CN115646190B - 一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用 - Google Patents

一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115646190B
CN115646190B CN202211413452.3A CN202211413452A CN115646190B CN 115646190 B CN115646190 B CN 115646190B CN 202211413452 A CN202211413452 A CN 202211413452A CN 115646190 B CN115646190 B CN 115646190B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium salt
impurity
crown ether
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211413452.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115646190A (zh
Inventor
孙进贺
郑天宇
邵斐
张鹏瑞
周小龙
李黄达
景燕
贾永忠
居慧群
汪词明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Original Assignee
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS filed Critical Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority to CN202211413452.3A priority Critical patent/CN115646190B/zh
Publication of CN115646190A publication Critical patent/CN115646190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115646190B publication Critical patent/CN115646190B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

本发明公开了一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用。所述方法包括：将锂盐水溶液与萃取除杂有机相混合进行萃取除杂处理，获得第一除杂锂盐水溶液和负载杂质的有机相，所述锂盐水溶液中杂质阳离子总质量与阳离子总质量的比值为0.0001～0.1:1；采用萃取法或电迁移法对所述第一除杂锂盐水溶液进行锂同位素分离，获得富集6Li产品和第二除杂锂盐水溶液；以及，对所述第二除杂锂盐水溶液进行浓缩结晶处理，制得超高纯锂盐。本发明通过工艺衔接实现了超高纯锂盐和锂同位素生产线的结合，达成超高纯锂盐和锂同位素的联产，解决了冠醚相关的同位素分离工艺中所用的含锂料液除杂问题和锂同位素生产中尾液处理问题。

Description

一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用
技术领域
本发明属于分离纯化技术领域，具体涉及一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用。
背景技术
锂盐是能源产业的关键原材料，但激烈的市场竞争使得锂盐价格波动剧烈，2017年-2022年期间，锂盐价格在接近50万元/吨和4万元/吨之间剧烈波动，锂盐产业的利润受到极大的影响。对锂盐进行深加工，以延伸锂产业链，有助于强化企业抵御市场风险的能力。作为典型的高附加值产品，超高纯锂盐和锂同位素均对纯化技术水平提出了极高的要求，尤其是锂同位素，其分离工艺对于锂盐原料中的杂质同样有相关的杂质控制要求。基于一般纯度的锂盐，在分离锂同位素的同时联产超高纯锂盐，不但可以实现锂资源的高值化利用，而且可以满足多种行业对于超高纯锂盐和高丰度锂同位素产品的需求。
99.9％以上丰度的7LiOH是压水反应堆的酸度调节剂，7LiBeF则为新型熔盐反应堆的中子慢化剂。30％～90％丰度的6Li是聚变反应堆不可或缺的原料，也被用于各种中子探测器。随着熔盐反应堆和聚变反应堆技术的成熟，未来数十年内国内外市场对7Li和6Li的需求将与日俱增，而7Li和6Li的自然丰度分别为92.5％和7.5％，均无法直接应用于上述领域，必须对其进行同位素分离。
在涉及冠醚的锂同位素分离工艺中，冠醚作为锂离子螯合剂，对于锂同位素离子具有选择性鳌合效应，是分离锂同位素的关键组分。而在锂盐的水相料液中，除锂以外的碱金属、碱土金属、铵等杂质离子与锂离子存在竞争鳌合关系。在锂同位素多级分离过程中，由于杂质离子可以在有机相中不断累计，即使是及其微量的杂质离子的存在也将在多级分离过程中显著降低冠醚体系对锂离子的鳌合能力及锂同位素分离能力，其可以直接取代已经与冠醚结合的锂离子，乃至生成不溶性沉淀，使得冠醚等组分从分离的液相体系中析出，在萃取工艺中，上述过程会直接恶化体系的锂同位素分离性能。由此，涉及冠醚的锂同位素分离工艺对锂盐料液中杂质离子的种类和含量提出了极高的要求，必须把除锂以外的碱金属、碱土金属、铵等杂质离子含量严格控制在极低的范围。
相应地，为满足锂同位素分离工艺对锂盐原料的要求，必须对现有的对现有的锂盐产品或锂盐水相料液进行深度净化除杂，以降低锂盐产品中的杂质离子含量。现有的锂盐产品或锂盐料液深度净化除杂技术多需要调酸、调碱，通过复杂的步骤，对碱金属、碱土金属、铵等杂质离子进行逐项脱除或替代为其它离子，工艺繁琐耗时，且易于在除杂过程中引入新的杂质离子，或造成料液体系酸性或碱性过强，进而对后续的锂同位素分离工艺造成干扰。
