JP6882654B2 - 金属元素の選択的分離方法、及び分離装置 - Google Patents
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Description
これら製品を酸溶解した溶液からレアアースを回収するためには様々な方法がある。中でも抽出剤を含浸した含浸吸着材による回収法は、他の回収法と比較し有機溶媒の使用が少ないため環境負荷が小さいとされている。
従来、Ln(III)はMA(III)と化学的挙動が非常に似ているため、Ln(III)とMA(III)を分離回収することは難しいとされてきた。
非特許文献1によれば、これら核種を分離回収する処理方法として、含浸吸着材を用いた抽出クロマトグラフィ法による二段階のカラム処理工程が検討されている。
しかしながら、非特許文献1の方法では、二段階カラムによりLn(III)の分離回収が行われるため処理工程の複雑化、装置の長大化、吸着材の必要量の増大が課題となっている。
表面をポリマーで被覆された粒子に2種以上の抽出剤を含浸させてなる含浸吸着材を準
備する含浸吸着材の準備工程、特定の金属元素を含む酸性溶液を前記含浸吸着材に接触させ、前記金属元素を前記含浸吸着材に吸着させる吸着工程、を含む、酸性溶液中から特定の金属元素を選択的に分離する方法。
また、吸着された金属元素を含浸吸着材から分離させ、含浸吸着材を再利用することができる。
また、本発明を利用することで高レベル放射性廃液(HLLW)からLn(III)の回収と同時にMA(III)の分離回収ができるため、高レベル放射性廃棄物の減容化により放射性廃棄物について安全性、信頼性、効率性等を高める技術を提供することができる。
(第1の実施形態)
本発明に係る特定の金属元素の分離方法は、表面をポリマーで被覆された粒子に2種以上の抽出剤を含浸させてなる含浸吸着材を準備する含浸吸着材の準備工程、特定の金属元素を含む酸性溶液を前記含浸吸着材に接触させ、前記金属元素を前記含浸吸着材に吸着させる吸着工程、を含む、酸性溶液中から特定の金属元素を選択的に分離する方法である。
金属元素の選択的な分離は、吸着材に含浸する抽出剤を適宜選択することにより行う。
具体的には、例えば、溶液中に含まれる多種金属元素よりLa、Nd、Eu、Lu等のLn元素及びAm、Cmを選択的に分離する際は、抽出剤としてCMPO(n−オクチル(フェニル)−N,N’―ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド)、TODGA(N,N,N’,N’−テトラオクチルジグリコールアミド)を選択することができる。また、溶液中に含まれるLn元素とAn元素を選択的に分離する際は、抽出剤としてHDEHP(ジ−2−エチルヘキシルリン酸)、R−BTP(2,6−ビス−(5,6−ジアルキル−1,2,4−トリアジン−3−イル)ピリジン)及びTPEN(N,N,N,N−テトラキス(2−ピリジルメチル)エチレンジアミン)を選択することができる。また、4価或いは6価のAn元素であるU及びPuを選択的に分離する際は、抽出剤としてTBP(リン酸トリブチル)を選択することができる。抽出剤は、上記に挙げたものの中から2種以上を選ぶことができる。
本発明者らは、La、Nd、Eu、Lu等のLn元素及びAm、Cmを選択的に分離するために抽出剤としてCMPO及びHDEHPを混合したものを抽出剤として用いることで、協同抽出効果を発現することを見出した。協同抽出効果とは溶媒抽出法において抽出剤を含む有機溶媒中に他の抽出剤を添加し、二種類以上の抽出剤が存在する系で金属イオンを抽出する際、それぞれの分配比を足し合わせた以上の抽出性能を発現する現象である。
