴および利点は、下記の例示用の非制限的例で用いられる様々な配位子を示す添付図面についてこれらの例を読むことにより更に明らかになるであろう。
例１：６−クラウン２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5、Ｒ2＝ＨおよびＲ3＝Ｈ）の調製
乾燥ベンゼン１００ｍｌにカリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を溶解させる。これを窒素雰囲気下にてカリウム第三ブトキシド０．５３ｇ（４．７ミリモル）と共に還流して、これにペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．２８ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥ベンゼン５０ｍｌに溶解したものを６時間で滴加する。
３６時間還流させた後、反応混合物を冷却させ、１０％ＨＣｌで処理し、分離した有機層を水で２回洗浄する。最後に、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲル上で溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル混合物（１／１）を用いてクロマトグラフィを行なう。これにより、６−クラウン２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレンが３４％の収率で得られる。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：２２４〜２２５℃；
プロトンＮＭＲ／ＣＨＣｌ3：δ７．４９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），７．０７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８３（ｔ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．７０（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．６８（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．４２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），４．１５（ｔ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ 2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＡｒ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．０１（ｔ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ 2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3 ＣＨ 2ＯＡｒ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．９３（ｔ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ 2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ 2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＡｒ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．７０（ｓ，４Ｈ，ＡｒＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ａｒ），３．３６（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）６２６．０（Ｍ+、計算値６２６．３）；
元素分析、
例２：６−クラウン２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物３、Ｒ1＝０（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、窒素雰囲気下にて炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ミリモル）およびヨードメタン０．６７ｇ（４．７ミリモル）を加える。反応混合物を２４時間還流した後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次いで、メタノールを添加し、沈澱を濾別する。これによって、白色固形生成物の２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン、すなわち化合物２（但し、Ｒ2＝ＣＨ3、およびＲ3＝Ｈ）１．０３ｇ（２．２８ミリモル）が得られる。この固形生成物を高真空で数時間乾燥した後、アセトニトリル４００ｍｌに溶解し、過剰の炭酸セシウム２．９３ｇ（９ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．３７ｇ（２．５ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、浸漬させ、次いで前記と同様に処理する。ジクロロメタン／メタノール（１／５）の混合物中で油状残渣を結晶化すると、６−クラウン２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）が総収率７８％で得られる。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１８０〜１８１℃；
プロトンＮＭＲ／ＣＤＣｌ3：δ７．１５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），６．９３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），６．９３（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨ），４．４３（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ），４．０５（ｔ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｏ），３．８９（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3），３．８５〜３．５（ｍ，１６Ｈ，Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ 2−ＣＨ2）2Ｏ），３．１５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）６．５４．０（Ｍ+、計算値６５４．３）；
元素分析、
方法Ｂ
例１で調製した６−クラウン−２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレン０．５１ｇ（０．８１ミリモル）を、乾燥アセトニトリル２００ｍｌに溶解する。この溶液に、攪拌しながら炭酸セシウム１ｇ（３．２ミリモル）およびヨードメタン０．６９ｇ（４．８ミリモル）を加える。２４時間後に、アセトニトリルを減圧留去し、残渣をジクロロメタン７０ｍｌおよび１０％ＨＣｌ ７０ｍｌで処理する。有機相を分離し、水で２回洗浄し、溶媒を留去する。残渣をジクロロメタン／メタノール（１／５）の混合物中で結晶化させると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ3'Ｒ3＝Ｈ）が総収率３３％で得られる。得られた生成物の特徴は、方法Ａで得られた生成物の特徴と同じである。
例３：６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム１．３０ｇ（９．４ミリモル）および１−ヨードプロパン１．６０ｇ（９．４ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を３６時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次に、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。これにより、２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）を構成する白色固形生成物１．０２ｇ（２．０ミリモル）が得られる。次いで、固形生成物を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４００ｍｌに溶解し、過剰の炭酸セシウム２．６ｇ（８．０ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．２０ｇ（２．２ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。得られた油状残渣をメタノール中で結晶化することによって、６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレンが総収率６４％で純粋な形態で得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１４０〜１４１℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１５〜６．９５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨメタ），６．９〜６．６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨパラ），３．７７〜３．３３（ｍ，３２Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'ＯＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ3'ＡｒＣＨ2Ａｒ），１．２８（ｓｅｘｔ，４Ｈ，ＯＣＨ2 ＣＨ 2ＣＨ3'Ｊ＝７．７Ｈｚ），０．７３（ｔ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ 3）；
