JP3773252B2 - クラウンカリックス|4|アレン、その製造法、並びにセシウムおよびアクチニドの選択的抽出へのそれらの使用方法 - Google Patents
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Description
更に具体的には、本発明は、高カチオン濃度を含みまたは含まないことがある酸溶液、例えば使用済み核燃料再処理施設または使用済み燃料溶解溶液から出てくる水性流出液中に微量で含まれるセシウムおよびアクチニドを選択的に抽出することができるクラウンカリックス|4|アレンに関する。
これらの流出液において、セシウム137は、その半減期が長い(30年)結果、極めて有害な分裂生成物の一つである。それ故、再処理プラントから出てくる液体流出液、特に蒸発装置からの濃縮物および更に詳細には硝酸ナトリウムが存在するため塩分が高いことがありまたは高くないこともある酸溶液から核分裂生成物を選択的に除去することは興味深いことである。
ナトリウムとセシウムは化学特性が極めて類似しているため、ナトリウム濃度が約4モル/lであるのに対して通常10-6モル/l以下の濃度でこれらの流出液に含まれるセシウムを選択的に抽出することは極めて困難である。
この問題点を解決するため、US−A−4,477,377号明細書に記載のパラ−t−ブチル−カリックスアレンのような大環状配位子によるセシウムの抽出に関して検討がなされてきた。使用されるパラ−t−ブチル−カリックスアレンはテトラマー、ヘキサマーおよびオクタマーであり、ヘキサマーおよびオクタマーで最良の結果が得られるが、テトラマーはカリウムからセシウムを分離するための選択性が極めてよいというものではない。このセシウム抽出操作法は興味深いものであるが、塩基性の水性溶液にしか適用できないが、再処理によって生成する流出液の多くは酸性溶液であるという点で大きな不利益を被るのである。
クラウンエーテルのような他の大環状配位子もこの目的に用いられており、「ビス(t−ブチルベンゾ)−21クラウン7と共同したジドデシルナフタレンスルホン酸による酸性硝酸塩溶液からセシウムの選択的抽出(Selective Extraction of Cesium from Acidic Nitrate Solutions with Didodecylnaphthalene sulphonic acid synergized with biz(tert-butylbenzo)-21 crown 7)」、W.J.McDowellら、Anal. Chem., 1992, 64, pp 3013-3017に記載されているが、それらの方法はセシウムに対しては選択性が低い。
本発明は、具体的には酸溶液からセシウムを選択的に抽出し且つこれをナトリウムから良好な効率で分離することができる新規カリックスアレンに関する。
本発明によれば、カリックスアレンは、式
(式中、
R1は、式X(CH2CH2X)mまたは式X(CH2CH2X)nYX−(CH2CH2X)nの基であり、但し、XはOおよび/またはN(R4)であり、R4は水素原子またはアルキル基であり、Yは場合によってはヘテロ原子を有するシクロアルキレンまたはアリーレン基であり、mは3、4、5または6であり、nは1、2または3であり、
R2は、水素原子、アルキル基、式
であり(pは5、6、7または8)、−CH2−CH2OHまたは−CH2COR5(但し、R5は式OR6、NR6R7またはR6の基であり、R6およびR7は同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、2個のR2は異なっていることがあり、並びに
R3は、水素原子またはC1〜C3アルキル基である)を有するクラウンカリックス|4|アレンである。
前記の式において、R2、R4、R6およびR6に対して用いられるアルキル基は直鎖または分岐したものであることができ、且つ特にR2については必ずしも同一ではない。
一般的には、R4、R6およびR7について用いられるアルキル基は、炭素原子に対して1までのアルキル基である。しかし、R2について用いられるアルキル基は、例えば1〜12、好ましくは1〜8個の炭素原子を有することができる。
R6およびR7について用いられるアリール基は、通常は6〜14個の炭素原子を有する。このような基の例としては、フェニルおよびナフチル基を挙げることができる。
上記の式において、「シクロアルキレン」基という用語は、環状炭化水素の2個の炭素原子のそれぞれにおける1個の水素原子を除去することによって環状の炭化水素から誘導される二価の基を意味するものと理解される。このような基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。Yについて用いられるシクロアルキレン基は、通常は6〜12個の炭素原子を有する。
「アリーレン」基という用語は、O、SまたはNなどのヘテロ原子を有する1個以上の芳香族核または複素環式核を有する芳香族炭化水素から環の2個の炭素原子のそれぞれにおける水素原子を除去することによって誘導される基を意味するものと理解される。
このような基の例としては、フェニレン、ナフチレン、ベンジレン、ピリジレンおよびチエニレン基が挙げられる。
R1員において、Xは、部分的または完全に窒素原子NR4によって置換することができる水素原子を表すことができる。
本発明によるカリックスアレンは、US−A−4,477,377号明細書で用いられるカリックスアレンとは非常に異なっている。例えば、後者の文献では、それぞれのベンゼン核に1個のヒドロキシル基と1個の第三ブチル基とを有するカリックスアレンを用いており、且つこれらのカリックスアレンは単一の大環を有するだけである。