この粒子の粒度分布測定計で測定される数平均粒子径は、通常10〜100μmであり、好ましくは30〜50μmである。粒子の細孔の大きさは、通常50〜800nmであり、好ましくは400〜600nmである。細孔の大きさが上記範囲内であれば、溶液を吸着材内部まで接触させることが容易となるので好ましい。また、その形状は、真球状、楕円球状(卵状)、円柱状、角柱状、偏平状、等が挙げられる。これらの物性を満たす粒子としては、旭化成社製シリカ粒子や富士シリシア化学製シリカ粒子、等がある。
ポリマーを粒子に被覆する方法は、特に限定されず常法に従って行えばよいが、例えば粒子上での架橋反応による重合を用いることができる。ポリマーの粒子表面における添着率は、熱重量測定法で測定される熱分解量より求められ、通常10〜25%であり、好ましくは15〜20%である。ポリマーの粒子における添着率が上記範囲内であれば、抽出剤が効率よく含浸できるので好ましい。
前記有機溶媒の例としては、アセトン、ジクロロメタン、メタノール、エタノールが用いられ、混合希釈する抽出剤の種類によって適宜選択する。
抽出剤としてCMPO及びHDEHPを用いる場合、様々な混合比のものを用いることができ、通常CMPO:HDEHPがモル比で1:1〜8:1であり、好ましくは2:1〜4:1である。
CMPO及びHDEHPの混合比が上記範囲内であれば、粒子に含浸させた含浸吸着材の吸着効率、後述する溶離工程での溶離効率を向上させることができる。
Am、Cm等のAn元素を選択的に溶離する際は、溶離液としてDTPAを選択することができる。このDTPAの濃度は通常10〜100mmol/L、好ましくは25〜50mmol/Lであり、また、pHは通常1〜4であり、好ましくは2〜3で用いられる。各物性が上記の範囲内であれば、溶離効率が高くなるので好ましい。
また、La、Nd、Eu、Lu等のLn元素を選択的に溶離する際は、溶離液として乳酸、しゅう酸、酢酸アンモニウム及びクエン酸を選択することができる。この中でもクエン酸は溶離率が高いので好ましい。Ln元素の溶離液は、濃度は通常0.01〜1mol/L、好ましくは0.5〜1mol/Lであり、また、pHは通常3〜7であり、好ましくは5〜7で用いられる。各物性が上記の範囲内であれば、溶離効率が高くなるので好ましい。
これらの溶離液は、第1溶離液としてAn溶離液、第2溶離液としてLn溶離液等、2種以上を順次用いてもよい。また、溶離液を用いて含浸吸着材から吸着された金属元素を溶離することで、含浸吸着材の再利用が可能となる。含浸吸着材を再利用する観点から、含浸吸着材における吸着された金属元素の溶離率が、98%以上であることが好ましい。
前記酸性溶液の酸濃度は、通常0.1〜6Nであり、好ましくは1〜3Nで用いられる。抽出剤としてCMPO及びHDEHPを用いる場合、酸性溶液の酸濃度は1〜3Nが好ましい。
本発明の第2の実施の形態は、表面をポリマーで被覆された粒子に2種以上の抽出剤を含浸させてなる含浸吸着材を充填したカラムと、前記カラムに接続され、該カラムに特定の金属元素を含む酸性溶液を供給する試料供給部と、前記カラムに接続され、該カラムに溶離液を供給する溶離液供給部とを備える、分離装置である。
前記含浸吸着材は、第1の実施形態で詳細に説明したものと同じ含浸吸着材であり、カラムに充填されて分離装置に設置される。前記試料供給部は前記カラムに接続され、試料をカラムに通液することで試料に含まれる特定の金属元素が含浸吸着材に吸着される。吸着されない金属元素はカラムより流出する。前記溶離液供給部は前記カラムに接続され、特定の金属元素に特異的な溶離液をカラムに通液することで、含浸吸着材に吸着された特定の金属元素を含浸吸着材から溶離して流出液に含ませることができる。前記溶離液供給部は溶離したい特定の金属元素の種類数に応じて第1溶離液供給部、第2溶離液供給部等、複数の溶離液供給部をカラムに接続することも可能である。
