JPS6345244B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B4/00—Hydrogen isotopes; Inorganic compounds thereof prepared by isotope exchange, e.g. NH3 + D2 → NH2D + HD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
- B01D59/28—Separation by chemical exchange
- B01D59/32—Separation by chemical exchange by exchange between fluids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
この発明は重い水素同位体（重水素、三重水
素）を含む物質流から化学平衡下の交換によつて
重い水素同位体を濃縮し分離する方法に関する。 同位体交換によつて水素同位体を濃縮する方法
の一つはドイツ連邦共和国特許出願公告第
2728576号明細書により公知である。この方法に
おいては液状の水とガス状の水素との間の同位体
交換が触媒体を介して行なわれる。この触媒体は
適当な支持体と周期表の族の全属の少くとも一
つと水蒸気および水素ガス透過性の疎水性ポリマ
ー材料から成り、始めに水素ガスと水蒸気の間で
同位体交換が起りそれに続いて水蒸気と液体の水
の間の同位体交換が非触媒過程として起る。この
方法は付加的なパツク成分が混ぜ合わされている
触媒体を使用し、重水素の外三重水素の濃縮にも
応用される。照射核燃料をピユーレツクス法で再
処理する際に生ずる三重水素の生成物溶液を精製
する方法の一つはヨーロツパ特許出願第0023530
号の公開明細書に記載されている。この精製法は
有機溶剤による抽出サイクルを多数直列に接続し
て行なうもので、三重水素の抽出に水相の中間精
製を繰り返し実施することを特徴としている。照
射核燃料の再処理に際してウラン又はプルトニウ
ム又はその双方の再生は多数の抽出・逆抽出サイ
クルによつて行われ、三重水素をHTOの形で含
む廃棄水溶液が発生する。三重水素抽出用の水相
の精製中間サイクルはアクチニドの第二抽出段に
おいて開始され、第一逆抽出段に戻される。水相
は第二抽出段において取出され蒸発器に導かれ
る。そこからHTOを含む濃縮物が取り出され中
間サイクルから除かれる。必要な化学薬品を含み
三重水素は含まない溶液が新に加えられて蒸留物
に置き代り蒸留物は第一逆抽出段に運ばれて精製
中間サイクルが終結する。 最初に述べた同位体交換法はその制御が困難で
あるばかりでなく大きな設備を必要としエネルギ
ーと設備のコストが高く、例えばピユーレツクス
法のような照射核燃料の再処理プロセスと組合わ
される方法に移すことは容易ではない。第二の三
重水素精製法ではHTOの濃縮度が比較的低く、
第二抽出段から水相を蒸発させる際多量のエネル
ギーが必要となる。 この発明の目的は重い水素同位体（重水素、三
重水素）を含む物質流特に照射済核燃料又は親物
質の再処理中の物質流に対して同位体交換平衡を
利用して重い水素同位体を濃縮し分離するための
簡単であり設備、エネルギーおよび人員の点でも
低廉である方法を提供することである。 この目的は次の工程を採用することによつて達
成される。 (a) 重水素又は三重水素又はその双方を含む酸性
プロチツク溶液を開放鎖式ポリエーテル又はア
ミノポリエーテル、マクロ・モノ型又はマク
ロ・ポリ型環式ポリエーテルあるいはアミノポ
リエーテル中の一種およびこれらの物質の混合
物から成る有価物質に自由な形態又はプロトン
化された形態において接触させ、重い水素同位
体の陽イオンと有価物質塩との反応生成物中の
重い水素同位体を濃縮し、 (b) 有価物質塩を溶液から分離し、 (c) 有価物質とその塩を再生することにより濃縮
すべき水素同位体を酸化ジユウテリウム
（HDO）、酸化トリチウム（HTO）の形で遊離
させ、有価物質は元に戻して再使用する。 この発明の方法においては化学交換過程を利用
して重い水素同位体が同位体効果に基き主として
前に挙げた有価物質のオニウム塩又はアンモニウ
ム塩に結合される。この有価物質のオニウム塩又
はアンモニウム塩は二つの完全にあるいはほとん
ど混り合うことのない相の間に分配され、これら
の相の間に水素同位体陽イオンの交換が行なわれ
る。 この位相反転を考慮すると一つの対向流系の構
成が可能となる。この対向流系の各段階では互に
異つた水素同位体を持つ有価物質のオニウム塩又
はアンモニウム塩の間に同位体の交換が起り、各
段階で生ずる効果が大きいため比較的少数の段階
で足りる。この系の実現に対しては化学処理技術
で実用されている設備例えば対向流反応の場合ミ
クサー・セツトラー又は抽出カラム等が考えられ
る。 水素同位体が陽イオン又は水として存在する原
水溶液は有価物質又はそのオニウム塩あるいはア
ンモニウム塩と接触させる。有価物質としては次
の一般式： R1O―（CH2−CH2−Ｘ―）oCH2−CH2−OR2、
（） Ｘ＝Ｏ，NH， ｎ＝０から５の間の数 R1，R2＝アルキル、アリル、ポリマー で表わされる構造を持つ開放鎖式ポリエーテル又
はアミノポリエーテルの一種又はその混合物が使
用される。 有価物質としては更に一般式： ｎ＝０から６の間の数 R′＝ポリマー、アルキル―、アルキル―Ｏ―、
アルキル―CH2NH― で表わされる構造を持つマクロ単環式、ポリエー
テルの一種又はその混合物も使用される。 この発明の方法に対しては次の一般式： ｍ，ｎ＝０，１，２ R3，R4＝Ｈ，Ｃ原子が１乃至20のアルキル R′＝―ポリマー、―アルキル、―Ｏ―アルキ
ル、―NH―CH2―アルキル で表わされる構造を持つマクロ単環式アミノポリ
エーテルの一種又はその混合物を有価物質として
使用することも効果的である。 この発明の別の実施形態においては次の一般
式： ｍ，ｎ＝０，１，２ R′＝―ポリマー、―アルキル、―Ｏ―アルキ
ル、―NH―CH2―アルキル で表わされる構造を持つマクロ二環式アミノポリ
エーテルの一種又はその混合物が有価物質として
使用される。 最後にマクロ多環式アミノポリエーテルの一種
又はその混合物を有価物質として使用することも
可能である。この発明の方法の工程段(a)において
有価物質はリユーイス塩基として水素同位体陽イ
オンと次式（）に従つて反応し、オニウム塩は
アンモニウム塩となる。 結合された水素陽イオンは水に結合された重い
水素同位体と急速に交換される。ここで使用され
ている有価物質の特殊性は反応に与る水素同位体
が他のドナーの交互作用領域に達してそれと共に
次の付加的水素橋かけ結合を形成することであ
る。 この種の結合により次の二つが達成される。 ― 多官能結合系：この系は水素同位体陽イオン
の僅かな性能差に敏感に反応する。 ― 結合された水素陽イオンを同位体効果に対し
て少くとも部分的に遮蔽する効果を無効にする
周囲の水酸化性水分子からの作用：この場合マ
クロ多環式アミノエーテル群の代表として次の
三種の互に異る型の結合が形成される：
素）を含む物質流から化学平衡下の交換によつて
重い水素同位体を濃縮し分離する方法に関する。 同位体交換によつて水素同位体を濃縮する方法
の一つはドイツ連邦共和国特許出願公告第
2728576号明細書により公知である。この方法に
おいては液状の水とガス状の水素との間の同位体
交換が触媒体を介して行なわれる。この触媒体は
適当な支持体と周期表の族の全属の少くとも一
つと水蒸気および水素ガス透過性の疎水性ポリマ
ー材料から成り、始めに水素ガスと水蒸気の間で
同位体交換が起りそれに続いて水蒸気と液体の水
の間の同位体交換が非触媒過程として起る。この
方法は付加的なパツク成分が混ぜ合わされている
触媒体を使用し、重水素の外三重水素の濃縮にも
応用される。照射核燃料をピユーレツクス法で再
処理する際に生ずる三重水素の生成物溶液を精製
する方法の一つはヨーロツパ特許出願第0023530
号の公開明細書に記載されている。この精製法は
有機溶剤による抽出サイクルを多数直列に接続し
て行なうもので、三重水素の抽出に水相の中間精
製を繰り返し実施することを特徴としている。照
射核燃料の再処理に際してウラン又はプルトニウ
ム又はその双方の再生は多数の抽出・逆抽出サイ
クルによつて行われ、三重水素をHTOの形で含
む廃棄水溶液が発生する。三重水素抽出用の水相
の精製中間サイクルはアクチニドの第二抽出段に
おいて開始され、第一逆抽出段に戻される。水相
は第二抽出段において取出され蒸発器に導かれ
る。そこからHTOを含む濃縮物が取り出され中
間サイクルから除かれる。必要な化学薬品を含み
三重水素は含まない溶液が新に加えられて蒸留物
に置き代り蒸留物は第一逆抽出段に運ばれて精製
中間サイクルが終結する。 最初に述べた同位体交換法はその制御が困難で
あるばかりでなく大きな設備を必要としエネルギ
ーと設備のコストが高く、例えばピユーレツクス
法のような照射核燃料の再処理プロセスと組合わ
される方法に移すことは容易ではない。第二の三
重水素精製法ではHTOの濃縮度が比較的低く、
第二抽出段から水相を蒸発させる際多量のエネル
ギーが必要となる。 この発明の目的は重い水素同位体（重水素、三
重水素）を含む物質流特に照射済核燃料又は親物
質の再処理中の物質流に対して同位体交換平衡を
利用して重い水素同位体を濃縮し分離するための
簡単であり設備、エネルギーおよび人員の点でも
低廉である方法を提供することである。 この目的は次の工程を採用することによつて達
成される。 (a) 重水素又は三重水素又はその双方を含む酸性
プロチツク溶液を開放鎖式ポリエーテル又はア
ミノポリエーテル、マクロ・モノ型又はマク
ロ・ポリ型環式ポリエーテルあるいはアミノポ
リエーテル中の一種およびこれらの物質の混合
物から成る有価物質に自由な形態又はプロトン
化された形態において接触させ、重い水素同位
体の陽イオンと有価物質塩との反応生成物中の
重い水素同位体を濃縮し、 (b) 有価物質塩を溶液から分離し、 (c) 有価物質とその塩を再生することにより濃縮
すべき水素同位体を酸化ジユウテリウム
（HDO）、酸化トリチウム（HTO）の形で遊離
させ、有価物質は元に戻して再使用する。 この発明の方法においては化学交換過程を利用
して重い水素同位体が同位体効果に基き主として
前に挙げた有価物質のオニウム塩又はアンモニウ
ム塩に結合される。この有価物質のオニウム塩又
はアンモニウム塩は二つの完全にあるいはほとん
ど混り合うことのない相の間に分配され、これら
の相の間に水素同位体陽イオンの交換が行なわれ
る。 この位相反転を考慮すると一つの対向流系の構
成が可能となる。この対向流系の各段階では互に
異つた水素同位体を持つ有価物質のオニウム塩又
はアンモニウム塩の間に同位体の交換が起り、各
段階で生ずる効果が大きいため比較的少数の段階
で足りる。この系の実現に対しては化学処理技術
で実用されている設備例えば対向流反応の場合ミ
クサー・セツトラー又は抽出カラム等が考えられ