しかし、本発明によるカリックスアレンでは、2個の環であって、それぞれがCH2基によって相互に結合されている総てのベンゼン核に相当する第一の環と、2個の直径方向に向き合っているベンゼン核の間でクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジによって形成される第二の環とによって構成されるものがある。第二の環は、式O(CH2CH2O)m、(但し、m=5または6)のクラウンエーテルブリッジによって形成されるのが好ましい。
それらが特定の構造を有するため、本発明のカリックスアレンは、アルカリに対するクラウンエーテル錯体形成特性とカリックスアレンの特性、すなわち腔部の強固な構造によって生じる高感度、および分子を担持された液膜に使用するのに特に興味深くする高親油性を合せ持っている。
本発明のカリックスアレンによれば、R3は水素原子であるのが有利である。R2がアルキル基でないときには、これは、例えば−CH2CH2OHまたは−CH2COOCH2CH3であることができる。
R2が水素原子である式Iのカリックスアレンは、式
(式中、R3は前記で定義した通りである)を有するカリックス|4|アレンを、式TsX(CH2CH2X)mTs (III)および
TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV)
(式中、X、m、Yおよびnは、前記で定義した通りであり、TsはCH3−C6H4−SO2である)の一つを有する化合物と反応させ、得られたクラウンカリックス|4|アレンを反応媒質から分離することから成る方法によって調製することができる。
式(I)のクラウンカリックス|4|アレンであって、R2が水素原子とは異なるものは、式(II)のカリックス|4|アレンから、これをR2基を用いる置換工程およびクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジR1の形成工程を行なうことによって2工程から成る方法によって調製することができる。
前記方法の第一の態様によれば、これは
a) 式
(式中、R3は前記で定義した通りである)を有するカリックス|4|アレンを、式R2Z(式中、R2は前記で定義した通りであり、Zはハロゲン原子である)を有するハロゲン化物と反応させ、
b) 工程a)で得たカリックス|4|アレンを、
TsX(CH2CH2X)mTs (III)および
TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV)
(式中、X、m、Y、nおよびTsは前記で定義した通りである)の一つを有する化合物と反応させ、
c) 得られたクラウンカリックス|4|アレンを反応媒質から分離する、
工程を含んでなる。
方法Aと呼ばれるこの方法を、以下に模式的に示す。
この方法では、式(II)の化合物1から出発し、これをR2によって部分的に置換して、化合物2を得た後、クラウンアザまたはクラウンエーテルブリッジを形成して、化合物4、すなわち式(I)のクラウンカリックス|4|アレンを得るのである。
第二の態様によれば、この方法は、
a) 式
(式中、R3は前記で定義した通りである)を有するカリックス|4|アレンを、式
TsX(CH2CH2X)mTs (III)および
TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV)
(式中、X、m、Y、nおよびTsは、前記で定義した通りである)の一つを有する化合物と反応させ、
b) 工程a)で得られたクラウンカリックス|4|アレンを、式R2Z(式中、R2は前記で定義した通りであり、Zはハロゲン原子である)を有するハロゲン化物と反応させ、
c) この方法で得られた式(I)のクラウンカリックス|4|アレンを反応媒質から分離する
工程を含んでなるものである。
方法Bと呼ばれるこの方法も、以下において例示する。この場合には、化合物1から出発するが、次にクラウンエーテルまたはクラウンアザブリッジR1を形成して、化合物3を得て、これを次にR2で置換して、化合物4を得るのである。
ブリッジR1の形成反応を行なうため、カリックスアレンを適当な溶媒、例えばベンゼンまたはアセトニトリルに溶解し、これに炭酸カリウムおよび式(III)または(IV)のジパラトルエンスルホネートのような塩を加え、還流を適当な時間に行なって、ブリッジR1を形成させ、2個の向き合ったベンゼン核を結合する。この反応の後、反応混合物を適当な溶媒に溶解し、カリックスアレンを、例えば塩酸を用いて抽出する。
カリックスアレンのR2による置換反応を行なうには、アセトニトリルのような溶媒中で、炭酸カリウムおよびハロゲン化物R2Z、例えばヨウ化物を加えながら操作することができる。
前記の式(I)のクラウンカリックス|4|アレンは、詳細には、水性溶液、特にナトリウムを含むことがあるまたは含まないことがある酸溶液、例えば溶解用溶液および使用済み燃料再処理施設からの水性流出液に含まれるセシウムを選択的に抽出するのに用いることができる。
用いたクラウンカリックス|4|アレンがベンゼン核にアルキル置換基を有するときには、これは相当する置換カリックス|4|アレンから出発して前記と同じ方法によって調製することができる。
R3が第三ブチル基であるこの種の置換クラウンカリックス|4|アレンは、例えば、Ghidini等、J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, pp. 6979-6985に記載されている。
セシウムの抽出には、水性出発溶液は、酸溶液、例えば、10-3〜7モル/lの硝酸を含む硝酸溶液であることができる。
この抽出を行なうには、セシウムを含む水性溶液とクラウンカリックス|4|アレンを含んでなる不混和性の液相とを接触させた後、抽出されたセシウムを不混和性液相に回収する。
この回収は、水性溶液を用いてセシウムを抽出した不混和性液相を例えば蒸留水および脱イオン水によって構築した水性再抽出溶液と接触させて行なうことができる。