マススペクトル（ＣＩ）７．１０．２（Ｍ+、計算値７１０．４）；
元素分析、
方法Ｂ
例１で調製した６−クラウン−２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレン（化合物３）０．５１ｇ（０．８１ミリモル）を、乾燥アセトニトリル２００ｍｌに溶解する。この溶液に、攪拌しながら炭酸セシウム１．０６ｇ（３．２ミリモル）および１−ヨードプロパン０．８２ｇ（４．８ミリモル）を加える。２４時間後に、アセトニトリルを減圧留去し、残渣をジクロロメタン７０ｍｌおよび１０％ＨＣｌ ７０ｍｌで処理する。有機相を分離し、水で２回洗浄し、溶媒を留去する。メタノール中で結晶化させると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）が総収率３１％で得られる。
この生成物の特徴は、方法Ａで得られた生成物の特徴と同じである。
例４：６−クラウン−２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2およびＲ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ミリモル）および２−ヨードプロパン１．６０ｇ（９．４ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を４８時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次に、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（０．９７ｇ、１．９ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４０ｍｌに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム２．４５ｇ（７．５２ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．０４ｇ（１．９０ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をエタノール中で結晶化することによって、純粋な６−クラウン２５，２７−（ビス−２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレンが収率６０％で得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１９７〜１９８℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１０〜７．０（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨメタ），６．９〜６．７（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨパラ），４．２３（ｅｐｔ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ3）2，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．８〜３．３（ｍ，２８Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'ＡｒＣＨ2，Ａｒ），０．９０（ｄ，１２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ3）2'Ｊ＝６．３Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）７．１０．１（Ｍ+、計算値７１０．４）；
元素分析、
例５：７−クラウン−２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6'Ｒ2＝ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム３．０６ｇ（２．５ミリモル）および２−ヨードプロパン０．６７ｇ（４．７ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を２４時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次いで、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（１．０３ｇ、２．２８ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４００ｍｌに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム２．９７ｇ（９ミリモル）およびヘキサエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．４８ｇ（２．５ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をジクロロメタン／メタノール（１／５）の混合物中で結晶化すると、純粋な７−クラウン２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレンが総収率７５％でで得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6'Ｒ2＝ＣＨ3，およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１２１〜１２２℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４〜６．７（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ），６．６〜６．３５（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．５０（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），４．０２〜３．１０（ｍ，３４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6'ＯＣＨ3'ＡｒＣＨ2Ａｒ）；
マススペクトル（ＣＩ）６９８．０（Ｍ+、計算値６９８．３）；
元素分析、
例６：６−クラウン−２５，２７−ビス（１−オクチルオキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝（ＣＨ2）7ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム０．７５ｇ（５．４ミリモル）および１−ブロモオクタン０．９９ｇ（５．１７ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を６日間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去し、残渣を冷石油エーテルで処理する。２５，２７−ビス（１−オクチルオキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝（ＣＨ2）7（ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（０．７０ｇ、１．０８ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４０ｍｌに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム１．４０ｇ（４．３ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート０．６５ｇ（１．１９ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。得られた油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより、ヘキサンおよび酢酸エチル（１／１）の混合物を用いて溶出し、メタノール中で結晶化すると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ビス（１−オクチルオキシ）カリックス｜４｜アレンが総収率３５％で得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝（ＣＨ2）7ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：９４〜９５℃；
プロトンＮＭＲ／ＣＤＣｌ3：δ７．１２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．０８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．７８（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ），３．７１（ｓ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ），３．６６，３．６０，３．４９および３．４０（ｔ，それぞれ４Ｈ，Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ 2 ＣＨ 2）2Ｏ），３．４３（５，４Ｈ，ＯＣＨ 2（ＣＨ 2）6ＣＨ3'Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３６〜１．１５（ｍ，２４Ｈ，ＯＣＨ2（ＣＨ 2）6ＣＨ3），０．９２（ｔ，ＯＣＨ2（ＣＨ2）6ＣＨ3'Ｊ＝７．１Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）８５０．２（Ｍ+、計算値８５０．５）；
元素分析、