る。 水素同位体が陽イオン又は水として存在する原
水溶液は有価物質又はそのオニウム塩あるいはア
ンモニウム塩と接触させる。有価物質としては次
の一般式： R1O―（CH2−CH2−Ｘ―）oCH2−CH2−OR2、
（） Ｘ＝Ｏ，NH， ｎ＝０から５の間の数 R1，R2＝アルキル、アリル、ポリマー で表わされる構造を持つ開放鎖式ポリエーテル又
はアミノポリエーテルの一種又はその混合物が使
用される。 有価物質としては更に一般式： ｎ＝０から６の間の数 R′＝ポリマー、アルキル―、アルキル―Ｏ―、
アルキル―CH2NH― で表わされる構造を持つマクロ単環式、ポリエー
テルの一種又はその混合物も使用される。 この発明の方法に対しては次の一般式： ｍ，ｎ＝０，１，２ R3，R4＝Ｈ，Ｃ原子が１乃至20のアルキル R′＝―ポリマー、―アルキル、―Ｏ―アルキ
ル、―NH―CH2―アルキル で表わされる構造を持つマクロ単環式アミノポリ
エーテルの一種又はその混合物を有価物質として
使用することも効果的である。 この発明の別の実施形態においては次の一般
式： ｍ，ｎ＝０，１，２ R′＝―ポリマー、―アルキル、―Ｏ―アルキ
ル、―NH―CH2―アルキル で表わされる構造を持つマクロ二環式アミノポリ
エーテルの一種又はその混合物が有価物質として
使用される。 最後にマクロ多環式アミノポリエーテルの一種
又はその混合物を有価物質として使用することも
可能である。この発明の方法の工程段(a)において
有価物質はリユーイス塩基として水素同位体陽イ
オンと次式（）に従つて反応し、オニウム塩は
アンモニウム塩となる。 結合された水素陽イオンは水に結合された重い
水素同位体と急速に交換される。ここで使用され
ている有価物質の特殊性は反応に与る水素同位体
が他のドナーの交互作用領域に達してそれと共に
次の付加的水素橋かけ結合を形成することであ
る。 この種の結合により次の二つが達成される。 ― 多官能結合系：この系は水素同位体陽イオン
の僅かな性能差に敏感に反応する。 ― 結合された水素陽イオンを同位体効果に対し
て少くとも部分的に遮蔽する効果を無効にする
周囲の水酸化性水分子からの作用：この場合マ
クロ多環式アミノエーテル群の代表として次の
三種の互に異る型の結合が形成される：
【式】
従つて水素同位体陽イオンと有価物質との間の
反応により優先的に重い水素同位体が結合され、
その結果特に高い熱力学的同位体効果が発生する
が、この効果は例えば次の交換平衡式： 〔Ｒ−Ｈ〕+＋〔H2TO〕+〔Ｒ−Ｔ〕+＋H3O+
（） において同位体交換反応の平衡定数（平衡同位体
効果）によつて記述される。 選定使用された有価物質の別の利点は高いフレ
キシビリテイに基いて同位体交換平衡の時間調節
が可能となり多段設備の構成を許すことである。
この情況を第１図に示す。 この過程は次に続く相分離過程から区別する必
要がある。相分離は濃縮すべき同位体を含む有価
物質を溶剤又は相支持媒体として存在する水から
分離することと結びついている（工程段(b)）。 平衡同位体効果の利用度を表わす尺度の一つは
有価物質塩の付着水からの分離を考慮して分離係
数TFである。この係数は関係する相に含まれる
同位体比として例えば次式で定義される。 TF＝（Ｈ／Ｔ）出発水溶液／（Ｈ／Ｔ）分離後有価物
質を含む相 （） 種々の変形方式を利用して得られた分離係数の
値は観測された利用可能の同位体シフトに対する
基本値となる。この値は同伴するH2Oをも考慮
する必要があるため平衡同位体効果とは区別しな
ければならない。この平衡同位体効果は酸性水溶
液中の重い水素同位体が優先的に有価物質に結び
つけられる交換反応（）の化学的平衡状態のも
のである。 上記の段階を繰り返すことにより問題となる水
素同位体を任意の純度で取り出すことができる。 そのためには酸化ジユウテリウム又は酸化トリ
チウム又はその双方を有価物質塩から遊離させる
度に（工程段(c)）それまでに得られた酸化ジユウ
テリウム、酸化トリチウムを含む生成物質流の一
部分を工程段(c)に戻す。 Ｄ又はＴを含む塩の分離（工程段(b)）は酸性プ
ロテイツク溶液の蒸発によるか、あるいはプロテ
イツク溶液が水溶液である場合には水と混合しな
い有機溶剤を使用して酸性水溶液を抽出し次いで
両相を分離することによつて実施する。有価物質
又はその塩の抽出用有機溶剤としては次の諸表に
挙げられている物質が使用可能である。 表 １： ペンタン ヘキサン ヘプタン ジクロルメタン クロロホルム 四塩化炭素 １，１―ジクロルエタン トリクロルエチレン １，１，１―トリクロルエタン １，１，２―トリクロエタン テトラクロルエタン １，１―ジクロルブタン ジエチルエーテル ベンゼン ニトロベンゼン トルエン 酢酸エチル リン酸トリブチル ビス（２―エチルヘキシル）リン酸 ジユウテリウム又はトリチウムを含む塩の分離
は酸性陽イオン交換樹脂を使用し、この樹脂をプ
ロテイツク溶液から分離することによつても実施
される。 陽イオン交換樹脂として適当なのは酸性基を持
つ網化された合成樹脂特に表２に商品名をもつて
示されているスルホン酸基又はカルボキシル基を
持つイオン交換樹脂である。
反応により優先的に重い水素同位体が結合され、
その結果特に高い熱力学的同位体効果が発生する
が、この効果は例えば次の交換平衡式： 〔Ｒ−Ｈ〕+＋〔H2TO〕+〔Ｒ−Ｔ〕+＋H3O+
（） において同位体交換反応の平衡定数（平衡同位体
効果）によつて記述される。 選定使用された有価物質の別の利点は高いフレ
キシビリテイに基いて同位体交換平衡の時間調節
が可能となり多段設備の構成を許すことである。
この情況を第１図に示す。 この過程は次に続く相分離過程から区別する必
要がある。相分離は濃縮すべき同位体を含む有価
物質を溶剤又は相支持媒体として存在する水から
分離することと結びついている（工程段(b)）。 平衡同位体効果の利用度を表わす尺度の一つは
有価物質塩の付着水からの分離を考慮して分離係
数TFである。この係数は関係する相に含まれる
同位体比として例えば次式で定義される。 TF＝（Ｈ／Ｔ）出発水溶液／（Ｈ／Ｔ）分離後有価物
質を含む相 （） 種々の変形方式を利用して得られた分離係数の
値は観測された利用可能の同位体シフトに対する
基本値となる。この値は同伴するH2Oをも考慮
する必要があるため平衡同位体効果とは区別しな
ければならない。この平衡同位体効果は酸性水溶
液中の重い水素同位体が優先的に有価物質に結び
つけられる交換反応（）の化学的平衡状態のも
のである。 上記の段階を繰り返すことにより問題となる水
素同位体を任意の純度で取り出すことができる。 そのためには酸化ジユウテリウム又は酸化トリ
チウム又はその双方を有価物質塩から遊離させる
度に（工程段(c)）それまでに得られた酸化ジユウ
テリウム、酸化トリチウムを含む生成物質流の一
部分を工程段(c)に戻す。 Ｄ又はＴを含む塩の分離（工程段(b)）は酸性プ
ロテイツク溶液の蒸発によるか、あるいはプロテ
イツク溶液が水溶液である場合には水と混合しな
い有機溶剤を使用して酸性水溶液を抽出し次いで
両相を分離することによつて実施する。有価物質
又はその塩の抽出用有機溶剤としては次の諸表に
挙げられている物質が使用可能である。 表 １： ペンタン ヘキサン ヘプタン ジクロルメタン クロロホルム 四塩化炭素 １，１―ジクロルエタン トリクロルエチレン １，１，１―トリクロルエタン １，１，２―トリクロエタン テトラクロルエタン １，１―ジクロルブタン ジエチルエーテル ベンゼン ニトロベンゼン トルエン 酢酸エチル リン酸トリブチル ビス（２―エチルヘキシル）リン酸 ジユウテリウム又はトリチウムを含む塩の分離
は酸性陽イオン交換樹脂を使用し、この樹脂をプ
ロテイツク溶液から分離することによつても実施
される。 陽イオン交換樹脂として適当なのは酸性基を持
つ網化された合成樹脂特に表２に商品名をもつて
示されているスルホン酸基又はカルボキシル基を
持つイオン交換樹脂である。
【表】
なお上述の表中の各商品の製造所は次のとおり
である。 Amberlyst，Amberlite：ローム ウント ハ
ース（Rohm und Haas）社（西ドイツ） Dowex：ダウ ケミカル（Dow Chemical）
社（アメリカ） Merck：メルク（Merck）社（西ドイツ） Lewatit：バイエル（Bayer）社（西ドイツ） 形成されたオニウム（又はアンモニウム）塩な
らびに陽イオン交換樹脂の酸性アンカー塩は共に
HSAB原理においての“軟”性であるから
〔Journal of the American Chemical Society，
Vol.85，No.22（Nov.20，1963），pp.3533―3539〕
反応生成物の形成傾向は大きい。多段処理の場合
分配係数の最大値は１に近い。調整は溶液の酸性
度を通して行なわれるが、酸性度を高める場合に
は濃縮された水の処理流を戻す際希釈効果を伴な
わないように注意する必要がある。 工程段(b)の別の変形においては有価物質塩の分
離が少くとも一種類の有価物質と難溶性の塩又は
化合物を形成する陽イオンとなる物質を使用して
プロテイツク溶液から沈殿させることによつて実
施される。 沈殿剤としては次の物質群： ビスマス酸四ヨウ素（TIBA） 過塩素酸 ピクリン酸 ヘキサフルオルリン酸 ヘキサフルオルアンチモン酸 テトラフルオルホウ酸 中の少くとも一種が使用される。 沈殿反応は水相においてもあるいは有機相に有
機溶剤を加えた後においても生ずる。沈殿した沈
殿物は通常の方法で溶液から分離する。有機溶剤
を加えた場合には沈殿物の分離後この溶剤を再使
用に回すことができる。 交換生成物（重水素又は三重水素化された有価
物質又は有価物質塩）を蒸発によつて分離する場
合には約10分間の接触時間（この間に同位体平衡
が成立する）の後に次の分離係数： TE＝（Ｈ／Ｔ）出発溶液／（Ｈ／Ｔ）残留相 （） が成立する。この係数の値は主として残留相内で
還元され得る交換可能の水素原子の含有量又は水
の含有量によつて決定される。従つて蒸発させる
溶液に水と混合して70℃から90℃の間で沸騰する
共沸物を形成する有機液群中の一種又はそれ以上
を補助物質として加えて脱水し易くすることによ
つて上記の方法を改良することができる。脱水を
助長する補助物質としてはアセトン、ベンゼン、
トルエン、キシレン中のものが特に有効である。
アセトニトリル、ｔ―ブタノール、１，２―ジク
ロルエタン、エタノール、ヘプタン、メタノー
ル、メチル・ビニル・ケトン、プロピオニトリ
ル、１，１，２―トルクロルエタン、トリエチラ
ミン、ビニル―ブチル・エーテル中から選ばれた
補助物質も有効である。 有価物質および補助物質を変えた場合に得られ
る分離係数を表３に示す。
である。 Amberlyst，Amberlite：ローム ウント ハ
ース（Rohm und Haas）社（西ドイツ） Dowex：ダウ ケミカル（Dow Chemical）
社（アメリカ） Merck：メルク（Merck）社（西ドイツ） Lewatit：バイエル（Bayer）社（西ドイツ） 形成されたオニウム（又はアンモニウム）塩な
