JP4149330B2

JP4149330B2 - アクチノイドの分離方法

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Publication number: JP4149330B2
Application number: JP2003291620A
Authority: JP
Inventors: 孝浩菊池; 和則鈴木
Original assignee: 和則鈴木
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2023-08-11
Also published as: JP2005061970A

Description

この発明は、例えば原子力発電所から発生する使用済み燃料を再処理する際に発生する高レベル放射性廃棄物中から、地層処分の対象であるアクチノイドを選択的に分離するアクチノイドの分離方法に関するものである。

使用済み燃料を再処理する際に硝酸溶液として発生する高レベル放射性廃棄物には、（１）短半減期で高い発熱量を有するセシウム・ストロンチウム元素群、（２）長半減期でα核種であるアクチノイド元素群および（３）短半減期でβ核種またはγ核種のランタノイド元素群等の核種が含まれている。

このような高レベル放射性廃棄物は、ホウケイ酸ガラス固化体として地層処分することが検討されており、そのホウケイ酸ガラス固化体は年間数百トン程度発生するものと考えられている。

ところで、高レベル放射性廃棄物のうち、本来地層処分の対象となるべき核種は、上記（２）のアクチノイド元素群だけである。すなわち、高レベル放射性廃棄物からアクチノイド元素群だけを分離し、地層処分できれば、発生するホウケイ酸ガラス固化体の総量を数十％削減することが可能となる。

従来、高レベル放射性廃棄物中のアクチノイド元素群およびランタノイド元素群を選択的に抽出し、セシウム・ストロンチウム元素群と分離するための溶媒抽出用キレート剤として、ｎ−オクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルフォスフィンオキサイド（以下、ＣＭＰＯという）が開発されており、これによりセシウム・ストロンチウム元素群とアクチノイド・ランタノイド元素群との分離が可能になっている。

一方、アクチノイド元素群とランタノイド元素群とは化学的、物理的性質が非常に似ており、一般的には両者の分離は困難とされている。

このような状況の下で、アクチノイド元素群とランタノイド元素群とを含む液体からアクチノイド元素群を選択的に分離する溶剤抽出用キレート剤として、アルキルービスー１，２，４−トリアジニルピリジン（以下、Ｒ−ＢＴＰという）等が開発されている。このＲ−ＢＴＰを用いた場合には、硝酸イオン濃度が高い方がアクチノイド元素としてのアメリシウム（Ａｍ）に対する吸着性が増大するが、酸濃度が高いとＲ−ＢＴＰ自体が酸に溶解する性質を有している。このため、Ｒ―ＢＴＰの使用に際しては、酸濃度を上げずに硝酸イオン濃度を上げる必要から、硝酸ナトリウムが添加されている。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮＵＣＬＥＡＲＳＣＩＥＮＣＥａｎｄＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ３７巻、１１０８頁〜１１１０頁（２０００年）

しかし、従来のアクチノイドの分離方法は上述のような構成を有しているので、次のような課題があった。すなわち、Ｒ−ＢＴＰの抽出性能は十分ではなく、また抽出時に大量の硝酸ナトリウムを添加する必要があるため、抽出後に大量の硝酸ナトリウムが二次廃棄物として発生してしまうという課題があった。さらに、溶媒抽出法では、大量の有機溶媒を使用するため、廃有機溶媒を処理する後工程が必要となり、プロセスが複雑化するという課題があった。

この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、二次廃棄物および廃有機溶媒を発生させることなく、アクチノイドの分離性能に優れたアクチノイドの分離方法を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、高レベル放射性廃棄物が溶解している硝酸溶液中で、アクチノイド元素群に対する吸着性が高く、ランタノイド元素軍に対する吸着性が低いチアカリックスアレーン化合物を吸着剤として使用できることを見出した。しかも、チアカリックスアレーン化合物でアクチノイド元素群を吸着分離する場合には、従来の分離方法で課題となっていた二次廃棄物および廃有機溶媒の発生もない点で環境的に優れかつ簡易な分離方法と位置付けられるものと確信するに至った。

この発明に係るアクチノイドの分離方法は、アクチノイド元素群およびランタノイド元素群を含む被吸着液を、チアカリックスアレーン化合物に接触させて、前記アクチノイド元素群を選択的に前記チアカリックスアレーン化合物に吸着させるように構成したものである。

