JP2001255273A - 環状フェノール硫化物を用いる希土類金属イオンの分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解している微量の希土類金属イオンをも簡
便かつ高感度に検出、定量することができる分析方法を
提供する。 【解決手段】 式（１）（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳ
Ｏ_２であり、ｎは４〜６の整数であり、Ｙはスルホン酸
基またはその金属塩である。）で表されるチアカリック
スアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンお
よびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる
少なくとも１種の環状フェノール硫化物と、希土類金属
イオンを含有する溶液とを接触させた後、この混合液に
光照射して蛍光検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チアカリックスア
レーンスルホン酸もしくはその金属塩、スルフィニル化
チアカリックスアレーンスルホン酸もしくはその金属
塩、またはスルホニル化チアカリックスアレーンスルホ
ン酸もしくはその金属塩と、希土類金属イオンの会合体
の蛍光発光強度の測定を利用する、希土類金属イオンの
分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水中などの金属イオンの分析は、環境保
全や資源開発、希少資源のリサイクル管理など、多様な
分野において重要な基盤技術である。この方法として、
従来は、原子吸光法、プラズマ発光法、イオンクロマト
グラフ法等が使用されているが、これらは測定に要する
準備や用いる試薬、操作の複雑さといった難点を有して
いた。これに対して蛍光法は、基本的にはイオン応答性
の蛍光試薬と蛍光分光器があれば多種の元素に簡便かつ
高感度で対応できるという利点を有しているが、被検物
質である金属イオン自体を分析できないため、金属イオ
ンの共存下において顕著な蛍光発光を示し、かつその強
度変動から金属イオン濃度が判断できる優秀な蛍光試薬
が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、蛍光法による希土類金属イオン濃度分析に
有用な新しい蛍光発色剤を提供し、優れた定量性を有す
る分析手段を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ル硫化物群の系統的な合成研究により、かご型骨格を有
する環状フェノール硫化物が、金属イオンと強い親和性
を示すことを見い出し、これを開示している（特開平１
１−１７９１０４号公報）。本発明者らは、環状フェノ
ール硫化物の化学構造と、金属との親和性、分光学的挙
動を鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する環状フ
ェノール硫化物が希土類金属イオン共存下で、顕著な蛍
光発光を示し、かつこの発光挙動が共存する希土類金属
イオンとのモル比によって直線的に変化することを突き
止め、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ_２であ
り、ｎは４〜６の整数であり、Ｙはスルホン酸基または
その金属塩である。）で表されるチアカリックスアレー
ン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスル
ホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる少なくと
も１種の環状フェノール硫化物と、希土類金属イオンを
含有する溶液とを接触させた後、この混合液に光照射し
て蛍光検出することを特徴とする希土類金属イオンの分
析方法を提供する。また、本発明は、上記希土類金属イ
オンの分析方法において、測定ｐＨが４以上である希土
類金属イオンの分析方法を提供する。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、式（１）の環
状フェノール硫化物を使用する。式（１）において、Ｙ
のスルホン酸金属塩の金属としては、特に制限ないが、
アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属は、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムな
どがあるが、ナトリウムが好ましい。また、式（１）に
おいて、ｎは、４〜６の整数であるが、好ましくは４で
ある。式（１）の環状フェノール硫化物は、式（１）の
ＸがＳであるチアカリックスアレーンスルホン酸もしく
はその金属塩、式（１）のＸがＳＯであるスルフィニル
化チアカリックスアレーンもしくはその金属塩、また
は、式（１）のＸがＳＯ _２であるスルホニル化チアカリ
ックスアレーンスルホン酸もしくはその金属塩である。
それらは、その製造法に特段の制約はなく、例えば特開
平９−２２７５５３号明細書に記載されているチアカリ
ックスアレーンおよびその脱炭化水素法並びにスルホン
化法を基本として、国際出願公開公報ＷＯ９８／０９９
５９号に記載のスルフィニル化もしくはスルホニル化方
法を適宜組み合わせることによって製造することができ
る。また、本発明者らは脱アルキルとスルホン化を１段
階で行う反応方法も開発しており（特願平９‐３５４０
７３号公報）、この方法を適用することで、さらに簡便
な製造が可能である。本発明においては、式（１）の環
状フェノール硫化物は、１種のみで使用してもよいし、
２種以上を組合せて使用してもよい。