らびに陽イオン交換樹脂の酸性アンカー塩は共に
HSAB原理においての“軟”性であるから
〔Journal of the American Chemical Society，
Vol.85，No.22（Nov.20，1963），pp.3533―3539〕
反応生成物の形成傾向は大きい。多段処理の場合
分配係数の最大値は１に近い。調整は溶液の酸性
度を通して行なわれるが、酸性度を高める場合に
は濃縮された水の処理流を戻す際希釈効果を伴な
わないように注意する必要がある。 工程段(b)の別の変形においては有価物質塩の分
離が少くとも一種類の有価物質と難溶性の塩又は
化合物を形成する陽イオンとなる物質を使用して
プロテイツク溶液から沈殿させることによつて実
施される。 沈殿剤としては次の物質群： ビスマス酸四ヨウ素（TIBA） 過塩素酸 ピクリン酸 ヘキサフルオルリン酸 ヘキサフルオルアンチモン酸 テトラフルオルホウ酸 中の少くとも一種が使用される。 沈殿反応は水相においてもあるいは有機相に有
機溶剤を加えた後においても生ずる。沈殿した沈
殿物は通常の方法で溶液から分離する。有機溶剤
を加えた場合には沈殿物の分離後この溶剤を再使
用に回すことができる。 交換生成物（重水素又は三重水素化された有価
物質又は有価物質塩）を蒸発によつて分離する場
合には約10分間の接触時間（この間に同位体平衡
が成立する）の後に次の分離係数： TE＝（Ｈ／Ｔ）出発溶液／（Ｈ／Ｔ）残留相 （） が成立する。この係数の値は主として残留相内で
還元され得る交換可能の水素原子の含有量又は水
の含有量によつて決定される。従つて蒸発させる
溶液に水と混合して70℃から90℃の間で沸騰する
共沸物を形成する有機液群中の一種又はそれ以上
を補助物質として加えて脱水し易くすることによ
つて上記の方法を改良することができる。脱水を
助長する補助物質としてはアセトン、ベンゼン、
トルエン、キシレン中のものが特に有効である。
アセトニトリル、ｔ―ブタノール、１，２―ジク
ロルエタン、エタノール、ヘプタン、メタノー
ル、メチル・ビニル・ケトン、プロピオニトリ
ル、１，１，２―トルクロルエタン、トリエチラ
ミン、ビニル―ブチル・エーテル中から選ばれた
補助物質も有効である。 有価物質および補助物質を変えた場合に得られ
る分離係数を表３に示す。
【表】
本発明で使用されるアミノポリエーテルの構造
式は次のとおりである。 その各指数は２つの節点（ここでは窒素原子）
間の酸素原子の数を表わし、指数の数は窒素原子
間の結合原子鎖の数に相当している。例えばアミ
ノポリエーテル2.2.2.はＮ原子間に３つの結合原
子鎖を有し、その各々は２つの酸素原子を含んで
いる。異種原子（ＮとＯ）間には２つの炭素原子
が存在し、角点で示されている。 工程段(b)に対して二相抽出系を使用する場合に
は交換と分布の平衡が達成された後両液相を対向
流原理に従つて隣接する接触段階に導くことがで
きる。 有機相の最も簡単なものは有機溶剤又はその混
合物である。しかし水溶液および／又は有機溶液
は有価物質塩の溶解度を高め、塩の有機相への相
転換を容易にし改善する物質群中の一種又はそれ
以上を含んでいてもよい。これに適した物質は有
価物質のオニウム塩又はアンモニウム塩と結合し
て一次的に形成された有価物質塩よりも抽出が容
易である化合物を作るものである。特にHSAB
原理の意味で“柔い”陽イオンを含み、有価物質
の“軟い”オニウム（又はアンモニウム）塩と陽
イオン交換によつて抽出容易な化合物となるもの
は好適である。 抽出のための補助物質としては次の物質群中の
“軟い”酸の一種又はそれ以上が有利である。 モノ―（２―エチルヘキシル）―リン酸
（H2MEHP） ビス―（２―エチルヘキシル）―リン酸
（HDEHP） ２―エチルヘキシル／水素―２―エチルヘキ
シル／ホスホン酸（DBBP） ビス―ドデシルナフタリン―スルホン酸
（HDDNS）。 次の物質群中の軟い酸も補助物質として有効で
ある。 沃化水素 チオシアン酸 チオ硫酸 ｐ―トルオルスルホン酸 トリフルオルメチルスルホン酸 ２，４，６―トリメチル安息香酸。 有機抽出剤の有価物質塩に対する溶解性能を改
善する次の物質群中の一種又はそれ以上を補助物
質として有機溶液に加えることも有利である。 亜リン酸ジブチル リン酸ジブチル（HDBP） リン酸トリブチル（TBP） 酸化トリオクチルホスフイン（TOPO） チオニルトリフルオルアセトン（HTTA）。 抽出過程を改善する別の方法は水溶液に、有価
物質との間に競合生成物を作ることなく水溶液へ
の有価物質の溶解度を低下させる物質を加えるこ
とである。この場合水溶液相が変化して有価物質
又はそのオニウム塩、アンモニウム塩が優先的に
しかも酢体を形成することなく有機相内に分布す
る。 抽出溶剤としては次の物質群中の一種又はそれ以
上を使用するのが有利である。 塩化リチウム 硝酸リチウム 硫酸リチウム 塩化マグネシウム 硝酸マグネシウム 硫酸マグネシウム 選ばれた抽出剤と補助物質をそれに属する分配
係数と分離係数ならびに必要な抽出時間と共に表
４にまとめて示す。
式は次のとおりである。 その各指数は２つの節点（ここでは窒素原子）
間の酸素原子の数を表わし、指数の数は窒素原子
間の結合原子鎖の数に相当している。例えばアミ
ノポリエーテル2.2.2.はＮ原子間に３つの結合原
子鎖を有し、その各々は２つの酸素原子を含んで
いる。異種原子（ＮとＯ）間には２つの炭素原子
が存在し、角点で示されている。 工程段(b)に対して二相抽出系を使用する場合に
は交換と分布の平衡が達成された後両液相を対向
流原理に従つて隣接する接触段階に導くことがで
きる。 有機相の最も簡単なものは有機溶剤又はその混
合物である。しかし水溶液および／又は有機溶液
は有価物質塩の溶解度を高め、塩の有機相への相
転換を容易にし改善する物質群中の一種又はそれ
以上を含んでいてもよい。これに適した物質は有
価物質のオニウム塩又はアンモニウム塩と結合し
て一次的に形成された有価物質塩よりも抽出が容
易である化合物を作るものである。特にHSAB
原理の意味で“柔い”陽イオンを含み、有価物質
の“軟い”オニウム（又はアンモニウム）塩と陽
イオン交換によつて抽出容易な化合物となるもの
は好適である。 抽出のための補助物質としては次の物質群中の
“軟い”酸の一種又はそれ以上が有利である。 モノ―（２―エチルヘキシル）―リン酸
（H2MEHP） ビス―（２―エチルヘキシル）―リン酸
（HDEHP） ２―エチルヘキシル／水素―２―エチルヘキ
シル／ホスホン酸（DBBP） ビス―ドデシルナフタリン―スルホン酸
（HDDNS）。 次の物質群中の軟い酸も補助物質として有効で
ある。 沃化水素 チオシアン酸 チオ硫酸 ｐ―トルオルスルホン酸 トリフルオルメチルスルホン酸 ２，４，６―トリメチル安息香酸。 有機抽出剤の有価物質塩に対する溶解性能を改
善する次の物質群中の一種又はそれ以上を補助物
質として有機溶液に加えることも有利である。 亜リン酸ジブチル リン酸ジブチル（HDBP） リン酸トリブチル（TBP） 酸化トリオクチルホスフイン（TOPO） チオニルトリフルオルアセトン（HTTA）。 抽出過程を改善する別の方法は水溶液に、有価
物質との間に競合生成物を作ることなく水溶液へ
の有価物質の溶解度を低下させる物質を加えるこ
とである。この場合水溶液相が変化して有価物質
又はそのオニウム塩、アンモニウム塩が優先的に
しかも酢体を形成することなく有機相内に分布す
る。 抽出溶剤としては次の物質群中の一種又はそれ以
上を使用するのが有利である。 塩化リチウム 硝酸リチウム 硫酸リチウム 塩化マグネシウム 硝酸マグネシウム 硫酸マグネシウム 選ばれた抽出剤と補助物質をそれに属する分配
係数と分離係数ならびに必要な抽出時間と共に表
４にまとめて示す。
【表】
工程段(b)において重水素化又は三重水素化され
た有価物質塩を酸性イオン交換樹脂を使用して分
離する際には陽イオン交換樹脂への塩の固定を助
ける一種又はそれ以上の補助物質を水溶液に加え
る。この補助物質としては次の物質群中の塩が使
用される。 塩化リチウム 硝酸リチウム 硫酸リチウム 酢酸リチウム イオン交換樹脂の能力は補助物質を加えること
によりそれがない場合よりも急速にかつより完全
に利用される。表５に種々の有価物質に対して上
記イオン交換樹脂を使用したときの分離係数をま
とめて示す。
た有価物質塩を酸性イオン交換樹脂を使用して分
離する際には陽イオン交換樹脂への塩の固定を助
ける一種又はそれ以上の補助物質を水溶液に加え
る。この補助物質としては次の物質群中の塩が使
用される。 塩化リチウム 硝酸リチウム 硫酸リチウム 酢酸リチウム イオン交換樹脂の能力は補助物質を加えること
によりそれがない場合よりも急速にかつより完全
に利用される。表５に種々の有価物質に対して上
記イオン交換樹脂を使用したときの分離係数をま
とめて示す。
【表】
【表】
なお表５中の商品の製造所はHCR―Ｗがアメ
リカのダウケミカル（Dow Chemical）社である
ほかは表３の説明を参照されたい。 Ｄ又はＴ又はその双方を含む有価物質又はその
塩を出発溶液から分離した後は有価物質又はその
塩は抽出の場合有機相中に溶解して存在し、イオ
ン交換樹脂を使用した場合にはこの樹脂に結合さ
れて固体として存在する。第一の場合には有機相
からの抽出塩の分離は蒸留による。有機相から分
離する別の方法としては生成物の部分流の還流に
より重い同位体の濃度が有価物質塩中の濃縮比に
対応して調整されている酸水溶液を有機相に接触
させ、重い同位体を含む有価物質を水相に移行さ
せる（ストリツプ反応）。このストリツプ反応に
は1M乃至5Mの無機酸が使用される。後の場合有
価物質又はその塩のイオン交換樹脂への結合によ
りイオン交換樹脂が調整された重同位体濃度の酸
水溶液に接触するかあるいは溶離され、重い同位
体を含む有価物質が水相に移され、イオン交換樹
脂が再生される。 対向流装置の最終段においてＤ，Ｔを濃縮され
た水と遊離した有価物質が得られる（工程段(c)）。
酸化ジユウテリウムおよび酸化トリチウムの有価
物質塩又はそのプロテイツク溶液からの遊離は塩
基処理による。有価物質塩が支持相（有機溶液又
は陽イオン交換樹脂）に保持されている場合には
酸化ジユウテリウン、酸化トリチウムの塩からの
遊離と有価物質からの分離が塩基処理によつて実
施される。塩基としてはその陽イオンが有価物質
と全然又はほとんど錯体を形成しないもの、特に
水酸化テトラアルキルアンモニウム、環式アミン
の水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化
セシウム中の一つ又はそれ以上が使用される。こ
の中水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては
次の物質群のものが使用される。 水酸化テトラメチルアンモニウム 水酸化テトラエチルアンモニウム 水酸化テトラプロピルアンモニウム 水酸化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム 水酸化テトラ―ｔ―ブチルアンモニウム 環式アミンの水酸化アンモニウムとしては次の