在涉及冠醚的锂同位素多级分离过程中，会产生大量的贫化尾液，贫化尾液中含有较高浓度的锂离子，并溶有一定浓度的有机相组分，由于其中的锂-6丰度已明显低于自然丰度，不适合作为锂同位素进一步富集的原料，必须自体系中排出。上述贫化尾液如作为废液处理，必须建设相应的后处理设施，回收贫化尾液中的锂盐资源，同时处理溶入其中的有机相组分。上述后处理设施和工艺将极大的影响锂同位素分离工艺的经济性，提高锂同位素产品的生产成本。
现有的锂盐除杂技术一般分为：沉淀除杂、重结晶除杂、离子交换除杂、纳滤除杂、萃取除杂等。沉淀除杂制备超高纯锂盐需要多次沉淀、分离操作，工艺流程长，在沉淀过程中易于引入其它的杂质离子；重结晶除杂工艺流程长，能耗高，无法脱除结晶时晶格中的杂质离子；离子交换除杂会不可避免引入其它金属离子或改变溶液的pH值；纳滤除杂不适合制备超高纯锂盐；萃取除杂工艺中现有的萃取剂尚无法满足锂盐中碱金属、碱土金属离子深度除杂的要求。
目前并无超高纯锂盐和锂同位素联产的技术，现有的锂盐生产技术并未专门考虑与锂同位素生产技术的衔接，尤其是未考虑与冠醚相关锂同位素分离技术的衔接，主要是锂盐产品中碱金属、碱土金属铵等杂质离子的含量较高，不能满足冠醚相关锂同位素分离技术的要求。冠醚相关的锂同位素分离技术在多级分离过程中，会产生巨量的贫化尾液，其中含有锂离子和溶解的有机相成分，直接排放既不符合环保政策，也会造成锂资源的浪费，如专门对贫化尾液进行处理以回收其中的锂盐，实现尾液的达标排放，则尾液处理设施的购置、建设和运行费用将极大提高锂同位素的生产成本。因此，开发一种工艺简单联产超高纯锂盐和6Li同位素的工艺是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用，以克服现有技术的不足。
本发明通过工艺衔接，实现超高纯锂盐和锂同位素生产线的结合，达成超高纯锂盐和锂同位素的联产；针对性解决冠醚相关的同位素分离工艺中所用的含锂料液除杂问题和锂同位素生产中尾液处理问题，实现产品和料液的交互利用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法，其包括：
将锂盐水溶液与萃取除杂有机相混合进行萃取除杂处理，获得第一除杂锂盐水溶液和负载杂质的有机相，所述锂盐水溶液中杂质阳离子总质量与阳离子总质量的比值为0.0001～0.1:1；其中，所述萃取除杂有机相包括除杂萃取剂、协萃剂以及稀释剂，所述除杂萃取剂包括n-冠醚-5类物质和/或m-冠醚-6类物质，n＝12～18，m＝14～20；所述第一除杂锂盐水溶液中钾离子、钠离子、铵离子的总质量与阳离子总质量的比值≤3*10-7，钙离子、镁离子的总质量与阳离子总质量的比值≤4*10-7；
采用萃取法或电迁移法对所述第一除杂锂盐水溶液进行锂同位素分离，获得富集6Li产品和第二除杂锂盐水溶液；
以及，对所述第二除杂锂盐水溶液进行浓缩结晶处理，制得超高纯锂盐。
本发明实施例还提供了前述的方法制备的超高纯锂盐于7Li富集中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)现有的超高纯锂盐产品对于碱金属、碱土金属、铵杂质离子的深度除杂步骤繁琐，成本高昂，且除杂过程易于引入额外的杂质离子，本发明基于n-冠醚-5类物质和/或m-冠醚-6类物质对于碱金属、碱土金属、铵杂质离子的高选择性(相对于锂离子而言)、除杂的广泛适用性，利用除杂萃取剂-协萃剂-稀释剂组成的有机相体系对含锂料液进行萃取除杂，一步获得碱金属、碱土金属、铵杂质离子深度净化的含锂料液，且不会在锂盐料液中引入其它杂质离子，使其满足了锂同位素分离对锂盐料液的要求；
(2)本发明中锂同位素分离后的第二除杂锂盐水溶液，其中的碱金属、碱土金属、铵杂质离子已经被深度脱除，经浓缩结晶，可直接获得超高纯锂盐，其可以直接投放市场销售；由于其中的7Li已经在一定程度上富集，也可以直接用作富集7Li的优质原料。本发明由初始的纯度较低的锂盐料液，获得了超高纯锂盐和锂同位素两种高值化产品，实现了锂盐品质和价值的双重提升；
(3)本发明中锂盐的除杂分为两步，第一步，以较低的O/A比(有机相：水相体积比)对用于锂同位素分离的锂盐水溶液除杂，使水溶液中杂质离子含量下降，以满足锂同位素分离工艺要求；第二步，锂同位素分离的同时对锂盐水溶液深度除杂，具有锂同位素分离效应的有机相同时具备与杂质离子结合的能力，从而使水溶液中杂质离子进一步脱除，锂同位素分离后所得的含锂尾液即为超高纯锂盐的结晶母液；
(4)本发明中n-冠醚-5类物质既是除杂萃取剂的主要成分之一，也可以用作锂同位素分离的萃取剂成分之一，第一步较低的O/A比在满足锂盐水溶液除杂的同时，有效减少了有机相对锂离子的萃取，更为重要的是：以少量的除杂有机相排除了杂质离子对第二步锂同位素分离所使用的大量有机相的干扰，提高了同位素分离效率，降低了分离成本；并且第一步除杂过程中不会另行引入新的杂质离子，有机相在水相中少量的溶解也不会对后续锂同位素分离步骤产生不利的影响。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用除杂萃取剂-协萃剂-稀释剂的有机相体系对碱金属、碱土金属、铵等杂质离子的高选择性(对锂离子而言)、广泛适用性，通过萃取除杂一步实现了碱金属、碱土金属、铵等杂质离子的深度脱除，且除杂条件温和，不会对锂盐料液体系后续用于锂同位素分离造成不利影响，工艺简单高效；通过萃取除杂和锂同位素分离两段工序，锂盐料液中杂质离子得到了深度脱除，锂同位素生产后的尾液可以直接用于生产高纯锂盐产品，本发明所开发的方法实现了高纯锂盐和锂同位素的联合生产。
超高纯锂盐、锂同位素均存在多种生产工艺，在不同工艺中，超高纯锂盐和锂同位素生产线对各自的原料均有不同的要求，本发明解决了超高纯锂盐、锂同位素生产过程中料液交互利用的技术问题，开发了基于除杂萃取剂的一步深度除杂技术，使得锂盐料液满足了锂同位素分离的需要；经过预除杂、锂同位素分离后的锂盐料液得到了深度净化，可直接浓缩结晶获得超高纯锂盐。本发明确定了除杂、锂同位素、超高纯锂盐工序的合适顺序，开发了超高纯锂盐、锂同位素联产工艺。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法包括：