この発明では、チアカリックスアレーン化合物を、無機化合物、有機化合物およびこれらの複合体から選択された担体に担持してもよい。

また、この発明では、チアカリックスアレーン化合物としてイオン交換基を有するものを用いる場合に、担体としてのイオン交換体にイオン交換して担持してもよい。

この発明によれば、アクチノイド元素群およびランタノイド元素群を含む被吸着液を、チアカリックスアレーン化合物に接触させて、アクチノイド元素群を選択的にチアカリックスアレーン化合物に吸着させるように構成したので、ランタノイド元素群からアクチノイド元素群を効率よく分離することができるという効果がある。また、この発明によれば、従来のＲ−ＢＴＰを用いた溶媒抽出法で課題とされた二次廃棄物および廃有機溶媒を発生させることがないという効果がある。

この発明によれば、チアカリックスアレーン化合物を、無機化合物、有機化合物およびこれらの複合体から選択された担体に担持するように構成したので、チアカリックスアレーン化合物とアクチノイド元素またはランタノイド元素との接触機会を増加させることができるという効果がある。

この発明によれば、チアカリックスアレーン化合物としてイオン交換基を有するものを用いる場合に、担体としてのイオン交換体にイオン交換して担持するように構成したので、イオン交換基を有するチアカリックスアレーン化合物を担体に容易に担持させることができ、アクチノイド元素またはランタノイド元素との接触機会を増加させることができるという効果がある。

以下、この発明の実施の一形態を説明する。
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１によるアクチノイドの分離方法を説明するためのフローチャートである。なお、高レベル放射性廃棄物が硝酸溶液に溶解した状態で存在することから、この実施の形態１は、硝酸溶液中でアクチノイドの分離を実施する例として説明される。

この実施の形態１では、まず調製工程（ステップＳＴ１）において、チアカリックスアレーン化合物を担持するための担体を調製し（ステップＳＴ１Ａ）、この調製された担体にチアカリックスアレーン化合物を担持した吸着剤を調製する（ステップＳＴ１Ｂ）。

チアカリックスアレーン化合物は、４個乃至６個のフェノール類化合物を硫黄（Ｓ）あるいはＳＯ、ＳＯ_２等の硫黄化合物で架橋した構造を有するものであり、例えば化学式１で示すＣＡＰ４、化学式２で示すＣＡＰＳ４−ＳＯ、化学式３で示すＣＡＰＳ４−ＳＯ_２、化学式４で示すＣＡＰＳ４−ＥＣＭ、化学式５で示すＣＡＰＳ４−ＳＯ_３Ｎａ、化学式６で示すＣＡＰＳ６を挙げることができるが、この発明はこれらに限定されるものではない。

チアカリックスアレーン化合物を担持するための担体は、例えばシリカ等の無機化合物、例えばポリスチレン等の有機化合物およびこれらの複合体から、チアカリックスアレーン化合物の種類等に応じて適宜選択される。このような担体に担持されることで、チアカリックスアレーン化合物は、上記担体に担持されていない場合と比べて、後述の試料液（被吸着液）中の被吸着元素としてのアクチノイド元素またはランタノイド元素との接触機会が増加する。担体としては、チアカリックスアレーン化合物を担持する表面積を増すために、細孔を有するものが好ましく、その細孔としては、チアカリックスアレーン化合物の担持量を大きくするために、内容積の大きいものが望ましい。

上記担体へのチアカリックスアレーン化合物の担持方法としては、例えば有機溶媒にチアカリックスアレーン化合物を溶解し、その溶解液に担体を浸漬した後、有機溶媒を蒸発により除去する方法が一般的であるが、この発明はこのような担持方法に限定されるものではない。特に、スルホン酸塩等のイオン交換基を有するチアカリックスアレーン化合物を用いる場合には、当該チアカリックスアレーン化合物を担体としてのイオン交換体にイオン交換して担持する方法を採用することも可能である。これにより、イオン交換基を有するチアカリックスアレーン化合物を担体に容易に担持させることができ、後述の試料液（被吸着液）中のアクチノイド元素またはランタノイド元素との接触機会を増加させることができる。