この方法を行なうため、ミキサー−沈降装置、パルス・カラムなどの通常の液−液抽出装置で水性溶液を不混和性液相と接触させることができる。
この接触は、クラウンカリックス|4|アレンを含んでなる不混和性液相を2つの対向表面を有する液膜の形態にし、セシウムを含む水性出発溶液は膜表面の一方と接触させ、液膜によって抽出されたセシウムは、反対側の膜表面と接触している水性再抽出溶液中に集められる。
不混和性液相を形成させるには、クラウンカリックス|4|アレンを適当な溶媒に溶解させる。使用できない溶媒の例は、アルキルベンゼンおよびニトロフェニルアルキルエーテルである。
溶媒は、オルト−ニトロフェニル−ヘキシルエーテルおよびオルト−ニトロフェニルオクチルエーテルのようなエーテルによって構築するのが好ましい。
不混和性液相のクラウンカリックス|4|アレン濃度は、詳細には使用した溶媒によって変化する。10-3〜5・10-1モル/lの濃度、例えば10-2モル/lの濃度を用いることができる。
式(I)のクラウンカリックス|4|アレンは、三価のアメリシウムからある種のアクチニドを分離するのに用いることもできる。この場合には、アクチニドを含む水性溶液とクラウンカリックス|4|アレンを含む不混和性液相との間で接触を行ない、水性溶液中にアメリシウムを保持しながら、アクチニドを選択的に抽出する。
セシウムを抽出するには、アクチニドの抽出について、カリックスアレンを純粋な異性体または異性体混合物の形態で用いることができることが指摘される。カリックスアレンの混合物を用いることもできる。
本発明の他の特徴および利点は、下記の例示用の非制限的例で用いられる様々な配位子を示す添付図面についてこれらの例を読むことにより更に明らかになるであろう。
例1:6−クラウン25,27−ジヒドロキシカリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5、R2=HおよびR3=H)の調製
乾燥ベンゼン100mlにカリックス|4|アレン(化合物1、R3=H)1.0g(2.35ミリモル)を溶解させる。これを窒素雰囲気下にてカリウム第三ブトキシド0.53g(4.7ミリモル)と共に還流して、これにペンタエチレングリコールジ−p−トルエンスルホネート1.28g(2.35ミリモル)を乾燥ベンゼン50mlに溶解したものを6時間で滴加する。
36時間還流させた後、反応混合物を冷却させ、10%HClで処理し、分離した有機層を水で2回洗浄する。最後に、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲル上で溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル混合物(1/1)を用いてクロマトグラフィを行なう。これにより、6−クラウン25,27−ジヒドロキシカリックス|4|アレンが34%の収率で得られる。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点:224〜225℃;
プロトンNMR/CHCl3:δ7.49(s,2H,OH),7.07(d,4H,ArHメタ,J=7.6Hz),6.83(t,4H,ArHメタ,J=7.6Hz),6.70(t,2H,ArH,ArHパラ,J=7.6Hz),6.68(t,2H,ArHパラ,J=7.6Hz),4.42(d,4H,ArCH2Ar,J=13.1Hz),4.15(t,4H,ArOCH 2CH2O(CH2CH2O)3CH2CH2OAr,J=4.8Hz),4.01(t,4H,ArOCH 2CH2O(CH2CH2O)3 CH 2OAr,J=4.8Hz),3.93(t,4H,ArOCH2CH2OCH 2CH2OCH2CH2OCH 2CH2OCH2CH2OAr,J=4.8Hz),3.70(s,4H,ArO(CH2CH2O)2 CH 2 CH 2O(CH2CH2O)2Ar),3.36(d,4H,ArCH2Ar,J=13.1Hz);
マススペクトル(CI)626.0(M+、計算値626.3);
元素分析、
例2:6−クラウン25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン(化合物3、R1=0(CH2CH2O)5、R2=CH3、R3=H)の調製
方法A
カリックス|4|アレン(化合物1、R3=H)1.0g(2.35ミリモル)を乾燥アセトニトリル100mlに溶解したものに、窒素雰囲気下にて炭酸カリウム0.35g(2.5ミリモル)およびヨードメタン0.67g(4.7ミリモル)を加える。反応混合物を24時間還流した後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣を10%HCl 100mlおよびジクロロメタン100mlに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次いで、メタノールを添加し、沈澱を濾別する。これによって、白色固形生成物の25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン、すなわち化合物2(但し、R2=CH3、およびR3=H)1.03g(2.28ミリモル)が得られる。この固形生成物を高真空で数時間乾燥した後、アセトニトリル400mlに溶解し、過剰の炭酸セシウム2.93g(9ミリモル)およびペンタエチレングリコールジ−p−トルエンスルホネート1.37g(2.5ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を16時間還流した後、浸漬させ、次いで前記と同様に処理する。ジクロロメタン/メタノール(1/5)の混合物中で油状残渣を結晶化すると、6−クラウン25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH3およびR3=H)が総収率78%で得られる。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点:180〜181℃;