将锂盐水溶液与萃取除杂有机相混合进行萃取除杂处理，获得第一除杂锂盐水溶液和负载杂质的有机相，所述锂盐水溶液中杂质阳离子总质量与阳离子总质量的比值为0.0001～0.1:1；其中，所述萃取除杂有机相包括除杂萃取剂、协萃剂以及稀释剂，所述除杂萃取剂包括n-冠醚-5类物质和/或m-冠醚-6类物质，n＝12～18，m＝14～20；所述第一除杂锂盐水溶液中钾离子、钠离子、铵离子的总质量与阳离子总质量的比值≤3*10-7，钙离子、镁离子的总质量与阳离子总质量的比值≤4*10-7；
采用萃取法或电迁移法对所述第一除杂锂盐水溶液进行锂同位素分离，获得富集6Li产品和第二除杂锂盐水溶液(记为：水相尾液)；
以及，对所述第二除杂锂盐水溶液进行浓缩结晶处理，制得超高纯锂盐。
进一步地，所述萃取除杂有机相中的协萃剂含量可为0。
本发明主要涉及冠醚的锂同位素分离过程中对碱金属、碱土金属和铵等杂质离子含量严格控制的要求，利用n-冠醚-5类物质和/或m-冠醚-6类物质对于碱金属、碱土金属、铵离子的高选择性和广泛适用性，一步深度脱除上述杂质离子，获得高度净化的锂盐水相料液，使其可直接应用于锂同位素分离，而且锂同位素分离后的含锂尾液，其中碱金属、碱土金属、铵杂质离子进一步脱除，经浓缩结晶可直接获得超高纯的锂盐产品。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：
将锂盐与水混合形成锂盐水溶液；
将除杂萃取剂、协萃剂与稀释剂混合形成所述萃取除杂有机相；
以及，将所述锂盐水溶液与萃取除杂有机相混合并于10℃～60℃萃取除杂处理1min～20min，获得所述第一除杂锂盐水溶液和负载杂质的有机相。
在一些优选实施方案中，所述锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或有机锂盐中的任意一种，且不限于此。
进一步地，所述锂盐的纯度不低于90％。
在一些优选实施方案中，所述锂盐水溶液中锂离子的浓度为0.5g/L～45g/L。
在一些优选实施方案中，所述锂盐水溶液的pH值为4.0～10.0。
进一步地，所述锂盐水溶液的pH值为4.0～7.0。
进一步地，所述锂盐水溶液的pH值为中性和弱酸性。
在一些优选实施方案中，所述n-冠醚-5类物质包括n-冠醚-5、烷烃取代n-冠醚-5、苯并n-冠醚-5、卤代n-冠醚-5、氨基n-冠醚-5、硝基n-冠醚-5、氮杂n-冠醚-5、酰胺n-冠醚-5、酰基n-冠醚-5、羟基n-冠醚-5、羧基n-冠醚-5、醚基n-冠醚-5、羰基n-冠醚-5中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述m-冠醚-6类物质包括m-冠醚-6、烷烃取代m-冠醚-6、苯并m-冠醚-6、卤代m-冠醚-6、氨基m-冠醚-6、硝基m-冠醚-6、氮杂m-冠醚-6、酰胺m-冠醚-6、酰基m-冠醚-6、羟基m-冠醚-6、羧基m-冠醚-6、醚基m-冠醚-6、羰基m-冠醚-6中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述协萃剂包括烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基吡咯盐、烷基哌啶盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述协萃剂中阳离子烷基取代基数目为1～4个。
进一步地，所述协萃剂中烷基碳链长度为1～12。
进一步地，所述协萃剂中阴离子包括氯离子、溴离子、碘离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、醋酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、磷酸根离子、磷酸二氢根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸氢根离子中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述稀释剂包括苯甲醚、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、正庚烷、乙酸丁酯、异丙醚、异丁醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述萃取除杂有机相中协萃剂的体积含量为0～30％。
在一些优选实施方案中，所述萃取除杂有机相中稀释剂的体积含量为70％～100％。
在一些优选实施方案中，所述萃取除杂有机相中除杂萃取剂的浓度为0.1mol/L～3.0mol/L。
在一些优选实施方案中，所述锂盐水溶液与萃取除杂有机相的体积比为300:1-5:1。
进一步地，锂盐水溶液中杂质浓度极低时，采用大比例脱除。
在一些优选实施方案中，所述萃取除杂处理的温度为室温。
在一些优选实施方案中，所述萃取除杂处理的次数为1-3次。
在一些优选实施方案中，所述方法还包括：采用0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液等体积洗涤负载杂质的有机相用于再生。
在一些优选实施方案中，所述第二除杂锂盐水溶液中比锂盐水溶液中6Li的丰度低0.2％～0.3％。
在一些优选实施方案中，所述第二除杂锂盐水溶液中锂离子的浓度为0.3～40g/L。
本发明中，所述锂同位素分离采用的方法为萃取法或电迁移法；详见专利CN201910840712.7、CN202010092344.5、CN202010092559.7或CN202010092601.5。
在一些优选实施方案中，所述方法还包括：在所述浓缩结晶处理后，采用空气鼓泡或刮除泡沫脱除技术对所获残留部分结晶母液进行有机组分的脱除处理。