上記ステップＳＴ１と並行して、アクチノイド元素またはランタノイド元素を含む試料液（被吸着液）を調製し（ステップＳＴ２）、この調製された試料液に対してアクチノイド元素またはランタノイド元素の濃度分析を行う（ステップＳＴ４）。この実施の形態１では、高レベル放射性廃棄物溶液が硝酸溶液に溶解した状態で存在することから、高レベル放射性廃棄物溶液に代えて用いられる試料液も硝酸溶液として調製される。

ここで、チアカリックスアレーン化合物は、硝酸溶液中において、共存アニオン（硝酸イオンや塩化物イオン）の影響をほとんど受けないが、中性域の方がアクチノイド元素としてのＡｍに対する吸着性が高くなる性質を有している。また、ランタノイド元素としてのネオジム（Ｎｄ）やユーロピウム（Ｅｕ）に対する吸着性も中性域で増加することから、高い分配比（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_{Ｎｄ，Ｅｕ}）が得られかつＡｍに対する高い吸着性を得るためには、ｐＨ４付近が望ましい。ｐＨが低すぎるとＡｍに対する吸着性が低下するため、その場合には高レベル放射性廃棄物溶液を希釈あるいは中和する必要がある。従って、試料液もｐＨ４付近になるように調製される。また、試料液中のアクチノイド元素またはランタノイド元素の濃度は、α線用液体シンチレーションカウンターまたは高周波誘導プラズマ法で定量的に分析される。

次に、吸着工程（ステップＳＴ２）において、ステップ２で調製された試料液をステップＳＴ１Ｂで調製された吸着剤へ添加して（ステップＳＴ３Ａ）、試料液をチアカリックスアレーン化合物に接触させ、吸着後の試料液と吸着剤とを分離する固液分離を行う（ステップＳＴ３Ｂ）。

上記ステップＳＴ３Ａでは、吸着剤への試料液の添加をバッチ式またはカラム式で行うことが可能である。バッチ式は小規模の実験におけるアクチノイドの分離に適しており、カラム式であれば、吸着剤を充填したカラム内に試料液を連続的に供給することで、試料液中の被吸着元素としてのアクチノイド元素またはランタノイド元素に対する連続的な吸着操作が可能となり、ランタノイド元素からのアクチノイド元素の分離効率を格段に高めることが可能となる。

上記ステップＳＴ３Ｂにおける固液分離方法としては、例えばフィルタによる濾過を選択することが可能であるが、この発明はこの濾過方法に限定されるものではなく、一般的な固液分離手段を用いて実施することが可能である。

次に、固液分離後の試料液に対して、ステップＳＴ４と同様に、高周波誘導プラズマ法またはα線用液体シンチレーションカウンターで、アクチノイド元素またはランタノイド元素の濃度分析を行う（ステップＳＴ５）。

最後に、ステップＳＴ４で分析されたアクチノイド元素またはランタノイド元素の濃度と、ステップＳＴ５で分析されたアクチノイド元素またはランタノイド元素の濃度とを次の数式１に代入して、分配比（Ｋｄ）を算出し、チアカリックスアレーン化合物を含む吸着剤の吸着性能を評価する（ステップＳＴ６）。

ここで、Ｋｄは、その値が大きいほど元素の吸着量が大きいことを示している。このため、例えば分配比（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_Ｎｄ）または（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_Ｅｕ）、すなわちアクチノイド元素に対するＫｄが大きく、なおかつランタノイド元素に対するＫｄが小さい吸着剤がアクチノイドの分離に適している。ここで、アクチノイドの分離に最適な吸着剤としては、分配比（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_{Ｎｄ，Ｅｕ}）＞１００の条件を満たすチアカリックスアレーン化合物が望ましい。

以上のように、この実施の形態１によれば、処理液を、担体に担持されたチアカリックスアレーン化合物に接触させて、アクチノイド元素を選択的にチアカリックスアレーン化合物に吸着させるように構成したので、ランタノイド元素からアクチノイド元素を効率よく分離することができるという効果がある。また、この実施の形態１によれば、従来のＲ−ＢＴＰを用いた溶媒抽出法で課題とされた二次廃棄物および廃有機溶媒を発生させることがないという効果がある。

この実施の形態１によれば、チアカリックスアレーン化合物を、無機化合物、有機化合物およびこれらの複合体から選択された担体に担持するように構成したので、チアカリックスアレーン化合物とアクチノイド元素またはランタノイド元素との接触機会を増加させることができるという効果がある。