プロトンNMR/CDCl3:δ7.15(d,4H,ArHメタ,J=6.5Hz),6.93(t,2H,ArHパラ,J=6.5Hz),6.93(s,6H,ArH),4.43(d,4H,ArCH2Ar,J=12.9Hz),4.05(t,4H,O(CH2CH2O)2 CH 2 CH 2O)(CH2CH2O)2O),3.89(s,6H,OCH3),3.85〜3.5(m,16H,O(CH 2 CH 2O)2CH2CH2(OCH 2−CH2)2O),3.15(d,4H,ArCH2Ar,J=12.9Hz);
マススペクトル(CI)6.54.0(M+、計算値654.3);
元素分析、
方法B
例1で調製した6−クラウン−25,27−ジヒドロキシカリックス|4|アレン0.51g(0.81ミリモル)を、乾燥アセトニトリル200mlに溶解する。この溶液に、攪拌しながら炭酸セシウム1g(3.2ミリモル)およびヨードメタン0.69g(4.8ミリモル)を加える。24時間後に、アセトニトリルを減圧留去し、残渣をジクロロメタン70mlおよび10%HCl 70mlで処理する。有機相を分離し、水で2回洗浄し、溶媒を留去する。残渣をジクロロメタン/メタノール(1/5)の混合物中で結晶化させると、純粋な6−クラウン−25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH3'R3=H)が総収率33%で得られる。得られた生成物の特徴は、方法Aで得られた生成物の特徴と同じである。
例3:6−クラウン−25,27−ビス(1−プロポキシ)カリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH2CH2CH3'およびR3=H)の調製
方法A
カリックス|4|アレン(化合物1、R3=H)1.0g(2.35ミリモル)を乾燥アセトニトリル100mlに溶解したものに、炭酸カリウム1.30g(9.4ミリモル)および1−ヨードプロパン1.60g(9.4ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を36時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を10%HCl 100mlとジクロロメタン100mlに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次に、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。これにより、25,27−ビス(1−プロポキシ)カリックス|4|アレン(化合物2、R2=CH2CH2CH3'およびR3=H)を構成する白色固形生成物1.02g(2.0ミリモル)が得られる。次いで、固形生成物を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル400mlに溶解し、過剰の炭酸セシウム2.6g(8.0ミリモル)およびペンタエチレングリコールジ−p−トルエンスルホネート1.20g(2.2ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を16時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。得られた油状残渣をメタノール中で結晶化することによって、6−クラウン−25,27−ビス(1−プロポキシ)カリックス|4|アレンが総収率64%で純粋な形態で得られる(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH2CH2CH3'およびR3=H)。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点:140〜141℃;
プロトンNMR(CDCl3):δ7.15〜6.95(m,8H,ArHメタ),6.9〜6.6(m,4H,ArHパラ),3.77〜3.33(m,32H,O(CH2CH2O)5'OCH 2CH2CH3'ArCH2Ar),1.28(sext,4H,OCH2 CH 2CH3'J=7.7Hz),0.73(t,6H,OCH2CH2 CH 3);
マススペクトル(CI)7.10.2(M+、計算値710.4);
元素分析、
方法B
例1で調製した6−クラウン−25,27−ジヒドロキシカリックス|4|アレン(化合物3)0.51g(0.81ミリモル)を、乾燥アセトニトリル200mlに溶解する。この溶液に、攪拌しながら炭酸セシウム1.06g(3.2ミリモル)および1−ヨードプロパン0.82g(4.8ミリモル)を加える。24時間後に、アセトニトリルを減圧留去し、残渣をジクロロメタン70mlおよび10%HCl 70mlで処理する。有機相を分離し、水で2回洗浄し、溶媒を留去する。メタノール中で結晶化させると、純粋な6−クラウン−25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH2CH2CH3およびR3=H)が総収率31%で得られる。
この生成物の特徴は、方法Aで得られた生成物の特徴と同じである。
例4:6−クラウン−25,27−ビス(2−プロポキシ)カリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH(CH3)2およびR3=H)の調製
方法A