分離装置は、試料または溶離液を収容可能に構成された導入液容器を備えていてもよく
、試料または溶離液をカラム内に導入するための吸引ポンプ、及び試料または溶離液の流速を制御する導入液流速制御部を含んでいてもよい。また、分離装置はカラムからの流出液を受容する容器を備えていてもよい。
<抽出剤を含浸する粒子の調製>
直径40−60μmで細孔径600nmの球形シリカ粒子(SiO2)をガラスフラスコに入れてロータリーエバポレーターにセットし、フラスコを減圧ポンプにて減圧した。モノマー(m/p−ホルミルスチレン及びm/p−ジビニルベンゼン)、重合開始剤(α,α−アゾビスイソブチロニトリル及び1,1‘−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル)、並びに希釈剤(1,2,3−トリクロロプロパン及びm−キシレン)の混合物を前記フラスコにゴムチューブを通して吸引させた。混合物がシリカ粒子の細孔に完全に染み渡るようにフラスコを継続的に回転させた後、フラスコを窒素ガスで満たした。フラスコはシリコーンオイルバスに、90℃に昇温して20時間保持した。グラフト化した材料(SiO2−P)はアセトン及び熱湯で洗った後、50℃で一晩乾燥させた。熱重量分析で測定される共重合体(ホルミルスチレン−ジビニルベンゼン)のSiO2−P粒子における添着率は、17.6wt%であった。
まずスチレン−ジビニルベンゼンを被覆したシリカ粒子(SiO2−P)をメタノールで3回洗い、60℃で一晩乾燥させた。5gの純度98.3%のCMPO及び2gの純度95.0%のHDEHPをコニカルフラスコに入れて60cm3のジクロロメタンに溶解して希釈し、続いて10gの乾燥した粒子(SiO2−P)を加え混合物を25℃で2時間勢いよく回転させた。その後ロータリーエバポレーターを用いて50℃で減圧すること
で希釈剤を除去した。残りを50℃真空にて一晩乾燥させることで、シリカをベースとした含浸吸着材であるCMPO−HDEHP/SiO2−Pが得られた。含浸の工程においてCMPO及びHDEHPのロスはないので、含浸吸着材は0.5gのCMPO、0.2gのHDEHP及び1.0gのSiO2−Pを含んでいた。
このようにして得られた含浸吸着材を必要に応じてカラムに充填して吸着工程の準備を行った。
[実施例1]
カラム充填材であるCMPO−HDEHP含浸吸着材の吸着挙動の検討はバッチ式吸着試験法により実施した。0.2gの吸着材と1mol/Lの硝酸溶液にNd(III)を溶解した4cm3の金属溶液をガラスバイアル瓶に入れ3時間振とう後、前後の溶液中の金属イオン濃度を測定し、吸着分配係数を算出した。なお、本試験ではCMPOの質量を一定にしてHDEHPの質量を変化させ吸着材を作製し、下記のCMPO:HDEHPモル比が異なる吸着材を用いて吸着分配係数を比較した。吸着材の種類はCMPO吸着材、HDEHP吸着材、CMPO:HDEHPのモル比が1.5:1の吸着材、2:1の吸着材、4:1の吸着材、8:1の吸着材、15:1の吸着材を用いた。各吸着材に対するNd(III)の吸着分配係数を図3に示す。次式に吸着分配係数Kdの算出式を示す。
Kd=(C0−CS)/CS×V/W
ここで、C0は試験前水相中の金属濃度[mmol/L]、CSは試験後の水相中の金属濃度[mmol/L]、Vは金属溶液の体積[cm3]、Wは樹脂の乾燥重量[g]を示す。
本発明におけるカラム充填材であるCMPO−HDEHP吸着材の吸着挙動の検討はバッチ式吸着試験法により実施した。0.2gの吸着材と1mol/Lの硝酸溶液にLn(III)を溶解した4cm3の金属溶液をガラスバイアル瓶に入れ3時間振とう後、前後の溶液中の金属イオン濃度を測定し、吸着分配係数を算出した。なお、本試験では実施例1のCMPO吸着材、2:1吸着材を用いた。