例７：６−クラウン−２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム０．３６ｇ（２．６ミリモル）およびエチルモノブロモアセテート０．８２ｇ（４．９４ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を２４時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。残渣をメタノールで処理し、沈澱を濾別する。２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（１．２６ｇ、２．１２ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４０ｍｌに溶解する。過剰の炭酸セシウム２．７６ｇ（８．４６ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．２８ｇ（２．３３ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより、酢酸エチルを用いて溶出すると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレンが総収率４５％でガラス状生成物の形態で得られる（化合物４、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１２（ｄ，８Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ），６．８０（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ），４．３〜３．３（ｍ，３６Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'ＯＣＨ 2ＣＯＯＣＨ 2ＣＨ3），１．２０（ｔ，６Ｈ，０ＣＨ2 ＣＨ 3'Ｊ＝７．６Ｈｚ）；13ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：δ１７０．１（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５７．０および１５５．３（ｓ，ＡｒＯ），１３４．６および１３３．８（ｓ，Ａｒ，オルト），１３０．４（ｄ，Ａｒ，メタ），１２３．１および１２２．８（ｄ，Ａｒ，パラ），７．１．１，７０．９，７０．６，７０．０，６９．３，６８．２（ｔ，ＯＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）5およびＯＣＨ 2ＣＯ），６０．２２（ｔ，ＯＣＨ 2ＣＨ3），３７．９（ｔ，ＡｒＣＨ2Ａｒ），１４．１（ｑ，ＯＣＨ2ＣＨ3）；
マススペクトル（ＣＩ）７９８．１（Ｍ+、計算値７９８．４）；
融点：６５〜６６℃；
元素分析、
例８：６−クラウン−２５，２７−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＲ3＝Ｈ）の調製
例７で調製した６−クラウン−２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）１．０６ミリモルを乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、この溶液にＬｉＡｌＨ４０．１６ｇ（４．２４ミリモル）を加える。周囲温度で２時間撹拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去する。次に、残渣を酢酸エチル５０ｍｌおよび１０％ＨＣｌ ５０ｍｌで処理し、有機相を水で２回洗浄する。酢酸エチルを留去し、残渣をメタノールから結晶化すると、６−クラウン−２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＲ3＝Ｈ）が、９５％の還元収率で得られる。
この生成物は下記の特徴を有する。
融点：１５４〜１５５℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１５〜７．１０（ｄ，８Ｈ，ＡｒＨメタ），６．９５〜６．９０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨパラ），３．８７（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ），３．７１（ｓ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2（ＯＣＨ 2 ＣＨ 2）2），３．６５，３．５２および３．４０（ｔ，それぞれ４Ｈ，Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2）2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ 2 ＣＨＯ2）2Ｏ），３．６０（ｔ，４Ｈ，ＯＣＨ 2ＣＨ2ＯＨ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．１７（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ2 ＣＨ 2ＯＨ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．３８（ｔ，２Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2 ＯＨ）；
マススペクトル（ＣＩ）７１４．０（Ｍ+、計算値７．１４．４）；
元素分析、
例９〜１４：セシウム抽出
これらの例では、硝酸濃度１モル％／ｌでありＣｓＮＯ3５．１０-4モル／ｌを含む水性溶液に含まれるセシウムの抽出を行なう。
このため、水性溶液１容を、有機抽出剤１０-2モル／ｌを含むオルト−ニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成される有機液体１容と接触させる。平衡に達したならば、有機液体のセシウム含量をガンマー線スペクトル分析法によって測定する。次に抽出されたセシウムの百分率を、平衡時の有機液体中のセシウム濃度対水性液体のセシウム濃度の比率に相当する分布係数ＤCsと共に決定する。
これらの例では、有機抽出剤は、表１の大環状配位子によって構築され、その式は添付の図面に示されている。得られた結果も、表１に示す。
これらの例では、例９〜１２は本発明のカリックス｜４｜アレンの使用に関し、例１３および１４は比較のために示されており、抽出剤としてのクラウンエーテルの使用を例示している。
表１の結果は、例１０および１１（例３および４のカリックスアレン）では、高抽出率で得ることができることを示している。更に、この例で抽出されたセシウムは、有機相を脱イオン水と接触させることによって回収することができる。
例１５〜１９：ストロンチウムの抽出
消散濃度が１モル／ｌであり、硝酸ストロンチウム５．１０-4モル／ｌを含む水性溶液を用いて開始し、例９〜１４と同じ条件下で１０-2モル／ｌの大環状抽出剤を含むオルトニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成される有機液相を用いて、抽出を行なう。
この後、有機相のストロンチウム含量をガンマー線スペクトル分析法によって測定し、抽出したストロンチウムの割合および分布係数ＤSrを決定する。用いた抽出剤および得られた結果を、表２に示す。
例２０〜２５：ナトリウム抽出
これらの例では、硝酸ナトリウム５・１０-4モル／ｌを含む硝酸濃度１モル／ｌの水性溶液で開始し、これをオルトニトロフェニルヘキシルエーテル中に１０-2モル／ｌの濃度の大環状抽出剤を用いて、例９〜１４と同じ条件下で抽出を行なう。前記のように、有機溶液のナトリウム含量は、ガンマー線スペクトル分析法によって測定し、抽出したナトリウムの割合および分布係数ＤNaを評価する。抽出剤および得られた結果を、表３に示す。
表１〜３に示した結果は、本発明で用いられるクラウンカリックス｜４｜アレンはセシウムを高収率で抽出し、再処理施設からの流出液中にも含まれるナトリウムおよびストロンチウムから分離することを示している。
表１〜３の結果に基づけば、硝酸媒質中のこれらのカチオンに対する様々な抽出剤の選択性を算出することができる。
例えば、セシウムに対するα選択性（Ｃｓ／Ｎａ）＝ＤＣｓ／ＤＮａは、ナトリウムと比較して、下記の値が得られる。
６−クラウン−２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン：１４、
６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：１０4、
６−クラウン−２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：７・１０4、
一方、クラウンエーテルＢ２１Ｃ７についてのこの選択性は２５０である。
ストロンチウムと比較したセシウムに対するα選択性Ｃｓ／Ｓｒについては、下記の値が得られる。
６−クラウン−２５，２７−ジメトキシ−カリックス｜４｜アレン：≧４０、
６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：≒１０5、
６−クラウン−２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：８・１０4、
一方、この選択性は、クラウンエーテルＤＣＨ１８Ｃ６については７．６・１０-2に過ぎない。
これは、本発明によるカリックスアレンでは、微量状態のＳｒ９０（85Ｓｒによってシミュレート）のような他の各分裂生成物を含む４Ｍ硝酸ナトリウムおよび１Ｍ硝酸のマトリックスでは微量状態のセシウム１３７を選択的輸送を得ることができるからである。
表１〜３の結果は、本発明のカリックス｜４｜アレンが極めて良好な抽出剤であることも示している。この選択性ピークは、利用可能な腔部の大きさおよび抽出されるカチオンの大きさの良好な適合によって説明することができた。
例２６〜３０：アクチニドの抽出
これらの例では、微量のＮｐ２３７、Ｐｕ２３９およびＡｍ２４１を含む硝酸１モル／ｌおよび硝酸ナトリウム４モル／ｌを含む水性溶液を用いて開始する。アクチニドは、オルトニトロフェニルオクチルエーテルまたはオルトニトロフェニルヘキシルエーテルが１０-2モル／ｌの濃度の大環状抽出剤、またはオルトニトロフェニルヘキシルエーテル中に１０-2モル／ｌの濃度の既知抽出剤（ＣＭＰＯ）によって構成される液状有機相を用いて、抽出される。
次に、有機溶液に含まれる237Ｎｐ、239Ｐｕおよび241Ａｍの量を測定し、２つの接触相間のネプツニウム、プルトニウムおよびアメリシウムの分布係数を決定する。用いた抽出剤および得られた結果を、表４に示す。
これらの結果は、本発明によるクラウンカリックス｜４｜アレンはＣＭＰＯほど良好な抽出剤ではないが、それらは三価のアメリシウムを抽出しないので更に選択的であることを示している。
したがって、６−クラウン−２５，２７−ジイソプロポキシカリックス｜４｜アレンでは、輸送実験は、脱イオン水によって構成される再抽出溶液から出発水性溶液を分離する液膜の形態で有機液相を配置し、アメリシウムは輸送することなく、９６時間未満で９０％を上回るＰｕ２３９および４５％を上回るＮｐ２３７を除去することができる。