カリックス|4|アレン(化合物1、R3=H)1.0g(2.35ミリモル)を乾燥アセトニトリル100mlに溶解したものに、炭酸カリウム0.35g(2.5ミリモル)および2−ヨードプロパン1.60g(9.4ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を48時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を10%HCl 100mlとジクロロメタン100mlに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次に、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。25,27−ビス(2−プロポキシ)カリックス|4|アレン(化合物2、R2=CH(CH3)2およびR3=H)に相当する白色固形生成物(0.97g、1.9ミリモル)を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル40mlに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム2.45g(7.52ミリモル)およびペンタエチレングリコールジ−p−トルエンスルホネート1.04g(1.90ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を16時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をエタノール中で結晶化することによって、純粋な6−クラウン25,27−(ビス−2−プロポキシ)カリックス|4|アレンが収率60%で得られる(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH(CH3)2'およびR3=H)。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点:197〜198℃;
プロトンNMR(CDCl3):δ7.10〜7.0(m,8H,ArHメタ),6.9〜6.7(m,4H,ArHパラ),4.23(ept,2H,OCH(CH3)2,J=6.3Hz),3.8〜3.3(m,28H,O(CH2CH2O)5'ArCH2,Ar),0.90(d,12H,OCH(CH3)2'J=6.3Hz);
マススペクトル(CI)7.10.1(M+、計算値710.4);
元素分析、
例5:7−クラウン−25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)6'R2=CH3およびR3=H)の調製
方法A
カリックス|4|アレン(化合物1、R3=H)1.0g(2.35ミリモル)を乾燥アセトニトリル100mlに溶解したものに、炭酸カリウム3.06g(2.5ミリモル)および2−ヨードプロパン0.67g(4.7ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を24時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を10%HCl 100mlとジクロロメタン100mlに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。次いで、メタノールを加えて、沈澱を濾別する。25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン(化合物2、R2=CH3およびR3=H)に相当する白色固形生成物(1.03g、2.28ミリモル)を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル400mlに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム2.97g(9ミリモル)およびヘキサエチレングリコールジ−p−トルエンスルホネート1.48g(2.5ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を16時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をジクロロメタン/メタノール(1/5)の混合物中で結晶化すると、純粋な7−クラウン25,27−ジメトキシカリックス|4|アレンが総収率75%でで得られる(化合物4、R1=O(CH2CH2O)6'R2=CH3,およびR3=H)。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点:121〜122℃;
プロトンNMR(CDCl3):δ7.4〜6.7(m,8H,ArH),6.6〜6.35(m,4H,ArH),4.50(d,4H,ArCH2Ar,J=13.0Hz),4.02〜3.10(m,34H,O(CH2CH2O)6'OCH3'ArCH2Ar);
マススペクトル(CI)698.0(M+、計算値698.3);
元素分析、
例6:6−クラウン−25,27−ビス(1−オクチルオキシ)カリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=(CH2)7CH3およびR3=H)の調製
方法A
カリックス|4|アレン(化合物1、R3=H)1.0g(2.35ミリモル)を乾燥アセトニトリル100mlに溶解したものに、炭酸カリウム0.75g(5.4ミリモル)および1−ブロモオクタン0.99g(5.17ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を6日間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を10%HCl 100mlとジクロロメタン100mlに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去し、残渣を冷石油エーテルで処理する。25,27−ビス(1−オクチルオキシ)カリックス|4|アレン(化合物2、R2=(CH2)7(CH3およびR3=H)に相当する白色固形生成物(0.70g、1.08ミリモル)を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル40mlに溶解する。