物質群 ピロール ピロリジン ピリジン ベンゾピロール キノリン 中のものが有効である。 塩基の水溶液は濃縮すべき重い水素同位体を有
価物質塩と等しい濃度で含んでいると有利であ
る。塩基処理により次の式に従う中性化反応が起
る。 〔Do+−Ｔ〕X-＋Ka+OH-Do＋Ka+X-＋
HTO （） Do＝ドナー；X-＝塩の陰イオン；Ka+＝塩基
の陽イオン。 この反応中に同種に濃縮された水が容積増大を
伴つて形成され、反応生成物として引き出すこが
できる。 Ｄ又はＴ又はその双方を含む有価物質の分離に
“水溶液蒸発法”と呼ばれている変形法が使用さ
れる場合、Ｄ，Ｔを濃縮された水は、濃縮された
同位体をオニウム（又はアンモニウム）塩と等し
い濃度で含む塩基水溶液中の沈殿塩を溶解するこ
とによつて得られる。この場合反応式（）によ
り中性化反応が起り濃縮された水の容積が増大す
る。この水は蒸発により溶解した塩から分離する
ことができる。 蒸発残滓から有価物質を有機溶剤を使用して抽
出し、溶剤を蒸発させた後再使用することができ
る。適当な有機溶剤は表１に挙げられている。 濃縮された水を分離して残された固体蒸発残滓
を新鮮な水（H2O）に溶解し、陽イオン交換樹
脂を入れたカラムにおいて有価物質を塩基の塩か
ら分離することも可能である。この場合塩基の陽
イオンは優先的に後に残され、有価物質が溶離さ
れる。最後に有価物質は表１に示されている有機
溶剤を使用して抽出によつて水溶液から分離し、
蒸発させて再生し再使用することができる。 Ｄ及び／又はＴを含む有価物質塩の分離を出発
水溶液からの抽出によつて行なうと多段分布系の
終段過程後有機相又は水相に存在する有価物質の
オニウム（又はアンモニウム）塩はその相基体か
ら分離され戻し可能の有価物質と重い水素が濃縮
された水に分離される。 減損された水相は生成物の部分流の還流によつ
て所定の減損度に対応する水素同位体濃度をもつ
て錯体を形成しない陽イオンを含む塩基溶液で処
理する。ここでは中性化反応（）が起り、遊離
した有価物質と減損された水が作られる 再生する有価物質の分離には種々の方法があ
る。その一つは水マトリツクスを蒸発させ、その
残滓から有価物質を表１の溶剤を使用して抽出す
る。有価物質を抽出した残りと蒸発した水は廃棄
物として放棄する。 第二の方法では混合液を陽イオン交換樹脂柱に
導き有価物質を優先的に樹脂に結合し、表６に示
した酸を使用して別々に溶離して再生する。一次
溶離物は廃棄物とする。 第三の方法では水相を表１の有機溶剤によつて
抽出する。有価物質は有機相に移りそこから再生
される。水相は廃棄物とする。 更に別の分離法では水溶液を陽イオン交換樹脂
柱に導き有価物質を樹脂に結合する。残りは廃棄
物として放棄する。次いで錯体を作らない陽イオ
ンを含む塩基で溶離すると遊離した有価物質がイ
オン交換樹脂上に残る。2NKaOH溶液を使用し
て得られた典型的な溶離曲線を第２図に示す。Ｃ
―14として示された有価物質は樹脂柱にとどま
り、溶離物にはＣ―14活性度は認められない。有
価物質は表６に挙げられている酸によつて溶離さ
れ再生される。 表６ 有価物質溶離用の酸 塩酸 硫酸 硝酸 リン酸 臭化水素酸 トリフルオル酢酸 アリルスルホン酸、特にベンゼンスルホン酸
トルオルスルホン酸 アリルスルフイン酸、特にベンゼンスルフイ
ン酸 アルキルスルホン酸、特にメタンスルホン酸
エタンスルホン酸 アルキルスルフイン酸、特にメタンスルフイ
ン酸 エタンスルフイン酸 最後に水相又は有機相に含まれる有価物質塩を
適当な薬剤を使用して沈殿させることも可能であ
る。 有機抽出剤は沈殿物を分離した後再使用可能と
なる。沈殿は陽イオンが有価物質と錯体を作らな
い塩基に溶かす。この塩基の重いＨ同位体濃度は
生成物質流の一部分を利用して所望の濃縮度に対
応させる。この水溶液は前に述べたように処理す
る。 抽出によりＤ，Ｔを濃縮された有機相の処理に
対しても種々の方法がある。 第一の方法では溶剤を蒸発させて再使用可能に
する。沈殿物を処理して重いＨ同位体を濃縮され
た水を得ることは前に述べた方法による。 第二の方法では使用された有機溶剤で膨潤させ
た陽イオン交換樹脂柱に溶液をゆつくり流す。有
価物質塩は樹脂に保持され、溶離剤中の抽出剤は
再使用可能である。有価物質塩は前に述べたよう
に分離され、有価物質は元に戻され、濃縮された
水は生成物として取り出される。 第三の方法では有価物質のオニウム（又はアン
モニウム）塩を含む有機相を異つた組成の液相と
接触させて逆抽出を実施する（ストリツプ抽出）。 この処理は水素同位体の濃度が生成物質流の部
分流を利用して所望の濃縮度に対応している水溶
液を使用することによつて可能となる。 上記の処理に適した酸の例をその分配係数と接
触時間と共に表７にまとめて示す。一般に有価物
質塩の離脱には５乃至10段階の抽出で充分であ
る。 抽出水溶液は塩基で置換する。中性化反応式
（）に従い遊離した有価物質と濃縮された水が
作られる。この水は蒸発させる。残りは表１に挙
げた有機溶剤によつて抽出し、抽出相に含まれる
有価物質を再使用に回す。残された塩基性塩は廃
棄物とする。 別の方法では陽イオンが有価物質と錯体を形成
せず、水素同位体濃度が生成物の部分流を使用し
て所望の濃縮度に対応している塩基の水溶液を有
機相に接触させる。これに適した塩基の例を測定
された分配係数と共に表８にまとめて示す。濃縮
された水素同位体の完全な逆抽出に対して一般に
５乃至10段の抽出処理で充分である。有価物質は
有機相に残されるから有機相をそのままの形で再
使用に回すことができる。水相は蒸発させ、濃縮
された水は塩基から分離される。これは廃棄物と
して放棄する。
リカのダウケミカル（Dow Chemical）社である
ほかは表３の説明を参照されたい。 Ｄ又はＴ又はその双方を含む有価物質又はその
塩を出発溶液から分離した後は有価物質又はその
塩は抽出の場合有機相中に溶解して存在し、イオ
ン交換樹脂を使用した場合にはこの樹脂に結合さ
れて固体として存在する。第一の場合には有機相
からの抽出塩の分離は蒸留による。有機相から分
離する別の方法としては生成物の部分流の還流に
より重い同位体の濃度が有価物質塩中の濃縮比に
対応して調整されている酸水溶液を有機相に接触
させ、重い同位体を含む有価物質を水相に移行さ
せる（ストリツプ反応）。このストリツプ反応に
は1M乃至5Mの無機酸が使用される。後の場合有
価物質又はその塩のイオン交換樹脂への結合によ
りイオン交換樹脂が調整された重同位体濃度の酸
水溶液に接触するかあるいは溶離され、重い同位
体を含む有価物質が水相に移され、イオン交換樹
脂が再生される。 対向流装置の最終段においてＤ，Ｔを濃縮され
た水と遊離した有価物質が得られる（工程段(c)）。
酸化ジユウテリウムおよび酸化トリチウムの有価
物質塩又はそのプロテイツク溶液からの遊離は塩
基処理による。有価物質塩が支持相（有機溶液又
は陽イオン交換樹脂）に保持されている場合には
酸化ジユウテリウン、酸化トリチウムの塩からの
遊離と有価物質からの分離が塩基処理によつて実
施される。塩基としてはその陽イオンが有価物質
と全然又はほとんど錯体を形成しないもの、特に
水酸化テトラアルキルアンモニウム、環式アミン
の水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化
セシウム中の一つ又はそれ以上が使用される。こ
の中水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては
次の物質群のものが使用される。 水酸化テトラメチルアンモニウム 水酸化テトラエチルアンモニウム 水酸化テトラプロピルアンモニウム 水酸化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム 水酸化テトラ―ｔ―ブチルアンモニウム 環式アミンの水酸化アンモニウムとしては次の
物質群 ピロール ピロリジン ピリジン ベンゾピロール キノリン 中のものが有効である。 塩基の水溶液は濃縮すべき重い水素同位体を有
価物質塩と等しい濃度で含んでいると有利であ
る。塩基処理により次の式に従う中性化反応が起
る。 〔Do+−Ｔ〕X-＋Ka+OH-Do＋Ka+X-＋
HTO （） Do＝ドナー；X-＝塩の陰イオン；Ka+＝塩基
の陽イオン。 この反応中に同種に濃縮された水が容積増大を
伴つて形成され、反応生成物として引き出すこが
できる。 Ｄ又はＴ又はその双方を含む有価物質の分離に
“水溶液蒸発法”と呼ばれている変形法が使用さ
れる場合、Ｄ，Ｔを濃縮された水は、濃縮された
同位体をオニウム（又はアンモニウム）塩と等し
い濃度で含む塩基水溶液中の沈殿塩を溶解するこ
とによつて得られる。この場合反応式（）によ
り中性化反応が起り濃縮された水の容積が増大す
る。この水は蒸発により溶解した塩から分離する
ことができる。 蒸発残滓から有価物質を有機溶剤を使用して抽
出し、溶剤を蒸発させた後再使用することができ
る。適当な有機溶剤は表１に挙げられている。 濃縮された水を分離して残された固体蒸発残滓
を新鮮な水（H2O）に溶解し、陽イオン交換樹
脂を入れたカラムにおいて有価物質を塩基の塩か
ら分離することも可能である。この場合塩基の陽
イオンは優先的に後に残され、有価物質が溶離さ
れる。最後に有価物質は表１に示されている有機
溶剤を使用して抽出によつて水溶液から分離し、
蒸発させて再生し再使用することができる。 Ｄ及び／又はＴを含む有価物質塩の分離を出発
水溶液からの抽出によつて行なうと多段分布系の
終段過程後有機相又は水相に存在する有価物質の
オニウム（又はアンモニウム）塩はその相基体か
ら分離され戻し可能の有価物質と重い水素が濃縮
された水に分離される。 減損された水相は生成物の部分流の還流によつ
て所定の減損度に対応する水素同位体濃度をもつ
て錯体を形成しない陽イオンを含む塩基溶液で処
理する。ここでは中性化反応（）が起り、遊離
した有価物質と減損された水が作られる 再生する有価物質の分離には種々の方法があ
る。その一つは水マトリツクスを蒸発させ、その
残滓から有価物質を表１の溶剤を使用して抽出す
る。有価物質を抽出した残りと蒸発した水は廃棄
物として放棄する。 第二の方法では混合液を陽イオン交換樹脂柱に
導き有価物質を優先的に樹脂に結合し、表６に示
した酸を使用して別々に溶離して再生する。一次
溶離物は廃棄物とする。 第三の方法では水相を表１の有機溶剤によつて
抽出する。有価物質は有機相に移りそこから再生
される。水相は廃棄物とする。 更に別の分離法では水溶液を陽イオン交換樹脂
柱に導き有価物質を樹脂に結合する。残りは廃棄
物として放棄する。次いで錯体を作らない陽イオ
ンを含む塩基で溶離すると遊離した有価物質がイ
オン交換樹脂上に残る。2NKaOH溶液を使用し
て得られた典型的な溶離曲線を第２図に示す。Ｃ
―14として示された有価物質は樹脂柱にとどま
り、溶離物にはＣ―14活性度は認められない。有
価物質は表６に挙げられている酸によつて溶離さ