本発明のカリックス｜４｜アレンは、セシウムの様々な同位体、特にＣｓ−１３５の活性を測定するなどの分析に用いることもできる。それらは、無毒化に用いることもできる。
更に具体的には、本発明は、高カチオン濃度を含みまたは含まないことがある酸溶液、例えば使用済み核燃料再処理施設または使用済み燃料溶解溶液から出てくる水性流出液中に微量で含まれるセシウムおよびアクチニドを選択的に抽出することができるクラウンカリックス｜４｜アレンに関する。
これらの流出液において、セシウム１３７は、その半減期が長い（３０年）結果、極めて有害な分裂生成物の一つである。それ故、再処理プラントから出てくる液体流出液、特に蒸発装置からの濃縮物および更に詳細には硝酸ナトリウムが存在するため塩分が高いことがありまたは高くないこともある酸溶液から核分裂生成物を選択的に除去することは興味深いことである。
ナトリウムとセシウムは化学特性が極めて類似しているため、ナトリウム濃度が約４モル／ｌであるのに対して通常１０-6モル／ｌ以下の濃度でこれらの流出液に含まれるセシウムを選択的に抽出することは極めて困難である。
この問題点を解決するため、ＵＳ−Ａ−４，４７７，３７７号明細書に記載のパラ−ｔ−ブチル−カリックスアレンのような大環状配位子によるセシウムの抽出に関して検討がなされてきた。使用されるパラ−ｔ−ブチル−カリックスアレンはテトラマー、ヘキサマーおよびオクタマーであり、ヘキサマーおよびオクタマーで最良の結果が得られるが、テトラマーはカリウムからセシウムを分離するための選択性が極めてよいというものではない。このセシウム抽出操作法は興味深いものであるが、塩基性の水性溶液にしか適用できないが、再処理によって生成する流出液の多くは酸性溶液であるという点で大きな不利益を被るのである。
クラウンエーテルのような他の大環状配位子もこの目的に用いられており、「ビス（ｔ−ブチルベンゾ）−２１クラウン７と共同したジドデシルナフタレンスルホン酸による酸性硝酸塩溶液からセシウムの選択的抽出（Selective Extraction of Cesium from Acidic Nitrate Solutions with Didodecylnaphthalene sulphonic acid synergized with biz(tert-butylbenzo)-21 crown 7）」、W.J.McDowellら、Anal. Chem., 1992, 64, pp 3013-3017に記載されているが、それらの方法はセシウムに対しては選択性が低い。
本発明は、具体的には酸溶液からセシウムを選択的に抽出し且つこれをナトリウムから良好な効率で分離することができる新規カリックスアレンに関する。
本発明によれば、カリックスアレンは、式
Ｒ1は、式Ｘ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mまたは式Ｘ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nの基であり、但し、ＸはＯおよび／またはＮ（Ｒ4）であり、Ｒ4は水素原子またはアルキル基であり、Ｙは場合によってはヘテロ原子を有するシクロアルキレンまたはアリーレン基であり、ｍは３、４、５または６であり、ｎは１、２または３であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、式
Ｒ3は、水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基である）を有するクラウンカリックス｜４｜アレンである。
前記の式において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ6に対して用いられるアルキル基は直鎖または分岐したものであることができ、且つ特にＲ2については必ずしも同一ではない。
一般的には、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7について用いられるアルキル基は、炭素原子に対して１までのアルキル基である。しかし、Ｒ2について用いられるアルキル基は、例えば１〜１２、好ましくは１〜８個の炭素原子を有することができる。
Ｒ6およびＲ7について用いられるアリール基は、通常は６〜１４個の炭素原子を有する。このような基の例としては、フェニルおよびナフチル基を挙げることができる。
上記の式において、「シクロアルキレン」基という用語は、環状炭化水素の２個の炭素原子のそれぞれにおける１個の水素原子を除去することによって環状の炭化水素から誘導される二価の基を意味するものと理解される。このような基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。Ｙについて用いられるシクロアルキレン基は、通常は６〜１２個の炭素原子を有する。
「アリーレン」基という用語は、Ｏ、ＳまたはＮなどのヘテロ原子を有する１個以上の芳香族核または複素環式核を有する芳香族炭化水素から環の２個の炭素原子のそれぞれにおける水素原子を除去することによって誘導される基を意味するものと理解される。
このような基の例としては、フェニレン、ナフチレン、ベンジレン、ピリジレンおよびチエニレン基が挙げられる。
Ｒ1員において、Ｘは、部分的または完全に窒素原子ＮＲ4によって置換することができる水素原子を表すことができる。
本発明によるカリックスアレンは、ＵＳ−Ａ−４，４７７，３７７号明細書で用いられるカリックスアレンとは非常に異なっている。例えば、後者の文献では、それぞれのベンゼン核に１個のヒドロキシル基と１個の第三ブチル基とを有するカリックスアレンを用いており、且つこれらのカリックスアレンは単一の大環を有するだけである。
しかし、本発明によるカリックスアレンでは、２個の環であって、それぞれがＣＨ2基によって相互に結合されている総てのベンゼン核に相当する第一の環と、２個の直径方向に向き合っているベンゼン核の間でクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジによって形成される第二の環とによって構成されるものがある。第二の環は、式Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m、（但し、ｍ＝５または６）のクラウンエーテルブリッジによって形成されるのが好ましい。
それらが特定の構造を有するため、本発明のカリックスアレンは、アルカリに対するクラウンエーテル錯体形成特性とカリックスアレンの特性、すなわち腔部の強固な構造によって生じる高感度、および分子を担持された液膜に使用するのに特に興味深くする高親油性を合せ持っている。
本発明のカリックスアレンによれば、Ｒ3は水素原子であるのが有利である。Ｒ2がアルキル基でないときには、これは、例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3であることができる。
Ｒ2が水素原子である式Iのカリックスアレンは、式
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りであり、ＴｓはＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2である）の一つを有する化合物と反応させ、得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離することから成る方法によって調製することができる。
式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンであって、Ｒ2が水素原子とは異なるものは、式(II)のカリックス｜４｜アレンから、これをＲ2基を用いる置換工程およびクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジＲ1の形成工程を行なうことによって２工程から成る方法によって調製することができる。
前記方法の第一の態様によれば、これは
ａ） 式
ｂ） 工程ａ）で得たカリックス｜４｜アレンを、
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＴｓは前記で定義した通りである）の一つを有する化合物と反応させ、
ｃ） 得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離する、
工程を含んでなる。
方法Ａと呼ばれるこの方法を、以下に模式的に示す。
この方法では、式(II)の化合物１から出発し、これをＲ2によって部分的に置換して、化合物２を得た後、クラウンアザまたはクラウンエーテルブリッジを形成して、化合物４、すなわち式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンを得るのである。
第二の態様によれば、この方法は、
ａ） 式
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＴｓは、前記で定義した通りである）の一つを有する化合物と反応させ、
ｂ） 工程ａ）で得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを、式Ｒ2Ｚ（式中、Ｒ2は前記で定義した通りであり、Ｚはハロゲン原子である）を有するハロゲン化物と反応させ、
ｃ） この方法で得られた式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離する
工程を含んでなるものである。
方法Ｂと呼ばれるこの方法も、以下において例示する。この場合には、化合物１から出発するが、次にクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジＲ1を形成して、化合物３を得て、これを次にＲ2で置換して、化合物４を得るのである。
カリックスアレンのＲ2による置換反応を行なうには、アセトニトリルのような溶媒中で、炭酸カリウムおよびハロゲン化物Ｒ2Ｚ、例えばヨウ化物を加えながら操作することができる。
前記の式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンは、詳細には、水性溶液、特にナトリウムを含むことがあるまたは含まないことがある酸溶液、例えば溶解用溶液および使用済み燃料再処理施設からの水性流出液に含まれるセシウムを選択的に抽出するのに用いることができる。
用いたクラウンカリックス｜４｜アレンがベンゼン核にアルキル置換基を有するときには、これは相当する置換カリックス｜４｜アレンから出発して前記と同じ方法によって調製することができる。