【０００８】本発明の希土類金属イオンの分析方法は、
上記式（１）の環状フェノール硫化物を、希土類金属イ
オンを含む溶液と接触し、この混合液の蛍光発光強度か
ら希土類金属イオンの濃度を知るものである。式（１）
の環状フェノール硫化物は、希土類金属イオンを含む溶
液と接触させる前に、溶媒に溶解させて用いることが好
ましい。この溶媒および希土類金属イオンを含む溶液の
溶媒としては、イオン交換水の他、水溶性有機溶媒とイ
オン交換水の混合液が好ましく、混合使用される有機溶
媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルアセチルアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、アセト
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類が好
ましい。これらの有機溶媒は、３０％（vol）以下、好
ましくは１０％（vol）以下とすることが好ましい。

【０００９】分析の対象となる金属イオンは、希土類金
属イオンである。希土類金属イオンは、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ムなどのイオンである。希土類金属イオンは、環状フェ
ノール硫化物の種類により異なるが、通常１０^-１０Ｍ
以上の濃度で測定が可能である。本発明においては、希
土類金属イオンの数が、式（１）の環状フェノール硫化
物の分子数以下であれば分析可能であるが、環状フェノ
ール硫化物の過剰分は無駄となる。検出試薬である環状
フェノール硫化物の無駄を省く上で、予め測定濃度領域
が分かっている場合は、予想される希土類金属イオンの
数の１０倍量以下が好ましく、５倍量以下が特に好まし
い。本発明においては、希土類金属イオンと式（１）の
環状フェノール硫化物の混合液に光照射して蛍光検出す
る。

【００１０】照射する光は、紫外線が好ましく、２００
〜３５０ｎｍの波長の紫外線が特に好ましい。照射する
光の照度は、通常の分光光度計の照度であればよい。発
生する蛍光は、式（１）の化合物の種類、検出する希土
類金属イオンの種類によって異なる。蛍光検出の好適な
手順の具体例としては、一定濃度の式（１）の環状フェ
ノール硫化物溶液に対して、過少量の被検液を加えて蛍
光強度を測定し、あらかじめ作製した検量線から濃度を
求める他、被検液に一定濃度の式（１）の環状フェノー
ル硫化物溶液を加えながら蛍光強度を測定し、蛍光強度
が上昇しなくなる点（変曲点）における式（１）の環状
フェノール硫化物の投入量から希土類金属イオンの濃度
を求める方法があり、これらは利用状況に応じて任意に
選択すればよい。蛍光検出は、検量線の作成時と同一ｐ
Ｈで行うことが好ましく、その利用範囲は、チアカリッ
クスアレーンスルホン酸またはその金属塩を用いる場合
はｐＨ７〜１４が好ましく、さらに好ましくはｐＨ８〜
１２である。また、スルフィニル化チアカリックスアレ
ーンスルホン酸またはその金属塩およびスルホニル化チ
アカリックスアレーンスルホン酸またはその金属塩を用
いる場合はｐＨ４〜１４が好ましく、さらに好ましくは
ｐＨ５〜１２である。本発明においては、蛍光検出は、
通常の分光光度計で行うことができる。

【００１１】

【実施例】次に、本発明を製造例、実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。 （製造例１） ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１^{３， ７}１
^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，
５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１
７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの合成。 ４−t e r t−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇ及び水酸化ナトリウム３．０ｇとてトラエ
チレングリコールジメチルエーテル７．６０ｇを加え、
窒素雰囲気下攪拌しながら、４時間かけて徐々に２３０
℃に加熱し、さらに2時間攪拌した。この間、反応で生
成する水及び硫化水素は除去した。この反応混合物を室
温まで冷却し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた
後、1規定の硫酸水溶液で加水分解した。分液したエー
テル層を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を留去した後に得られる反応混合物を、さらにシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホル
ム）により分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム
／アセトンから再結晶することにより、無色透明の結晶
である５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，
８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１
^３，７１^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン２
６．５gを得た。収率は４５％であった。