れ再生される。 表６ 有価物質溶離用の酸 塩酸 硫酸 硝酸 リン酸 臭化水素酸 トリフルオル酢酸 アリルスルホン酸、特にベンゼンスルホン酸
トルオルスルホン酸 アリルスルフイン酸、特にベンゼンスルフイ
ン酸 アルキルスルホン酸、特にメタンスルホン酸
エタンスルホン酸 アルキルスルフイン酸、特にメタンスルフイ
ン酸 エタンスルフイン酸 最後に水相又は有機相に含まれる有価物質塩を
適当な薬剤を使用して沈殿させることも可能であ
る。 有機抽出剤は沈殿物を分離した後再使用可能と
なる。沈殿は陽イオンが有価物質と錯体を作らな
い塩基に溶かす。この塩基の重いＨ同位体濃度は
生成物質流の一部分を利用して所望の濃縮度に対
応させる。この水溶液は前に述べたように処理す
る。 抽出によりＤ，Ｔを濃縮された有機相の処理に
対しても種々の方法がある。 第一の方法では溶剤を蒸発させて再使用可能に
する。沈殿物を処理して重いＨ同位体を濃縮され
た水を得ることは前に述べた方法による。 第二の方法では使用された有機溶剤で膨潤させ
た陽イオン交換樹脂柱に溶液をゆつくり流す。有
価物質塩は樹脂に保持され、溶離剤中の抽出剤は
再使用可能である。有価物質塩は前に述べたよう
に分離され、有価物質は元に戻され、濃縮された
水は生成物として取り出される。 第三の方法では有価物質のオニウム（又はアン
モニウム）塩を含む有機相を異つた組成の液相と
接触させて逆抽出を実施する（ストリツプ抽出）。 この処理は水素同位体の濃度が生成物質流の部
分流を利用して所望の濃縮度に対応している水溶
液を使用することによつて可能となる。 上記の処理に適した酸の例をその分配係数と接
触時間と共に表７にまとめて示す。一般に有価物
質塩の離脱には５乃至10段階の抽出で充分であ
る。 抽出水溶液は塩基で置換する。中性化反応式
（）に従い遊離した有価物質と濃縮された水が
作られる。この水は蒸発させる。残りは表１に挙
げた有機溶剤によつて抽出し、抽出相に含まれる
有価物質を再使用に回す。残された塩基性塩は廃
棄物とする。 別の方法では陽イオンが有価物質と錯体を形成
せず、水素同位体濃度が生成物の部分流を使用し
て所望の濃縮度に対応している塩基の水溶液を有
機相に接触させる。これに適した塩基の例を測定
された分配係数と共に表８にまとめて示す。濃縮
された水素同位体の完全な逆抽出に対して一般に
５乃至10段の抽出処理で充分である。有価物質は
有機相に残されるから有機相をそのままの形で再
使用に回すことができる。水相は蒸発させ、濃縮
された水は塩基から分離される。これは廃棄物と
して放棄する。
【表】
【表】
ンモニウム
水酸化リチウム 0.5 2.3×10−２
炭酸リチウム 1 2.4×10−２
Ｄ及び／又はＴを含む有価物質塩を出発溶液か
ら分離するのにイオン交換樹脂法を採用すると相
分離の後の最終段において濾過により有価物質の
オニウム（アンモニウム）塩が分離され濃縮され
た水が得られ、有価物質が再生される。濃縮水と
遊離した有価物質又はイオン交換樹脂を得るには
吸着したイオン交換樹脂を塩基を使用して溶離す
る。この場合反応式（）に従い溶離過程中に既
にオニウム（アンモニウム）塩の分離が起る。 塩基溶液を準備する際には次の点に注意する。 ― 塩基の陽イオンが有価物質との間に競合する
錯体反応を起さないこと ― 有価物質がイオン交換樹脂に残つていること ― 逆希釈を避けるため塩基水溶液中の水素同位
体の比率が濃縮過程で達成された同位体比に対
応していること 濃縮された水は生成物として取り出される。中
性の有価物質を吸着したイオン交換樹脂はそのま
まの形で対応する分離段において再使用される。
しかし有価物質とイオン交換樹脂を適合した同位
体比を持つ酸で溶離し再生することも可能である
（第２図参照）。 次に一連の実施例についてこの発明を更に詳細
に説明する。ただしこの発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例１：交換生成物の蒸発分離 水30％HC溶液0.69mlおよびHTOとしての三
重水素25.0MBqを含む溶液10mlに単環式アミノ
ポリエーテル2.2を6.13ｍMOl加え、この混合液
を約５分間振とうする。補助物質としてアセトン
を0.50ml加えた液相を室温で真空蒸発させ完全に
吸い出す。水相は冷却トラツプに集める。 アミノポリエーテルに濃縮された三重水素を取
り出すため乾燥したアミノポリエーテル塩に塩化
テトラエチルアンモニウムの30％水溶液9.0mlを
加え、遊離したアミノポリエーテルを10mlの
1.1.2―トリクロルエタンで抽出する。アミノポ
リエーテルの除去のためこの抽出は三回実施す
る。 1.1.2―トリクロルエタン抽出溶液30mlからア
ミノポリエーテルが溶剤の蒸発によつて再生され
る。 後に残された三重水素を濃縮されたトリエチル
アンモニウム塩を含む水溶液もHTOを取出すた
め真空中で蒸発させ、三重水素を濃縮された水は
冷却トラツプに集める。その比放射能は
2.8MBq／mlである。残滓は放棄する。 実施例２：交換生成物の蒸発分離 1.5ｇ（5.67ｍMOl）のクラウンエーテル18―
６を25MBqの三重水素（HTOとして）放射能を
持つ2N塩酸10mlに溶解し５分間振とうする。室
温において油排気ポンプの真空中で蒸発させて水
相を除去する。 クラウンエーテル中に濃縮された三重水素を取
り出すため沈殿物に30％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム溶液（比Ｔ放射能2.75MBq／ml）10.5
mlを加え、真空中で蒸発させ、三重水素を濃縮さ
れた水を冷却トラツプに集める。その比放射能は
2.75MBq／mlである。 塩化テトラエチルアンモニウムからクラウンエ
ーテルを分離するため沈殿物を100mlの水に入れ、
イオン交換樹脂柱に流す。樹脂柱は20ｇのLi+形
強酸性陽イオン交換樹脂DOWEX50WX4から成
る。テトラエチルアンモニウム陽イオンは樹脂に
結合され、クラウンエーテルは塩化リチウムと共
に溶離される。 樹脂柱を約100mlのH2Oで洗う。約200mlの溶
液から各段毎に25mlのヘキサンを使用する多段抽
出とそれに続く抽出剤の蒸発によりクラウンエー
テルが再生される。 実施例３：交換生成物の蒸発分離 ２mlのHCに含まれるアミノポリエーテル
2.2.2.の塩2.0ｇ（5.4ｍMol）を三重水素放射能
2.5MBqの水10mlに溶解する。Ｈ／Ｔ平衡に到達
するためこの溶液を約10分間振とうする。室温に
おいて水相を油ポンプの真空中で蒸発させ完全に
取り除く。 アミノポリエーテル上に濃縮された三重水素を
取り出すため乾燥した塩を水酸化テトラメチルア
ンモニウムの30％水溶液に混ぜ真空蒸発させて三
重水素が濃縮され比Ｔ放射能0.35MBq／mlの水
を冷却トラツプに集める。 塩化テトラメチルアンモニウムからアミノポリ
エーテル2.2.2.を分離するため乾燥した残留物を
約150mlのH2Oに混ぜイオン交換樹脂柱に導く。
この樹脂柱はL+形の強酸性陽イオン交換樹脂
DOWEX50WX4から成る。テトラメチルアンモ
ニウム陽イオンは樹脂に結合され、アミノポリエ
ーテル2.2.2.はLiClと共に溶離される。 樹脂柱を約100mlのH2Oで洗う。約250mlの溶
液からアミノポリエーテルが回毎に25mlの1.1.2
―トリクロルエタンを使用する３回の抽出によつ
て有機相に移され、続いて溶剤を除去して遊離し
再生される。水溶液は廃棄する。 実施例４：交換生成物の蒸発分離 トリエチレングリコールジメチルエーテル（構
造式CH3O−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
CH2−CH2−OCH3）1.92ｇ（10ｍMOl）を比Ｔ
放射能2MBq／ml、PH約１の塩酸性水溶液10mlに
加え15分間強力に振とうする。 水相は凍結して除去し、凝縮した水溶液は廃棄
する。ポーダンドに濃縮された三重水素を分離す
るため残留物を2M水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（比Ｔ放射能2MBq／ml）10mlに混ぜる。
形成された水は凍結乾燥によつて除く。これによ
つて三重水素が比放射能2.05MBq／mlまで濃縮
される。 テトラプロピルアンモニウムをポーダンドから
分離するため残留物を３回クロロホルムで抽出す
る。残留物は廃棄する。有機抽出相から溶剤を除
去し、トリエチレングリコールジメチルエーテル
は再使用に回す。 実施例５：交換生成物の沈殿分離 アミノポリエーテル2.1.の1.5ｇ（7.06mMol）
を三重水素放射能43.5MBqの1N塩酸15mlに溶か
し、Ｈ／Ｔ平衡を達成させるため溶液を約10分間
振とうする。 ビスマス酸テトラヨウ素を加えてアミノポリエ
ーテル塩を沈殿させ溶液から吸出し分離する。ア
ミノポリエーテルに濃縮された三重水素を取り出
すため、水酸化テトラエチルアンモニウムの30％
水溶液9.5mlに塩を溶かす。遊離したアミノポリ
エーテルは1.1.2.―トリクロルエタン10mlで抽出
する。アミノポリエーテルの除去のためにこの抽
出を３回実施する。30mlの1.1.2.―トリクロルエ
タン抽出溶液からアミノポリエーテルが溶剤の蒸
発によつて再生され再使用に回わされる。 三重水素を濃縮された塩化トリエチルアンモニ
ウムを含む溶液はHTOを取り出すため真空中で
蒸発させ、三重水素を濃縮され比放射能
3.0MBq／mlの水は冷却トラツプに集め、沈殿物
は廃棄する。 実施例６：交換生成物の沈殿分離 アミノポリエーテル2.2.1の1.8ｇ（5.41ｍMol）
を三重水素放射能31.3MBqの1.0N塩酸12.5mlに溶
かし、Ｈ／Ｔ平衡を達成するため約10分間振とう
する。 ビスマス酸テトラヨウ素を加えてアミノポリエ
ーテル塩を沈殿させ、沈殿物を溶液から吸出し分
離する。アミノポリエーテルに濃縮された三重水
素を取り出すため塩を水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの30％水溶液9.5mlに溶かす。遊離したア
ミノポリエーテルは10mlの1.1.2―トリクロルエ
タンを使用して抽出する。この抽出はアミノポリ
エーテルを除去するため３回実施する。1.1.2―
トリクロルエタン抽出溶液30mlから溶剤の蒸発に
よつてアミノポリエーテルを取り出し、溶剤は再
使用に回わす。 三重水素を濃縮されたテトラメチルアンモニウ
ム塩を含む水溶液はHTOを取り出すため蒸発さ
せ、三重水素を濃縮された水は冷却トラツプに集
める。その比放射能は2.6MBq／mlに達する。沈
殿した塩は廃棄する。 実施例７：交換生成物のイオン交換樹脂分離 30％HCl溶液0.69mlとHDOとしてのジウテリ
ウム2.5ｍMolを含む水溶液に二環式アミノポリ
エーテル2.2.2.を6.13mMol加える。アミノポリエ
ーテルを溶解するため短時間振とうしこの溶液に
H+形のイオン交換樹脂DOWEX50WX4を10ｇ加
える。 この陽イオン交換樹脂を含む溶液を室温で約10
分振とうし、濾過してアミノポリエーテル2.2.2.