この実施の形態１によれば、チアカリックスアレーン化合物としてイオン交換基を有するものを用いる場合に、担体としてのイオン交換体にイオン交換して担持するように構成したので、イオン交換基を有するチアカリックスアレーン化合物を担体に容易に担持させることができ、アクチノイド元素またはランタノイド元素との接触機会を増加させることができるという効果がある。

以下、この発明を実施例および比較例により詳述する。
（１）担体の調製
比表面積５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．９ｃｍ^２／ｇおよび平均細孔径０．５μｍの多孔性球状シリカ担体１９０ｇをナス型フラスコ内に仕込み、これをロータリーエバポレータに設置した。次に、ナス型フラスコ内を窒素置換した後に、真空引きした。この間に、モノマー純度９６％のｍ／ｐ−ジビニルベンゼン６．４ｇとｍ／ｐ−ホルミルスチレン３６．２ｇを、溶媒としての１，２，３−トリクロロプロパン１２０．３ｇとｍ−キシレン４９．６ｇに混合し、この混合液に重合開始剤としてのα，α´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６２ｇと１，１´−アゾビス（シキロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）０．４１ｇを加えて溶解し、モノマー溶液を得た。その後に、真空引きしておいたナス型フラスコ内に上記モノマー溶液を加えて重合を開始した。このとき、ナス型フラスコ内を昇温速度０．７℃／分で６０℃まで昇温させ、これを１時間保持した後、７０℃まで昇温させて、これを２時間保持した。これ以降、８０℃で２時間保持、９０℃で１３時間保持して重合を終了した。得られた担体をアセトン、水およびメタノールで洗浄した後、６０℃で一昼夜真空乾燥させて溶媒を完全に除去した上で担体を調製した。

（２）吸着剤１の調製
上記（１）で得られた担体１０ｇをナス型フラスコ内に仕込み、このナス型フラスコ内に、チアカリックスアレーン化合物として５ｇのＣＡＰＳ４を溶解したクロロホルム１００ｃｍ^３を投入した後、このナス型フラスコをロータリーエバポレータに設置し、減圧しながら４０℃で１時間保持してクロロホルムを気化除去し、さらに４０℃で一昼夜真空乾燥させて溶媒を完全に除去して、実施例に用いられる吸着剤１を調製した。

（３）吸着剤２の調製
上記（１）で得られた担体１０ｇをナス型フラスコ内に仕込み、このナス型フラスコ内に、チアカリックスアレーン化合物として５ｇのＣＡＰＳ４−ＳＯ_２を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｃｍ^３を投入した後、このナス型フラスコをロータリーエバポレータに設置し、減圧しながら９０℃で１時間保持してＤＭＦを気化除去し、さらに９０℃で一昼夜真空乾燥させて溶媒を完全に除去して、実施例に用いられる吸着剤２を調製した。

（４）吸着剤３の調製
上記（１）で得られた担体１０ｇをナス型フラスコ内に仕込み、このナス型フラスコ内に、５ｇのＣＭＰＯを溶解したジクロロエタン２０ｃｍ^３を投入した後、このナス型フラスコをロータリーエバポレータに設置し、減圧しながら４０℃で１時間保持してジクロロエタンを気化除去し、さらに４０℃で一昼夜真空乾燥させて溶媒を完全に除去して、比較例に用いられる吸着剤３を調製した。

（５）吸着剤４の調製
含浸するキレート剤をｎ−ペンチル−ＢＴＰ（Ｃ５−ＢＴＰ）に代えた以外は、吸着剤３と同様の方法で吸着剤４を調製した。

（６）吸着剤１〜４の吸着性能評価試験
上記吸着剤１〜４に、Ａｍ、ＮｄまたはＥｕの硝酸塩水溶液を接触させるバッチ式吸着試験（実施例１〜５および比較例１〜４）を行い、各吸着剤に関するＫｄを算出して吸着性能を評価し、その結果を表１に示した。

実施例１
吸着剤１と、被吸着液として硝酸Ｎｄ水溶液（ｐＨ４、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）とを用いて硝酸Ｎｄ吸着試験を次のように行った。
まず、吸着剤１を０．１ｇ秤量し、所定のバイアル瓶に投入し、１０ｃｍ^３の上記被吸着液を加えて、５０℃の恒温槽内で所定時間（３時間）吸着させた。次に、約１３０回転／分で振とうし、所定の吸着時間後に、０．４５μｍのフィルタを用いて固液分離し、吸着前後のＮｄ元素濃度を高周波誘導プラズマ方で定量分析し、分配比Ｋｄを算出した。