Ｒ3が第三ブチル基であるこの種の置換クラウンカリックス｜４｜アレンは、例えば、Ghidini等、J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, pp. 6979-6985に記載されている。
セシウムの抽出には、水性出発溶液は、酸溶液、例えば、１０-3〜７モル／ｌの硝酸を含む硝酸溶液であることができる。
この抽出を行なうには、セシウムを含む水性溶液とクラウンカリックス｜４｜アレンを含んでなる不混和性の液相とを接触させた後、抽出されたセシウムを不混和性液相に回収する。
この回収は、水性溶液を用いてセシウムを抽出した不混和性液相を例えば蒸留水および脱イオン水によって構築した水性再抽出溶液と接触させて行なうことができる。
この方法を行なうため、ミキサー−沈降装置、パルス・カラムなどの通常の液−液抽出装置で水性溶液を不混和性液相と接触させることができる。
この接触は、クラウンカリックス｜４｜アレンを含んでなる不混和性液相を２つの対向表面を有する液膜の形態にし、セシウムを含む水性出発溶液は膜表面の一方と接触させ、液膜によって抽出されたセシウムは、反対側の膜表面と接触している水性再抽出溶液中に集められる。
不混和性液相を形成させるには、クラウンカリックス｜４｜アレンを適当な溶媒に溶解させる。使用できない溶媒の例は、アルキルベンゼンおよびニトロフェニルアルキルエーテルである。
溶媒は、オルト−ニトロフェニル−ヘキシルエーテルおよびオルト−ニトロフェニルオクチルエーテルのようなエーテルによって構築するのが好ましい。
不混和性液相のクラウンカリックス｜４｜アレン濃度は、詳細には使用した溶媒によって変化する。１０-3〜５・１０-1モル／ｌの濃度、例えば１０-2モル／ｌの濃度を用いることができる。
式(I)のクラウンカリックス｜４｜アレンは、三価のアメリシウムからある種のアクチニドを分離するのに用いることもできる。この場合には、アクチニドを含む水性溶液とクラウンカリックス｜４｜アレンを含む不混和性液相との間で接触を行ない、水性溶液中にアメリシウムを保持しながら、アクチニドを選択的に抽出する。
セシウムを抽出するには、アクチニドの抽出について、カリックスアレンを純粋な異性体または異性体混合物の形態で用いることができることが指摘される。カリックスアレンの混合物を用いることもできる。
本発明の他の特徴および利点は、下記の例示用の非制限的例で用いられる様々な配位子を示す添付図面についてこれらの例を読むことにより更に明らかになるであろう。
例１：６−クラウン２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5、Ｒ2＝ＨおよびＲ3＝Ｈ）の調製
乾燥ベンゼン１００ｍｌにカリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を溶解させる。これを窒素雰囲気下にてカリウム第三ブトキシド０．５３ｇ（４．７ミリモル）と共に還流して、これにペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．２８ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥ベンゼン５０ｍｌに溶解したものを６時間で滴加する。
３６時間還流させた後、反応混合物を冷却させ、１０％ＨＣｌで処理し、分離した有機層を水で２回洗浄する。最後に、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲル上で溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル混合物（１／１）を用いてクロマトグラフィを行なう。これにより、６−クラウン２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレンが３４％の収率で得られる。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：２２４〜２２５℃；
プロトンＮＭＲ／ＣＨＣｌ3：δ７．４９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），７．０７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８３（ｔ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．７０（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．６８（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．４２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），４．１５（ｔ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ 2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＡｒ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．０１（ｔ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ 2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3 ＣＨ 2ＯＡｒ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．９３（ｔ，４Ｈ，ＡｒＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ 2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ 2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＡｒ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．７０（ｓ，４Ｈ，ＡｒＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ａｒ），３．３６（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）６２６．０（Ｍ+、計算値６２６．３）；
元素分析、
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、窒素雰囲気下にて炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ミリモル）およびヨードメタン０．６７ｇ（４．７ミリモル）を加える。反応混合物を２４時間還流した後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌおよびジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次いで、メタノールを添加し、沈澱を濾別する。これによって、白色固形生成物の２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン、すなわち化合物２（但し、Ｒ2＝ＣＨ3、およびＲ3＝Ｈ）１．０３ｇ（２．２８ミリモル）が得られる。この固形生成物を高真空で数時間乾燥した後、アセトニトリル４００ｍｌに溶解し、過剰の炭酸セシウム２．９３ｇ（９ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．３７ｇ（２．５ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、浸漬させ、次いで前記と同様に処理する。ジクロロメタン／メタノール（１／５）の混合物中で油状残渣を結晶化すると、６−クラウン２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）が総収率７８％で得られる。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１８０〜１８１℃；
プロトンＮＭＲ／ＣＤＣｌ3：δ７．１５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），６．９３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），６．９３（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨ），４．４３（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ），４．０５（ｔ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｏ），３．８９（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3），３．８５〜３．５（ｍ，１６Ｈ，Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ 2−ＣＨ2）2Ｏ），３．１５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）６．５４．０（Ｍ+、計算値６５４．３）；
元素分析、
例１で調製した６−クラウン−２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレン０．５１ｇ（０．８１ミリモル）を、乾燥アセトニトリル２００ｍｌに溶解する。この溶液に、攪拌しながら炭酸セシウム１ｇ（３．２ミリモル）およびヨードメタン０．６９ｇ（４．８ミリモル）を加える。２４時間後に、アセトニトリルを減圧留去し、残渣をジクロロメタン７０ｍｌおよび１０％ＨＣｌ ７０ｍｌで処理する。有機相を分離し、水で２回洗浄し、溶媒を留去する。残渣をジクロロメタン／メタノール（１／５）の混合物中で結晶化させると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ3'Ｒ3＝Ｈ）が総収率３３％で得られる。得られた生成物の特徴は、方法Ａで得られた生成物の特徴と同じである。