在一些优选实施方案中，所述方法中采用的装置的内壁材质包括可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述超高纯锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或有机锂盐中的任意一种，且不限于此。
进一步地，所述超高纯锂盐为氯化锂时，所述超高纯锂盐中钾离子与阳离子的质量比≤5*10-8，铵离子与阳离子的质量比≤5*10-8，钠离子与阳离子的质量比≤1*10-7，钙离子与阳离子的质量比≤2*10-7，镁离子与阳离子的质量比≤2*10-7。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的方法制备的超高纯锂盐于7Li富集中的用途。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)以纯度为90.0％的化学纯高氯酸锂配制锂盐水溶液，锂盐水溶液锂离子浓度为0.5g/L，钠离子、钾离子、铵离子总量与阳离子总量之比约为0.099，钙离子、镁离子总量与阳离子总量之比约为0.001，pH值7.0。
(2)将1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰)亚胺盐和苯甲醚以体积比3:7混合，溶解单氮杂苯并15-冠醚-5和苯并18-冠醚-6，形成萃取除杂有机相，其中，单氮杂苯并15-冠-5和苯并18-冠醚-6的浓度均为1.0mol/L。
(3)室温(25℃)下将萃取除杂有机相和锂盐水溶液按体积比为1:5混合，萃取20分钟，首次萃取除杂出现沉淀，固液分离，油水分离，对水相进行第二次和第三次萃取除杂，保留水相含锂料液。
(4)除杂后获得的可用于锂同位素分离的锂盐水溶液，其中钾离子、钠离子、铵离子质量总含量为3*10-7，钙离子、镁离子质量总含量为4*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(5)负载了杂质离子的有机相和沉淀，以3mol/L盐酸溶液等体积比洗涤3次后再生。
(6)除杂后的锂盐水溶液采用萃取法富集锂-6，步骤和要求见专利CN201910840712.7。将1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰)亚胺盐和苯甲醚以体积比3:7混合，溶解4-硝基-苯并15-冠醚-5，形成萃取有机相，其中，冠醚的浓度为0.1mol/L。有机溶液和锂盐水溶液的体积比为1:1。
(7)锂同位素分离后的水相尾液中锂-6丰度低于原料中锂-6丰度0.2％。
(8)锂同位素分离后的水相尾液中锂离子浓度约为0.3g/L，经浓缩结晶，干燥，得到超高纯高氯酸锂产品，其中钾离子含量为5*10-8，铵离子含量为5*10-8，钠离子含量为1*10-7，钙离子含量为2*10-7，镁离子含量为2*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(9)通过空气鼓泡法定期脱除水相尾液经浓缩结晶后残留结晶母液中的有机组分。
(10)所用到的接触料液的管道、装置内壁均采用可溶性聚四氟乙烯(PFA)材质。
实施例2
(1)以纯度为97.0％的氯化锂配制锂盐水溶液，锂盐水溶液锂离子浓度为45g/L，钠离子、钾离子、铵离子总量与阳离子总量之比约为0.03，钙离子、镁离子总量与阳离子总量之比约为0.0001，pH值4.0。
(2)将N-十二烷基吡啶四氟硼酸盐和石油醚以体积比2:8混合，溶解4-硝基苯并12-冠醚-5和三咪唑20-冠醚-6，形成萃取除杂有机相，其中，硝基苯并12-冠醚-5的浓度为1.0mol/L，三咪唑20-冠醚-6的浓度为2.0mol/L。
(3)10℃下将萃取除杂有机相和锂盐水溶液按体积比为1:25混合，萃取10分钟，首次预萃取除杂出现沉淀，固液分离，油水分离，对水相进行第二次预萃取除杂，保留水相含锂料液。
(4)除杂后获得的可用于锂同位素分离的锂盐水溶液，其中钾离子、钠离子、铵离子质量总含量为2.0*10-7，钙离子、镁离子质量总含量为3.0*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(5)负载了杂质离子的有机相和沉淀，以2mol/L盐酸溶液等体积比洗涤3次后再生。
(6)除杂后的锂盐水溶液采用萃取-电迁移耦合法富集锂-6，步骤和要求见专利CN202010092344.5。将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和异丁醇以体积比1:5混合，溶解4-胺基-苯并14-冠醚-4，形成萃取有机相，其中，冠醚的浓度为3.0mol/L。有机溶液和锂盐水溶液的体积比为1:1。
(7)锂同位素分离后的水相尾液中锂-6丰度低于原料中锂-6丰度0.3％。
(8)锂同位素分离后的水相尾液中锂离子浓度约为40g/L，经浓缩结晶，干燥，得到超高纯产品，其中钾离子含量为4*10-8，铵离子含量为3*10-8，钠离子含量为0.5*10-7，钙离子含量为1*10-7，镁离子含量为1*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(9)通过空气鼓泡法定期脱除水相尾液经浓缩结晶后残留结晶母液中的有机组分。
(10)所用到的接触料液的管道、装置内壁均采用聚偏氟乙烯(PVDF)材质。
实施例3
(1)以纯度为99.7％的双三氟甲磺酰亚胺锂配制锂盐水溶液，锂盐水溶液锂离子浓度为0.5g/L，钠离子、钾离子、铵离子总量与锂离子总量之比约为0.003，钙离子、镁离子总量与锂离子总量之比约为0.0001，pH值10.0。
(2)以氯仿溶解双苯并18-冠醚-5和硝基14-冠醚-6，形成萃取除杂有机相，其中双苯并18-冠醚-5的浓度为0.1mol/L，硝基14-冠醚-6的浓度为0.1mol/L。
(3)60℃下将萃取除杂有机相和锂盐水溶液按体积比为1:50混合，萃取1分钟，1次预萃取除杂，保留水相含锂料液。