実施例２
吸着剤１を用いた硝酸Ａｍ吸着試験を、硝酸Ａｍ水溶液（ｐＨ４、０．１６８×１０^−９ｍｏｌ／Ｌ）を被吸着液として用いた以外は、実施例１と同様に行った。但し、吸着前後のＡｍ元素濃度はα線用液体シンチレーションカウンターで定量分析し、分配比Ｋｄを算出した。

実施例３
吸着剤２を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

実施例４
吸着剤２を用いた硝酸Ｅｕ吸着試験を、硝酸Ｅｕ水溶液（ｐＨ４、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）を被吸着液として用いた以外は、実施例１と同様に行った。

実施例５
吸着剤２を用いた以外は、実施例２と同様に行った。

比較例１
吸着剤３を用いた硝酸Ｎｄ吸着試験を、硝酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整した硝酸Ｎｄ水溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）を被吸着液として用いた以外は、実施例１と同様に行った。

比較例２
吸着剤３を用いた硝酸Ａｍ吸着試験を、硝酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整した硝酸Ａｍ水溶液（０．１６８×１０^−９ｍｏｌ／Ｌ）を被吸着液として用いた以外は、実施例２と同様に行った。

比較例３
吸着剤４を用いた硝酸Ｅｕ吸着試験を、硝酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌに、硝酸ナトリウム濃度を３ｍｏｌ／Ｌにそれぞれ調整した硝酸Ｅｕ水溶液（１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）を被吸着液として用いた以外は、実施例１と同様に行った。

比較例４
吸着剤４を用いた硝酸Ａｍ吸着試験を、硝酸濃度を１ｍｏｌ／Ｌに、硝酸ナトリウム濃度を３ｍｏｌ／Ｌにそれぞれ調整した硝酸Ａｍ水溶液（０．１６８×１０^−９ｍｏｌ／Ｌ）を被吸着液として用いた以外は、実施例１と同様に行った。

表１から明らかなように、実施例１と実施例２から吸着剤１の分配比（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_Ｎｄ）が５０であり、実施例３と実施例４と実施例５から吸着剤２の分配比（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_{Ｎｄ，Ｅｕ}）が５００であることが分かる。一方、比較例１と比較例２から吸着剤３の分配比（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_Ｎｄ）が１．５４であり、比較例３と比較例４から吸着剤４の分配比（Ｋｄ_Ａｍ／Ｋｄ_Ｅｕ）が５．３６であることが分かる。このような知見から、チアカリックスアレーン化合物を含む吸着剤の分配比は、従来の吸着剤の分配比に比べて格段に高い値を示すことが理解される。

なお、吸着性能評価試験では、アクチノイド元素およびランタノイド元素のうち、一方の元素のみを含む単独系の試料液を被吸着液として用いたが、この単独系での吸着性能評価は双方の元素を含む混合系の試料液を用いた場合とほぼ同様であると推定される。

この発明の実施の形態１によるアクチノイドの分離方法を説明するためのフローチャートである。

符号の説明

ＳＴ１吸着剤調製工程
ＳＴ１Ａ担体の調製
ＳＴ１Ｂ吸着剤の調製
ＳＴ２試料液の調製
ＳＴ３吸着工程
ＳＴ３Ａ吸着剤への添加
ＳＴ３Ｂ固液分離
ＳＴ４元素濃度分析
ＳＴ５元素濃度分析
ＳＴ６吸着性評価

Claims

アクチノイド元素群およびランタノイド元素群を含む被吸着液を、チアカリックスアレーン化合物に接触させて、前記アクチノイド元素群を選択的に前記チアカリックスアレーン化合物に吸着させることを特徴とするアクチノイドの分離方法。
チアカリックスアレーン化合物は、無機化合物、有機化合物およびこれらの複合体から選択された担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載のアクチノイドの分離方法。
チアカリックスアレーン化合物はイオン交換基を有するものであり、担体としてのイオン交換体にイオン交換されて担持されていることを特徴とする請求項２記載のアクチノイドの分離方法。