例３：６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム１．３０ｇ（９．４ミリモル）および１−ヨードプロパン１．６０ｇ（９．４ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を３６時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次に、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。これにより、２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）を構成する白色固形生成物１．０２ｇ（２．０ミリモル）が得られる。次いで、固形生成物を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４００ｍｌに溶解し、過剰の炭酸セシウム２．６ｇ（８．０ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．２０ｇ（２．２ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。得られた油状残渣をメタノール中で結晶化することによって、６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレンが総収率６４％で純粋な形態で得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１４０〜１４１℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１５〜６．９５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨメタ），６．９〜６．６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨパラ），３．７７〜３．３３（ｍ，３２Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'ＯＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ3'ＡｒＣＨ2Ａｒ），１．２８（ｓｅｘｔ，４Ｈ，ＯＣＨ2 ＣＨ 2ＣＨ3'Ｊ＝７．７Ｈｚ），０．７３（ｔ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ 3）；
マススペクトル（ＣＩ）７．１０．２（Ｍ+、計算値７１０．４）；
元素分析、
例１で調製した６−クラウン−２５，２７−ジヒドロキシカリックス｜４｜アレン（化合物３）０．５１ｇ（０．８１ミリモル）を、乾燥アセトニトリル２００ｍｌに溶解する。この溶液に、攪拌しながら炭酸セシウム１．０６ｇ（３．２ミリモル）および１−ヨードプロパン０．８２ｇ（４．８ミリモル）を加える。２４時間後に、アセトニトリルを減圧留去し、残渣をジクロロメタン７０ｍｌおよび１０％ＨＣｌ ７０ｍｌで処理する。有機相を分離し、水で２回洗浄し、溶媒を留去する。メタノール中で結晶化させると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）が総収率３１％で得られる。
この生成物の特徴は、方法Ａで得られた生成物の特徴と同じである。
例４：６−クラウン−２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2およびＲ3＝Ｈ）の調製
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ミリモル）および２−ヨードプロパン１．６０ｇ（９．４ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を４８時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次に、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（０．９７ｇ、１．９ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４０ｍｌに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム２．４５ｇ（７．５２ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．０４ｇ（１．９０ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をエタノール中で結晶化することによって、純粋な６−クラウン２５，２７−（ビス−２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレンが収率６０％で得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１９７〜１９８℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１０〜７．０（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨメタ），６．９〜６．７（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨパラ），４．２３（ｅｐｔ，２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ3）2，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．８〜３．３（ｍ，２８Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'ＡｒＣＨ2，Ａｒ），０．９０（ｄ，１２Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ3）2'Ｊ＝６．３Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）７．１０．１（Ｍ+、計算値７１０．４）；
元素分析、
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム３．０６ｇ（２．５ミリモル）および２−ヨードプロパン０．６７ｇ（４．７ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を２４時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次いで、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（１．０３ｇ、２．２８ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４００ｍｌに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム２．９７ｇ（９ミリモル）およびヘキサエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．４８ｇ（２．５ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をジクロロメタン／メタノール（１／５）の混合物中で結晶化すると、純粋な７−クラウン２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレンが総収率７５％でで得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6'Ｒ2＝ＣＨ3，およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：１２１〜１２２℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４〜６．７（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ），６．６〜６．３５（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），４．５０（ｄ，４Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），４．０２〜３．１０（ｍ，３４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6'ＯＣＨ3'ＡｒＣＨ2Ａｒ）；
マススペクトル（ＣＩ）６９８．０（Ｍ+、計算値６９８．３）；
元素分析、
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム０．７５ｇ（５．４ミリモル）および１−ブロモオクタン０．９９ｇ（５．１７ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を６日間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去し、残渣を冷石油エーテルで処理する。２５，２７−ビス（１−オクチルオキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝（ＣＨ2）7（ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（０．７０ｇ、１．０８ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４０ｍｌに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム１．４０ｇ（４．３ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート０．６５ｇ（１．１９ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。得られた油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより、ヘキサンおよび酢酸エチル（１／１）の混合物を用いて溶出し、メタノール中で結晶化すると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ビス（１−オクチルオキシ）カリックス｜４｜アレンが総収率３５％で得られる（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝（ＣＨ2）7ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点：９４〜９５℃；
