DE69828736T2

DE69828736T2 - Entsalzung von wässrigen Strömen durch Elektrodialyse mit gepackten Zellen

Info

Publication number: DE69828736T2
Application number: DE69828736T
Authority: DE
Inventors: Krishnamurity N. Basking Ridge Mani
Original assignee: Archer Daniels Midland Co
Current assignee: Archer Daniels Midland Co
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: CA2254749C; CA2254749A1; AU9138498A; CN1240196A; EP0916620B1; DE69828826T2; JP3855186B2; ATE287855T1; EP0916620A2; JPH11221571A; EP1233004A1; EP1233004B1; ATE287854T1; ES2236873T3; DE69828736D1; DE69828826D1; ES2236377T3; EP0916620A3; US6017433A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsalzen von wässrigen Strömen unter Verwendung einer Elektrodialysezelle, wobei die Verdünnungs- oder Ionenverarmungskammern ein geeignetes Ionenaustauschermaterial enthalten und insbesondere Verfahren, wobei der zu entsalzende Strom angesäuert wird und in der Elektrodialysezelle verarbeitet wird oder in einer Kombination von Zellen, um das erforderliche Maß der Entsalzung zu erzielen.
Ein konzentrierter Zufuhrstrom, welcher die beförderten Arten bzw. Sorten und Säure enthält, wird gegebenenfalls in ein oder mehreren stromabwärts gelegenen Schritten verarbeitet, die eine pH-Wert-Einstellung, Filtrierung, Nanofiltrierung, herkömmliche Elektrodialyse oder Diffusionsdialyse in dieser Reihenfolge umfassen kann, um die Arten bzw. Sorten zur möglichen Wiederverwendung zurückzugewinnen. Das Verfahren ist insbesondere zur Entsalzung von Strömen geeignet, die Zucker enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Elektrodialyse mit gefüllter Zelle, auch Elektrodeionisation ("EDI") genannt, ist ein bekanntes Mittel, um hohe Maße bzw. Level einer Entsalzung des Wasser zu erzielen. Das Verfahren umfasst das Einführen eines Ionenaustauschermaterials (wie ein Ionenaustauschefiarz), in eine wässrige Zufuhr- (oder eine Oonenverarmungs-) kammer, die in einer Dichtung, welche zwischen den Anion- und Kationaustauschermembranen angeordnet ist, gebildet ist. Der wässrige Zufuhrstrom, welcher entsalzt werden muss, fließt in die Ionenverarmungskammer.
Ein zweiter wässriger Strom wird in den benachbarten Konzentrationskammern zirkuliert. Durch einen Antrieb mit Gleichstrom werden die Ionen in dem Zufuhrstrom von den Ionenverarmungs- zu den Konzentrationskammern transportiert. Das Verfahren ist der herkömmlichen Elektrodialyse ähnlich, mit der Ausnahme, dass die Verwendung des Ionenaustauschermaterials in der Ionenverarmungskammer eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit bereitstellt und höhere Maße an Entsalzung erleichtert, mit einer höheren Wirksamkeit des Gesamtstromes. Das EDI-Verfahren ist insbesondere gut zur Entsalzung wässriger Lösung mit niedrigem bis moderatem Ionengehalt geeignet.
Die EDI-Vorrichtung und die Eignung zum Erhalt von hochreinem Wasser sind detailliert in einer Anzahl von US-Patenten beschrieben, wie: 4,066,375; 4,203,976; 4,243,976; 4,249,422; 4,465,573; 4,632,745; 4,727,929; 4,871,431; 4,925,541; 4,931,160; 4,956,071; 4,969,983; 5,066,375; 5,116,509; 5,154,809; 5,120,416; 5,203,976; 5,292,422; 5,308,466; 5,316,673 und 5,503,729.
Eine weitere Offenbarung ist in EP-A-0856351 und EP-A-0853972 enthalten. Die Dichtungen oder Kammern und Vorrichtungen, welche in den EDI-Einheiten verwendet werden, die in diesen Patenten und Anmeldungen offenbart sind, weisen eine Vielzahl von Designs auf.
Die Hauptanwendung für EDI bis heute, ist in der Produktion von hochreinem Wasser aus geeigneten vorgereinigten, enthärteten bzw. entkalkten, wässrigen Zufuhrströmen mit einem relativ niedrigen anfänglichen Salzgehalt und elektrischer Leitfähigkeit.
Spezifische Dokumente, die den jetzigen Stand der Technik beschreiben sind:

• Ganzi, G. C.; "Electrodeionization for High Purity Water Production", in einer Veröffentlichung, vorgestellt in dem 1987 AlChE Summer National Meeting, August 1987,
• Ganzi, G. C. et al., "High Purity Water by Electrodeionization: Performance of the ionpure Continuous Deionization System. Ultrapure Water." 4(3), April 1987,
• Ganzi, G. C. et al., "Production of Pharmaceutical Grades of Water using Ionpure Continuous Deionization Post-Reverse Osmosis", in einer Veröffentlichung, vorgestellt in dem ICOM-Meeting, Chicago, IL. 1990,
• Ganzi, G. C. et al., "Water Purification and Recycling using the Ionpure CDI Process", vorgestellt in dem AlChE Summer National Meeting. Pittsburgh. PA, August 1991,
• Hernon, B. P., et al., "Progress Report: Application of Electrodeionization in Ultrapure Water Production", in einer Veröffentlichung, vorgestellt in dem 56ten Annual-Meeting International Water-Conference. Pittsburgh, P.A. Oktober 1995,
• Allison. R. P., "The Continuous Electrodeionization Process", in einer Veröffentlichung, vorgestellt im American Desalting Association 1996 (Biennial Conference & Exposition, Monterey, CA, August 1996.

Das EDI-Verfahren kann so betrachtet werden, als ob es in zwei Systemen auftritt, abhängig von dem Ionengehalt des wässrigen Zufuhrstromes, welcher entsalzt werden soll und bestimmten Betriebsparametem wie Flussgeschwindigkeit, aktuelle Einspeisung etc.. Bei höheren Ionenkonzentrationen und wenn unter einer begrenzten Stromdichte gearbeitet wird, arbeitet das Verfahren zu einem gewissen Maße wie herkömmliche Elektrodialyseverfahren.
In diesem ersten System (hier als "System 1" bezeichnet) erhöht das Ionenaustauschermaterial in dem Zufuhrstrom oder in den Ionenverarmungskammem in erster Linie die elektrische Leitfähigkeit des Zufuhrstromes oder des Ionenverarmungkreislaufes, wodurch wesentliche Level der Deionisation vereinfacht werden. Die Anwesenheit von Ionenaustauschermaterial in dem Zufuhrkreislauf verringert den elektrischen Widerstand für den Ionentransport, und ermöglicht daher deutlich höhere Maße bzw. Level an Deionisation in dem EDI, als über herkömmliche Elektrodialyse erzielbar wäre.
Häufig ist das Ionenaustauschermaterial eine Mischung aus Kation- und Anionaustauscherharzen in den Zufuhrstrom- (oder Ionenverarmungs-) kammern. Dieses Material vereinfacht den Transport der Kationen und Anionen in der Zufuhrlösung zu der Oberfläche der Kation- und Anionenaustauschermembranen deutlich. Als ein Ergebnis erhöht sich die gesamte elektrische Leitfähigkeit in dem Zufuhrkreislauf, und führt zu einem erhöhten Stromtransport für eine gegebene angelegte Spannung. Gleichzeitig bleibt die Stromwirksamkeit – das Verhältnis der Äquivalente der transportierten Ionen je Faraday des eingeführten Stromes – für das EDI-Verfahren auch hoch, im Allgemeinen > 0,5. Das Maß der Wasserspaltung ist sehr niedrig, auch wenn die Leitfähigkeit des entsalzten Zufuhrstromes im Bereich von 10-<1 μS/cm liegt.
Im Prinzip kann die herkömmliche Elektrodialyse (d.h. ohne die Verwendung von Ionenaustauschermaterial in dem Zufuhrkreislauf) in diesem System betrieben werden. Dieser Betrieb hat sich jedoch von einem ökonomischen Gesichtspunkt aus als ungeeignet erwiesen, da der niedrige Stromdurchsatz (d.h. aufgrund der schlechten Leitfähigkeit in dem verarmten Stromkreislauf) und die großen Membranflächen, die notwendig sind, zu hohen Kosten führen.
Eine begrenzende Stromdichte wird bei der EDI erreicht, wenn ausreichende Mengen an Ionen in dem Harz und den Membran-Grenzschichten zum Stromtransport nicht vorhanden sind, auch bei niedrigeren Ionenkonzentrationen, im Vergleich mit den Konzentrationen bei der herkömmlichen Elektrodialyse. Bei dieser Betriebsart (im Folgenden "System II" bezeichnet) führt der Einsatz des elektrischen Stromes zu der Dissoziation oder Spaltung von Wassermolekülen zu Wasserstoff (H⁺)- und Hydroxyl (OH^-)-Ionen. Diese Ionen ersetzen wenigstens teilweise die Ionen, die in dem Ionenaustauscherharz vorhanden sind, und bewirken eine Regeneration des Harzmaterials. Die ersetzten Ionen werden aus dem Zufuhrkreislauf transportiert, über die Ionenaustauschermembranen, und in den konzentrierten Kreislauf, und erzeugen so ein stark entsalztes Wasser. Es ist in diesem System (bezeichnet als "System 11"), dass das EDI-Verfahren die hauptsächliche kommerzielle Verwendung erfährt, d.h. die Herstellung von hochreinem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,055-0,5 μS/cm oder einem Widerstand von 2 bis 18 × 10⁶ Ohm/cm (2 bis 18 Mega-Ohm).
Eine geeignete Vorbehandlung des Zufuhrwassers ist eine wichtige Voraussetzung für den zuverlässigen Langzeitbetrieb von der EDI-Einheit. Die Anwesenheit von unlöslicher Materie und bestimmten organischen Faulstoffen in dem Zufuhrstrom können eine Verstopfung der inneren Zellen bewirken, oder ein nicht umkehrbares Faulen des Ionenaustauschermaterials in dem Zufuhrkreislauf oder in den Ionenaustauschermembranen. Daher müssen diese unlösliche Materie und organischen Faulstoffe über stromaufwärts angeordnete Vorbehandlungsschritte entfernt werden.
Ein weiteres Problem bei dem Betrieb der EDI ist die Ausfällung von Calcium- und Magnesiumionen innerhalb der EDI-Zelle aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit in der Umgebung, die innerhalb dieser Zellen vorhanden ist. Die Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, zur Steuerung der Ausfällung der zweiwertigen Ionen wird zeitweise bei herkömmlichen Elektrodialysen verwendet. Bis zum heutigen Zeitpunkt wurde die Zugabe solch einer Säure bei EDI jedoch nicht zur Erzeugung von entsalzten Strömen verwendet, möglicherweise aufgrund der Probleme, welche mit der Wasserspaltung und der damit verbundenen Verschiebung des pH-Wertes zusammenhängen, die zu ernsten Hindernissen eines zuverlässigen Betriebes der EDI-Einheit führen können. Des Weiteren verursacht die Zugabe von Säure und die nachfolgende Entfernung zusätzliche Reagenzkosten, wie auch nachgeschaltete Betriebskosten.
Aus diesen Gründen wird das Enthärten bzw. Entkalken des Zufuhrstromes verwendet, um die Calcium- und Magnesiumionen aus den Zufuhrlösungen zu entfernen. Diese Vorbehandlungsverfahren verursachen jedoch auch Kosten und begleitende Verfahrenskomplexitäten. Das Enthärtungsverfahren wird in einer Säule durchgeführt, welche ein Kationenaustauscherharz enthält. Wenn die Säule ausreichend mit mehrwertigen Kationen beladen ist, wird sie durch die Verwendung einer konzentrierten Salzlösung (NaCl) oder durch die Verwendung einer Säure und einer Lauge (normalerweise HCl und NaOH) regeneriert. Jedes Verfahren erzeugt zusätzlichen Abfall, welcher entfernt werden muss. Das Enthärtungsverfahren erfordert häufig eine pH Wert-Einstellung des Zufuhrstromes auf einen neutralen oder alkalischen Wert (pH Wert ≥ 7), um die Entfernung von Calcium- und Magnesiumionen zu vereinfachen. Des Weiteren ersetzt das Enthärtungsverfahren das Calcium und Magnesium in dem Zufuhrstrom durch Natrium. Daher muss das Natrium über das EDI-Verfahren entfernt werden.
In einigen kommerziellen Betrieben wird der enthärtete Zufuhrstrom einem zusätzlichen umgekehrten Osmose ("RO") -Schritt unterworfen, um die Ionenbelastung der EDI-Zellenstapelung weiter zu reduzieren. In einigen Fällen kann eine RO-Einheit mit einem hohen Maß an Abstoßung der Ionen (d.h. > 98 %) eingesetzt werden. Wird solch eine Einheit verwendet, kann ein separater vorgeschalteter Enthärtungsschritt unnötig sein. Dieser Schritt kann jedoch zu der Herstellung eines beträchtlichen Volumens eines "ausgestoßenen" bzw. "abgelehnten" Stromes führen, welcher einen Verlust des Zufuhrmaterials darstellt. Solche RO-behandelten Zufuhrströme für das EDI weisen eine Leitfähigkeit in dem Bereich von nur ungefähr 5 bis 80 μS/cm auf. Daher wird die EDI-Einheit im Allgemeinen in dem Wasserspaltungssystem (System II) betrieben.
Ein verbessertes Entsalzungsverfahren wird benötigt, welches für Ströme mit niedrigem bis moderatem Ionengehalt anwendbar ist. Ein gewünschtes Verfahren erfordert keine vorgeschalteten Enthärtungs- oder umgekehrten Osmose ("RO") -Schritte, mit ihren zusätzlichen Kosten, begleitenden Verfahrenskomplexitäten, zusätzlicher Erzeugung von Abfall und potenziellen Ausbeutungsverlusten. Verbesserte Verfahren, die die billige, vorzugsweise Herstellung der benötigten Säure zur Zugabe zu dem EDI-Zufuhrstrom vor Ort ermöglicht, wie auch Mittel zur Rückgewinnung/Wiederverwendung dieser Säure werden auch benötigt.
Insbesondere erfordert bei der Herstellung von Dextrose und anderen Fermentationserzeugnissen eine Anzahl von Verfahrensanwendungen ein hohes Maß an Ionenentfernung aus dem wässrigen Strom. Solche Zufuhrströme enthalten häufig beträchtliche Mengen an Calcium und/oder Magnesium, wie auch Ionen wie Natrium, Chlorid, Sulfat, Bisulfit etc.. Diese Ströme weisen einen relativ hohen Zuckergehalt und Dichte auf, welche die Viskosität und/oder den osmotischen Druck erhöht, während die elektrische Leitfähigkeit niedrig gehalten wird. Eine konzentrierte Dextroselösung, welche aus der Hydrolyse von Kornstärke stammt, kann z.B. 40 ppm Calcium, 30 ppm Magnesium, bis zu 100 ppm Natrium und äquivalente Mengen von Anionen enthalten, wie Chlorid, Sulfat etc., Verunreinigungen, wie organische Verbindungen und Farbkörper; und kann eine Leitfähigkeit von ungefähr 400 μS/cm aufweisen. Ähnlich kann eine konzentrierte Siruplösung mit viel Fructose, erhalten aus einer enzymatischen Umwandlung von gereinigter Dextrose, ungefähr 45 ppm Magnesium enthalten (zugegeben als ein Katalysator, um die enzymatische Umwandlung zu unterstützen), 1 bis 10 ppm Calcium, bis zu 100 ppm Natrium, äquivalente Mengen von Anionen wie Chlorid, Sulfat etc., wie auch geringe Mengen an anorganischen Säuren und kann eine Leitfähigkeit von 300 bis 400 μS/cm aufweisen.
Es wird deutlich, dass der Härtebestandteil dieses Zufuhrstromes ein beträchtlicher Teil der gesamten Ionenbelastung ist. Daher erfordern die Verfahren des Standes der Technik, welche das Enthärten eines Zufuhrstromes umfassen, eine relativ große Enthärtungssäule vor der EDI-Zelle. Solch ein Zwei-Schritt-Ansatz (Zufuhrstrom-Enthärtung – EDI) ist teuer und bietet keine bedeutende Verbesserung gegenüber dem im folgenden beschriebenen Austauschverfahren.
Es zeigt sich, dass das Entsalzen von Verarbeitungs-Zufuhrströmen, wie Dextroselösungen, ein weiteres Problem aufweist, das die wirtschaftliche Realisierbarkeit eines vorgeschalteten Enthärtungsschrittes verneint. Diese und andere zuckerhaltigen Lösungen neigen zu bakteriellen Wachstumsproblemen und können Stabilitätsprobleme nahe des neutralen oder alkalischen pH Wertes aufweisen.
Um diese Verunreinigungsprobleme zu minimieren, werden die Lösungen absichtlich angesäuert. Während solche eine Säure (wie Schwefel- oder Salzsäure) verwendet werden kann, um die Zuckerlösungen anzusäuern, ist die am häufigsten verwendete Säure Schwefeldioxid, teilweise da diese Säure bakterizide Eigenschaften aufweist. Da es sich zusätzlich, um eine schwache Säure handelt, ist Schwefeldioxid geeignet, einen guten Puffer in dem pH-Wert-Bereich von 2 bis 3 bereitzustellen, in welchem der Zucker die beste Stabilität in der Lösung aufweisen. Ungefähr 200 bis 1000 ppm Schwefeldioxid wird während der Verarbeitung von Dextrose- und Fructoseströmen zugegeben. Um Produkte mit geeigneter Qualität zu erzielen, müssen diese Ströme vorbehandelt werden, um sowohl Farbe als auch Geruch zu entfernen, und um nachfolgend entsalzt zu werden, um eine Endleitfähigkeit des Erzeugnisses von ungefähr 3 μS/cm bereitzustellen. Das Enthärten solcher Ströme vor der EDI ist nicht brauchbar, da dies einen nicht geeigneten vorgeschalteten pH-Wert-Einstellungsschritt erfordern würde.
Zur Zeit werden diese Zuckerlösungen durch einen anfänglichen Kohlenstoff-Behandlungsschritt gereinigt, gefolgt von einem mehrfachen Schritt des Ionenaustausches, umfassend abwechselnd Kationen- und Antionenaustauschersäulen: (siehe "Diaion Manual of Ion Exchange Resins", Band 2, Seiten 93 bis 107: von Mitsubishi Kasei Corp., März 1992: 2. Auflage 01. Mai 1993). Diese Austauschersäulen verbrauchen großen Mengen an Säuren und Laugen (HCl, NH₃/NaOH) zur Regeneration, wie auch deionisiertes Wasser zur Ersetzung des Zuckers und Spülen der Ionenaustauscherbetten. Daher erzeugt der Ionenaustauscherweg große Mengen an Abfallströmen, die behandelt und entfernt werden müssen.
Zusätzlich führt das Ionenaustauscherverfahren zu einiger Verdünnung der ursprünglichen Siruplösungen. Beträchtliche Mengen an Energie und Kapital müssen zur erneuten Konzentration der Ströme bereitgestellt werden. Die Ionenaustauscherbetten, die in dem Entsalzungsverfahren verwendet werden, sind sehr massiv; daher treten, neben den notwendigen Kosten, auch Betriebskosten in Verbindung mit den Abnutzungsverlusten des Ionenaustauscherharzes auf. Demzufolge wird ein verbessertes Entsalzungsverfahren benötigt, welches die Nachteile des Ionenaustauscherverfahrens überwindet.
Ein Elektrodeionisationsverfahren, welches im Stand der Technik für Wasserentsalzung/Reinigung offenbart ist, ist aus einer Vielzahl von Gründen nicht zur Verwendung bei zuckerhaltigen Lösungen geeignet:

• Die in kommerziellen Anlagen eingesetzten Ströme weisen einen hohen Zuckergehalt, 40 bis 60 Gew.-%, und daher einen hohen osmotischen Druck auf. Dieses schließt die Verwendung einer RO (umgekehrten Osmose) -Vorbehandlung zur Entfernung der Ionen aus solchen Lösungen aus. Das RO-Verfahren ist für diese Anwendung ungeeignet, da das gewünschte Produkt entsalzter Sirup und nicht entsalztes Wasser ist.
• Das Entkalken des Zufuhrstromes für die EDI-Einheit über einen Ionenaustauscher, würde ein Erhöhen des pH Wertes der Zuckerlösung erfordern. Dies ist keine durchführbare Option, da es das Problem der bakteriellen Verunreinigung verschlimmern würde. Ein zusätzlicher Faktor ist, dass Zuckerlösungen in alkalischen Bedingungen instabil sind.
• Das höhere Maß der zweiwertigen Ionen in Bezug auf die gesamte Ionenlast, gekoppelt mit den großen Stromflüssen, die in kommerziellen Anlagen eingesetzt werden, führt dazu, dass ein vorgeschalteter Enthärtungsschritt teuer und unpraktisch wird.

Aus diesen Gründen wird ein verbessertes Verfahren benötigt, um solche biologisch empfindlichen Ströme zu reinigen. Ein Verfahren des direkten Entsalzens solcher sauren Ströme wird stark erwünscht.
Es werden auch Verfahren benötigt, um wertvolle Bestandteile in dem konzentrierten Strom zum möglichen Recyceln/wieder Verwenden zurückzugewinnen. In einer EDI-Einheit, wie bei den meisten Verfahren, die auf einer Membran basieren, würde ein geringer Teil des Bestandteils in dem Zufuhrstrom (d.h. der in dem vorherigen Paragraph genannte Zucker) in dem Abfallprodukt des Konzentratstromes enden. Mittel werden benötigt, um diese Bestandteile zurückzugewinnen, sofern sie wertvoll sind, oder wenn ihre Rückgewinnung einen beträchtlichen Umweltvorteil bietet. Da Magnesium absichtlich zu dem Sirupstrom mit viel Fructose während des Dextrose-Isomerisationsschrittes zugegeben wird, wird ein Verfahren benötigt, um das Magnesium zur Wiederverwendung zurückzugewinnen.
Gemäß eines Gegenstandes der Erfindung wird ein verbessertes Entsalzungsverfahren vorgeschlagen, um wässrige Strömung zu entsalzen, ohne dass ein vorgeschalteter Enthärtungs- bzw. Entkalkungsschritt notwendig ist. In dem Verfahren wird ein Zufuhrstrom, welcher im Wesentlichen keine suspendierte Materie und faulende Arten (z.B. biologische Materie) mit hohem Molekulargewicht aufweist, auf einen pH-Wert von 3 oder so ungefähr angesäuert und anschließend in einem EDI-Zellenstapel verarbeitet. Das Ansäuern des Zufuhrstromes kann durch eine direkte Zugabe einer recycelten Säure oder mit einer frischen Säure erzielt werden, z.B. Schwefelsäure, schwefelige Säure oder Salzsäure. Alternativ kann die Ansäuerung des Zufuhrstromes in einer Elektrodialysezelle mit bipolarer Membran über das Spalten eines kommerziell erhältlichen Salzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, erzielt werden.
Die EDI-Einheit (im Folgenden als "primäre Einheit" bezeichnet) wird im Wesentlichen in dem System betrieben, in dem der Anteil an Wasserspaltung sehr gering ist, und in der Größenordnung von 1 bis 2 % oder weniger liegt (System I). Die Zufuhrstromlösung, welche entsalzt werden soll, wird vorzugsweise in einer Durchlaufweise verarbeitet.
Der Erfolg des verbesserten Verfahrens basiert auf einer Erkenntnis, dass in dem niedrigeren pH Wert-Bereich die Calcium- und Magnesiumionen zusammen mit den Natrium- und Wasserstoffionen aus dem Zufuhrkreislauf transportiert werden, ohne dass ein Faulen des Ionenaustauscherharzes oder der Membranen auftritt. Daher wird das Enthärten und Entsalzen in einem einzelnen Schritt erzielt. Die Menge der zu dem Zufuhrstrom zugegebenen Säure ist so eingestellt, dass bei Erzielung eines Zielwertes der Entsalzung der Produktstrom geringfügig sauer bleibt, d.h. einem pH-Wert von < 6,5; und vorzugsweise < 5 aufweist. Das Konzentrat aus der EDI-Einheit sollte vorzugsweise sauer sein (d.h. ein pH Wert < 7) oder einen Wert aufweisen, bei welchem die transportierten zweiwertigen Sorten nicht innerhalb des konzentrierten Kreislaufes ausfallen. Ein entsalztes Erzeugnis mit einer Leitfähigkeit von 1 bis 25 μS/cm, kann leicht über dieses Verfahren erhalten werden. Das Erzeugnis enthält wenig oder keine Calcium- oder Magnesiumionen.
Sofern erwünscht, kann der Produktstrom weiter in einem sekundären EDI-Zellstapel entsalzt werden, welcher in einem Spaltungsverfahren des Wassers betrieben wird (d.h. System II), um ein hochreines Erzeugnis mit einer Leitfähigkeit von 0,055 bis 1 μs/cm zu erhalten. Alternativ kann das Erzeugnis aus der primären EDI-Einheit über einen herkömmlichen Ionenaustausch behandelt werden, um ein hochreines Produkt zu erhalten.
Wenn der Zufuhrkreislauf der EDI-Einheit in einer Durchlaufweise betrieben wird (d.h. ohne internes oder externes Flüssigkeitsrecycling), kann der gesamte Entsalzungsbetrieb in einem einzelnen EDI-Zellenstapel erzielt werden, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge der Säure zugegeben wurde, um sicherzustellen, dass das entsalzte Produkt leicht sauer bleibt, d.h. einen pH Wert von < 6,5; vorzugsweise < 5 aufweist. Das heißt, der pH-Wert des konzentrierten Produktes wird vorzugsweise sauer gehalten.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zum Entsalzen von biologisch empfindlichen Strömen, wie Saccharose, Dextrose und Zuckerlösungen mit viel Fructose (HFS) geeignet, die aus Rohrzucker/Rüben erzeugt werden, oder Materialien auf Stärkebasis, erhalten aus Getreide (Korn). Bei der Herstellung von Dextrose oder Sirup mit viel Fructose enthält das konzentrierte Sirup-Zwischenprodukt z.B. Ionen, wie Calcium, Magnesium, Natrium, Chlorid und Sulfat. Solche Zufuhrströme können effektiv entsalzt werden, indem die Zufuhren angesäuert werden und sie in den EDI-Zellen entsalzt werden.
Wasser, oder ein Anteil des Zufuhrstromes, können in dem Konzentratkreislauf der EDI-Zellen verwendet werden, um die transportierten Salzionen und die Säurewerte bzw. Säureanteile aufzunehmen. Zusätzlich zu den Salzen und der Säure enthält der Konzentratstrom aus den EDI-Zellstapeln geringe Mengen der anderen Bestandteile (wie Zucker), sofern diese in dem Zufuhrstrom enthalten sind. Dieser Aufnahmestrom kann beseitigt werden, nachdem er mit Kalk oder einem anderen geeigneten Alkali neutralisiert wurde. Oder er kann zu einem zweiten Verfahren weiterbefördert werden, welcher direkt die wertvollen Bestandteile einsetzen kann, wie eine Verwendung bei der Ethanolherstellung. Alternativ kann der Säureanteil zurückgewonnen werden, durch ein Stripverfahren (welches in dem Fall von SO₂ flüchtige Säure ist) oder durch Diffusionsialyse/Elektrodialyse und zum Ansäuern der Zufuhrstromlösung wiederverwendet werden, während die restliche Lösung, welche sich in der Nähe eines neutralen pH Wertes befindet, verworfen werden kann.
Eine weitere Behandlungsmöglichkeit für den Konzentratstrom umfasst einen Nanofiltrationsschritt. Bei dem Entsalzen von Zucker ist die Anwendung von Filtration, unter Verwendung der Nanofiltrationsmembran geeignet, um viel Wasser und einwertige Salze zu entfernen, wie NaCl, während der Zucker im Wesentlichen zurückbleiben, wie auch Calcium und Magnesium, aus dem Konzentratprodukt. Ein Teil der Säure kann auch von der Nanofiltrationsmembran zurückerhalten werden, wenn die Säure vom mehrwertigen Typ ist, wie schwefelige Säure oder Schwefelsäure. Dieser zurückgehaltene Teil kann stromaufwärts recycelt werden, wie bei der Herstellung von Sirup mit viel Fructose. Alternativ, wenn die Härtewerte aus dem System eliminiert werden sollen, kann dies über eine pH-Wert-Einstellung und Filtration oder durch einen Ioneaustauscherweichen erzielt werden. Der gereinigte zurückgehaltene Anteil kann dann zu dem Zucker-Rückgewinnungsbetrieb zurückgeführt werden.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Elektrodeionisation (EDI) von salzhaltigen Lösungen bereit. Dieses Verfahren umfasst die Ansäuerung des salzhaltigen Stromes vor dem EDI-Schritt. In dem Verfahren werden die Salzkationen und Anionen, wie auch die Ionen der zugegebenen Säure, im Wesentlichen vollständig aus dem EDI-Zellenstapel durch die Verwendung einer Gleichstromantriebskraft entfernt. Das EDI-Verfahren ist insbesondere zum Entsalzen von zuckerhaltigen Lösungen geeignet, wie solche, die von der Verzuckerung von Stärke zu Dextrose abgeleitet werden, und von Siruplösungen mit viel Fructose (HFS), abgeleitet aus der enzymatischen Umwandlung der Dextroselösung. Das Verfahren kann auch zum Entsalzen von hartem Wasser oder anderen biologisch empfindlichen Lösungen eingesetzt werden, wie solche, die aus der Verarbeitung von Rohrzucker und Rüben erhalten werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend die Schritte a) bis i) gemäß Anspruch 1.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird am besten aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich, zusammen mit den begleitenden Zeichnungen, wobei:
1 schematisch die Anordnung der Membranen in einer EDI-Testzelle zeigt;
2(a), 2(b) Ansichten zeigen, die den Aufbau der EDI-Zelldichtungen darstellt;
3 eine perspektivische Ansicht eines EDI-Zellenaufbaus zeigt;
4 schematisch den Pilotaufbau zur Darstellung des EDI-Verfahrens zeigt;
5 eine Verfahrensanordnung zur Rückgewinnung der Säure aus dem konzentrierten Abwasser zeigt;
6, 6(a) und 7 selbst erläuternde Kurven zeigen, die das Verhältnis zwischen dem Strom, der Zeit (Stunden oder Tage) und der Flussgeschwindigkeit oder der Ionenentfernung zeigen;
8 und 9 Verfahrens-Flussdiagramme zum Entsalzen von Zuckerströmen zeigen; und
10 ein Flussdiagramm zeigt, welches die Anwendung von EDI bei der Zuckerherstellung darstellt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
1 zeigt schematisch den Aufbau eines Elektro-Deionisations-Zellenstapels. Es gibt acht Gruppen von Zufuhr- (auch "Verdünnungs" oder "Ionen"-Verarrnungs)- und Konzentrationskammem, die durch Kation- (+) und Anionaustauscher (-) -Membranen abgetrennt sind, wie 11 und 12. Diese Membranen sind zwischen einem einzelnen Set von Elektroden 13, 14 angeordnet (1). Kommerziell werden so viel wie 50 bis 200 solcher Zellen (genannt "Zellpaare") zwischen einem einzelnen Paar Elektroden angeordnet.
Die Zufuhrkammer, mit "D" bezeichnet, ist mit einem geeigneten Ionenaustauschermaterial angefüllt. Zum Entsalzen von Lösungen, die Kationen und Anionen in im Wesentlichen äquivalenten Mengen enthalten, wird eine Mischung aus Kationen- und Anionenaustauschefiarzmaterial in die D-Kammern eingeführt. Das Harzmaterial, das verwendet werden kann, kann in der Form eines Ionenaustauscherfilzes/-gewebes oder Ionenaustauschrharzes in Kugelform vorliegen.
Die Konzentrationskammem, mit "C" bezeichnet, sind normalerweise mit einem geeigneten polymeren Netzmaterial angefüllt, das die Membranen unterstützt, wie auch die Flüssigkeitsverteilung verbessert.
Wenn ein Gleichstrom über die Elektroden 13, 14 angelegt wird, bewegen sich die Kationen in dem Zufuhrstrom, als M⁺ dargestellt, in eine Richtung zu der Kathode 13 hin und über die Kationenaustauschermembranen 11 zu den Konzentrationskammem C. Gleichermaßen bewegen sich die Anionen in dem Zufuhrstrom, mit X^- bezeichnet, in eine Richtung zu der Anode 14 und über die Anionenaustauschermembranen 12 zu den Konzentrationskammem C. Das Netzergebnis ist eine Entfernung von Salz aus dem Zufuhrkreislauf und die Anhäufung des Salzes in dem Konzentratkreislauf. Das EDI-Verfahren ist dem Verfahren herkömmlicher Elektrodialyse ähnlich. Die Einführung der Ionenaustauscherharze in den Flüssigkeitskreislauf verbessert jedoch die elektrische Leitfähigkeit deutlich und steigert eine Deionisation der Zufuhrlösung beträchtlich.
Wie in 1 dargestellt, sind die Elektroden in den Kammern ER und ER' angeordnet, die vorzugsweise von dem Rest der Verfahrenskammern durch ein Set von Kationenaustauschermembranen 15 und 16 abgetrennt sind. Separate Spülströme werden in diesen zirkuliert. Die Trennung des Spülstromes ist von dem Gesichtspunkt des Isolierens der Elektrodenkreislauf-Nebenprodukte wie H₂, O₂ und anderer Oxidationsprodukte (wie Chlor) von dem Haupt-EDI-Verfahren aus wünschenswert. Ein anderes wünschenswertes Merkmal, welches in 1 dargestellt ist, ist die Verwendung von Konzentrationskammern in der Nähe der Elektrodenspülkreisläufe. Die Verwendung der Konzentrationskammern minimiert weiter die Einführung der oxidierten Arten in die Zufuhrkammern D, welche die Ionenaustauscherharze enthalten.
Die Dichtungen, welche verwendet werden, um die Zufuhr- und Konzentratkammern zu bilden, können solche sein, die in den zuvor genannten Referenzen beschrieben sind. Ein besonderes Design, das bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wurde, ist in den 2(a) und 2(b) dargestellt. Eine Vielzahl dieser Dichtungen werden zusammengeklemmt, um einen ausgerichteten Stapel an Dichtungen zu bilden, wobei jede Dichtung von der Nachbardichtung durch eine Membran getrennt ist.
Jede Dichtung weist eine gleiche Dicke auf und ist aus einem relativ weichen Polymermaterial hergestellt, wie Polyethylen. Oder die Dichtung kann aus einem Verbund hergestellt werden, umfassend einen etwas härteren Kern, wie hochdichtes Polyethylen/Polypropylen, mit weichem Boden und Deckeloberflächen, hergestellt aus einem Material, wie Kraton^®-Gummi.
Die zentrale oder aktive Fläche 20 der Dichtung ist in eine Vielzahl von Durchflussbereichen 24, 26, 28 unterteilt, welche in Reihe durch Restriktorbereiche 17, 19 verbunden sind, um einen Serpentinenweg zwischen den Einlass- und Auslassanschlüssen P1, P2 zu bilden. Die acht "H"-Löcher in dem Umfang der Dichtungen stellten Mittel bereit um die verschiedenen Dichten und Membranen in dem Elektrodeionisationsstapel, welche in 1 dargestellt ist, auszurichten und um ein Zusammenklemmen des Stapels der Dichtungen zu erleichtern. Nicht alle diese Löcher müssen bei dem Aufbau des Stapels verwendet werden.
Der flüssige Zufuhrstrom tritt in den Stapel der Dichtungen durch zwei Leitungen, welche z.B. durch die ausgerichteten Löcher 30 und 32 gebildet werden, ein verlässt diesen durch die Leitungen. Zwei andere Leitungslöcher 34 und 36 in jeder Dichtung sind ausgerichtet, um "Rohrleitungs"-Kanäle für einen zweiten (Konzentrat-) Strom bereitzustellen. Da die Dichtungen eine gleiche Dicke aufweisen, ist ein gutes Zusammenfügen und Abdichten der Dichtungen gegen die benachbarten Ionenaustauschermembranen vorhanden.
Die zentrale Fläche 20 wird von den Dichtungskanten (wie 38) erhalten. Die intermediären Trägerrippen 40, 42 definieren die Zufuhr- (oder Entsalzungs-) Kammern, welche das Harz oder anderes Ionenaustauschermaterial enthalten, gezeigt mit 44 in
2(b). Ein Kunststoff-Netzmaterial oder ein geeigneter Turbulenzunterstützer kann die Konzentrationskammer anfüllen, wie in 2(a) dargestellt.