図4より、両吸着材は何れの元素においても硝酸濃度の増大に伴い吸着分配係数の増加が確認され、原子番号の増加に伴い吸着分配係数は増加し中希土類元素を境に減少することが確認された。つまり、何れの吸着材も中希土類元素、軽希土類元素、重希土類元素の順で吸着しやすい傾向であることが示唆された。またCMPO吸着材と比較すると2:1吸着材の方が吸着分配係数は高く、特に重希土類元素において顕著であった。したがって、協同抽出効果の発現によりLn(III)の選択性は向上し、特に重希土類元素の選択性を向上させることが確認された。
本発明におけるカラム充填材であるCMPO−HDEHP吸着材の飽和吸着量の検討は、カラム試験法により実施した。各7.85cm3の吸着材を充填した直径1cmのカラムに、1mol/L硝酸溶液にLn(III)を溶解した金属溶液を通液し、流出液を分画採取した。その後、各溶液中の金属イオン濃度を測定し得られた破過曲線からLn(I
II)の飽和吸着量を算出した。表1に各吸着材のLn(III)の飽和吸着量を示す。なお、本試験では実施例1のCMPO吸着材、及び2:1吸着材を用いた。
表1より、2:1吸着材はCMPO吸着材と比較すると、各元素の飽和吸着量は協同抽出効果により増大し、全体の飽和吸着量も増大していることが確認された。
本発明におけるカラム充填材であるCMPO−HDEHP吸着材の吸着挙動の検討はバッチ式吸着試験法により実施した。0.2gの吸着材と1mol/Lの硝酸溶液にEuと241Amをそれぞれ溶解した各4cm3の金属溶液をガラスバイアル瓶に入れ3時間振とう後、前後の溶液中の金属イオン濃度を測定し、吸着分配係数を算出した。なお、本試験では実施例1のCMPO吸着材、2:1吸着材、及び1:1吸着材を用いた。図5に各吸着材に対するEuと241Amの吸着分配係数を示す。
図5より、いずれの吸着材においてもEuと241Amは共に高い吸着分配係数を示した。このことよりCMPO−HDEHP吸着材はLn(III)とMA(III)に対し高い吸着性能を有していることが確認された。
本発明におけるカラム充填材であるCMPO−HDEHP吸着材の溶離挙動の検討はバッチ式溶離試験法により実施した。0.2gの吸着材にEuと241Amをそれぞれ吸着させ第1溶離液として0.1mol/Lの硝酸溶液で希釈しpHを2.3に調整した50mmol/LのDTPA溶液4cm3と共にガラスバイアル瓶に入れ1時間振とう後、前後の溶液中の金属イオン濃度を測定し、溶離率を算出した。なお、本試験では実施例1のCMPO吸着材、2:1吸着材、及び1:1吸着材を用いた。図6に溶離液としてDTPA溶液を用いた時の各CMPO−HDEHP吸着材中からのEuと241Amの溶離率を示す。
図6より、CMPO吸着材の場合、吸着された両元素共にDTPA溶液により溶離が確認された。一方、CMPO−HDEHP吸着材の場合、吸着されたEuはDTPA溶液による溶離が確認されなかったが、241Amは溶離が確認された。このことから、DTPA溶液を用いることによりMA(III)を選択的に溶離することが可能であることが確認された。
Nd(III)が吸着された0.2gの吸着材と共に4cm3の第2溶離液をガラスバイアル瓶に入れ1時間振とう後、前後の溶液中の金属イオン濃度を測定し、溶離率を算出した。第2溶離液として純水で希釈した1mol/Lの酢酸アンモニウム溶液を用いた場合は溶離率が20%であった。また、第2溶離液として純水で希釈した0.5mol/Lのクエン酸を用いた場合は溶離率が98.5%であった。
Claims (12)
- 表面がポリマーで被覆された粒子に2種以上の抽出剤を含浸させてなる含浸吸着材を準備する含浸吸着材の準備工程、