プロトンＮＭＲ／ＣＤＣｌ3：δ７．１２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．０８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．８３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．７７（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．７８（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ），３．７１（ｓ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2（ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ），３．６６，３．６０，３．４９および３．４０（ｔ，それぞれ４Ｈ，Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ 2 ＣＨ 2）2Ｏ），３．４３（５，４Ｈ，ＯＣＨ 2（ＣＨ 2）6ＣＨ3'Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３６〜１．１５（ｍ，２４Ｈ，ＯＣＨ2（ＣＨ 2）6ＣＨ3），０．９２（ｔ，ＯＣＨ2（ＣＨ2）6ＣＨ3'Ｊ＝７．１Ｈｚ）；
マススペクトル（ＣＩ）８５０．２（Ｍ+、計算値８５０．５）；
元素分析、
方法Ａ
カリックス｜４｜アレン（化合物１、Ｒ3＝Ｈ）１．０ｇ（２．３５ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解したものに、炭酸カリウム０．３６ｇ（２．６ミリモル）およびエチルモノブロモアセテート０．８２ｇ（４．９４ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を２４時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を１０％ＨＣｌ １００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で２回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。残渣をメタノールで処理し、沈澱を濾別する。２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物２、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）およびＲ3＝Ｈ）に相当する白色固形生成物（１．２６ｇ、２．１２ミリモル）を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル４０ｍｌに溶解する。過剰の炭酸セシウム２．７６ｇ（８．４６ミリモル）およびペンタエチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート１．２８ｇ（２．３３ミリモル）を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を１６時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより、酢酸エチルを用いて溶出すると、純粋な６−クラウン−２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレンが総収率４５％でガラス状生成物の形態で得られる（化合物４、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3'およびＲ3＝Ｈ）。
この生成物は、下記の特徴を有する。
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１２（ｄ，８Ｈ，ＡｒＨメタ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．８９（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ），６．８０（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨパラ），４．３〜３．３（ｍ，３６Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'ＯＣＨ 2ＣＯＯＣＨ 2ＣＨ3），１．２０（ｔ，６Ｈ，０ＣＨ2 ＣＨ 3'Ｊ＝７．６Ｈｚ）；13ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：δ１７０．１（ｓ，Ｃ＝Ｏ），１５７．０および１５５．３（ｓ，ＡｒＯ），１３４．６および１３３．８（ｓ，Ａｒ，オルト），１３０．４（ｄ，Ａｒ，メタ），１２３．１および１２２．８（ｄ，Ａｒ，パラ），７．１．１，７０．９，７０．６，７０．０，６９．３，６８．２（ｔ，ＯＣＨ 2 ＣＨ 2Ｏ）5およびＯＣＨ 2ＣＯ），６０．２２（ｔ，ＯＣＨ 2ＣＨ3），３７．９（ｔ，ＡｒＣＨ2Ａｒ），１４．１（ｑ，ＯＣＨ2ＣＨ3）；
マススペクトル（ＣＩ）７９８．１（Ｍ+、計算値７９８．４）；
融点：６５〜６６℃；
元素分析、
例７で調製した６−クラウン−２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3およびＲ3＝Ｈ）１．０６ミリモルを乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、この溶液にＬｉＡｌＨ４０．１６ｇ（４．２４ミリモル）を加える。周囲温度で２時間撹拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去する。次に、残渣を酢酸エチル５０ｍｌおよび１０％ＨＣｌ ５０ｍｌで処理し、有機相を水で２回洗浄する。酢酸エチルを留去し、残渣をメタノールから結晶化すると、６−クラウン−２５，２７−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）カリックス｜４｜アレン（化合物４、Ｒ1＝Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5'Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＲ3＝Ｈ）が、９５％の還元収率で得られる。
この生成物は下記の特徴を有する。
融点：１５４〜１５５℃；
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１５〜７．１０（ｄ，８Ｈ，ＡｒＨメタ），６．９５〜６．９０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨパラ），３．８７（ｓ，８Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ），３．７１（ｓ，４Ｈ，Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2 ＣＨ 2 ＣＨ 2（ＯＣＨ 2 ＣＨ 2）2），３．６５，３．５２および３．４０（ｔ，それぞれ４Ｈ，Ｏ（ＣＨ 2 ＣＨ 2）2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ 2 ＣＨＯ2）2Ｏ），３．６０（ｔ，４Ｈ，ＯＣＨ 2ＣＨ2ＯＨ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．１７（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ2 ＣＨ 2ＯＨ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．３８（ｔ，２Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2 ＯＨ）；
マススペクトル（ＣＩ）７１４．０（Ｍ+、計算値７．１４．４）；
元素分析、
これらの例では、硝酸濃度１モル％／ｌでありＣｓＮＯ3５．１０-4モル／ｌを含む水性溶液に含まれるセシウムの抽出を行なう。
このため、水性溶液１容を、有機抽出剤１０-2モル／ｌを含むオルト−ニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成される有機液体１容と接触させる。平衡に達したならば、有機液体のセシウム含量をガンマー線スペクトル分析法によって測定する。次に抽出されたセシウムの百分率を、平衡時の有機液体中のセシウム濃度対水性液体のセシウム濃度の比率に相当する分布係数ＤCsと共に決定する。
これらの例では、有機抽出剤は、表１の大環状配位子によって構築され、その式は添付の図面に示されている。得られた結果も、表１に示す。
これらの例では、例９〜１２は本発明のカリックス｜４｜アレンの使用に関し、例１３および１４は比較のために示されており、抽出剤としてのクラウンエーテルの使用を例示している。
表１の結果は、例１０および１１（例３および４のカリックスアレン）では、高抽出率で得ることができることを示している。更に、この例で抽出されたセシウムは、有機相を脱イオン水と接触させることによって回収することができる。
例１５〜１９：ストロンチウムの抽出
消散濃度が１モル／ｌであり、硝酸ストロンチウム５．１０-4モル／ｌを含む水性溶液を用いて開始し、例９〜１４と同じ条件下で１０-2モル／ｌの大環状抽出剤を含むオルトニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成される有機液相を用いて、抽出を行なう。
この後、有機相のストロンチウム含量をガンマー線スペクトル分析法によって測定し、抽出したストロンチウムの割合および分布係数ＤSrを決定する。用いた抽出剤および得られた結果を、表２に示す。
例２０〜２５：ナトリウム抽出
これらの例では、硝酸ナトリウム５・１０-4モル／ｌを含む硝酸濃度１モル／ｌの水性溶液で開始し、これをオルトニトロフェニルヘキシルエーテル中に１０-2モル／ｌの濃度の大環状抽出剤を用いて、例９〜１４と同じ条件下で抽出を行なう。前記のように、有機溶液のナトリウム含量は、ガンマー線スペクトル分析法によって測定し、抽出したナトリウムの割合および分布係数ＤNaを評価する。抽出剤および得られた結果を、表３に示す。
表１〜３に示した結果は、本発明で用いられるクラウンカリックス｜４｜アレンはセシウムを高収率で抽出し、再処理施設からの流出液中にも含まれるナトリウムおよびストロンチウムから分離することを示している。