次いで、過剰の炭酸セシウム1.40g(4.3ミリモル)およびペンタエチレングリコールジ−p−トルエンスルホネート0.65g(1.19ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を16時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。得られた油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより、ヘキサンおよび酢酸エチル(1/1)の混合物を用いて溶出し、メタノール中で結晶化すると、純粋な6−クラウン−25,27−ビス(1−オクチルオキシ)カリックス|4|アレンが総収率35%で得られる(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=(CH2)7CH3'およびR3=H)。
この生成物は、下記の特徴を有する。
融点:94〜95℃;
プロトンNMR/CDCl3:δ7.12(d,4H,ArHメタ,J=7.5Hz),7.08(d,4H,ArHメタ,J=7.5Hz),6.83(t,2H,ArHパラ,J=7.5Hz),6.77(t,2H,ArHパラ,J=7.5Hz),3.78(s,8H,ArCH2Ar),3.71(s,4H,O(CH2CH2O)2 CH 2 CH 2(OCH2CH2)2O),3.66,3.60,3.49および3.40(t,それぞれ4H,O(CH 2 CH 2O)2CH2CH2(OCH 2 CH 2)2O),3.43(5,4H,OCH 2(CH 2)6CH3'J=7.4Hz),1.36〜1.15(m,24H,OCH2(CH 2)6CH3),0.92(t,OCH2(CH2)6CH3'J=7.1Hz);
マススペクトル(CI)850.2(M+、計算値850.5);
元素分析、
例7:6−クラウン−25,27−ビス(エトキシカルボニルメトキシ)カリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH2COOCH2CH3およびR3=H)の調製
方法A
カリックス|4|アレン(化合物1、R3=H)1.0g(2.35ミリモル)を乾燥アセトニトリル100mlに溶解したものに、炭酸カリウム0.36g(2.6ミリモル)およびエチルモノブロモアセテート0.82g(4.94ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を24時間還流した後、減圧下にてアセトニトリルを除去し、残渣を10%HCl 100mlとジクロロメタン100mlに浸漬する。有機層を分離して、蒸留水で2回洗浄した後、ジクロロメタンを留去する。残渣をメタノールで処理し、沈澱を濾別する。25,27−ビス(エトキシカルボニルメトキシ)カリックス|4|アレン(化合物2、R2=CH2COOCH2CH3)およびR3=H)に相当する白色固形生成物(1.26g、2.12ミリモル)を高真空下で数時間乾燥し、アセトニトリル40mlに溶解する。過剰の炭酸セシウム2.76g(8.46ミリモル)およびペンタエチレングリコールジ−p−トルエンスルホネート1.28g(2.33ミリモル)を窒素雰囲気下にて加える。反応混合物を16時間還流した後、前記と同様に浸漬および処理を行なう。油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより、酢酸エチルを用いて溶出すると、純粋な6−クラウン−25,27−ビス(エトキシカルボニルメトキシ)カリックス|4|アレンが総収率45%でガラス状生成物の形態で得られる(化合物4、R2=CH2COOCH2CH3'およびR3=H)。
この生成物は、下記の特徴を有する。
プロトンNMR(CDCl3):δ7.12(d,8H,ArHメタ,J=7.2Hz),6.89(t,2H,ArHパラ),6.80(t,2H,ArHパラ),4.3〜3.3(m,36H,ArCH2Ar,O(CH2CH2O)5'OCH 2COOCH 2CH3),1.20(t,6H,0CH2 CH 3'J=7.6Hz);13NMR(CDCl3:δ170.1(s,C=O),157.0および155.3(s,ArO),134.6および133.8(s,Ar,オルト),130.4(d,Ar,メタ),123.1および122.8(d,Ar,パラ),7.1.1,70.9,70.6,70.0,69.3,68.2(t,OCH 2 CH 2O)5およびOCH 2CO),60.22(t,OCH 2CH3),37.9(t,ArCH2Ar),14.1(q,OCH2CH3);
マススペクトル(CI)798.1(M+、計算値798.4);
融点:65〜66℃;
元素分析、
例8:6−クラウン−25,27−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)カリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH2CH2OHおよびR3=H)の調製
例7で調製した6−クラウン−25,27−ビス(エトキシカルボニルメトキシ)カリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH2COOCH2CH3およびR3=H)1.06ミリモルを乾燥テトラヒドロフラン50mlに溶解し、この溶液にLiAlH40.16g(4.24ミリモル)を加える。周囲温度で2時間撹拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去する。次に、残渣を酢酸エチル50mlおよび10%HCl 50mlで処理し、有機相を水で2回洗浄する。酢酸エチルを留去し、残渣をメタノールから結晶化すると、6−クラウン−25,27−ビス(エトキシカルボニルメトキシ)カリックス|4|アレン(化合物4、R1=O(CH2CH2O)5'R2=CH2CH2OHおよびR3=H)が、95%の還元収率で得られる。