特定の金属元素を含む酸性溶液を前記含浸吸着材に接触させ、前記金属元素を前記含浸吸着材に吸着させる吸着工程、
を含み、前記2種以上の抽出剤がCMPO及びHDEHPである、酸性溶液中から特定の金属元素を選択的に分離する方法。 - 前記粒子が、多孔質シリカ粒子であり、
前記ポリマーが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である、請求項1に記載の方法。 - 前記特定の金属元素が、アクチノイド元素、ランタノイド元素及び白金族元素からなる群から選択される1種以上である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記吸着工程の後に、前記特定の金属元素を吸着した前記含浸吸着材から溶離液を用いて前記金属元素を溶離する溶離工程、
をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 前記溶離液が、DTPA、しゅう酸、乳酸、酢酸アンモニウム及びクエン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項4に記載の方法。
- 前記溶離工程が、第1溶離液、第2溶離液を用いて前記金属元素を選択的に溶離する第1溶離工程、及び、第2溶離工程を含む、請求項4または5に記載の方法。
- 前記溶離工程が、DTPAを用いてアクチノイド元素を溶離する第1溶離工程、及び、酢酸アンモニウムまたはクエン酸を用いてランタノイド元素を溶離する第2溶離工程を含
む、請求項6に記載の方法。 - 表面がポリマーで被覆された粒子に2種以上の抽出剤を含浸させてなる含浸吸着材を準備する含浸吸着材の準備工程、
特定の金属元素を含む酸性溶液を前記含浸吸着材に接触させ、前記金属元素を前記含浸吸着材に吸着させる吸着工程、および
前記特定の金属元素を吸着した前記含浸吸着材から溶離液を用いて前記金属元素を溶離する溶離工程、
を含み、当該溶離工程が、DTPAを用いてアクチノイド元素を溶離する第1溶離工程、及び、
酢酸アンモニウムまたはクエン酸を用いてランタノイド元素を溶離する第2溶離工程を含む、酸性溶液中から特定の金属元素を選択的に分離する方法。 - 表面がポリマーで被覆された粒子に2種以上の抽出剤を含浸させてなる含浸吸着材を充填したカラムであって、前記2種以上の抽出剤がCMPO及びHDEHPである、カラムと、
前記カラムに接続され、該カラムに特定の金属元素を含む酸性溶液を供給する試料供給部と、
前記カラムに接続され、該カラムに溶離液を供給する溶離液供給部とを備える、分離装置。 - 前記溶離液が、DTPA、しゅう酸、乳酸、酢酸アンモニウム及びクエン酸からなる群から選ばれる1種以上である、請求項9に記載の分離装置。
- 前記溶離液供給部が、該カラムにDTPAを供給してアクチノイド元素を溶離する第1溶離液供給部及び、該カラムに酢酸アンモニウムまたはクエン酸を供給してランタノイド元素を溶離する第2溶離液供給部を含む、請求項9または10に記載の分離装置。
- 表面がポリマーで被覆された粒子に2種以上の抽出剤を含浸させてなる含浸吸着材を充填したカラムと、
前記カラムに接続され、該カラムに特定の金属元素を含む酸性溶液を供給する試料供給部と、
前記カラムに接続され、該カラムに溶離液を供給する溶離液供給部とを備え、前記溶離液供給部が、該カラムにDTPAを供給してアクチノイド元素を溶離する第1溶離液供給部及び、該カラムに酢酸アンモニウムまたはクエン酸を供給してランタノイド元素を溶離する第2溶離液供給部を含む、分離装置。
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