を含む樹脂相を取り出し、液相は分離する。 イオン交換樹脂はカラムに入れＤ濃度が約２ｍ
Mol／mlの30％水酸化テトラエチルアンモニウム
溶液45mlで注意深く洗う。これにより重水素が濃
縮された（１当り1.7ｍMolの酸化重水素）が
得られる。アミノポリエーテル2.2.2.は猶陽イオ
ン交換樹脂上に残つているが、4NHClをイオン
交換樹脂に加えることにより樹脂マトリツクスか
ら分離される。これを陰イオン交換樹脂柱
（OH-形のDOWEX1X4）に導く。溶離液からア
ミノポリエーテルを水溶液の蒸発によつて解放し
再使用に回わす。 実施例８：交換生成物のイオン交換樹脂分離 30％HCl溶液0.69mlと放射能2.5MBqの三重水
素をHTOとして含む水溶液10mlに二環式アミノ
ポリエーテル2.2.1. 6.48ｍMolを加える。短時間
振とうしてH+形のイオン交換樹脂Amberlyst15
を10ｇ加える。 イオン交換樹脂を含む溶液を約10分間振とうし
た後濾過する。これで分離された固体の樹脂相を
カラムに入れ比Ｔ放射能約5MBq／mlの水酸化テ
トラメチルアンモニウムの30％水溶液45mlを使用
して溶離する。 この溶離液は三重水素が濃縮されている（比放
射能4.8MBq／ml）。アミノポリエーテル2.2.1.は
猶イオン交換樹脂上に残されているから1N塩化
リチウム溶液で溶離し分離する。溶離物は1.1.2
―トリクロルエタンで抽出する。その際アミノポ
リエーテル2.2.1.は有機相に移る。溶剤を除くこ
とによつてこれを解放し再生する。水相は廃棄す
る。 実施例９：交換生成物のイオン交換樹脂分離 濃塩酸（36％）0.7mlと2.5MBqの三重水素を含
む水溶液10mlに単環式アミノポリエーテル2.3.を
5.88ｍMol加える。アミノポリエーテルを溶解さ
せるため約20分間振とうする。この溶液にH+形
のイオン交換樹脂DOWEXHCR―Ｗを10ｇ加え
て約20分間室温で振とうする。濾過してイオン交
換樹脂相と液相とを分離する。アミノポリエーテ
ル陽イオンはイオン交換樹脂に付着している。 イオン交換樹脂をカラムに入れ三重水素放射能
3.5MBq／mlの水酸化テトラエチルアンモニウム
の30％水溶液50mlで洗う。沈殿した溶離物は三重
水素が濃縮され、比放射能は3.5MBq／mlであ
る。アミノポリエーテル2.3.は猶陽イオン交換樹
脂上に残つているから4NHClによる溶離によつ
てイオン交換樹脂マトリツクスから分離し、溶液
を陰イオン交換樹脂柱（OH-形のDOWEX1X2を
約10ｇ含む）に導く。溶離物からアミノポリエー
テルが水溶液の蒸発によつて解放され再使用に回
わされる。 実施例10：交換生成物の抽出分離 比放射能1.5MBq／mlの酸性水溶液１にアミ
ノポリエーテル2.2.を1Mol（262ｇ）加え、そのPH
値を塩酸又は硝酸によつて１に調整する。 1.1.2―トリクロルエタンにビス―（２―エチ
ルヘキシル）―リン酸（HDEHP）を0.8M加え
た20％溶液３を酸性水溶液に加えて両相を４時
間撹拌又は振とうによつて充分接触させ分布とイ
オン交換作用の平衡状態を作る。 両相を分離した後猶入れたアミノポリエーテル
の約94％を含んでいる水相を次のように処理す
る： ２倍量2Mの水酸化テトラブチルアンモニウム
を含む減損された水を上記の溶液に加え、形成さ
れた水は更に10分間撹拌して蒸発させる。沈殿を
1.1.2.―トリクロルエタンに加えると塩化又は硝
酸テトラブチルアンモニウムが残る。有機溶剤を
とり出し、アミノポリエーテルは再度使用に回
す。蒸発した水と残留物は廃棄する。 抽出の有機相は5M塩酸と共に１時間振とうす
る。相分離後有機溶剤は再使用に回す。アミノポ
リエーテル塩を含む水相は比放射能約2MBq／ml
の2M水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で中
和する。水を蒸発させる。凝縮物は三重水素が濃
縮され2MBq／mlの比放射能を持つ。沈殿物は
1.1.2.―トリクロルエタンに溶かし、溶解しない
塩化テトラブチルアンモニウムから分離し溶剤は
引き出す。遊離した有価物質は元に戻し、濾過物
は廃棄する。 実施例11：交換生成物の抽出分離 比放射能1.5MBq／mlの酸水溶液１に2.1Mol
の塩酸又は硝酸を加える。この水相に2.2.2.Dを
0.33M，HDEHPを0.8M溶解した1.1.2.トリクロ
ルエタンから成る有機溶液３を加える。両相を
強力に混合し４時間後に分離する。そのときの三
重水素に対する分配係数は2.5×10-2になつてい
る。アミノポリエーテルは水に溶解しないからＴ
を減損した水相は廃棄できる。有機相は水酸化テ
トラエチルアンモニウム溶液（2M；比Ｔ放射能
約3.5MBq／ml）と共に１時間振とうする。アミ
ノポリエーテルは有機相に残り、この形で元に戻
される。生成した水相から蒸発によつて比放射能
3.5MBq／mlのＴ濃縮された水が分離される。残
された塩化エチルアンモニウムは廃棄する。 実施例12：交換生成物の抽出分離 比放射能1.5MBq／mlの酸水溶液に1Molのクラ
ウンエーテル18―クラウン―６を加え、塩酸によ
つてPH値を１に調整する。 抽出相としてヘキサン10を加え、４時間混合
した後相を分離する。ポリエーテルのオニウム塩
の約97％が水相に残る。 水相はイオン交換樹脂DOWEX50WX4のカラ
ム（50―100メツシユ；カラム長３ｍ、φ10cm）
に入れる。プロトン化されたクラウンエーテルが
再生され、溶離剤は廃棄する。Ｔによる比放射能
約1.9MBq／mlの水酸化テトラメチルアンモニウ
ムを使用する溶離により比放射能2MBq／mlのＴ
濃縮された水が得られる。結合されたクラウンエ
ーテルは1N塩酸で溶離する。酸性のクラウンエ
ーテル溶液は再生に回わす。 有機相は約0.1Mの水酸化テトラメチルアンモ
ニウム溶液と共に１時間振とうする。この場合塩
基はＴの比放射能が約2MBq／mlのものであるこ
とが必要である。水相は蒸発させる。比放射能
2MBq／mlの凝縮物が前に得られた水溶液と合せ
て生成物となる。残された塩化テトラメチルアン
モニウムは廃棄する。有機相に残されたクラウン
エーテルは溶離から分け、酸水溶液と共に循環さ
せる。 実施例13：交換生成物の抽出分離 重水素濃度2.5ｍMol／の酸水溶液を塩酸で
調節してH+濃度を2.1Mとする。これに新に準備
されたチオシアン酸溶液0.1Molを加える。この
水相に1.1.2.―トリクロルエタンにアミノポリエ
ーテルを0.2M溶かした溶液を加え、両相を６時
間以上振とうした後相を分離する。水相はＤを減
損されているから廃棄する。 有機相から有機溶剤を蒸発させ再使用に回す。
残りは重水素濃縮度が最低0.0015Mol％の水酸化
テトラメチルアンモニウム溶液に入れる。生成さ
れた水は蒸発させる。残りはＤ濃度３ｍMol／
のＤ濃縮水である。塩化テトラメチルアンモニウ
ムから成る残留物は廃棄する。
水酸化リチウム 0.5 2.3×10−２
炭酸リチウム 1 2.4×10−２
Ｄ及び／又はＴを含む有価物質塩を出発溶液か
ら分離するのにイオン交換樹脂法を採用すると相
分離の後の最終段において濾過により有価物質の
オニウム（アンモニウム）塩が分離され濃縮され
た水が得られ、有価物質が再生される。濃縮水と
遊離した有価物質又はイオン交換樹脂を得るには
吸着したイオン交換樹脂を塩基を使用して溶離す
る。この場合反応式（）に従い溶離過程中に既
にオニウム（アンモニウム）塩の分離が起る。 塩基溶液を準備する際には次の点に注意する。 ― 塩基の陽イオンが有価物質との間に競合する
錯体反応を起さないこと ― 有価物質がイオン交換樹脂に残つていること ― 逆希釈を避けるため塩基水溶液中の水素同位
体の比率が濃縮過程で達成された同位体比に対
応していること 濃縮された水は生成物として取り出される。中
性の有価物質を吸着したイオン交換樹脂はそのま
まの形で対応する分離段において再使用される。
しかし有価物質とイオン交換樹脂を適合した同位
体比を持つ酸で溶離し再生することも可能である
（第２図参照）。 次に一連の実施例についてこの発明を更に詳細
に説明する。ただしこの発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例１：交換生成物の蒸発分離 水30％HC溶液0.69mlおよびHTOとしての三
重水素25.0MBqを含む溶液10mlに単環式アミノ
ポリエーテル2.2を6.13ｍMOl加え、この混合液
を約５分間振とうする。補助物質としてアセトン
を0.50ml加えた液相を室温で真空蒸発させ完全に
吸い出す。水相は冷却トラツプに集める。 アミノポリエーテルに濃縮された三重水素を取
り出すため乾燥したアミノポリエーテル塩に塩化
テトラエチルアンモニウムの30％水溶液9.0mlを
加え、遊離したアミノポリエーテルを10mlの
1.1.2―トリクロルエタンで抽出する。アミノポ
リエーテルの除去のためこの抽出は三回実施す
る。 1.1.2―トリクロルエタン抽出溶液30mlからア
ミノポリエーテルが溶剤の蒸発によつて再生され
る。 後に残された三重水素を濃縮されたトリエチル
アンモニウム塩を含む水溶液もHTOを取出すた
め真空中で蒸発させ、三重水素を濃縮された水は
冷却トラツプに集める。その比放射能は
2.8MBq／mlである。残滓は放棄する。 実施例２：交換生成物の蒸発分離 1.5ｇ（5.67ｍMOl）のクラウンエーテル18―
６を25MBqの三重水素（HTOとして）放射能を
持つ2N塩酸10mlに溶解し５分間振とうする。室
温において油排気ポンプの真空中で蒸発させて水
相を除去する。 クラウンエーテル中に濃縮された三重水素を取
り出すため沈殿物に30％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム溶液（比Ｔ放射能2.75MBq／ml）10.5
mlを加え、真空中で蒸発させ、三重水素を濃縮さ
れた水を冷却トラツプに集める。その比放射能は
2.75MBq／mlである。 塩化テトラエチルアンモニウムからクラウンエ
ーテルを分離するため沈殿物を100mlの水に入れ、
イオン交換樹脂柱に流す。樹脂柱は20ｇのLi+形
強酸性陽イオン交換樹脂DOWEX50WX4から成
る。テトラエチルアンモニウム陽イオンは樹脂に
結合され、クラウンエーテルは塩化リチウムと共
に溶離される。 樹脂柱を約100mlのH2Oで洗う。約200mlの溶
液から各段毎に25mlのヘキサンを使用する多段抽
出とそれに続く抽出剤の蒸発によりクラウンエー
テルが再生される。 実施例３：交換生成物の蒸発分離 ２mlのHCに含まれるアミノポリエーテル
2.2.2.の塩2.0ｇ（5.4ｍMol）を三重水素放射能
2.5MBqの水10mlに溶解する。Ｈ／Ｔ平衡に到達
するためこの溶液を約10分間振とうする。室温に
おいて水相を油ポンプの真空中で蒸発させ完全に
取り除く。 アミノポリエーテル上に濃縮された三重水素を
取り出すため乾燥した塩を水酸化テトラメチルア
ンモニウムの30％水溶液に混ぜ真空蒸発させて三
重水素が濃縮され比Ｔ放射能0.35MBq／mlの水
を冷却トラツプに集める。 塩化テトラメチルアンモニウムからアミノポリ
エーテル2.2.2.を分離するため乾燥した残留物を
約150mlのH2Oに混ぜイオン交換樹脂柱に導く。
この樹脂柱はL+形の強酸性陽イオン交換樹脂
DOWEX50WX4から成る。テトラメチルアンモ
ニウム陽イオンは樹脂に結合され、アミノポリエ
ーテル2.2.2.はLiClと共に溶離される。 樹脂柱を約100mlのH2Oで洗う。約250mlの溶
液からアミノポリエーテルが回毎に25mlの1.1.2
―トリクロルエタンを使用する３回の抽出によつ
て有機相に移され、続いて溶剤を除去して遊離し
再生される。水溶液は廃棄する。 実施例４：交換生成物の蒸発分離 トリエチレングリコールジメチルエーテル（構
造式CH3O−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