この生成物は下記の特徴を有する。
融点:154〜155℃;
プロトンNMR(CDCl3):δ7.15〜7.10(d,8H,ArHメタ),6.95〜6.90(m,4H,ArHパラ),3.87(s,8H,ArCH2Ar),3.71(s,4H,O(CH2CH2O)2 CH 2 CH 2(OCH 2 CH 2)2),3.65,3.52および3.40(t,それぞれ4H,O(CH 2 CH 2)2CH2CH2(OCH 2 CHO2)2O),3.60(t,4H,OCH 2CH2OH,J=6.7Hz),3.17(m,4H,OCH2 CH 2OH,J=6.7Hz),2.38(t,2H、OCH2CH2 OH);
マススペクトル(CI)714.0(M+、計算値7.14.4);
元素分析、
例9〜14:セシウム抽出
これらの例では、硝酸濃度1モル%/lでありCsNO35.10-4モル/lを含む水性溶液に含まれるセシウムの抽出を行なう。
このため、水性溶液1容を、有機抽出剤10-2モル/lを含むオルト−ニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成される有機液体1容と接触させる。平衡に達したならば、有機液体のセシウム含量をガンマー線スペクトル分析法によって測定する。次に抽出されたセシウムの百分率を、平衡時の有機液体中のセシウム濃度対水性液体のセシウム濃度の比率に相当する分布係数DCsと共に決定する。
これらの例では、有機抽出剤は、表1の大環状配位子によって構築され、その式は添付の図面に示されている。得られた結果も、表1に示す。
これらの例では、例9〜12は本発明のカリックス|4|アレンの使用に関し、例13および14は比較のために示されており、抽出剤としてのクラウンエーテルの使用を例示している。
表1の結果は、例10および11(例3および4のカリックスアレン)では、高抽出率で得ることができることを示している。更に、この例で抽出されたセシウムは、有機相を脱イオン水と接触させることによって回収することができる。
例15〜19:ストロンチウムの抽出
消散濃度が1モル/lであり、硝酸ストロンチウム5.10-4モル/lを含む水性溶液を用いて開始し、例9〜14と同じ条件下で10-2モル/lの大環状抽出剤を含むオルトニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成される有機液相を用いて、抽出を行なう。
この後、有機相のストロンチウム含量をガンマー線スペクトル分析法によって測定し、抽出したストロンチウムの割合および分布係数DSrを決定する。用いた抽出剤および得られた結果を、表2に示す。
例20〜25:ナトリウム抽出
これらの例では、硝酸ナトリウム5・10-4モル/lを含む硝酸濃度1モル/lの水性溶液で開始し、これをオルトニトロフェニルヘキシルエーテル中に10-2モル/lの濃度の大環状抽出剤を用いて、例9〜14と同じ条件下で抽出を行なう。前記のように、有機溶液のナトリウム含量は、ガンマー線スペクトル分析法によって測定し、抽出したナトリウムの割合および分布係数DNaを評価する。抽出剤および得られた結果を、表3に示す。
表1〜3に示した結果は、本発明で用いられるクラウンカリックス|4|アレンはセシウムを高収率で抽出し、再処理施設からの流出液中にも含まれるナトリウムおよびストロンチウムから分離することを示している。
表1〜3の結果に基づけば、硝酸媒質中のこれらのカチオンに対する様々な抽出剤の選択性を算出することができる。
例えば、セシウムに対するα選択性(Cs/Na)=DCs/DNaは、ナトリウムと比較して、下記の値が得られる。
6−クラウン−25,27−ジメトキシカリックス|4|アレン:14、
6−クラウン−25,27−ビス(1−プロポキシ)カリックス|4|アレン:104、
6−クラウン−25,27−ビス(2−プロポキシ)カリックス|4|アレン:7・104、
一方、クラウンエーテルB21C7についてのこの選択性は250である。
ストロンチウムと比較したセシウムに対するα選択性Cs/Srについては、下記の値が得られる。
6−クラウン−25,27−ジメトキシ−カリックス|4|アレン:≧40、
6−クラウン−25,27−ビス(1−プロポキシ)カリックス|4|アレン:≒105、
6−クラウン−25,27−ビス(2−プロポキシ)カリックス|4|アレン:8・104、
一方、この選択性は、クラウンエーテルDCH18C6については7.6・10-2に過ぎない。
これは、本発明によるカリックスアレンでは、微量状態のSr90(85Srによってシミュレート)のような他の各分裂生成物を含む4M硝酸ナトリウムおよび1M硝酸のマトリックスでは微量状態のセシウム137を選択的輸送を得ることができるからである。
表1〜3の結果は、本発明のカリックス|4|アレンが極めて良好な抽出剤であることも示している。この選択性ピークは、利用可能な腔部の大きさおよび抽出されるカチオンの大きさの良好な適合によって説明することができた。
例26〜30:アクチニドの抽出
これらの例では、微量のNp237、Pu239およびAm241を含む硝酸1モル/lおよび硝酸ナトリウム4モル/lを含む水性溶液を用いて開始する。アクチニドは、オルトニトロフェニルオクチルエーテルまたはオルトニトロフェニルヘキシルエーテルが10-2モル/lの濃度の大環状抽出剤、またはオルトニトロフェニルヘキシルエーテル中に10-2モル/lの濃度の既知抽出剤(CMPO)によって構成される液状有機相を用いて、抽出される。
次に、有機溶液に含まれる237Np、239Puおよび241Amの量を測定し、2つの接触相間のネプツニウム、プルトニウムおよびアメリシウムの分布係数を決定する。用いた抽出剤および得られた結果を、表4に示す。