表１〜３の結果に基づけば、硝酸媒質中のこれらのカチオンに対する様々な抽出剤の選択性を算出することができる。
例えば、セシウムに対するα選択性（Ｃｓ／Ｎａ）＝ＤＣｓ／ＤＮａは、ナトリウムと比較して、下記の値が得られる。
６−クラウン−２５，２７−ジメトキシカリックス｜４｜アレン：１４、
６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：１０4、
６−クラウン−２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：７・１０4、
一方、クラウンエーテルＢ２１Ｃ７についてのこの選択性は２５０である。
ストロンチウムと比較したセシウムに対するα選択性Ｃｓ／Ｓｒについては、下記の値が得られる。
６−クラウン−２５，２７−ジメトキシ−カリックス｜４｜アレン：≧４０、
６−クラウン−２５，２７−ビス（１−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：≒１０5、
６−クラウン−２５，２７−ビス（２−プロポキシ）カリックス｜４｜アレン：８・１０4、
一方、この選択性は、クラウンエーテルＤＣＨ１８Ｃ６については７．６・１０-2に過ぎない。
これは、本発明によるカリックスアレンでは、微量状態のＳｒ９０（85Ｓｒによってシミュレート）のような他の各分裂生成物を含む４Ｍ硝酸ナトリウムおよび１Ｍ硝酸のマトリックスでは微量状態のセシウム１３７を選択的輸送を得ることができるからである。
表１〜３の結果は、本発明のカリックス｜４｜アレンが極めて良好な抽出剤であることも示している。この選択性ピークは、利用可能な腔部の大きさおよび抽出されるカチオンの大きさの良好な適合によって説明することができた。
例２６〜３０：アクチニドの抽出
これらの例では、微量のＮｐ２３７、Ｐｕ２３９およびＡｍ２４１を含む硝酸１モル／ｌおよび硝酸ナトリウム４モル／ｌを含む水性溶液を用いて開始する。アクチニドは、オルトニトロフェニルオクチルエーテルまたはオルトニトロフェニルヘキシルエーテルが１０-2モル／ｌの濃度の大環状抽出剤、またはオルトニトロフェニルヘキシルエーテル中に１０-2モル／ｌの濃度の既知抽出剤（ＣＭＰＯ）によって構成される液状有機相を用いて、抽出される。
次に、有機溶液に含まれる237Ｎｐ、239Ｐｕおよび241Ａｍの量を測定し、２つの接触相間のネプツニウム、プルトニウムおよびアメリシウムの分布係数を決定する。用いた抽出剤および得られた結果を、表４に示す。
これらの結果は、本発明によるクラウンカリックス｜４｜アレンはＣＭＰＯほど良好な抽出剤ではないが、それらは三価のアメリシウムを抽出しないので更に選択的であることを示している。
したがって、６−クラウン−２５，２７−ジイソプロポキシカリックス｜４｜アレンでは、輸送実験は、脱イオン水によって構成される再抽出溶液から出発水性溶液を分離する液膜の形態で有機液相を配置し、アメリシウムは輸送することなく、９６時間未満で９０％を上回るＰｕ２３９および４５％を上回るＮｐ２３７を除去することができる。
本発明のカリックス｜４｜アレンは、セシウムの様々な同位体、特にＣｓ−１３５の活性を測定するなどの分析に用いることもできる。それらは、無毒化に用いることもできる。
Claims (14)
- 式
（式中、
Ｒ1は、式Ｘ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mまたは式Ｘ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nの基であり、但し、ＸはＯおよび／またはＮ（Ｒ4）であり、Ｒ4は水素原子またはアルキル基であり、Ｙは場合によってはヘテロ原子を有するシクロアルキレンまたはアリーレン基であり、ｍは３、４、５または６であり、ｎは１、２または３であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、式
であり（ｐは５、６、７または８）、−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＯＲ5（但し、Ｒ5は式ＯＲ6、ＮＲ6Ｒ7またはＲ6の基であり、Ｒ6およびＲ7は同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、２個のＲ2は異なっていることがあり、並びに
Ｒ3は、水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
ただし、Ｒ 1 が式Ｘ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｘ） m でかつＸがＯでかつＲ 2 の一方又は両方が水素原子である場合を除く）を有するクラウンカリックス｜４｜アレン。 - Ｒ1が式Ｘ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mであり、ｍは５または６である、請求の範囲第１項に記載のクラウンカリックス｜４｜アレン。
- Ｒ3が水素原子である、請求の範囲第１項または第２項に記載のクラウンカリックス｜４｜アレン。
- Ｒ2が１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、またはＣＨ2ＣＨ2ＯＨである、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のクラウンカリックス｜４｜アレン。
- Ｒ1がＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5であり、Ｒ2が−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ（ＣＨ3）2であり、Ｒ3が水素原子である、請求の範囲第１項に記載のクラウンカリックス｜４｜アレン。
- 請求の範囲第１項に記載の式(I)（式中、Ｒ2は水素原子である）を有するクラウンカリックス｜４｜アレンの製造法において、式
（式中、Ｒ3は請求の範囲第１項で定義した通りである）を有するカリックス｜４｜アレンを、式
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りであり、ＴｓはＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2であり、ただし、式（III）においてはＸがＯである場合を除く）の一つを有する化合物と反応させ、得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離することから成る方法。 - 請求の範囲第１項に記載の式(I)（式中、Ｒ2はＨとは異なる）を有するクラウンカリックス｜４｜アレンの製造法において、
ａ） 式
（式中、Ｒ3は請求の範囲第１項で定義した通りである）を有するカリックス｜４｜アレンを、式
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎおよびＴｓは、請求の範囲第１項で定義した通りであり、ＴｓはＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2である）の一つを有する化合物と反応させ、
ｂ） 工程ａ）で得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを、式Ｒ2Ｚのハロゲン化物（式中、Ｒ2は請求の範囲第１項で定義した通りであり、Ｚはハロゲン原子である）と反応させ、
ｃ） この方法で得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを、反応媒質から分離する、
工程を含んでなる、方法。 - 請求の範囲第１項に記載の式(I)（式中、Ｒ2はＨとは異なる）のクラウンカリックス｜４｜アレンの製造法において、
ａ） 式
（式中、Ｒ3は請求の範囲第１項で定義した通りである）を有するカリックス｜４｜アレンを、式Ｒ2Ｚ（式中、Ｒ2は請求の範囲第１項で定義した通りであり、Ｚはハロゲン原子である）を有するハロゲン化物と反応させ、
ｂ） 工程ａ）で得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを、式
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）mＴｓ （III）および
ＴｓＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＹＸ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）nＴｓ （IV）
（式中、Ｘ、ｍ、Ｙ、ｎは請求の範囲第１項で定義した通りであり、ＴｓはＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2である）の一つを有する化合物と反応させ、
ｃ） 得られたクラウンカリックス｜４｜アレンを反応媒質から分離する
工程を含んでなる、方法。 - 水性溶液からセシウムを分離する方法において、前記水性溶液を、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のクラウンカリックス｜４｜アレンを配合した不混和性液相と接触させ、次いで液相に抽出されたセシウムを回収することから成る、方法。
- 次にセシウムを抽出した液相を水性溶液と接触させることによって、セシウムを水性再抽出溶液に抽出する、請求の範囲第９項に記載の方法。
- 水性再抽出溶液が蒸留水および脱イオン水である、請求の範囲第１０項に記載の方法。
- 不混和性液相が液膜を形成し、セシウムを含有する水性溶液をこの膜の一つの表面と接触させ、水性再抽出溶液を液幕の反対側の表面と接触させる、請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。
- 水性出発溶液が、使用済み核燃料施設から得たナトリウムおよび／またはストロンチウムを含むまたは含まない水性のセシウム含有流出液である、請求の範囲第９〜１２項のいずれか１項に記載の方法。
- 水性溶液に含まれるアクチニドおよび三価のアメリシウムを分離する方法において、水性溶液を、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のクラウンカリックス｜４｜アレンを配合した不混和性液相と接触させた後、不混和性液相に抽出されたアクチニドを回収することから成る、方法。
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