【００１２】（製造例２） ２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１^３，７１
^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，
５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１
７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン−５，１
１，１７，２３−テトラスルホン酸ナトリウムの合成 還流冷却器を備えた３０ｍｌナス型フラスコに、５，１
１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２
６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２
０−テトラチア[１．９．３．１．１^３，７１^９，１３
１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン１０．０ｇ（１３．
９ｍｍｏｌ）と９５％濃硫酸１００ｍｌを加えて懸濁さ
せ、９０℃に加熱し２４時間反応させた。この反応液を
水冷後、ガラスフィルターを用いてろ過し、ろ液を精製
水５０ｍｌに希釈し、未反応原料をろ過した。次いで、
このろ液に塩化ナトリウム２０ｇを加え塩析を行い、淡
黄色粉末（９．７ｇ．収率７７．３％）を得た。この粉
末をエタノールで洗浄し、水から再結晶することで白色
粉末状の２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−
２，８，１４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１
^３，７１^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン−
５，１１，１７，２３−テトラスルホン酸ナトリウム
８．６８ｇを得た。収率は６９．２％であった。生成物
のＮＭＲ分析結果を以下に示す。^１ Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ（ｆ
ｒｏｍ ＤＤＳ）７．９７（s，８Ｈ，ＡｒＨ）^１３ Ｃ‐ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ
（ｆｒｏｍ ＣＨ_３ＣＮ）１１７．０６，１３２．６
９，１３３．２４，１５５．６８（Ａｒ）

【００１３】（製造例３） ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１
^３，７１^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの
合成。 還流冷却器を備えた１０ｍｌナス型フラスコに、５，１
１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２
６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２
０−テトラチア[１．９．３．１．１^３，７１^９，１３
１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン１．０g（１.３８ｍ
ｍｏｌ）をクロロホルム３０ｍｌに溶解し、酢酸５０ｍ
ｌ、過ホウ素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．０ｍｌ）を
加え５０℃で１８時間撹拌した。放冷後、得られた反応
溶液からクロロホルム（５０ｍｌ×３）で生成物の抽出
を行った。クロロホルム相を２Ｎ塩酸で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させ、クロロホルムを留去するこ
とにより、白色の粉末を得た。これをベンゼン‐メタノ
ールから再結晶して、５，１１，１７，２３−テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルホニル
[１．９．３．１．１ ^３，７１^９，１３１^{１５，１９}]オ
クタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン１．０６ｇを得た。収率は９０．０％
であった。生成物のＮＭＲ分析結果を以下に示す。^１ Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ（ｆ
ｒｏｍ ＤＤＳ）８．０５（s，８Ｈ，ＡｒＨ），１．
２８（ｓ，３６Ｈ，ｔｅｒｔ-Ｂｕｔｙｌ）^１３ Ｃ‐ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ
（ｆｒｏｍ ＣＨ_３ＣＮ）１５５．８，１４３．３，１
３３．６，１２８．９（Ａｒ），３４．９（Ｃ‐（ＣＨ
_３）_３），３１．２（Ｃ‐（ＣＨ_３）_３）

【００１４】（製造例４） ２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラスルホニル[１．９．３．１．１
^３，７１^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン−
５，１１，１７，２３−テトラスルホン酸ナトリウムの
合成 還流冷却器を備えたナス型フラスコに、２５，２６，２
７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テ
トラチア[１．９．３．１．１^３，７１^{９，１ ３}１
^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン−５，１１，１７，２３
−テトラスルホン酸ナトリウム２００mg（０．２２１ｍ
ｍｏl）、過酸化水素水１ｍｌを加え、ここにトリフル
オロ酢酸２ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後、室温
で８時間撹拌した。得られた反応液にアセトンを加えて
析出する固形物をろ過により回収し、この固体をアセト
ン‐水から再結晶して白色の２５，２６，２７，２８−
テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラスルホ
ニル[１．９．３．１．１^３，７１^９，１３１
^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン−５，１１，１７，２３
−テトラスルホン酸ナトリウム１８７．７mgを得た。収
率は８０．５％であった。生成物のＮＭＲ分析結果を以
下に示す。^１ Ｈ‐ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ（ｆ
ｒｏｍ ＤＤＳ）８．３２（s，８Ｈ，ＡｒＨ）^１３ Ｃ‐ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ
（ｆｒｏｍ ＣＨ_３ＣＮ）１２８．８９，１３４．２９
（Ａｒ）

【００１５】（製造例５） ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１
^３，７１^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエンの
合成。 ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア[１．９．３．１．１^{３ ，７}１
^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，
５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１
７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１．８gを
クロロホルム３０ｍｌに溶解した溶液に、３０％過酸化
水素水５．７ｇをあらかじめ１００ｍｌの氷酢酸に溶解
させた溶液を３０分かけて室温で滴下し、更に２４時間
室温で撹拌した。得られた反応液にイオン交換水１５０
ｍｌを加え、クロロホルム（５０ｍｌ×３）で生成物を
抽出し、さらにこのクロロホルム層をイオン交換水で３
回水洗した。このクロロホルム溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた後ろ過し、ロータリーエバポレータを
用いてろ液を濃縮乾固した。得られた白色粉末５２２ｍ
ｇをメタノールで洗浄することにより、白色の５，１
１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２
６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２
０−テトラスルフィニル[１．９．３．１．１^３，７１
^９，１３１^{１５，１９}]オクタコサ−１（２５），３，
５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１
７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン４８５ｍｇ
を得た。収率は２５％であった。生成物の分析結果を以
下に示す。

【００１６】融点：２１０℃（分解点）、^１ Ｈ‐ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣｌ_２）
９．２０（s，４Ｈ，ＯＨ），７.６１（s，８Ｈ，Ａｒ
Ｈ），１．２６（s，３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３）、^１３ Ｃ‐ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，Ｃｌ_２ＣＤＣＤＣ
ｌ_２）１５２．７,１４２．４，１３０．２,１２８．
０，１２４．２，１２２．８（Ａｒ），３４．８（Ｃ
（ＣＨ_３）_３），３１．４（Ｃ（ＣＨ_３）_３）、 ＦＴ−ＩＲ：（ｃｍ^−１,ＫＢｒ）：３０７４（ｂｒ,Ｏ
Ｈ），２９６０（ｓ、ＣＨ_３），１０５１，９９８
（ｓ，ＳＯ）、 ＭＳ（ｍ／ｚ）：７８５（Ｍ^＋＋１）、 元素分析値（％）：理論値 ｆｏｒ Ｃ_４０Ｈ_４８Ｓ_４
Ｏ_４：Ｃ，６１．２０；Ｈ，６．１６；Ｓ，１６．３
４、測定値：Ｃ，６１．１；Ｈ，６．３；Ｓ，１５．９

【００１７】（実施例１）試料の調製は、メスフラスコ
に５×１０^‐５Ｍのチアカリックス[４]アレーンスルホ
ン酸Ｎａ塩水溶液と５×１０^‐５Ｍのテルビウム（Ｔ
ｂ）水溶液１００ｕｌと緩衝液５０ｕｌを加え、イオン
交換水で希釈して総量２５ｍｌとする手順で行い、５×
１０^‐５Ｍのチアカリックス[４]アレーンスルホン酸Ｎ
ａ塩水溶液の添加量を変化させ、チアカリックス[４]ア
レーンスルホン酸Ｎａ塩／Ｔｂ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を
０．１〜３．０とした各混合液を調製した。これらの各
混合液に励起波長２６１ｎｍの紫外線を照射し、５４７
ｎｍの蛍光強度を分光光度計で測定した。その結果、図
１に示すように、チアカリックス[４]アレーンスルホン
酸Ｎａ塩／Ｔｂ（ｍｏｌ／ｍｏｌ比）＝１／１に変極点
を示す直線関係が確認された。

【００１８】（実施例２）チアカリックス[４]アレーン
スルホン酸Ｎａ塩に代えてスルホニル化チアカリックス
[４]アレーンスルホン酸Ｎａ塩を用い、励起波長を３３
０ｎｍとした以外、実施例１と同様に実施した。実施例
１同様、図２に示すように、スルホニル化チアカリック
ス[４]アレーンスルホン酸Ｎａ塩／Ｔｂ（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ比）＝１／１に変極点を示す直線関係が確認された。

【００１９】（実施例３）メスフラスコに５×１０^‐５
Ｍチアカリックス［４］アレーンスルホン酸Na水溶液２
ｍｌに緩衝液５０ｕｌを加えた溶液を６点調整し、ここ
に、２．５×１０ ^‐６ＭのＴｂＣｌ_３水溶液を１０μ
ｌ、２０μｌ、４０μｌ、６０μｌ、８０μｌ、添加し
た５種類の溶液を調整し、ＴｂＣｌ_３水溶液未添加のチ
アカリックス［４］アレーンスルホン酸Ｎａ溶液ととも
にそれぞれイオン交換水で希釈して総量２５ｍｌとし
た。それぞれの溶液の蛍光強度を１０回測定し、その平
均値から図３に示す検量線が得られた。このとき、Ｔｂ
を含まない溶液の蛍光強度は５９．７、１０回の測定値
の標準偏差は７．１１であった。標準偏差の３倍値を示
すＴｂ濃度は３．５６×１０^‐１０Ｍであり、Ｓ／Ｎ＝
３における測定下限界は３．５６×１０^‐１０Ｍである
ことが確認された。

【００２０】（実施例４）チアカリックス［４］アレー
ンスルホン酸Ｎａに代えてスルホニル化チアカリックス
［４］アレーンスルホン酸Ｎａを使用した以外、実施例
３と同様に実施した。それぞれの溶液の蛍光強度を１０
回測定し、その平均値から図４に示す検量線が得られ
た。このとき、Ｔｂを含まない溶液の蛍光強度は２３．
２、１０回の測定値の標準偏差は３．０１であった。標
準偏差の３倍値を示すＴｂ濃度は１．３７×１０^‐１０
Ｍであり、Ｓ／Ｎ＝３における測定下限界は１．３７×
１０^{‐ １０}Ｍであることが確認された。 （実施例５）チアカリックス[４]アレーンスルホン酸Ｎ
ａ塩に代えてスルフィニル化チアカリックス[４]アレー
ンスルホン酸Ｎａ塩を用い、励起波長を３３０ｎｍとし
た以外、実施例１と同様に実施した。実施例１同様、ス
ルフィニル化チアカリックス[４]アレーンスルホン酸Ｎ
ａ塩／Ｔｂ（ｍｏｌ／ｍｏｌ比）＝１／１に変極点を示
す直線関係が確認された。

【００２１】（比較例１）チアカリックス[４]アレーン
スルホン酸Ｎａ塩に代えてカリックス[４]アレーンスル
ホン酸Ｎａ塩を用いた以外実施例１と同様に実施した。
蛍光強度は実施例１および２の１／３以下であり、明確
な検量線を得ることが困難であった。また、蛍光はｐＨ
１０以上の領域でのみ検出された。上記のように、本発
明の分析方法は、検出下限界での希土類金属イオン濃度
が極めて低く、原子吸光法（下限界６００ｐｇ／ｍ
ｌ）、ＩＣＰ法（下限界６００ｐｇ／ｍｌ）よりはるか
に高感度で希土類金属イオンを検出できる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、溶解している微
量の希土類金属イオンをも簡便かつ高感度に検出、定量
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】チアカリックス[４]アレーンスルホン酸Ｎａ塩
／Ｔｂのモル比を変えた水溶液の蛍光強度を示したもの
である。

【図２】スルホニル化チアカリックス[４]アレーンスル
ホン酸Ｎａ塩／Ｔｂのモル比を変えた水溶液の蛍光強度
を示したものである。

【図３】チアカリックス[４]アレーンスルホン酸Ｎａ塩
／Ｔｂのモル比を変えた水溶液の蛍光強度を示したもの
である。

【図４】スルホニル化チアカリックス[４]アレーンスル
ホン酸Ｎａ塩／Ｔｂのモル比を変えた水溶液の蛍光強度
を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹矢 晴彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 宮成 節子 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 熊谷 仁志 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 Ｆターム(参考） 2G043 AA01 BA01 CA03 DA02 EA01 GA07 GB16 GB21 JA01 KA03 LA01 NA13 2G054 CA10 EA03 EB01 GA02 GA04 GB02 JA06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ_２であり、ｎは４〜６
   の整数であり、Ｙはスルホン酸基またはその金属塩であ
   る。）で表されるチアカリックスアレーン、スルフィニ
   ル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカ
   リックスアレーンから選ばれる少なくとも１種の環状フ
   ェノール硫化物と、希土類金属イオンを含有する溶液と
   を接触させた後、この混合液に光照射して蛍光検出する
   ことを特徴とする希土類金属イオンの分析方法。
2. 【請求項２】 測定ｐＨが４以上である請求項１記載の
   希土類金属イオンの分析方法。