(4)除杂后获得的可用于锂同位素分离的锂盐水溶液，其中钾离子、钠离子、铵离子质量总含量为0.5*10-7，钙离子、镁离子质量总含量为2*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(5)负载了杂质离子的有机相和沉淀，以0.5mol/L盐酸溶液等体积比洗涤1次后再生。
(6)除杂后的锂盐水溶液采用电迁移法富集锂-6，步骤和要求见专利CN202010092601.5。将1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰)亚胺盐和石油醚以体积比1:10混合，溶解穴醚(2,2,1)，形成萃取有机相，其中，穴醚的浓度为0.1mol/L。有机溶液和锂盐水溶液的体积比为1:1。
(7)锂同位素分离后的水相尾液中锂-6丰度低于原料中锂-6丰度0.2％。
(8)锂同位素分离后的水相尾液中锂离子浓度约为0.4g/L，经浓缩结晶，干燥，得到超高纯高氯酸锂产品，其中钾离子含量为0.5*10-8，铵离子含量为0.5*10-8，钠离子含量为0.8*10-7，钙离子含量为0.5*10-7，镁离子含量为0.5*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(9)通过空气鼓泡法定期脱除水相尾液经浓缩结晶后残留结晶母液中的有机组分。
(10)所用到的接触料液的管道、装置内壁均采用聚四氟乙烯(PTFE)材质。
实施例4
(1)以纯度为99.9999％的硝酸锂配制锂盐水溶液，锂盐水溶液锂离子浓度为20g/L，钠离子、钾离子、铵离子总量与阳离子总量之比约为0.0001，钙离子、镁离子总量与阳离子总量之比约为0.00001，pH值7.5。
(2)将2,3,4,5-甲基吡咯溴盐和甲苯以体积比1:9混合，溶解4-溴基-十二烷基-15-冠醚-5和苯并17-冠醚-6，形成萃取除杂有机相，其中，4-溴基-十二烷基-15-冠醚-5和苯并17-冠醚-6的浓度均为1.0mol/L。
(3)30℃下将萃取除杂有机相和锂盐水溶液按体积比为1:300混合，萃取10分钟，油水分离，对水相进行第二次萃取除杂，保留水相含锂料液。
(4)除杂后获得的可用于锂同位素分离的锂盐水溶液，其中钾离子、钠离子、铵离子质量总含量为1*10-7，钙离子、镁离子质量总含量为1*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(5)负载了杂质离子的有机相和沉淀，以0.5mol/L盐酸溶液等体积比洗涤1次后再生。
(6)除杂后的锂盐水溶液采用萃取法富集锂-6，具体步骤和要求见专利CN201910840712.7。将1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰)亚胺盐和乙酸乙酯以体积比1:9混合，溶解乙酰基-苯并12-冠-4，形成萃取有机相，其中，冠醚的浓度为5mol/L。有机溶液和锂盐水溶液的体积比为1:5。
(7)锂同位素分离后的水相尾液中锂-6丰度低于原料中锂-6丰度0.25％。
(8)锂同位素分离后的水相尾液中锂离子浓度约为14g/L，经浓缩结晶，干燥，得到超高纯硝酸锂产品，其中钾离子含量为1.5*10-8，铵离子含量为1.5*10-8，钠离子含量为0.8*10-7，钙离子含量为1.5*10-7，镁离子含量为1.0*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(9)通过空气鼓泡法定期脱除水相尾液经浓缩结晶后残留结晶母液中的有机组分。
(10)所用到的接触料液的管道、装置内壁均采用可溶性聚四氟乙烯(PFA)材质。
实施例5
(1)以纯度为99.99％的碘化锂配制锂盐水溶液，锂盐水溶液锂离子浓度为25g/L，钠离子、钾离子、铵离子总量与阳离子总量之比约为0.01，钙离子、镁离子总量与阳离子总量之比约为0.001，pH值8.0。
(2)将1-癸基-5-乙基哌啶六氟磷酸盐和正丁醇以体积比25:75混合，溶解十八烷基-17-冠醚-5和甲酰胺-萘并-19-冠醚-6，形成萃取除杂有机相，其中，十八烷基-17-冠醚-5浓度为1.0mol/L，甲酰胺-萘并-19-冠醚-6浓度为0.5mol/L。
(3)40℃下将萃取除杂有机相和锂盐水溶液按体积比为1:200混合，萃取3分钟，油水分离，对水相进行第二次萃取除杂，保留水相含锂料液。
(4)除杂后获得的可用于锂同位素分离的锂盐水溶液，其中钾离子、钠离子、铵离子质量总含量为0.5*10-7，钙离子、镁离子质量总含量为1*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(5)负载了杂质离子的有机相和沉淀，以1.5mol/L盐酸溶液等体积比洗涤2次后再生。
(6)除杂后的锂盐水溶液采用萃取-电迁移耦合法富集锂-6，步骤和要求见专利CN202010092344.5。将1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐和异丙醚以体积比1:20混合，溶解4-溴基-苯并12-冠醚-4，形成萃取有机相，其中，冠醚的浓度为1.0mol/L。有机溶液和锂盐水溶液的体积比为1:2。
(7)锂同位素分离后的水相尾液中锂-6丰度低于原料中锂-6丰度0.2％。
(8)锂同位素分离后的水相尾液中锂离子浓度约为20g/L，经浓缩结晶，干燥，得到超高纯碘化锂产品，其中钾离子含量为4.5*10-8，铵离子含量为4.5*10-8，钠离子含量为1.0*10-7，钙离子含量为1.8*10-7，镁离子含量为1.5*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(9)通过空气鼓泡法定期脱除水相尾液经浓缩结晶后残留结晶母液中的有机组分。
(10)所用到的接触料液的管道、装置内壁均采用聚四氟乙烯(PTFE)材质。
实施例6