CH2−CH2−OCH3）1.92ｇ（10ｍMOl）を比Ｔ
放射能2MBq／ml、PH約１の塩酸性水溶液10mlに
加え15分間強力に振とうする。 水相は凍結して除去し、凝縮した水溶液は廃棄
する。ポーダンドに濃縮された三重水素を分離す
るため残留物を2M水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（比Ｔ放射能2MBq／ml）10mlに混ぜる。
形成された水は凍結乾燥によつて除く。これによ
つて三重水素が比放射能2.05MBq／mlまで濃縮
される。 テトラプロピルアンモニウムをポーダンドから
分離するため残留物を３回クロロホルムで抽出す
る。残留物は廃棄する。有機抽出相から溶剤を除
去し、トリエチレングリコールジメチルエーテル
は再使用に回す。 実施例５：交換生成物の沈殿分離 アミノポリエーテル2.1.の1.5ｇ（7.06mMol）
を三重水素放射能43.5MBqの1N塩酸15mlに溶か
し、Ｈ／Ｔ平衡を達成させるため溶液を約10分間
振とうする。 ビスマス酸テトラヨウ素を加えてアミノポリエ
ーテル塩を沈殿させ溶液から吸出し分離する。ア
ミノポリエーテルに濃縮された三重水素を取り出
すため、水酸化テトラエチルアンモニウムの30％
水溶液9.5mlに塩を溶かす。遊離したアミノポリ
エーテルは1.1.2.―トリクロルエタン10mlで抽出
する。アミノポリエーテルの除去のためにこの抽
出を３回実施する。30mlの1.1.2.―トリクロルエ
タン抽出溶液からアミノポリエーテルが溶剤の蒸
発によつて再生され再使用に回わされる。 三重水素を濃縮された塩化トリエチルアンモニ
ウムを含む溶液はHTOを取り出すため真空中で
蒸発させ、三重水素を濃縮され比放射能
3.0MBq／mlの水は冷却トラツプに集め、沈殿物
は廃棄する。 実施例６：交換生成物の沈殿分離 アミノポリエーテル2.2.1の1.8ｇ（5.41ｍMol）
を三重水素放射能31.3MBqの1.0N塩酸12.5mlに溶
かし、Ｈ／Ｔ平衡を達成するため約10分間振とう
する。 ビスマス酸テトラヨウ素を加えてアミノポリエ
ーテル塩を沈殿させ、沈殿物を溶液から吸出し分
離する。アミノポリエーテルに濃縮された三重水
素を取り出すため塩を水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの30％水溶液9.5mlに溶かす。遊離したア
ミノポリエーテルは10mlの1.1.2―トリクロルエ
タンを使用して抽出する。この抽出はアミノポリ
エーテルを除去するため３回実施する。1.1.2―
トリクロルエタン抽出溶液30mlから溶剤の蒸発に
よつてアミノポリエーテルを取り出し、溶剤は再
使用に回わす。 三重水素を濃縮されたテトラメチルアンモニウ
ム塩を含む水溶液はHTOを取り出すため蒸発さ
せ、三重水素を濃縮された水は冷却トラツプに集
める。その比放射能は2.6MBq／mlに達する。沈
殿した塩は廃棄する。 実施例７：交換生成物のイオン交換樹脂分離 30％HCl溶液0.69mlとHDOとしてのジウテリ
ウム2.5ｍMolを含む水溶液に二環式アミノポリ
エーテル2.2.2.を6.13mMol加える。アミノポリエ
ーテルを溶解するため短時間振とうしこの溶液に
H+形のイオン交換樹脂DOWEX50WX4を10ｇ加
える。 この陽イオン交換樹脂を含む溶液を室温で約10
分振とうし、濾過してアミノポリエーテル2.2.2.
を含む樹脂相を取り出し、液相は分離する。 イオン交換樹脂はカラムに入れＤ濃度が約２ｍ
Mol／mlの30％水酸化テトラエチルアンモニウム
溶液45mlで注意深く洗う。これにより重水素が濃
縮された（１当り1.7ｍMolの酸化重水素）が
得られる。アミノポリエーテル2.2.2.は猶陽イオ
ン交換樹脂上に残つているが、4NHClをイオン
交換樹脂に加えることにより樹脂マトリツクスか
ら分離される。これを陰イオン交換樹脂柱
（OH-形のDOWEX1X4）に導く。溶離液からア
ミノポリエーテルを水溶液の蒸発によつて解放し
再使用に回わす。 実施例８：交換生成物のイオン交換樹脂分離 30％HCl溶液0.69mlと放射能2.5MBqの三重水
素をHTOとして含む水溶液10mlに二環式アミノ
ポリエーテル2.2.1. 6.48ｍMolを加える。短時間
振とうしてH+形のイオン交換樹脂Amberlyst15
を10ｇ加える。 イオン交換樹脂を含む溶液を約10分間振とうし
た後濾過する。これで分離された固体の樹脂相を
カラムに入れ比Ｔ放射能約5MBq／mlの水酸化テ
トラメチルアンモニウムの30％水溶液45mlを使用
して溶離する。 この溶離液は三重水素が濃縮されている（比放
射能4.8MBq／ml）。アミノポリエーテル2.2.1.は
猶イオン交換樹脂上に残されているから1N塩化
リチウム溶液で溶離し分離する。溶離物は1.1.2
―トリクロルエタンで抽出する。その際アミノポ
リエーテル2.2.1.は有機相に移る。溶剤を除くこ
とによつてこれを解放し再生する。水相は廃棄す
る。 実施例９：交換生成物のイオン交換樹脂分離 濃塩酸（36％）0.7mlと2.5MBqの三重水素を含
む水溶液10mlに単環式アミノポリエーテル2.3.を
5.88ｍMol加える。アミノポリエーテルを溶解さ
せるため約20分間振とうする。この溶液にH+形
のイオン交換樹脂DOWEXHCR―Ｗを10ｇ加え
て約20分間室温で振とうする。濾過してイオン交
換樹脂相と液相とを分離する。アミノポリエーテ
ル陽イオンはイオン交換樹脂に付着している。 イオン交換樹脂をカラムに入れ三重水素放射能
3.5MBq／mlの水酸化テトラエチルアンモニウム
の30％水溶液50mlで洗う。沈殿した溶離物は三重
水素が濃縮され、比放射能は3.5MBq／mlであ
る。アミノポリエーテル2.3.は猶陽イオン交換樹
脂上に残つているから4NHClによる溶離によつ
てイオン交換樹脂マトリツクスから分離し、溶液
を陰イオン交換樹脂柱（OH-形のDOWEX1X2を
約10ｇ含む）に導く。溶離物からアミノポリエー
テルが水溶液の蒸発によつて解放され再使用に回
わされる。 実施例10：交換生成物の抽出分離 比放射能1.5MBq／mlの酸性水溶液１にアミ
ノポリエーテル2.2.を1Mol（262ｇ）加え、そのPH
値を塩酸又は硝酸によつて１に調整する。 1.1.2―トリクロルエタンにビス―（２―エチ
ルヘキシル）―リン酸（HDEHP）を0.8M加え
た20％溶液３を酸性水溶液に加えて両相を４時
間撹拌又は振とうによつて充分接触させ分布とイ
オン交換作用の平衡状態を作る。 両相を分離した後猶入れたアミノポリエーテル
の約94％を含んでいる水相を次のように処理す
る： ２倍量2Mの水酸化テトラブチルアンモニウム
を含む減損された水を上記の溶液に加え、形成さ
れた水は更に10分間撹拌して蒸発させる。沈殿を
1.1.2.―トリクロルエタンに加えると塩化又は硝
酸テトラブチルアンモニウムが残る。有機溶剤を
とり出し、アミノポリエーテルは再度使用に回
す。蒸発した水と残留物は廃棄する。 抽出の有機相は5M塩酸と共に１時間振とうす
る。相分離後有機溶剤は再使用に回す。アミノポ
リエーテル塩を含む水相は比放射能約2MBq／ml
の2M水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で中
和する。水を蒸発させる。凝縮物は三重水素が濃
縮され2MBq／mlの比放射能を持つ。沈殿物は
1.1.2.―トリクロルエタンに溶かし、溶解しない
塩化テトラブチルアンモニウムから分離し溶剤は
引き出す。遊離した有価物質は元に戻し、濾過物
は廃棄する。 実施例11：交換生成物の抽出分離 比放射能1.5MBq／mlの酸水溶液１に2.1Mol
の塩酸又は硝酸を加える。この水相に2.2.2.Dを
0.33M，HDEHPを0.8M溶解した1.1.2.トリクロ
ルエタンから成る有機溶液３を加える。両相を
強力に混合し４時間後に分離する。そのときの三
重水素に対する分配係数は2.5×10-2になつてい
る。アミノポリエーテルは水に溶解しないからＴ
を減損した水相は廃棄できる。有機相は水酸化テ
トラエチルアンモニウム溶液（2M；比Ｔ放射能
約3.5MBq／ml）と共に１時間振とうする。アミ
ノポリエーテルは有機相に残り、この形で元に戻
される。生成した水相から蒸発によつて比放射能
3.5MBq／mlのＴ濃縮された水が分離される。残
された塩化エチルアンモニウムは廃棄する。 実施例12：交換生成物の抽出分離 比放射能1.5MBq／mlの酸水溶液に1Molのクラ
ウンエーテル18―クラウン―６を加え、塩酸によ
つてPH値を１に調整する。 抽出相としてヘキサン10を加え、４時間混合
した後相を分離する。ポリエーテルのオニウム塩
の約97％が水相に残る。 水相はイオン交換樹脂DOWEX50WX4のカラ
ム（50―100メツシユ；カラム長３ｍ、φ10cm）
に入れる。プロトン化されたクラウンエーテルが
再生され、溶離剤は廃棄する。Ｔによる比放射能
約1.9MBq／mlの水酸化テトラメチルアンモニウ
ムを使用する溶離により比放射能2MBq／mlのＴ
濃縮された水が得られる。結合されたクラウンエ
ーテルは1N塩酸で溶離する。酸性のクラウンエ
ーテル溶液は再生に回わす。 有機相は約0.1Mの水酸化テトラメチルアンモ
ニウム溶液と共に１時間振とうする。この場合塩
基はＴの比放射能が約2MBq／mlのものであるこ
とが必要である。水相は蒸発させる。比放射能
2MBq／mlの凝縮物が前に得られた水溶液と合せ
て生成物となる。残された塩化テトラメチルアン
モニウムは廃棄する。有機相に残されたクラウン
エーテルは溶離から分け、酸水溶液と共に循環さ
せる。 実施例13：交換生成物の抽出分離 重水素濃度2.5ｍMol／の酸水溶液を塩酸で
調節してH+濃度を2.1Mとする。これに新に準備
されたチオシアン酸溶液0.1Molを加える。この
水相に1.1.2.―トリクロルエタンにアミノポリエ
ーテルを0.2M溶かした溶液を加え、両相を６時
間以上振とうした後相を分離する。水相はＤを減
損されているから廃棄する。 有機相から有機溶剤を蒸発させ再使用に回す。
残りは重水素濃縮度が最低0.0015Mol％の水酸化
テトラメチルアンモニウム溶液に入れる。生成さ
れた水は蒸発させる。残りはＤ濃度３ｍMol／
のＤ濃縮水である。塩化テトラメチルアンモニウ
ムから成る残留物は廃棄する。
第１図はこの発明の方法を実施する多段装置の
構成図であり、第２図はイオン交換樹脂による有
価物質の溶離曲線である。 １…減損させる水、２…有価物質塩を含む減損
水、３…有価物質又は有価物質塩、４…濃縮され
たＨ同位体を含む有価物質塩（最終処理用）。
構成図であり、第２図はイオン交換樹脂による有
価物質の溶離曲線である。 １…減損させる水、２…有価物質塩を含む減損
水、３…有価物質又は有価物質塩、４…濃縮され
たＨ同位体を含む有価物質塩（最終処理用）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 開放鎖式ポリエーテル又はアミノポリエ
ーテル、マクロ・モノ型又はマクロ・ポリ型の
環式ポリエーテルあるいはアミノポリエーテル
中の一つの有価物質およびこれらの有価物質の
混合物を自由な形又はプロトン化された形にお
いて重水素又は三重水素又はその双方を含む酸
性プロテイツク溶液に接触させ、重い水素の陽
イオンと有価物質又はその塩との反応生成物中
で重水素又は三重水素又はその双方を濃縮する
こと、 (b) 有価物質塩を溶液から分離すること、 (c) 有価物質又はその塩を再生することにより濃
縮すべき水素同位体を酸化ジユウテリウム
（HDO）、酸化トリチウム（HTO）の形で遊離
させ、有価物質は再使用に回すこと を特徴とする存在する水素同位体の化学平衡下の
交換による重い水素同位体の濃縮分離方法。 ２ 有価物質として次の一般式： R1O（―CH2−CH2−Ｘ）―oCH2−CH2−OR2
（） Ｘ＝Ｏ，NH； ｎ＝０から５までの間の数 R1，R2＝アルキル、アリル、ポリマー で表わされる構造を持つ開放鎖式ポリエーテル又
はアミノポリエーテル中の一種又はその混合物を
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 有価物質として次の一般式： ｎ＝０から６の間の数 R′＝ポリマー、アルキル、アルキル―Ｏ―、
アルキル―CH2NH― で表わされる構造を持つマクロ環式ポリエーテル
中の一種又はその混合物を使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 有価物質として次の一般式： ｍ，ｎ＝０，１，２ R3，R4＝Ｈ、１乃至20のＣ原子を持つアルキ
ル R′＝―ポリマー、―アルキル、―Ｏ―アルキ
ル、―NH―CH2―アルキル で表わされる構造を持つマクロモノ環式アミノポ
リエーテルの一種又は混合物を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 有価物質として次の一般式： ｍ，ｎ＝０，１，２ R′＝―ポリマー、―アルキル、―Ｏ―アルキ
ル、―NH―CH2―アルキル で表わされる構造を持つマクロ二環式アミノポリ
エーテルの一種又は混合物を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 有価物質としてマクロ多環式アミノポリエー
テルの一種又は混合物を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 有価物質塩から酸化ジユウテリウム及び／又
は酸化トリチウムを遊離させるため（工程段(c)）
予め得られた酸化ジユウテリウム及び／又は酸化
トリチウムを含む生成物流の一部分流を工程段(c)
に戻すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８ Ｄ又はＴを含む塩の分離を酸性プロチツク溶
液の蒸発によつて実施することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ９ プロチツク溶液が水溶液であり、Ｄ又はＴの
分離を水と混合しない有機溶媒を使用する酸性水
溶液の抽出によつて行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １０ ジユウテリウム又はトリチウムを含む塩の
分離を酸性の陽イオン交換樹脂を使用しイオン交
換樹脂をプロチツク溶液から分離することによつ
て実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １１ 陽イオンが少くとも一つの有価物質と難溶
性の塩又は化合物を形成する物質を使用しプロチ
ツク溶液から沈殿させることによつて有価物質塩
の分離を実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １２ 沈殿材として次の物質群： 四ヨウ素ビスマス酸（TIBA） 過塩素酸 ピクリン酸 六弗化リン酸 六弗化アンチモン酸 四弗化ホウ塩 中の少くとも一種を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 脱水を容易にするか脱水度を改善するため
蒸発すべき溶液にH2Oと共に70℃から90℃の間
で沸騰するアゼオトロープを形成する有機液体群
中から選ばれた一種又はそれ以上の補助物質を加
えることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １４ 脱水用の補助物質としてアセトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシロール中の一種又はそれ以上
を加えることを特徴とする特許請求の範囲第１３
項記載の方法。 １５ 脱水用の補助物質としてアセトニトリル、
ｔ―ブタノール、12―ジクロルエタン、エタノー
ル、ヘプタン、メタノール、メチル―ビニル―ケ
トン、プロピオニトリル、１，１，２―トリクロ
ルエタン、トリエチラミン、ビニル―ブチル―エ
ーテル中の一種又はそれ以上を加えることを特徴
とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 水溶液と有機溶液のいずれか一方あるいは
双方に有機液体への水素塩の溶解度を高め塩の有
機相への移行を容易にするか改善する物質群中の
一種又はそれ以上を加えることを特徴とする特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １７ 抽出用の補助物質として次の物質群： モノ―（２―エチルヘキシル）―リン酸
（H2MEHP） ビス―（２―エチルヘキシル）―リン酸
（HDEHP） ２―エチルヘキシル／水素―２―エチルヘキシ
ル／ホスホン酸（HEH（EHP）） ジブチルブチルホスホン酸（DBBP） ビス―ドデシルナフタリン―スルホン酸
（HDDNS） 中の極軟い酸の一種又はそれ以上を加えることを
特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 抽出用の補助物質として次の物質群： ヨウ化水素 チオシアン酸 チオ硫酸 ｐ―トルオールスルホン酸 トリフルオールメチルスルホン酸 ２，４，６―トリメチル安息香酸 中の軟い酸の一種又はそれ以上を加えることを特
徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 有機抽出剤の有価物質塩に対する溶解性を
改善する次の物質群： 亜リン酸ジブチル リン酸ジブチル（HDBP） リン酸トリブチル（TBP） 酸化トリオクチルホスフイン（TOPO） チオニルトリフルオロアセトン（HTTA） 中の一種又はそれ以上を補助物質として有機溶液
に加えることを特徴とする特許請求の範囲第９項
記載の方法。 ２０ 水性抽出相への有価物質の溶解度をこの物
質と共に競合生成物を形成することなく低下させ
る脱塩物質群中の一種又はそれ以上を補助物質と
して水溶液に加えることを特徴とする特許請求の
範囲第９項記載の方法。 ２１ 次の物質群： 塩化リチウム 硝酸リチウム 硫酸リチウム 塩化マクネシウム 硝酸マグネシウム 硫酸マグネシウム 中の一つ又はそれ以上を抽出補助物質と加えるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載の方
法。 ２２ 重水素化あるいは三重水素化された有価物
質塩を酸性陽イオン交換樹脂を使用して分離する
ため水溶液に樹脂への塩の固定を容易にするかそ
れを改善するリチウム塩群中の一種又はそれ以上
を補助物質として加えることを特徴とする特許請
求の範囲第１０項記載の方法。 ２３ 補助物質として次の物質群： 塩化リチウム 硝酸リチウム 硫酸リチウム 酢酸リチウム 中の一種又はそれ以上を加えることを特徴とする
特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 抽出された塩の有機相からの分離を有機溶
媒の蒸留によつて実施することを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第９項記載の方法。 ２５ 重い同位体の比濃度が部分生成物流の還流
によつて有価物質塩の現在の濃縮比に対応してい
る水溶液に有機相が接触すること、これによつて
重い同位体を含む有価物質が水相に移行する（ス
トリツプ反応）ことを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第９項記載の方法。 ２６ ストリツプ反応に対して1M乃至5Mの無機
酸が使用されることを特徴とする特許請求の範囲
第２５項記載の方法。 ２７ イオン交換樹脂が調整された重い同位体濃
度を持つ酸水溶液と接触すること、重い同位体を
含む有価物質が水相に移されイオン交換樹脂が再
生されることを特徴とする特許請求の範囲第１０
項又は第２２項記載の方法。 ２８ 有価物質塩又はそのプロテイツク溶液から
の酸化ジユウテリウム又は酸化トリチウム又はそ
の双方の遊離を塩基処理によつて実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２９ 酸化ジユウテリウムおよび／又は酸化トリ
チウムの支持相（有機溶液又は陽イオン交換樹
脂）に含まれる有価物質塩からの遊離と酸化ジユ
ウテリウムおよび／又は酸化トリチウムの有価物
質からの分離を塩基処理によつて実施することを
特徴とする特許請求の範囲第９項又は第１０項記
載の方法。 ３０ 塩基としてその陽イオンが有価物質と全然
又はほとんど錯体を作ることのない物質を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第２８項又は
第２９項記載の方法。 ３１ 塩基として水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムおよび／又は環式アミンの水酸化アンモニウ
ムおよび／又は水酸化リチウムおよび／又は水酸
化セシウムを使用することを特徴とする特許請求
の範囲第２８項又は第２９項記載の方法。 ３２ 水酸化テトラアルキルアンモニウムとして
次の物質群： 水酸化テトラメチルアンモニウム 水酸化テトラエチルアンモニウム 水酸化テトラプロピルアンモニウム 水酸化テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム 水酸化テトラ―ｔ―ブチルアンモニウム 中の一種又はそれ以上を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３ 環式アミンの水酸化アンモニウムとして次
の物質群： ピロール ピロリジン ピリジン ベンゾピロール キノリン 中の一種又はそれ以上を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３４ 塩基が濃縮すべき重い水素同位体を有価物
質塩（遊離前の）と等しい濃度で含むことを特徴
とする特許請求の範囲第２８項又は第２９項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3202776.1 | 1982-01-28 | ||
| DE3202776A DE3202776C2 (de) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von schweren Wasserstoff-Isotopen aus diese enthaltenden Stoffströmen durch Isotopenaustausch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58131125A JPS58131125A (ja) | 1983-08-04 |
| JPS6345244B2 true JPS6345244B2 (ja) | 1988-09-08 |
Family
ID=6154157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58011227A Granted JPS58131125A (ja) | 1982-01-28 | 1983-01-26 | 重い水素同位体の濃縮分離方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4519996A (ja) |
| JP (1) | JPS58131125A (ja) |
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| CA (1) | CA1197363A (ja) |
| CH (1) | CH659954A5 (ja) |
| DE (1) | DE3202776C2 (ja) |
| FR (1) | FR2520251B1 (ja) |
| GB (1) | GB2116534B (ja) |
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