Das Ionenaustauschermaterial in der zentralen Fläche 44 in 2(b) kann ein Kation- oder Anionaustauscherharz oder eine Mischung von zwei Harzen sein. Eine Mischung des Kation- und Anionaustauscherharzes wird im Allgemeinen zum Entsalzen von Strömen verwendet, die äquivalente Mengen an Kationen und Anionen enthalten. Alternativ kann ein Ionenaustauschermaterial verwendet werden, welches zu einem Netz oder einer Matte verarbeitet wurde. Oder gegebenenfalls kann das Ionenaustauschermaterial innerhalb eines eng geknüpften oder geeigneten mikroporösen Gewebes enthalten sein. Wenn sich die Leistung des Harzes mit der Zeit verringert, tragen diese letzteren Möglichkeiten sowohl zu der Einfachheit des ursprünglichen Aufbaus als auch der Entfernung des Harzes und dessen Ersetzung bei, statt dass der gesamte Dichtungsmembranaufbau entfernt werden muss. Die Verwendung eines harzimprägnierten Filzes oder Gewebes erleichtert den Aufbau und die nachfolgende Sanierung bzw. Renovierung des Zellenstapels. Die Dicke der Kammer 44, welche das Ionenaustauschermaterial enthält, liegt vorzugsweise bei 1,5 bis 5 mm. Dünnere Kammern können zu einem ungeeigneten Backen des Ionenaustauschermaterials führen. Dickere Kammern stellen keine beträchtliche Verfahrensverbesserung bereit und können zu einem höheren Verbrauch an elektrischer Leistung führen.
Die Dichtung für die Konzentrationskammer (2(a)) wird normalerweise dünner als die Kammer hergestellt, welche das Ionenaustauschermaterial enthält. Im Allgemeinen ist eine Dicke von 0,5 bis 3 mm bevorzugt und ist vorzugsweise mit einem Kunststoffnetz (gewoben oder vorzugsweise nicht gewoben) angefüllt, mit einer großen offenen Fläche, da die Lösung, die dann fließt, eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die dünneren Dichtungen ermöglichen eine höhere lineare Geschwindigkeit bei einer gegebenen Pumpgeschwindigkeit, reduziert die Polarisation und verringert den Verbrauch der elektrischen Leistung.
Die Anschlüsse P1, P2 ermöglichen den Eintritt und Austritt der Lösung in und aus den Dichtungen über die Leitungslöcher 30, 32. Wenn sie in Zufuhrkammern verwendet werden, müssen die Anschlüsse Öffnungen aufweisen, die eng genug sind, um die Ionenaustauscherharze zu enthalten. Des Weiteren sollten die Anschlüsse geeignet sein, um eine geeignete Dichtung gegen die benachbarten Ionenaustauschermembranen bereitzustellen. Geeignete Designaufbauten sind in EP-A-0856351 und EP-A-0853972 offenbart. Die Zufuhrlösung tritt in die Dichtung über den Anschluss P1 ein, durchquert den Serpentinenbereich, gebildet durch die Wege 24, 26, 28 und die Restriktorbereiche 17, 19 und verlässt diesen über den Anschluss P2.
3 zeigt den Aufbau des EDI-Stapels aus Dichtung, Membranen und Elektroden, welcher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Der Stapel ist in einer horizontalen Position aufgebaut, unter Verwendung einer Reihe von Ausrichtungsstiften (nicht dargestellt). Der gesamte Aufbau wird durch ein Set an Klemmbolzen und Muttern (nicht dargestellt) zusammengehalten. Die Dichtungen, umfassend die Entsalzungskammern, weisen eine Dicke von ungefähr 2,5 mm auf, und sind mit der erforderlichen Menge des Ionenaustauschermaterials angefüllt. Die für die Konzentrationskammern verwendeten Dichtungen sind dünner, ungefähr 1 mm. Beide Sets an Dichtungen weisen jedoch ein identisches Layout der Leitungslöcher 30 bis 36 auf (2) und der Rippen 40, 42, so dass ein vollständig aufgebauter Stapel Leitungen, Rippen und Dichtungskanten 38 aufweist, die geeignet relativ zueinander angeordnet sind, um die erforderliche Membranabstützung und Abdichtung zwischen den Kammern und den benachbarten Membranen bereitzustellen.
Beginnend an dem Anodenende (die linke Seite in 3) weist der Stapel eine rostfreie Stahlplatte 150 (9,6 mm bis 12,7 mm dick (0,375 inch bis 0,5 inch dick)), eine Polypropylen-Endplatte 152 (25,4 mm dick (1 inch dick)) und ein Anoden-Elektrodenblatt (1,6 mm dick (0,062 dick)) mit dazwischen angeordneten Gummiabdichtungsdichtungen (nicht dargestellt). Die Elektrode 154 ist ein Edelmetalloxid, aufgebracht auf ein Titansubstrat. An dem anderen Ende (rechte Seite) wird ein ähnlicher Aufbau auf einer Stahlplatte 156, einer Kunststoffendplatte 158, und einem Kathoden-Elektrodenblatt 160 verwendet. Das Kathodenmaterial ist AISI 216 rostfreier Stahl. Die Elektroden 156 und 160 weisen Streifen T1, T2 auf, um elektrische Verbindung mit einer externen Gleichstromversorgung herzustellen. Die Dichtungen und Membrane werden zwischen den zwei Elektroden aufgebaut. Die Entsalzungs- (D) und Konzentrations- (C) Kammern sind innerhalb der Dichtungen 162 und 164 enthalten (siehe 1). Die Ionenaustauschermembranen (z.B. Kationmembran 166 und Anionmembran 168) wechseln sich innerhalb des Zellenaufbaus ab, wie dargestellt.
Die Entsalzungskammern D sind mit einer Mischung aus Anionen- und Kationenaustauschermaterial angefüllt, während die Konzentrationskammern C ein nicht gewobenes Maschenmaterial enthalten. Die Lösungen treten in den Stapel von dem Kathodenende aus ein und verlassen ihn aus diesem. Lösungen werden in die einzelnen Kammern innerhalb der Dichtungen über die Leitungslöcher in den Dichtungen und Membranen verteilt. Die Anordnung der Anschlüsse bestimmt, welcher Dichtung ein bestimmter Strom zugeführt wird, welcher durch die Leitungslöcher fließt.
Die in jede Dichtung eintretende Lösung fließt durch den Fließweg 165, welcher durch die ausgerichteten Leitungslöcher gebildet wird, die in Reihe geschaltet sind. Bei der dargestellten Anordnung ist der Fluss der Lösungen in den D- und C-Kammern Gegenstrom. Die Lösungen, welche aus den einzelnen Dichtungen durch den Flussweg 167 austreten, werden durch die Ausgangsleitung gesammelt und auf dem Elektrodeionisationsstapelaufbau an dem Kathodenende.
Die Elektroden-Spüllösungen ER und ER' werden durch getrennte Kreisläufe geführt. Vorzugsweise wird die Konzentratlösung durch die Elektroden-Spülkreisläufe zirkuliert. Die Anoden-Spüllösung oder Anolyt ER zirkuliert durch die Anodendichtung 170 und wird von dem benachbarten Konzentrationskreislauf durch eine Kationmembran 172 getrennt, welche von der gleichen Art wie die anderen Kationmembranen 166 sein kann, die in dem Stapel verwendet werden, oder davon verschieden. Die Kathoden-Spüllösung oder Katholyt ER' zirkuliert durch die Kathodendichtung 174 und wird von dem benachbarten Konzentratstrom durch eine Kationmembran 176 isoliert, welche von der gleichen Art wie die anderen Kationmembranen 166, 172 sein kann, welche in dem Stapel verwendet werden, oder davon verschieden.
Das Dichtungsdesign, welches in 2(a) dargestellt ist, kann bei dem Aufbau herkömmlicher Elektrodialyse (ED)-Vorrichtungen verwendet werden. Dies ist in der EP-A-0856351 offenbart. Der Aufbau solch einer Vorrichtung entspricht im Wesentlichen der hier in den 1 und 3 dargestellten EDI's. Der Unterschied ist, dass die Entsalzungskammern nicht mit dem Ionenaustauschmaterial angefüllt sind. Zusätzlich weisen die Zufuhr- und Konzentrationskammer beide die gleiche Dicke, ungefähr 1 mm, auf, um den elektrischen Verbrauch zu minimieren.
Das Entsalzungsverfahren dieser Erfindung wurde unter Verwendung einer Komsiruplösung mit viel Fructose ("HFCS") gezeigt, enthaltend ungefähr 50 % gesamte aufgelöste Festkörper; umfassend ungefähr 42 Gew.-% Fructose und 58 Gew.-% Dextrose. Das HFCS wird über Isomerisation (enzymkatalysierte Umwandlung) einer gereinigten Dextroselösung erhalten. Das Isomerisationsverfahren erfordert die Zugabe kleiner Anteile eines Magnesiumsalzes, typischerweise Magnesiumsulfat, zu der Dextrosezufuhr. Geringe Mengen an Chlorid und Natrium werden auch eingeführt, wobei das Chlorid aus der Enzymzufuhr und das Natrium aus einem pH-Wert-Einstellschritt stammt. Als ein Ergebnis enthält das Produkt HFCS verschiedene Kationen und Anionen, wie ungefähr 35 bis 45 ppm Mg, ungefähr 100 ppm Na, ungefähr 150 ppm Sulfat und ungefähr 150 bis 200 ppm Chlorid.
Das HFCS aus dem enzymatischen Umwandlungsschritt wird vorsichtig gefiltert, um die Enzyme und andere unlösliche Materie zu entfernen. Die gefilterte Siruplösung wird anschließend angesäuert und durch ein Kohlenstoffbett geleitet, um den organischen Anteil mit hohem Molekulargewicht und Farbmaterie zu entfernen. Der Ansäuerungsschritt hilft dabei, die Stabilität der Zucker beizubehalten, und die bakterielle Verunreinigung zu minimieren oder zu eliminieren und Wachstumsprobleme in dem Kohlenstoffbett. Die Entfernung der Farbkörper durch das Kohlenstoffbett wird auch durch den Ansäuerungsschritt gesteigert.
Im Prinzip kann jede Säure verwendet werden: Schwefeldioxid wird jedoch zur Zeit als beste Wahl angesehen, aufgrund dessen bakteriziden Eigenschaften und der Fähigkeit, den pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 3 zu puffern, wodurch die Zuckerlösungen die größte Stabilität erzielen. Die erforderte Säure kann rein als ein erworbenes Material zugegeben werden, oder kann vor Ort über das Elektrodialyseverfahren auf der Basis der bipolaren Membran erzeugt werden. Die Verwendung des Verfahrens auf der Basis der bipolaren Membran zur Erzeugung von Säuren und Laugen aus ihren Salzen ist bekannt (z.B. K. N. Mani, "Electrodialysis Water Splitting Technology", J. Membrane Science, 58 (1991) 117-138). Natriumbisulfit oder Sulfat können z.B. verwendet werden, um Schwefeldioxid vor Ort zu erzeugen.
Zusätzlich zu den Kationen und Anionen, welche oben erwähnt sind, kann die angesäuerte, mit Kohlenstoff behandelte Lösung 200 bis 1000 ppm Schwefeldioxid enthalten. Die Leitfähigkeit der Lösung liegt in der Größenordnung von 300 bis 400 μS/cm. Eine Ziel-Leitfähigkeit für den entsalzten Sirup ist ungefähr 3 μS/cm, was eine >99 %ige Deionisation darstellt.
4 zeigt einen Pilottestaufbau, welcher zur Überprüfung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurde. Die Pilotanlage kann einen einzelnen ED- oder EDI-Stapel oder zwei EDI-Stapel in Reihe aufnehmen, wie hier dargestellt. Jeder der Stapel EDI-1 oder EDI-2 enthält 8 Zellpaare. Diese Verwendung von zwei EDI-Stapeln in Reihe stellt eine längere Weglänge bereit, um höhere Grade an Entsalzung zu erzielen, wie auch einen erhöhten Verfahrensdurchsatz. Jeder der Stapel wird aus Kationen-166 und Anionen-168 Membranen aufgebaut, die durch die Entsalzungs- (D) und Konzentrations- (C) Kammern getrennt sind (1).
Über innere Leitungen werden die Kammern mit den entsprechenden Lösungen versorgt, die von den jeweiligen Zufuhrbehältern 184, 186, 188, 190 stammen. Die Elektroden-Spülkammern, ER und ER' an dem Anoden- und Kathodenende, werden mit einem Elektroden-Spülstrom von einem herkömmlichen Zufuhrbehälter 190 versorgt. Der Behälter ist vorzugsweise ein getrennter Behälter, welcher Material als ein Überfluss von dem Konzentrattank bzw. -behälter empfangen kann, um so die Einführung von oxidativen Zwischenprodukten zu minimieren, welche von den Elektrodenreaktionen in dem Hauptteil des Stapels stammen. Wahlweise können die Elektroden-Spülkreisläufe von dem Konzentrattank selbst befällt werden.
Der aufgebaute EDI-Stapel oder die Stapel, welche in dem Verfahrensaufbausystem angeordnet sind, umfassen drei oder vier Lösungskreisläufe, d.h. einen Zufuhrkreislauf 202, Konzentratkreislauf 206, einen zweiten Konzentratkreislauf 204 (wenn zwei EDI-Stapel eingesetzt werden) und den Elektroden-Spülkreislauf 208. Die zu entsalzende Lösung wird dem Zufuhrbehälter 184 zugeführt. Die Pumpe P10 zirkuliert die Lösung durch die Entsalzungskammern D des bzw. der Stapel über den Filter F, ein Flussmesser FM und ein Flussregulierungsventil V werden unter Steuerung von oder zusammen mit einer Druckanzeige G betrieben. Ähnliche Aufbauten werden verwendet, um die Lösungen aus den Konzentrat- und Elektroden-Spülbehältern 186, 188, 190 über die Pumpen P11, P12, P13 zuzuführen. Um die Zeichnung zu vereinfachen, sind die Umgehungskreisläufe um die Pumpen herum nicht dargestellt.
Der Zufuhrstrom des Entsalzungskreislaufes 202 wird auf einer Durchgangsbasis betrieben. Die anderen Kreisläufe 204, 206, 208 laufen auf eine rezirkulierende, Zufuhr- und Abfuhr-Weise. Wenn das Verfahren mit zwei EDI-Zellen betrieben wird, ist die Flüssigkeits-Flussanordnung vorzugsweise wie in 4 dargestellt. Die stärker entsalzte Zufuhr ist in EDI-2 zusammen mit dem weniger konzentrierten Produkt aus dem Tank 186. Daher sind die Flüsse in den Verdünnungs- und Konzentratkreisläufen gegen Strom. Dieses Merkmal reduziert den Konzentrationsgradienten zwischen zwei Kreisläufen, wodurch die Herstellung eines sehr stark entsalzten Erzeugnisses vereinfacht wird.
Die beiden EDI-Stapel wurden elektrisch parallel für experimentelle Studien verbunden. Auf diese Weise werden beide Stapel mit der gleichen Spannung aus einer einzelnen Kraftzufuhr betrieben, jedoch mit unterschiedlichen Strömen. (Andere Betriebsweisen können bei dem kommerziellen Betrieb verwendet werden, sofern erwünscht). Während des Betriebs wird die Flussgeschwindigkeit in dem Zufuhrkreislauf 202 reguliert, um ein Zielmaß der Entsalzung zu erzielen. Die Durkanzeigen G und die regulierenden Ventile V stellen die Flussgeschwindigkeit in den anderen drei Kreisläufen 204, 206, 208 ein, um ähnliche oder etwas niedrigere Drücke an den Einlassen der Zellstapel zu erzielen.
Unter einer Gleichstrom-Antriebskraft werden die Ionen in der Zufuhr zu dem Konzentratkreislauf transportiert. Diese Ionen häufen sich zusammen mit dem Wasserstransport (z.B. aus dem elektroosmotischen Transport) in dem Konzentratkreislauf an. Flüssigkeit (Wasser oder ein Teil der Zufuhr selbst) wird zu dem Konzentratkreislauf zugeführt, um die Konzentration der Säure und des Salzes auf einem bestimmten Zielwert zu halten, um die optimale Kombination der Entsalzung, ein hohes Erzeugnis-Rückgewinnungsverhältnis (der Anteil des zurückgewonnenen Erzeugnisses relativ zu der gesamten in dem Entsalzungsverfahren verwendeten Menge) und Prozessökonomik zu erzielen. In einem kontinuierlichen Verfahren fließt das Konzentrat aus dem Konzentratkreislauf mit einem gesteuerten Maß über.
Durch Veränderung der Produktionsgeschwindigkeit und des Stromdurchganges kann ein entsalztes Produkt bei einer Leitfähigkeit von 1 bis 10 μS/cm direkt über das EDI- Verfahren erzeugt werden. Alternativ kann ein Produkt mit etwas geringerer Reinheit (d.h. höherer Leitfähigkeit) durch das EDI-Verfahren und durch Ionenaustauschersäulen, die stromabwärts verwendet werden, um einzelne Ionen zu entfernen, erzeugt werden.
Das Konzentrat aus dem EDI-Verfahren kann entweder nach einer geeigneten Neutralisierung verworfen werden oder einer nachgeschalteten Anwendung zugeführt werden, wie der Ethanolherstellung, welches die dann enthaltenen Zuckerwerte verwenden kann, oder weiter in einer Vielzahl von Weisen verarbeitet werden. Bei dem HFCS-Entsalzen weist das Konzentrat z.B. im Wesentlichen das ganze Magnesium aus dem Zufuhrstrom und geringe Mengen an Zucker auf. Sofern zurückgewonnen, kann das Magnesium und Zucker zu dem vorderen Ende des Verfahrens zurückgeführt werden, und so zusätzliche Kostensparung bereitstellen.
Eine Anzahl von Verfahrensoptionen wurden zur Verarbeitung des Konzentrats erdacht:

• Nanofiltration: Dies ist ein Prozess auf der Basis einer Membran, die Nanofiltrationsmembranen enthält. Das Verfahren, welches mit einem niedrigen Druckgradienten von 50 bis 200 psi (3,45 × 10⁵ bis 1,38 × 10⁶ Pa) beschrieben wird, ist geeignet, die Salze der mehrwertigen Ionen und Zucker aus den Salzen der einwertigen Ionen zu trennen. Bei der HFCS-Verarbeitung wird z.B. das Magnesiumsalz im Wesentlichen in dem Konzentratkreislauf zurückgehalten, zusammen mit dem Zucker, so dass der Strom stromaufwärts bzw. vorgeschaltet recycelt werden kann.
• Diffusionsdialyse: Dieses Verfahren verwendet sich stark verbreitende Anionenaustauschermembranen, die eine selektive Rückgewinnung der Säure in dem Konzentratstrom ermöglicht. Das Verfahren wird von einem Konzentrationsgradienten zwischen dem Zufuhrstrom und den Produktsäureströmen angetrieben. Wasser wird verwendet, um die transportierte Säure zurückzugewinnen. Salze, wie auch Zucker, werden in dem Zufuhrkreislauf zurückgehalten. Die Säure kann zur Ansäuerung der EDI-Zufuhrlösung wiederverwendet werden.
• pH-Einstelluna/Ausfällung: Vor oder nach dem Diffusionsdialyseschritt wird der Konzentratabfall aus der HFCS-Verarbeitung mit einem Alkali wie Natriumhydroxid/Natriumcarbonat neutralisiert, um die Magnesiumwerte auszufällen. Das zurückgewonnene Magnesium wird zu dem stromaufwärts gelegenen enzymatischen Umwandlungsschritt recyclet.

MgSO₄ + 2NaOH = MG(OH)₂↓ + Na₂SO₄

Im Wesentlichen wird das Hydrat aus diesem Betrieb Salze einwertiger Kationen enthalten, z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat/sulfit. Ein zusätzlicher Ionenaustausch-Erweichungsschritt kann notwendig sein, wenn das Filtrat, welches verwendet wird, eine Säure/Lauge über ein Wasserspaltverfahren auf der Basis einer bipolaren Membran (siehe unten) erzeugt.

• Membran-Wasserspaltung: Sofern gewünscht, kann das Salz (z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat/sulfit), welches von den mehrwertigen Kationenverunreinigungen getrennt ist, in einem zwei oder drei Kammer-Wasserspalter verarbeitet werden, welcher bipolare Ionenaustauschermembranen zusammen mit Kation- und/oder Anionmembranen einsetzt, um die Säure und Lauge zur Wiederverwendung in einem stromaufwärts gelegenen Verfahren zu erzeugen. Die so erzeugte Säure kann gelagert und wie benötigt verwendet werden, oder der Strom, der entsalzt werden muss, kann direkt angesäuert werden, indem sie durch den Säurekreislauf des Wasserspalters zirkuliert wird, um die darin erzeugte Säure aufzunehmen. Die angesäuerte Zufuhr wird anschließend zu den EDI-Einheiten weitergeleitet.
• Elektrodialyse: Dieses Verfahren verwendet eine Kombination von selektiven Anion- und Kationmembranen, die zwischen den Zufuhr- und Konzentratkammern angeordnet sind. In einer bevorzugten Version des Verfahrens werden einwertige selektive Kationmembranen (wie SMS-Kationmembranen von Tokuyama Soda) verwendet.

5 zeigt den Betrieb eines Verfahrens unter Verwendung des Konzentrats aus der HFCS-Entsalzung. Insbesondere zeigt 5 einen konzentrierten eingehenden Zufuhrstrom, welcher über ein Rohr 210 in eine Elektrodialyseeinheit (ED) eingeführt wird,-. Die Membran 214 ist ein einwertiges selektives Kation. Der Ausstoß der Einheit 212 wird durch ein Rohr 216 zu der Diffusionsdialyseeinheit (DD) 220 befördert, welche eine Anionmembran 218 enthält, welche die Salze von der Säure trennt.
Unter einer Gleichstrom-Antriebskraft, welche die ED-Einheit verwendet, ist die einwertige selektive Kationmembran in der Lage, die Protonen, wie auch einwertige Kationen zu transportieren, wie Natrium, während die Anionmembran (nicht dargestellt) die Anionen transportiert.
Das Nettoergebnis ist das Trennen der Säure und Salze der einwertigen Kationen von den Salzen der mehrwertigen Kationen (Ca, Mg) in der ED-Einheit. Die rückgewonnene Säure und die einwertige Salzmischung kann des Weiteren über die Diffusionsdialyse verarbeitet werden, sofern erwünscht, um die Säure zurückzugewinnen. Daher können durch Kombination der obigen Möglichkeiten alle Bestandteile des Konzentrates voneinander getrennt werden, für eine mögliche Wiederverwendung oder für eine selektive Ablagerung als Abfall.
Beispiele
Die Realisierbarkeit der direkten Entsalzung der Zufuhr unter Verwendung von EDI wurde überprüft, unter Verwendung eines HFCS-Stromes als Zufuhrstrom. Die Zusammensetzung des Stromes war im Wesentlichen wie zuvor beschrieben; während des Langzeitbetriebes wurden jedoch breite Variationen des Salz- und Säuregehaltes beobachtet. Der pH-Wert der Zufuhrlösung, welche mit Schwefeldioxid angesäuert wurde, lag in dem Bereich von ungefähr 2 bis 3.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Dichtungen wiesen Abmessungen auf von 330 mm (13 Inch) × 330 mm (13 inch), eine zentrale, aktive Fläche von 0 bis 0,5 m² (0,5 ft²), und den Aufbau wie in 2 dargestellt. Zusätzliche Details über das Design der Dichtungen und die Konstruktion dieser kann der EP-A-0853972 entnommen werden. Kommerziell erhältliche Ionenaustauschermembranen von Ionics Inc. und Asahi Glass wurden verwendet. Edelmetalloxid-beschichtete Anoden, welche in den EDI-Stapeln verwendet wurden, wurden von Electrode Products Inc. erhalten. Die Kationen- und Anionenaustauscherharze wurden von Rohm und Haas erhalten.
Vergleichsbeispiel A
Die Entsalzung des HFCS-Sirups wurde in einer herkömmlichen Elektrodialysezelle (ED) unter Verwendung von 16 Zellpaaren durchgeführt.
Die Zelle wurde unter Verwendung der in 2(a) dargestellten Dichtungen konstruiert. Die Gesamtdicke jeder der Dichtungen betrug 1 mm (40 mit), umfassend ein 0,76 mm (30 mil) Polyethylenblatt, an welches ein 0,13 mm (5 mil) dickes Kraton^®-Gummiblatt an jede Seite geklebt wurde. AMT-Anionmembranen und CMT-Kationmembranen, beide von Asahi Glass Co., wurden bei dem Aufbau des ED-Stapels verwendet, anschließend wurde der zusammengebaute Stapel in den Testaufbau eingeführt, welcher in 4 dargestellt ist. Anschließend wurden 98 1 der HFCS-Lösung (440 μS/cm Leitfähigkeit) in den Zufuhrbehälter 184 eingeführt.
Der zugeführte Sirup enthielt ungefähr 21 Gew.-% Fructose, ungefähr 29 Gew.-% Dextrose, 246 ppm Na, 3 ppm Ca, 49,5 ppm Mg und wies einen pH-Wert von 2,74 auf. Ungefähr 5 l der gleichen Lösung wurden in den Konzentratbehälter 188 eingeführt. Der Elektroden-Spülbehälter 190 enthielt ungefähr 5 l verdünnte Natriumsulfatlösung (2,7 mS/cm Leitfähigkeit). Eine Gleichstromquelle wurde mit den Anoden- und Kathodenanschlüssen des aufgebauten ED-Stapels verbunden. Die ganzen Flüssigkeitskreisläufe wurden in einem Batch-Verfahren betrieben, wobei der Ausstoß aus dem Verdünnungskreislauf der ED-Einheit zurück zu dem Behälter 184 geführt wurde. Mit angestellten Pumpen P10, P12, P13 und den auf ungefähr 3,45 × 10⁴ Pa (5 psi) eingestellten Eingangsdrücken, wies jeder Zirkulationskreislauf einen Fluss von ungefähr 4,73 l/min (ungefähr 1,25 gal/min) auf, was eine lineare Geschwindigkeit von ungefähr 7 cm/sek darstellt. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von ungefähr 36°C durchgeführt.
Die elektrische Kraft wurde angestellt und die Spannung auf 36 V (ungefähr 2 V/Zelle, was 4 V für die Elektroden-Spülkreisläufe ermöglicht) eingestellt. Während die Entsalzung fortschritt, verringerte sich die Leitfähigkeit in dem Zufuhrkreislauf, während sich die Leitfähigkeit in dem Konzentratkreislauf erhöhte. Wenn die Leitfähigkeit des Konzentratkreislaufes ungefähr 5 mS/cm erreichte, nach ungefähr 4 Stunden Betrieb, wurde der Konzentratbehälter 188 ausgeleert und eine 5 l Zufuhr frischer Siruplösung zugeführt. Durch dieses Verfahren wurde der Salzgehalt des Konzentratkreislaufes verringert, und ermöglichte ein weiteres Entsalzen des Sirups in dem Zufuhrbehälter.
Beim Ende des Tests wurden ungefähr 97 l des erzeugten Sirups erhalten, enthaltend: 0,32 ppm Na; 0,01 ppm Mg; und ein nicht ermittelbares Maß an Ca. Ungefähr 21 Betriebsstunden wurden benötigt, um Ziellevel von 98 bis 99 % Entsalzung zu erreichen. Der erzeugte Sirup wie einen pH-Wert von ungefähr 4,0 und eine Leitfähigkeit von ungefähr 6 μS/cm auf.
Diese Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, einen stark entsalzten Sirup über das ED-Verfahren zu erzielen. Ein Schlüsselproblem ist jedoch, dass, während die Entsalzung fortschreitet, eine schlechte elektrische Leitfähigkeit des Sirups zu einer beträchtlichen Verringerung des Stromdurchsatzes führt. Zum Beispiel verringerte sich an dem Ende des Batches der Stromdurchsatz auf < 0,1 A. Daher weist das ED-Verfahren eine niedrige Entsalzungskapazität je Quadratfuß der Membranfläche auf. In diesem Beispiel wurden 9,7 mm/min Sirup pro Quadratfuß der Membranfläche entsalzt.
Vergleichsbeispiel B
Ein EDI-Stapel, umfassend 8 Zellpaare, wurde aufgebaut und als einzelne Stufe in dem in 4 dargestellten Aufbau überprüft. Wiederum wurden der Konzentratbehälter 186 und der begleitende zirkulierende Kreislauf 204 nicht in diesem Test verwendet. Wie zuvor beschrieben, waren die Zufuhrkammerdichtungen ungefähr 2,5 mm dick und wurden aus 2,3 mm (90 mit) Polyethylenblättern hergestellt, mit 0,13 mm (5 mil) dicken Kratongummiblättem, welche auf beiden Seiten festgeklebt waren. Die Konzentratkammerdichtungen wurden aus dem obigen Beispiel zurückgewonnen, wie auch die Ionenaustauschermembranen.
Die Zufuhrkammern wurden mit einer Mischung aus Ambersep^® 132 Kationenaustauscher und 440 Anionenaustauscherharze von Rohm und Haas angefüllt. Die ausgebaute Zelle wurde in das Pilotsystem, welches in 4 dargestellt ist, eingeführt. Eine HFCS-Lösung (ungefähr 350 μS/cm Leitfähigkeit), enthaltend ungefähr 21 Gew.-% Fructose; ungefähr 29 Gew.-% Dextrose; 201 ppm Na; 42,5 ppm Mg; und einen pH Wert von ungefähr 2,7 wurde in den Zufuhrbehälter 184 eingeführt. Anschließend wurden ungefähr 5 l der gleichen Lösung in den Konzentratbehälter 188 eingeführt. Der Elektrodenspültank 190 enthielt ungefähr 5 l verdünnte Natriumsulfatlösung (ungefähr 2 mS/cm Leitfähigkeit). Eine Gleichstromkraft wurde mit den Anoden- und Kathodenanschlüssen des aufgebauten EDI-Stapels verbunden.
Der Zufuhrkreislauf, welcher die Ionenaustauscherharze enthielt, zeigte einen höheren Druckverlust als die herkömmliche ED-Zelle, und wurde auf einer Durchlaufbasis betrieben. Die Konzentrat- und Elektrodenspülkreisläufe wurden auf eine Batch Weise betrieben. Die Leitfähigkeit des Konzentratkreislaufes wurde in dem < 5 mS/cm-Bereich gehalten, in dem das konzentrierte Erzeugnis entfernt wurde und der Kreislauf mit frischer Siruplösung ergänzt wurde, sofern notwendig. Wenn die Pumpen P10, P12, P3 eingestellt wurden und der Druck auf 3,79 × 10⁴ bis 4,48 × 10⁴ Pa (5,5 bis 6,5 psi) eingestellt wurde, betrugen die Durchflussgeschwindigkeiten in den Zufuhr-, Konzentrat- und Elektroden-Spülkreisläufen jeweils 160 bis 180 ml/min; 6 bis 4 l/min (1,7 gal/min) und 1,9 l/min (0,5 gal/min). Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von ungefähr 33 bis 36°C betrieben.
Der Gleichstrom wurde angestellt und die Spannung wurde in dem Bereich von 22 bis 36 V beibehalten. Innerhalb von 10 min nach dem Beginn stabilisierte sich die Leitfähigkeit des Erzeugnisses auf ungefähr 7 bis 11 μS/cm. Der Test wurde für einen Zeitraum von ungefähr 10,5 Stunden durchgeführt. Der Durchsatz des Erzeugnisses und die Leitfähigkeit blieben für die gesamte Testperiode stabil, wie aus 6 deutlich wird. Der Stromdurchsatz lag in dem Bereich von 0,9 bis 1,1 A. Der pH-Wert des erzeugten Sirups blieb stabil bei ungefähr 3,9. Die Analysen zeigten, dass Natrium, Calcium und Magnesium in den Proben des Produktsirups im Wesentlichen nicht ermittelbar waren. Die Herstellung von entsalztem Sirup wurde auf 40 bis 45 ml/min je 0,093 m² (1 Quadratfuß) Membranfläche berechnet.
Werden die Vergleichsbeispiele A und B verglichen, zeigt sich, dass das EDI-Verfahren eine 4- bis 4,5-fache Produktivität der herkömmlichen Elektrodialyse zeigt. Die Produktanalyse zeigt, dass die Entfernung von Magnesium in dem EDI-Verfahren unter Verwendung der angesäuerten Zufuhr zu einer beträchtlichen Verbindung mit der Entfernung der Natrium- und Wasserstoffionen fortschritt. Der gleichmäßige Stromdurchsatz bei dem EDI-Verfahren und das Beibehalten der hohen Produktreinheit zeigen, dass die Membranen und Ionenaustauscherharze nicht durch die Härte in der Zufuhr faulten.
Beispiel 1
Ein zweistufiger EDI-Zellentest wurde unter Verwendung der HFCS-Zufuhrlösung durchgeführt. Der Aufbau der Zellenstapel war ähnlich dem, welcher in dem Vergleichsbeispiel B verwendet wurde, und die aufgebauten Zellen wurden zu einem Set installiert, wie in 4 dargestellt. Der EDI-1 verwendete die AMT- und CMT-Membranen und die IR 122-IRA 402-Harmischung in den Ionenverarrnungskammern. Der EDI-2 verwendete die AR 103A und CR63-LMP-Membranen von Ionics und Ambersep 132+440-Harzmischung. Die Zufuhrlösung wurde erneut auf einer Durchlaufbasis von EDI-1 zu EDI-2 befördert; während die Konzentratkreisläufe auf eine Zufuhr- und Abfuhrweise betrieben wurden, wobei der Ausstoß aus der zweiten Stufe (EDI-2), welcher aus dem Konzentratkreislauffloss, der EDI-1 zugeführt wurde, wie dargestellt. Die innere Zellanordnung war solchermaßen, dass die Elektroden-Spülkreisläufe für die zwei EDI-Stapel von den jeweiligen Konzentratkreisläufen versorgt wurden. Die zwei EDI-Stapel waren elektrisch parallel verbunden, von einer einzelnen Gleichstromkraft versorgt und mit einer eingestellten Spannung betrieben.
Eine HFCS-Zufuhrlösung, mit einer Leiffähigkeit von ungefähr 350 μS/cm, wurde den EDI-Einheiten von dem Zufuhrbehälter 184 mit einer Geschwindigkeit von 240 bis 380 ml/min zugeführt. Die gleiche Siruplösung wurde verwendet, um die in den Konzentratkreislauf beförderten Ionen aufzulesen. Die Leiffähigkeit in dem zweiten Konzentratkreislauf (Konzentrattank 1 oder 186) wurde auf 2 bis 2,5 mS/cm gehalten, durch periodische Zugaben der Sirupzufuhr. Der Überfluss aus dem Konzentratkreislauf des EDI-2 (Konzentratbehälters 2 oder 188) wies eine Leiffähigkeit von weniger als 5,5 mS/cm auf.
6(a) zeigt die Ergebnisse eines sechsstündigen Versuches. Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel B blieb der Eingangsstrom zu den Zellstapeln relativ stabil, und zeigte erneut, dass das Ansäuern der Zufuhr es ermöglicht, das Entsalzungsverfahren auf störungsfreie Weise zu betrieben. Die Leiffähigkeit des entsalzten Sirupproduktes war unter 3 μS/cm, nach den ersten zwei Stunden, wobei das gesamte Entsalzungsmaß > 99 % war. Eine Analyse des erzeugten Sirupes zeigte, dass er im Wesentlichen keine ermittelbaren Maße an Ionen aufwies und einen pH-Wert von ungefähr 7,4 besaß. Der Konzentratabfall aus dem Versuch wies einen pH-Wert von 2 bis 2,5 auf. Die Dextrose- und Fructoseanteile in der Zufuhr und in dem Erzeugnis waren im Wesentlichen gleich, und zeigen die Fähigkeit des EDI's, Zielwerte der Entsalzung zu erzielen, ohne eine Verdünnung des erzeugten Sirupes zu bewirken. Beim Vergleich des vorliegenden Beispieles mit dem Vergleichsbeispiel B wird deutlich, dass die Produktivität der EDI-Einheiten im Wesentlichen die gleiche ist, bei ungefähr 45 ml/min je 0,093 m² (ein Quadraffuß) Membranfläche. Das zweistufige Verfahren führt jedoch zu einem Produkt mit höherer Reinheit, da eine längere Weglänge bereitgestellt wurde, und möglicherweise aufgrund der niedrigeren Konzentrat-Leiffähigkeit in der zweiten Stufe EDI-2 (niedrigerer Konzentrationsgradient über die Membranen).
Stromspannungsmessungen wurden in dem EDI-Stapel durchgeführt, unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit einer Leiffähigkeit von ungefähr 3 μS/cm in der Ionenverarmungskammer. Die Kurve des Stromes gegenüber der Spannung war im Wesentlichen linear, und zeigt, dass das EDI-Verfahren in dem System ohne Wasserspaltung (System 1) betrieben werden kann, auch wenn die Leitfähigkeit der Zufuhr so gering wie 2 bis 3 μS/cm ist. Aus den obigen Beispielen wird deutlich, dass die entsalzte Zufuhr bei solch einer Leitfähigkeit im Wesentlichen keine erkennbaren Anteile an Calcium oder Magnesium enthält, d.h. vollständig enthärtet ist. Daher kann solch eine Lösung sicher in einer anderen EDI-Einheit verarbeitet werden, welche nach dem Wasserspaltungssystem (System II) betrieben wird um Leitfähigkeitswerte von < 0,1 μS/cm zu erzielen. Alternativ kann man die EDI-Stapel zu einem einzelnen mit einer längeren Weglänge kombinieren, und die gleichen Endergebnisse erhalten.
Beispiel 2
Ein neuer EDI-Stapel, enthaltend 8 Zellpaare wurde unter Verwendung von CMT-Kationenmenbranen von Asahi Glass und AR204-Anionenmembranen von Ionics aufgebaut. Eine Ionenaustauschefiarzmischung, umfassend IR 122 stark saures Kationaustauscherharz und IRA 402 stark basisches Anionenaustauschefiarz wurde verwendet, um die Verdünnungs(zufuhr)kammern anzufüllen.
Der Zeltaufbau unterschied sich etwas von dem in 3 dargestellten. Es gab eine Konzentratkammer in der Nähe der Anoden-Spülkammer und einer Verdünnungskammer in der Nähe der Kathoden-Spülkammer. Die aufgebaute Zelle wurde in einen Testaufbau, welcher in 4 dargestellt ist, eingeführt. Ein Laufzeitbetrieb wurde durchgeführt. Konzentratbehälter 186 und der Kreislauf 204 wurden nicht verwendet.
Eine HFCS-Lösung wurde zu dem Zufuhrbehälter 184 zugegeben, sofern notwendig. Der Konzentratbehälter 186 wurde anfänglich mit Wasser angefüllt, enthaltend eine geringe Menge an Natriumchlorid. Der Elektroden-Spültank 190 wurde mit Wasser angefüllt, zu welchem eine geringe Menge an Schwefelsäure zugegeben wurde. Wasser wurde zu dem Konzentrattank 188 zugegeben, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 30 ml/min und der Überfluss lief ab. Die Anoden- und Kathodenanschlüsse wurden mit einer Gleichstromquelle verbunden.
Der Zufuhrkreislauf wurde auf einer Durchlaufbasis mit einer Produktionsgeschwindigkeit in dem Bereich von 270 bis 360 mm/min betrieben. Jeder der Konzentrat- und Spülkreisläufe wies Recyclinggeschwindigkeiten von 1,5 bis 2,3 l/min (0,4 bis 0,6 gal/min) auf und wurden in einer Zufuhr- und Abfuhrweise betrieben. Während die Entsalzung der Zufuhr auftrat, bildeten sich Salze in dem Überfluss des Konzentratkreislaufes, welche aus dem Kreislauf lief. Die Zelle wurde mit einer Umgebungstemperatur von ungefähr 36°C betrieben.
Der Test lief 83 Tage, wobei die angelegte Spannung stabil auf 36 V gehalten wurde. Die Leitfähigkeit der Zufuhr variierte in dem Bereich von 200 bis 450 μS/cm, während die Produktleitfähigkeit 60 bis 80 μS/cm betrug, was eine ungefähr 70 %ige Entsalzung der Zufuhr darstellte. Der Stromdurchsatz, welcher anfänglich 1,8 bis 2 A betrug, verringerte sich auf ungefähr 1 A nach 20 Tagen und verblieb dann relativ stabil bis zum Tag 67.
Eine Analyse des entsalzten Sirups am Tag 33 zeigte eine 73 %ige Entfernung von Natrium und 69 %ige Entfernung von Magnesium. Der entsalzte Sirup, welcher mit einer Geschwindigkeit von 280 ml/min erzeugt wurde und 256 gm/l Fructose und 312 gm/l Dextrose, vs. 278 gm/l und 319 gm/l in der Zufuhr aufwies, zeigte einen vemachlässigbaren Verlust/Verdünnung des zugeführten Sirups. Dies wurde weiter durch eine Analyse des Konzentratüberflusses bestätigt, welcher ungefähr 23 ml/min des Konzentraterzeugnisses war, enthaltend ungefähr 4 gm/l Fructose und Dextrose. Der Ausfluss stellt einen Verlust von < 0,2 Gew.-% des Zuckers in der Zufuhr dar. Der Verdünnungskreislauf in der EDI-Zelle wurde mit einer wässrigen NaCl-Lösung am Tag 55 gereinigt.
Nach dem Tag 67 wurde eine progressive Verringerung des Elektrodenspülflusses wie auch des Stromdurchsatzes beobachtet. Nach dem Tag 83 wurde der Test abgebrochen, da die Elektroden-Spülkammern in der EDI-Zelle mit bakteriellem Wachstum verstopft wurden. Unabhängig davon zeigt der relativ stabile Langzeitbetrieb der EDI-Zelle das verbesserte Verfahren.
Beispiel 3
Der Verdünnungskreislauf der EDI-Zelle aus dem obigen Test wurde mit einer Mischung aus ungefähr 5 Gew.-% Natriumchlorid gespült, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% Ätznatron, um die darin enthaltenen Ionenaustauscherharze zu reinigen. Die Spüllösung war gelb, und zeigte die Anwesenheit von Schwefelverbindungen oder organischen Rückständen der Ionenaustauscherharze/-membranen. Die Zelle wurde geöffnet und die bakteriellen Wachstumsprodukte in den Elektroden-Spülkammern wurden manuell gereinigt.
Die Zelle wurde anschließend modifiziert, indem eine zusätzliche Konzentratkammer und eine CR64LMP-Kationaustauschermembran (von Ionics) sowohl an dem Kathoden- als auch dem Anodenende hinzugefügt wurde. Der Zeltaufbau entsprach exakt dem in 3 dargestellten.
Eine zweite EDI-Zelle wurde auf identische Weise dem Aufbau der obigen Zelle hinzugefügt. Die zwei Zellen wurden in der Pilottesteinrichtung eingebaut, wie in 4 dargestellt. Die zweite Zelle wurde als EDI-2 eingebaut. Frische HFCS-Lösung wurde dem Zufuhrbehälter 184 zugeführt, sofern benötigt. Konzentratbehälter 186, 188 und die Elektroden-Spülbehälter 190 wurden anfänglich mit Wasser angefüllt, welches geringe Mengen an Natriumchlorid enthielt. Wasser wurde zugegeben mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 30 ml/min zu dem Tank 186. Der Konzentratauslass aus dem Behälter 146 floss in den Tank 188 und von dort in den Elektrodenspülbehälter 190. Der Konzentratüberfluss aus den Behältern 188, 190 wurde in den Abfall weiterbefördert.
Es wurde erwartet, dass die Säure und die höhere Ionenkonzentration des Konzentraterzeugnisses, welches in den Elektroden-Spülkreisläufen zirkuliert, das bakterielle Wachstumsproblem eliminiert, welches bei dem vorhergehenden Beispiel beobachtet wurde. Die Anoden- und Kathodenanschlüsse der zwei EDI-Zellen wurden parallel miteinander verbunden mit einer einzelnen Stromzufuhr, so dass jede Zelle mit dem gleichen Potenzialverlust betrieben wurde.
Bei dem Verfahren wurde der Zufuhrkreislauf auf einer Durchlaufbasis mit einer Produktionsgeschwindigkeit in dem Bereich von 270 bis 420 ml/min betrieben. Anschließend wurde der Zufuhrstrom zunächst durch den Verdünnungskreislauf von EDI-1 geleitet, anschließend durch den Verdünnungskreislauf von EDI-2 und schließlich als entsalztes Erzeugnis entfernt. Jedes, die Konzentrat- und Spielkreisläufe, wiesen Recycling-Geschwindigkeiten von 0,4 bis 0,6 gal/min auf und wurden auf eine Zufuhr- und Abfuhrweise betrieben. Während die Entsalzung der Zufuhr auftrat, bildeten sich Salze in dem Konzentratkreislauf an und flossen nachfolgend aus dem Behälter 186 zum Behälter 188, dann (teilweise) zu dem Behälter 190, und schließlich aus dem Verarbeitungssystem. Die Zellen wurden bei einer Umgebungstemperatur von ungefähr 36°C betrieben.
7 zeigt eine Figur, die die Ergebnisse eines 24-Tage-Betriebes darstellt. Die angelegte Spannung wurde stabil bei 30 V gehalten. Die Zufuhrleitfähigkeit variierte in dem Bereich von 200 bis 380 μS/cm, während die Leitfähigkeit des Erzeugnisses in dem Bereich von 4 bis 11 μS/cm lag, und stellt eine 98- bis 99 %ige Entsalzung der Zufuhr dar. Der gesamte Stromdurchsatz variierte während des Versuches, abhängig von der Temperatur und der Leitfähigkeit der Zufuhr. Die Leistung der Zelle war im Wesentlichen gleichmäßig, gemessen durch die Herstellungsgeschwindigkeit und das Maß der Entsalzung.
Eine Analyse des entsalzten Sirups am Tag 21 zeigte 98 % Entfernung von Natrium; 98,7 % Entfernung von Magnesium; und 100 % Entfernung von Calcium. Der entsalzte Sirup, hergestellt mit einer Geschwindigkeit von 350 ml/min wies 242 g/l Fructose und 290 g/l Dextrose auf, gegenüber 239 gm/l und 286 gm/l in der Zufuhr. Unter Berücksichtigung von experimentellen Fehlern zeigten die Ergebnisse einen vemachlässigbaren Verlust/Verdünnung der Sirupzufuhr. Dies wurde weiter durch eine Analyse des Überflusses des Konzentrats bestätigt; ungefähr 22 ml/min des Konzentraterzeugnisses enthielten ungefähr 15 gm/l jeweils Fructose und Dextrose. Die Analyseergebnisse zeigen einen Verlust von < 0,4 Gew.-% des Zuckers aus der Zufuhr. Der erzeugte Sirup wies einen pH-Wert von 4,08 auf, wohingegen der Konzentratabfall einen pH Wert von 1,86 aufwies.
Beispiel 4
Der EDI-Test wurde über insgesamt 60 Tage fortgesetzt. Die Produkt-Durchflussgeschwindigkeit betrug stabil 280 bis 400 ml/min. Die Durchflussgeschwindigkeiten durch die Konzentrat- und Elektrodenspülkreisläufe blieben stabil, und zeigten, dass die Kreisläufe nicht durch Ausfällungen, bakterielles Wachstum etc. verstopft wurden.
Es wurde jedoch festgestellt, dass die Leitfähigkeit des Produktes auf 16,3 μS/cm nach 25 Tagen zunahm, und ein verringertes Maß an Entsalzung zeigt. Ein Faulen der Ionenaustauscherharze wurde vermutet. Daher wurden die Verdünnungskreisläufe der Zellen über ein vierstufiges Verfahren gereinigt: (a) Zirkulieren einer Mischung von ungefähr 8 Gew.-% NaCl + 1 bis 2 Gew.-% NaOH für ungefähr 1,5 Stunden; (b) Spülen mit Wasser; (c) Zirkulieren einer Mischung von ungefähr 8 Gew.-% NaCl + 1 bis 2 Gew.-% HCl für ungefähr 1 Stunde; und (d) ein letztes Wasserspülen. Das EDI- Verfahren wurde erneut begonnen. Man fand heraus, dass sich die Leitfähigkeit des Produktes in dem Bereich von 10 bis 20 μS/cm stabilisiert hatte.
Die Proben der Waschlösungen aus dem Tag 48 wurden bezüglich Metallen analysiert. Die EDI-Zellen wurden vorher kontinuierlich für 15 Tage betrieben. Die Resultate waren wie folgt:
Tabelle A
Die niedrigen Level an Calcium und Magnesium in der Spülung zeigten, dass die Harze oder Membrane nicht durch diese Ionen faulten. Die vorragende Faulart in den Ionenaustauscherharzen (von dem man annahm, dass es ein Anionenaustauscherharz ist) ist Schwefel, vorzugsweise aus einer biokatalysierten Reduktionsreaktion zu H₂S.
In jedem Fall stellte eine periodische Spülung die Leistung der Zelle auf ein geeignetes Maß sicher. Die Spülung mit NaCl + NaOH ist geeignet, um im Wesentlichen die vollständigen Schwefelwerte auf den Harzen zu entfernen, wie durch die geringe Schwefelkonzentration in der nachfolgenden Spülung mit der NaCl + HCL-Lösung beobachtet wurde.
Während der kontinuierten EDI-Verfahrensversuche fand man heraus, dass eine periodische Spülung einmal jede zwei Wochen oder so es ermöglichte, dass das EDI-Verfahren mit einer 98 bis 95 %igen Entfernung der Ionen in dem Zufuhrstrom betrieben werden konnte. Die folgende Tabelle B fasst die EDI-Leistungsergebnisse für die Targets 36 und 52 zusammen.
Tabelle B
Bei einem kommerziellen Verfahren können die restlichen Ionen des EDI-Produktes durch einen relativ kleinen nachfolgenden Ionenaustauscherschritt entfernt werden.
Andere Verfahrens-/Ausrüstungsoptionen, die die Langzeitleistung des EDI's bei dieser Anwendung verbessern könnten sind:

• Sterilisierung der Zufuhr an dem Einlass zu dem EDI-Verfahren, z.B. über eine UV-Behandlung.
• Verwendung eines Anionharzes, welches weniger zum Faulen neigt, wie die starke Basis des Typs II, die starke Acrylbase oder ein Harz einer schwachen Base und/oder eine Anionenaustauschermembran, welche weniger zum Faulen neigt. Zum Beispiel zeigte ein Langzeitversuch unter Verwendung einer Ionenaustauscherharzmischung, enthaltend das IRA 410 Anionharz (ein Typ II-Harz), dass dieses Harz besser durch eine Spülung mit einer Lösung, enthaltend NaCl und NaOH regeneriert wurde, wodurch sich zeigte, dass dieses besser ist als das in den vorherigen Beispielen verwendete Anionharz einer starken Base.
• Verwendung einer anderen Säure als Salzsäure oder Schwefelsäure zur Ansäuerung der EDI-Zufuhr.

Beispiel 5
Eine Probe des Konzentratabfalls aus dem zweistufigen EDI-Test wurde über Nanofiltration verarbeitet. Das Membranmodul in der Filtrationsuntersuchung war Modell 5-DK, hergestellt von Desalination Systems. Ungefähr 37,8 l (10 Gallonen) des Konzentrats wurden verarbeitet, und führten zu 28,4 l (7,5 Gallonen) Permeat (d.h. Filtrat) und 9,4 l (2,5 Gallonen) Konzentrat, und zeigt eine vierfache Konzentrationszunahmefür die undurchlässigen Bestandteile. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle C dargestellt:
Tabelle C
Aus den obigen Ergebnissen kann man berechnen, dass > 94 % Magnesium; ungefähr 93 % Calcium; ungefähr 90 % Zucker (Primärsulfate, da sehr wenig Schwefeldioxid in dem Konzentrationsabfall aufgrund der Flüchtigkeit vorhanden ist); und im Wesentlichen der ganze Zucker in dem Konzentrat zurückblieb.
Daher bietet die Verwendung von Schwefeldioxid zur Ansäuerung der EDI-Zufuhr einen Vorteil, da es leicht verflüchtigt und in der sauren Umgebung des Konzentrat-Abfallstromes entfernt wird. Das Schwefeldioxid kann zurückgewonnen und wiederverwendet werden, sofern erwünscht. Als ein Ergebnis wird hier ein separater Säureentfemungsschritt, wie Diffusionsdialyse nicht benötigt. Der Permeatstrom von der Nanofiltration kann abgelassen werden. Alternativ kann er als eine Salzquelle zur Herstellung von Ätznatron und Säure (im Wesentlichen HCl/H₂SO₄) über ein Elektrodialyse-Wasserspaltverfahren verwendet werden.
8 und 9 zeigen einige Verfahrensanordnungen zur Herstellung von deionisierten Lösungen aus angesäuerten Salzlösungen. Insbesondere zeigt 8 zwei EDI-Zellen 230, 232, welche in Serie gekoppelt sind, mit einem Eingangszufuhrstrom 234 aus einem Zuckersirup und ein herausgehender Strom aus entionisiertem Sirup 236. Geeignete Membranen, z.B. 238, 240 trennen die Zellen 230, 232. Die Membranen trennen die Zufuhrströme in die gewünschte Zufuhr F und Abfall W. Der Abfall aus der Zelle 230 wird über ein Rohr 244 zu einem Nanofilter 242 geschickt. Bei 243 wird das Permeat des Abfalls zum Abfluss oder einer zweiten Verwendung geschickt. Das Retenat wird über das Rohr 248 zu dem Dextroseisomerisationsschritt recycled.
Die Zufuhr von der F-Seite der Zelle 232 wird zu einer Ionenaustauschersäule 252 über das Rohr 255 geschickt. Wasser wird in die Abfallseite der Zelle 232 über ein Rohr 254 eingeführt und zu der Abfallseite W der Zelle 230 über das Rohr 256 um den konzentrierten Abfall zu erhalten.
8 zeigt ein Verfahren, welches teilweise auf das HFCS-Entsalzen anwendbar ist, da die Magnesiumwerte, die in dem Konzentrat vorhanden sind, zusammen mit dem Zucker, welcher in dem konzentrierten Abfallstrom enthalten ist, es wert sind, zurückgewonnen zu werden. In dem Verfahren wird die Zufuhrlösung in den EDI-Einheiten 230, 232 auf einen geeignet geringen Gehalt verarbeitet.
In dem dargestellten Beispiel wurde ein Wert von 10 bis 25 μS/cm für die Leitfähigkeit des erzeugten Sirups angenommen; abhängig von der Art der Zufuhr, der Durchflussgeschwindigkeit des Erzeugnisses, des Eingangsstromes etc. können jedoch höhere oder niedrigere Maße der Entsalzung erzielt werden. Der teilweise entsalzte Sirup aus dem EDI-Verfahren kann einem letzten Ionenaustauscherschritt unterworfen werden, wie dargestellt, um die Produktleitfähigkeit von < 3 μS/cm zu erzielen. Die Ionenaustauschersäule 252 (oder Säulen), welche hier verwendet werden, können entweder vom Einzelmischbett oder eine Abfolge von Kationen- und Anionenaustauschersäulen sein.
Der konzentrierte Abfall aus den EDI-Zellen weist einen Salzgehalt auf, welcher 10- bis 20mal höher ist als der in den HFCS-Zufuhr vorhandene. Dieser Abfall wird anschließend einer Nanofiltration bei 242 unterworfen, welches im Prinzip die Magnesiumsalze und Zucker von den einwertigen Salzen trennt, und diese auf 4- bis 5fach konzentriert. Der Zufuhrstrom kann dann zu dem Fructose-Herstellungsschritt über das Rohr 248 zurückgeführt werden.
Es ist vollständig realisierbar, um den entsalzten Sirup mit einer Zielleitfähigkeit von < 3 μS/cm zu erhalten, indem nur das in dem Beispiel 1 beschriebene EDI-Verfahren verwendet wird, so dass eine zusätzliche Nachbehandlung über einen Ionenaustausch nicht benötigt wird.
9 zeigt die Verwendung von EDI bei dem Entsalzen von Dextroselösungen. Insbesondere sind die EDI-Zellen 230, 232 in Reihe gekoppelt. Geeignete Membranen, wie 238 und 240 in jeder Zelle trennen eine Zufuhr F von dem Abfall W. Der eingehende Dextrose-Zufuhrstrom wird durch das Rohr 234 eingeführt, zu der Zufuhrseite F der EDI-1-Zelle 230 und über ein Rohr 231 zu der Zufuhrseite F der EDI-2-Zelle 232. Der ausgehende Strom des Enderzeugnisses tritt an dem Auslass 232 auf. Der Abfall wird von der Abfallseite W durch eine Leitung 244 zu der Verdünnungsseite D einer ED-Zelle 258 geleitet, wo Membranen, wie 260, den Abfallstrom in eine Mischung aus HX und NaX trennt, welche über ein Rohr 262 abgelassen werden. Die Zufuhr, welche durch die Verdünnungsseite D durchgeleitet wird, wird bezüglich des pH-Wertes auf ungefähr 9 bis 10 eingestellt, unter Verwendung von Alkali aus dem Behälter 264 und filtriert, um Salze 266 an dem Filter 268 zu entfernen und das Filtrat, welches Zucker enthält, wird zum Recycling an 270 zurückgeführt.
Die aus der Verzuckerung von Stärke erhaltene unreine Dextrose weise eine Vielzahl von Salzen auf, die aus der Originalquelle der Stärke her stammen (z.B. Korn). Die Hauptkationen sind Ca, Mg, Na und K, während Anionen im Prinzip Chlorid und Sulfat sind. Die unreine Dextroselösung weist typischerweise ungefähr 50 Gew.-% Dextrose und eine Leitfähigkeit von 350 bis 500 μS/cm auf. Die Zufuhr wird auf einen pH-Wert von ungefähr 3 vor der Kohlenstoffbehandlung und den Entsalzungsschritten angesäuert. Vorzugsweise wird Schwefeldioxid wieder für die Ansäuerung verwendet. Nach einer Kohlenstoffbehandlung wird dieser Zufuhrstrom (zugeführt über das Rohr 234) über EDI auf eine Endleitfähigkeit von < 3 μS/cm entsalzt.
Der Konzentratabfall aus der EDI-Zelle kann entweder nach der Neutralisierung abgeführt werden oder einem nachgeschalteten Verfahren zugeführt werden, welches relativ geringe Mengen an Zucker einsetzen kann, die darin enthalten sind. In dem in 9 dargestellten Verfahren wird der Abfallstrom durch eine Elektrodialyseeinheit durchgeleitet, welche eine beträchtliche Menge (ungefähr 80 bis 90 %) der freien Säure (HX) wie auch die Salze der einwertigen Kationen (NaX) zurückgewinnt. Der pH-Wert des übrigbleibenden Stromes kann anschließend eingestellt werden, um die Salze der mehrwertigen Kationen (Ca, Mg, Fe) auszufällen und in einen vorgeschalteten Zucker-Rückgewinnungsschritt recycled werden. Eine Nanofiltrationseinheit kann anstelle der Elektrodialyseeinheit verwendet werden, sofern erwünscht.
10 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen EDI-Verfahrens zur Herstellung von Dextrose und Zucker mit viel Fructose (HFS) aus Stärkerohmaterial. Dieses integrierte Verfahren verwendet zwei getrennte EDI-Schritte 300, 302, um die Dextrose und den HFS-Strom zu entsalzen. Unter Verwendung eines Verfahrens, welches an anderer Stelle beschrieben ist, können die Konzentratabfallströme 304, 306 verarbeitet werden, um das Magnesium und den restlichen Zucker, wie auch die Salze der einwertigen Kationen (NaX) zurückzugewinnen. Das Natriumsalz NaX kann verwendet werden, um die Säure und Base zu erzeugen, um diese in dem Verfahren wiederzuverwenden, wie dargestellt, wodurch die Erzeugung von Abfallsalzströmen verhindert wird.
Fachleuten auf diesem Gebiet wird deutlich, dass die Erfindung modifiziert werden kann. Daher sind die beigefügten Ansprüche so aufgebaut, dass sie alle äquivalenten Strukturen abdecken, die in den Umfang der Erfindung fallen.

Claims

Verfahren zum Entsalzen zuckerhaltiger Lösungen umfassend die Schritte: a) Bereitstellen wenigstens einer Elektrodeionisationszelle mit wenigstens eine Zufuhrkammer und eine benachbarte Konzentrationskammer, wobei die Zufuhrkammer ein Ionenaustauschermaterial enthält, und von der benachbarten Konzentrationsammer durch eine Anionenmembran und eine Kationenaustauschermembran isoliert ist, wobei die Konzentrationskammer einen Verwirbelungsförderer enthält; b) Bereitstellen eines Zufuhrstromes, welcher eine Zuckerlösung mit unerwünschten Salzen darin enthält; c) Ansäuren des Zufuhrstromes aus Schritt b) auf einen pH-Wert von 0 bis 3; d) Zuführen des angesäuerten Zufuhrstromes aus Schritt c) zu der Zufuhrkammer der Elektrodeionisationszelle; e) Einführen einer Flüssigkeit, welche Wasser umfasst, in die Konzentrationskammer; f) Leiten eines Gleichstromes durch die Elektrodeionisationszelle, um eine erhebliche Entsalzung des Zufuhrstromes zu bewirken; g) Durchführen eines Verfahrens an der konzentrierten Abfalllösung, welche aus Schritt f) abgeleitet wird, um mehrwertige Kationen und Zucker zurückzugewinnen und um einen Abfallstrom zu erzeugen, wobei dieses Verfahren aus Nanofiltrung und Elektrodialyse gewählt wird; h) Einstellen des pH-Wertes der Lösung aus Schritt g) mit einer Lauge, um die mehrwertigen Kationen auszufällen und zu entfernen; und i) Wiederverwenden des Zuckers bzw. der Zuckerwerte (sugar values), welche aus Schritt h) resultieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine konzentrierte Abfalllösung, welche aus Schritt f) oder Schritt g) abgeleitet wird, einer Diffusionsdialyse unterworfen wird, um die Säure bzw. die Säurewerte (acid values) zur Wiederverwendung zurückzugewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Abfallstrom aus Schritt g) einer Diffusionsdialyse unterworfen wird, um die Säure zur Wiederverwendung zurückzugewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mehrwertige Kation Magnesium ist und Schritt i) des weiteren das Rückführen des Magnesiums zu einem stromaufwärts gelegenen enzymatischen Umwandlungsschritt umfasst, um eine Zuckerproduktion mit viel Fructose zu ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zuckerlösung eine Dextroselösung oder eine Fructoselösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der entsalzte Strom aus Schritt f) einen pH-Wert in dem Bereich von weniger als ungefähr 5 aufweist und die Inhalte des Konzentrationsbereiches auf einem sauren Level gehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend eine Kohlenstoffsäule und den weiteren Schritt, in welchem der in Schritt c) angesäuerte Zufuhrstrom durch die Kohlenstoffsäule geleitet wird, um faulende organische Verbindungen und Farbkörper zu entfernen, bevor der Zufuhrstrom in die Elektrodeionisationszelle in den Schritt d) eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Zufuhrstrom aus Schritt b) in Schritt c) mit einer Säure angesäuert wird, gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure und Schwefeldioxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, wobei die konzentrierte Abfalllösung aus Schritt g) mit einem Nanofilter verarbeitet wird, um mehrwertige Metalle und Zucker, welche sich darin befinden, zu isolieren.
Verfahren nach Anspruch 9, des weiteren umfassend die Schritte des Trennens der isolierten mehrwertigen Metalle und Zucker durch Verwendung einer pH-Wert Einstellung/Filtration, um die mehrwertigen Metalle zu entfernen und um ein resultierendes Filtrat, enthaltend Zucker zur Rückgewinnung, weiterzuführen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, wobei die Zuckerlösung aus Schritt b) eine Siruplösung mit viel Fructose ist, erhalten durch eine enzymatische Umwandlung der Dextroselösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, des weiteren umfassend den Schritt des Bereitstellens der Zuckerlösung als eine konzentrierte Dextroselösung erhalten aus einer Verzuckerung einer stärkehaltigen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die konzentrierte Abfalllösung aus Schritt g) mit einem Nanofilter verarbeitet wird, um die Salze der mehrwertigen Kationen und Zucker zu isolieren, um diese in einem enzymatischen Umwandlungsschritt wiederzuverwenden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt a) verwendete Ionenaustauschermaterial eine Mischung aus Kationen- und Anionenaustauscherharzen ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Anionenaustauscherharz aus einer Gruppe gewählt wird, bestehend aus einem starken Basentyp vom Typ I oder II, einem schwachen Basentyp, oder einem Acryltyp.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die konzentrierte Abfalllösung aus Schritt g) durch einen weiteren Schritt verarbeitet wird, umfassend eine Diffusionsdialyse, um die Säure zurückzugewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mehrwertige Kationen und Zucker aus Schritt g) von Säuren und Salzen der einwertigen Kationen durch Elektrodialyse isoliert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend das Bereitstellen wenigstens einer Ionenaustauschsäule enthaltend Kationen- oder Anionenaustauscherharze, welche geeignet sind, restliche Ionen, die in der Einsatzlösung aus Schritt f) enthalten sind, zu entfernen und den zusätzlichen Schritt des weiteren Deionisierens der entsalzten Zufuhr aus dem Elektrodeionisationsschritt f) und Durchleiten desselben durch die Ionenaustauschsäule.