(1)以纯度为99.9％的醋酸锂配制锂盐水溶液，锂盐水溶液锂离子浓度为15g/L，钠离子、钾离子、铵离子总量与阳离子总量之比约为0.09，钙离子、镁离子总量与阳离子总量之比约为0.01，pH值5.5。
(2)将N-辛基-哌啶三氟乙酸盐和二氯乙烷以体积比15:85混合，溶解羟基-二苯并-13-冠醚-5和苯甲醚基-15-冠醚-6，形成萃取除杂有机相，其中，羟基-二苯并-13-冠醚-5的浓度为0.5mol/L，苯甲醚基-15-冠醚-6的浓度为3mol/L。
(3)50℃下将萃取除杂有机相和锂盐水溶液按体积比为1:10混合，萃取5分钟，油水分离，对水相进行第二次、第三次萃取除杂，保留水相含锂料液。
(4)除杂后获得的可用于锂同位素分离的锂盐水溶液，其中钾离子、钠离子、铵离子质量总含量为0.1*10-7，钙离子、镁离子质量总含量为0.5*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(5)负载了杂质离子的有机相和沉淀，以2mol/L盐酸溶液等体积比洗涤2次后再生。
(6)除杂后的锂盐水溶液采用电迁移法富集锂-6，步骤和要求见专利CN202010092601.5。将1-乙醇基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰)亚胺盐和苯丁醚以体积比1:2混合，溶解硝基-萘并-15冠-4，形成萃取有机相，其中，冠醚的浓度为1.2mol/L。有机溶液和锂盐水溶液的体积比为1:1。
(7)锂同位素分离后的水相尾液中锂-6丰度低于原料中锂-6丰度0.3％。
(8)锂同位素分离后的水相尾液中锂离子浓度约为11g/L，经浓缩结晶，干燥，得到超高纯硝酸锂产品，其中钾离子含量为0.2*10-8，铵离子含量为0.2*10-8，钠离子含量为0.5*10-7，钙离子含量为1.0*10-7，镁离子含量为0.5*10-7(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(9)通过空气鼓泡法定期脱除水相尾液经浓缩结晶后残留结晶母液中的有机组分。
(10)所用到的接触料液的管道、装置内壁均采用聚偏氟乙烯(PVDF)材质。
对比例1
(1)以纯度为90.0％的化学纯高氯酸锂配制锂盐水溶液，锂盐水溶液锂离子浓度为0.5g/L，钠离子、钾离子、铵离子总量与阳离子总量之比约为0.1，钙离子、镁离子总量与阳离子总量之比约为0.001，pH值7.0。
(2)锂盐水溶液采用萃取法富集锂-6，步骤和要求见专利CN201910840712.7。将1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰)亚胺盐和苯甲醚以体积比3:7混合，溶解4-硝基-苯并15-冠醚-5，形成萃取有机相，其中，冠醚的浓度为0.1mol/L。有机溶液和锂盐水溶液的体积比为1:1。锂同位素萃取过程中出现大量白色沉淀，且造成有机溶液乳化。
(3)锂同位素分离后的水相尾液中锂-6丰度低于原料中锂-6丰度0.05％。
(4)锂同位素分离后的水相尾液中锂离子浓度约为0.35g/L，经浓缩结晶，干燥，得到高氯酸锂产品，其中钾离子含量为5*10-6，铵离子含量为5*10-6，钠离子含量为1*10-2，钙离子含量为1*10-4，镁离子含量为1*10-4(含量指的是与阳离子总质量的比值)。
(5)通过空气鼓泡法定期脱除水相尾液经浓缩结晶后残留结晶母液中的有机组分。
(6)所用到的接触料液的管道、装置内壁均采用可溶性聚四氟乙烯(PFA)材质。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法，其特征在于包括：
将锂盐水溶液与萃取除杂有机相混合进行萃取除杂处理，获得第一除杂锂盐水溶液和负载杂质的有机相，所述锂盐水溶液中杂质阳离子总质量与阳离子总质量的比值为0.0001~0.1：1；其中，所述萃取除杂有机相包括除杂萃取剂、协萃剂以及稀释剂，所述除杂萃取剂选自n-冠醚-5类物质和/或m-冠醚-6类物质，n=12~18，m=14~20；所述第一除杂锂盐水溶液中钾离子、钠离子、铵离子的总质量与阳离子总质量的比值≤3*10-7，钙离子、镁离子的总质量与阳离子总质量的比值≤4*10-7；所述锂盐水溶液与萃取除杂有机相的体积比为300:1-5:1；
采用萃取法或电迁移法对所述第一除杂锂盐水溶液进行锂同位素分离，获得富集6Li产品和第二除杂锂盐水溶液；
以及，对所述第二除杂锂盐水溶液进行浓缩结晶处理，制得超高纯锂盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：
将锂盐与水混合形成锂盐水溶液；
将除杂萃取剂、协萃剂与稀释剂混合形成所述萃取除杂有机相；
以及，将所述锂盐水溶液与萃取除杂有机相混合并于10 ℃~60 ℃萃取除杂处理1 min~20 min，获得所述第一除杂锂盐水溶液和负载杂质的有机相。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述锂盐选自硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或有机锂盐中的任意一种；所述锂盐的纯度不低于90 %。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述锂盐水溶液中锂离子的浓度为0.5 g/L ~45 g/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述锂盐水溶液的pH值为4.0~10.0。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述锂盐水溶液的pH值为4.0~7.0。