これらの結果は、本発明によるクラウンカリックス|4|アレンはCMPOほど良好な抽出剤ではないが、それらは三価のアメリシウムを抽出しないので更に選択的であることを示している。
したがって、6−クラウン−25,27−ジイソプロポキシカリックス|4|アレンでは、輸送実験は、脱イオン水によって構成される再抽出溶液から出発水性溶液を分離する液膜の形態で有機液相を配置し、アメリシウムは輸送することなく、96時間未満で90%を上回るPu239および45%を上回るNp237を除去することができる。
本発明のカリックス|4|アレンは、セシウムの様々な同位体、特にCs−135の活性を測定するなどの分析に用いることもできる。それらは、無毒化に用いることもできる。
Claims (14)
- 式
(式中、
R1は、式X(CH2CH2X)mまたは式X(CH2CH2X)nYX−(CH2CH2X)nの基であり、但し、XはOおよび/またはN(R4)であり、R4は水素原子またはアルキル基であり、Yは場合によってはヘテロ原子を有するシクロアルキレンまたはアリーレン基であり、mは3、4、5または6であり、nは1、2または3であり、
R2は、水素原子、アルキル基、式
であり(pは5、6、7または8)、−CH2−CH2OHまたは−CH2COR5(但し、R5は式OR6、NR6R7またはR6の基であり、R6およびR7は同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、2個のR2は異なっていることがあり、並びに
R3は、水素原子またはC1〜C3アルキル基であり、
ただし、R 1 が式X(CH 2 CH 2 X) m でかつXがOでかつR 2 の一方又は両方が水素原子である場合を除く)を有するクラウンカリックス|4|アレン。 - R1が式X(CH2CH2X)mであり、mは5または6である、請求の範囲第1項に記載のクラウンカリックス|4|アレン。
- R3が水素原子である、請求の範囲第1項または第2項に記載のクラウンカリックス|4|アレン。
- R2が1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、CH2COOCH3、またはCH2CH2OHである、請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載のクラウンカリックス|4|アレン。
- R1がO(CH2CH2O)5であり、R2が−CH2CH2CH3または−CH(CH3)2であり、R3が水素原子である、請求の範囲第1項に記載のクラウンカリックス|4|アレン。
- 請求の範囲第1項に記載の式(I)(式中、R2はHとは異なる)を有するクラウンカリックス|4|アレンの製造法において、
a) 式
(式中、R3は請求の範囲第1項で定義した通りである)を有するカリックス|4|アレンを、式
TsX(CH2CH2X)mTs (III)および
TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV)
(式中、X、m、Y、nおよびTsは、請求の範囲第1項で定義した通りであり、TsはCH3−C6H4−SO2である)の一つを有する化合物と反応させ、
b) 工程a)で得られたクラウンカリックス|4|アレンを、式R2Zのハロゲン化物(式中、R2は請求の範囲第1項で定義した通りであり、Zはハロゲン原子である)と反応させ、
c) この方法で得られたクラウンカリックス|4|アレンを、反応媒質から分離する、
工程を含んでなる、方法。 - 請求の範囲第1項に記載の式(I)(式中、R2はHとは異なる)のクラウンカリックス|4|アレンの製造法において、
a) 式
(式中、R3は請求の範囲第1項で定義した通りである)を有するカリックス|4|アレンを、式R2Z(式中、R2は請求の範囲第1項で定義した通りであり、Zはハロゲン原子である)を有するハロゲン化物と反応させ、
b) 工程a)で得られたクラウンカリックス|4|アレンを、式
TsX(CH2CH2X)mTs (III)および
TsX(CH2CH2X)nYX(CH2CH2X)nTs (IV)
(式中、X、m、Y、nは請求の範囲第1項で定義した通りであり、TsはCH3−C6H4−SO2である)の一つを有する化合物と反応させ、
c) 得られたクラウンカリックス|4|アレンを反応媒質から分離する
工程を含んでなる、方法。 - 水性溶液からセシウムを分離する方法において、前記水性溶液を、請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載のクラウンカリックス|4|アレンを配合した不混和性液相と接触させ、次いで液相に抽出されたセシウムを回収することから成る、方法。
- 次にセシウムを抽出した液相を水性溶液と接触させることによって、セシウムを水性再抽出溶液に抽出する、請求の範囲第9項に記載の方法。
- 水性再抽出溶液が蒸留水および脱イオン水である、請求の範囲第10項に記載の方法。
- 不混和性液相が液膜を形成し、セシウムを含有する水性溶液をこの膜の一つの表面と接触させ、水性再抽出溶液を液幕の反対側の表面と接触させる、請求の範囲第10項または第11項に記載の方法。
- 水性出発溶液が、使用済み核燃料施設から得たナトリウムおよび/またはストロンチウムを含むまたは含まない水性のセシウム含有流出液である、請求の範囲第9〜12項のいずれか1項に記載の方法。
- 水性溶液に含まれるアクチニドおよび三価のアメリシウムを分離する方法において、水性溶液を、請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載のクラウンカリックス|4|アレンを配合した不混和性液相と接触させた後、不混和性液相に抽出されたアクチニドを回収することから成る、方法。
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