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述n-冠醚-5类物质选自n-冠醚-5、烷烃取代n-冠醚-5、苯并n-冠醚-5、卤代n-冠醚-5、氨基n-冠醚-5、硝基n-冠醚-5、氮杂n-冠醚-5、酰胺n-冠醚-5、酰基n-冠醚-5、羟基n-冠醚-5、羧基n-冠醚-5、醚基n-冠醚-5、羰基n-冠醚-5中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述m-冠醚-6类物质选自m-冠醚-6、烷烃取代m-冠醚-6、苯并m-冠醚-6、卤代m-冠醚-6、氨基m-冠醚-6、硝基m-冠醚-6、氮杂m-冠醚-6、酰胺m-冠醚-6、酰基m-冠醚-6、羟基m-冠醚-6、羧基m-冠醚-6、醚基m-冠醚-6、羰基m-冠醚-6中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述协萃剂选自烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基吡咯盐、烷基哌啶盐中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述协萃剂中阳离子烷基取代基数目为1~4个。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述协萃剂中烷基碳链长度为1~12。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述协萃剂中阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、双（三氟甲烷磺酰）亚胺根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、三氟乙酸根离子、醋酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、磷酸根离子、磷酸二氢根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸氢根离子中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述稀释剂选自苯甲醚、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、正庚烷、乙酸丁酯、异丙醚、异丁醇中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述萃取除杂有机相中协萃剂的体积含量为0 %~30 %；所述萃取除杂有机相中稀释剂的体积含量为70 %~100 %；所述萃取除杂有机相中除杂萃取剂的浓度为0.1 mol/L ~3.0 mol/L。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述萃取除杂处理的温度为室温；所述萃取除杂处理的次数为1次~3次。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：采用0.5 mol/L~3 mol/L的盐酸溶液等体积洗涤负载杂质的有机相。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二除杂锂盐水溶液中比锂盐水溶液中6Li的丰度低0.2 %~0.3 %；所述第二除杂锂盐水溶液中锂离子的浓度为0.3 ~40 g/L。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：在所述第二除杂锂盐水溶液浓缩结晶处理后，采用空气鼓泡或刮除泡沫脱除技术对所获残留部分结晶母液进行有机组分的脱除处理。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法中采用装置的内壁材质选自可溶性聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超高纯锂盐选自硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或有机锂盐中的任意一种；
其中，所述超高纯锂盐为氯化锂时，所述超高纯锂盐中钾离子与阳离子的质量比≤5*10-8，铵离子与阳离子的质量比≤5*10-8，钠离子与阳离子的质量比≤1*10-7，钙离子与阳离子的质量比≤2*10-7，镁离子与阳离子的质量比≤2*10-7。
21.由权利要求1-20中任一项所述的方法制备的超高纯锂盐于7Li富集中的用途。
CN202211413452.3A 2022-11-11 2022-11-11 一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用 Active CN115646190B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211413452.3A CN115646190B (zh) 2022-11-11 2022-11-11 一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211413452.3A CN115646190B (zh) 2022-11-11 2022-11-11 一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115646190A CN115646190A (zh) 2023-01-31
CN115646190B true CN115646190B (zh) 2023-09-12

Family

ID=85021952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211413452.3A Active CN115646190B (zh) 2022-11-11 2022-11-11 一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115646190B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB322564I5 (zh) * 1973-01-20 1975-01-28
US6238566B1 (en) * 1997-02-25 2001-05-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Multi-stage solvent extraction of metal value
CN104232896A (zh) * 2014-09-18 2014-12-24 中国科学院青海盐湖研究所 一种从盐湖卤水中分离锂的方法
CN108103317A (zh) * 2017-12-22 2018-06-01 中国科学院上海有机化学研究所 一种从含锂废液中回收锂的方法
CN109260950A (zh) * 2018-11-16 2019-01-25 中国科学院青海盐湖研究所 一种锂同位素的分离富集方法
CN113262636A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 中国科学院青海盐湖研究所 一种萃取-电迁移耦合分离富集7Li同位素的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157061B2 (en) * 2004-09-24 2007-01-02 Battelle Energy Alliance, Llc Process for radioisotope recovery and system for implementing same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB322564I5 (zh) * 1973-01-20 1975-01-28
US6238566B1 (en) * 1997-02-25 2001-05-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Multi-stage solvent extraction of metal value
CN104232896A (zh) * 2014-09-18 2014-12-24 中国科学院青海盐湖研究所 一种从盐湖卤水中分离锂的方法
CN108103317A (zh) * 2017-12-22 2018-06-01 中国科学院上海有机化学研究所 一种从含锂废液中回收锂的方法
CN109260950A (zh) * 2018-11-16 2019-01-25 中国科学院青海盐湖研究所 一种锂同位素的分离富集方法
CN113262636A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 中国科学院青海盐湖研究所 一种萃取-电迁移耦合分离富集7Li同位素的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苯并-15-冠-5/离子液体体系液液萃取锂;束玉珍 等;《核化学与放射化学》(02);第151-157页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115646190A (zh) 2023-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7031263B2 (ja) リチウムの回収方法
CN111057848A (zh) 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法
CN107190140B (zh) 一种从离子吸附型稀土矿中回收稀土和铝的方法
CN110078099B (zh) 一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法
CN107502744A (zh) 一种高铅钡分银渣的处理方法
CN108996532B (zh) 从锂云母提锂副产品混合矾中回收铷、铯、铝、钾的方法
CN110436482A (zh) 一种去除氯化铵母液中高钾钠的方法
CN107324438A (zh) 一种锂渣吸附剂的制备方法
US11512014B2 (en) Saline glycerine wastewater treatment system and technology
CN112359224A (zh) 一种含镉的镍钴溶液净化除镉的方法
CN105420495A (zh) 一种拜耳法氧化铝生产中镓处理过程中铀的分离方法
CN113896209A (zh) 一种废盐制备碳酸钠副产硫酸钾、硫酸铵和氯化铵的方法
CN115646190B (zh) 一种联产超高纯锂盐和6Li同位素的方法及其应用
CN113443639A (zh) 一种电子级氢氧化钾的制备工艺
CN103014338A (zh) 溶剂萃取提铟的贫有机相的处理方法
CN108264064B (zh) 一种卤水中硼和锂的综合回收利用方法
CN114737069B (zh) 一种从离子型稀土矿山浸出液中除铝的方法
CN103572062A (zh) 一种回收除硅渣中钒的方法
CN112194154B (zh) 一种从含铷高盐卤水中短流程提取氯化铷的方法
CN111893326B (zh) 一种两步酸分解法提取钨的方法
CN211111482U (zh) 一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置
CN109536740B (zh) 一种含盐废水中制备硫酸铯的方法
CN113582206A (zh) 一种从电池料萃余液中回收制备粗制碳酸锂的方法
CN113307299B (zh) 一种从高钾镁氯化物卤水中提取铷的方法
CN110885930B (zh) 一种氧氯化锆结晶母液的资源化利用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant