DD150227A5 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist, gereinigte und konzentrierte Alkalilaugen, insbesondere aus dem Abstrom von Chloralkalizellen, herzustellen. Erfindungsgemaesz werden verduennte Alkaliloesungen, wie zum Beispiel Chloralkalizellfluessigkeiten, durch Elektrolyse in einer Hybridzelle mit zwei Abschnitten konzentriert. Die Hybridzelle hat eine Anodenkammer und eine Katodenkammer, die durch eine katodendurchlaessige Diffusionsbarriere getrennt sind. Die Konzentration erfolgt durch Herbeifuehrung eines selektiven Uebergangs von Alkalimetallionen aus dem Anolyt durch die Diffusionsbarriere zum Katolyt in der Katodenkammer durch einen Stromflusz ueber eine aeuszere Belastung zwischen der Katode und der Anode, wobei die Stromerzeugung erfolgt durch die Oxydation des der zweiten Oberflaeche der Gasdiffusionsanode zugefuehrten Wasserstoffs und Erzeugung von Hydroxidionen durch die Reduktion eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise Luft, das der zweiten Oberflaeche der Gasdiffusionskatode zugefuehrt wird, um mit den an der Katode erzeugten Hydroxidionen eine waeszrige Alkalimetallhydroxidloesung zu bilden.

Description

Berlin, den 12.11.1980 -A- AP C 25 Β/220

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Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Alkalimetallhydroxid bei gleichzeitiger Erzeugung von Elektroenergie mittels einer Hybridzelle* Die Erfindung ist ins-» besondere zur Herstellung einer gereinigten und konzentrier·™ ten Alkalilauge aus dem Abst rom einer Chloralkalizolle bei gleichzeitiger Erzeugung von Elektroenergie zum Verbrauch in der Chloralkalizelle geeignet«

Die Produktion von Chlor und Rohalkalilaugen (Natriumhydroxid) durch Soleelektrolyse in großtechnischen Anlagen ist bekannt« Bei der Chlor- und Ätznatronproduktion werden in der Hauptsache zwei Elektrolysezellenarten eingesetzt, die Diaphragma- und die Quecksilberzelle« In geringem Umfang _t aber in zunehmendem Maße, werden auch Membranzellen benutzt« Für die Elektrolyse der Sole zur Chlorerzeugung sind beträchtliche Energiemengen erforderlich, und die nach folgende Behandlung der Zellenflüssigkeit, die aus der Elektrolyse in Diaphragmazellen stammt, ist notwendig, um Alkalilaugen der gewünschten Reinheit und Konzentration zu erhalten. Ein gewünschtes

handelsübliches Produkt ist eine wässrige Alkalilauge mit 50 Gewichtsprozent Alkali und niedrigem Natriumchloridgehalt.

Bekannte Soleelektrolyseverfahren in Diaphragma-, Quecksilber- und Membranzellen erzeugen Katodenflüssigkeiten, die einen Alkaligehalt besitzen, der sich im Falle der Diaphragmazellen zwischen 10 bis 12 Gewichtsprozent, bei Membranzellen bis zu einer Höhe von 40 Gewichtsprozent bewegt und bei Quecksilberzellen genau 50 Gewichtsprozent erreicht» Die in Diaphragmazellen erzeugte Flüssigkeit kann bis zu 15 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthaltenj es fehlt jedoch faktisch in der Flüssigkeit von embranzellen und praktisch vollkommen in der Flüssigkeit *von Quecksilberzellen* Obwohl die Quecksilberzellen die gewünschten höchstkonzentrierten und reinsten Laugen liefern, ergeben sich durch die Quecksilberzellen Umweltprobleme, so daß sie daher in den industrialisierten Ländern als Technologie nicht mehr zur Debatte stehen.

Beim Diaphragmaverfahren wird die Sole kontinuierlich in eine Anodenkammer eingespeist, wo das Chlor erzeugt wird, und fließt dann durch ein Diaphragma, welches gewähnlich aus Asbest besteht, in eine Katodenkammer_e An der Katode wird aus der Lösung bei gleichzeitiger Erzeugung von Hydroxidionen Wasserstoffgas abgeschieden. Um die Rückwanderung von Bydroxidionen aus dem Katodenraum in den Anodenraum auf ein Minimum zu reduzieren, wird immer eine positive Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten; das ist eine Geschwindigkeit, die größer ist als die UmsetZungsgeschwindigkeit. Eine Folge davon ist, daß die gebildete Katolytlösung, d.h., wie der Begriff hier gebraucht wird, die Katodenzellenflüssigkeit, neben dem Produkt Natriumhydroxid unverbrauchtes Natri-

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umchlorid enthält» Typisch dafür ist, daß die Flüssigkeit des Katodenraumes, die nur 10 bis 12 % Natriumhydroxid und etwa 15 % Natriumchlorid enthält, gereinigt und konzentriert werden muß, um eine verkäufliche Alkalilauge zu erhalten«

Eine Membranzelle, die anstelle ded Diaphragmas eine für bestimmte Kationen selektiv permeable Membran besitzt, liefert einen Katolyten mit niedrigem Salzgehalt und einem Alkaligehalt bis zu 40 Ge\v_e-%* Das äußerst korrodierend wirkende Chlormedium greift jedoch die Membranmaterialien an_e Demzufolge müssen die Eigenschaften für die Membran streng festgelegt sein und Membranen, die zum Einsatz bei Gegenwart von Chlor geeignet sind, sind sehr kostspielig» Außerdem ist der Spannungsabfall innerhalb der Membranzelle relativ hoch, der den Verbrauch von Elektroenergie erhöht« Kurz gesagt, Membranzellen sind bezüglich Investitionsund Betriebskosten sehr teuer* ·

Typische Verfahren für die Konzentrierung von Zellenflüssigkeit und Abtrennung von Natriumchlorid vorn Alkali umfassen die Einengung und Kristallisation mit dem Verbrauch großer Mengen Dampf und demzufolge von Brennstoff für die Dampferzeugung,. Die Investitionen bei solchen Verfahren sind beträchtlich«,

Eine Lösung des'Problems zur Gewinnung einer Zellenflüssig« keit, die eine hohe.Alkalikonzentration besitzt, ist in der US-PS 3 899 403 für Cook, Dr_e et al beschrieben. Eine Drei-» kammer-Elektrolysezelle erzeugt Laugen hoher und niedriger Alkalikonzentration» Eine Zvveikammer-Zelle konzentriert dann.die Lauge mit der niedrigen Alkalikonzentration. Die

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Stromausbeute in der Zweikammer-Zelle ist niedriger als in der Dreikammer-Zelle.

Die US-PS 4 036 717 für Babinsky et al beschreibt eine Dreikammer-Zelle .für die Konzentration und Reinigung von Zellenflüssigkeit, die Natrium- und Kaliumhydroxid enthält. Die Babinsky-Zelle besitzt eine poröse katalytische Anode, zwischen der Anodenkammer und einer Zentralkammer ein poröses Asbestdiaphragma und zwischen der Zentralkammer und der Katodenkammer eine für Kationen selektiv permeable Membran* Die Zellenflüssigkeit fließt durch die Zentralkammer, und aus der Katodenkammer wird konzentrierte Alkalilauge abgezogen» Durch die Elektrolyse erzeugtes Wasserstoffgas wird zur Anode geführt, um das Querschnittspotential der Zelle unter das Abscheidungspotential für Chlor zu senken und damit gleichzeitig den Energiebedarf der Zelle zu reduzieren.

Der Einsatz von Wasserstoff/Luft-Brennstoffzellen zum Verbrauch des Wasserstoffgases aus den Chloralkalizellen und die Erzeugung von Elektroenergie für die Versorgung eines Teils der Chloralkalizellen wird in der CA-PS 642 beschrieben. Bei dem beschriebenen Verfahren wird der durch die Soleelektrolyse in einer Chloralkalizelle gebildete Wasserstoff der Anode einer Brennstoffzelle zugeführt, und der Katode wird Luft zugeführt«, Bei der Brennstoffzelle verwendet man einen wäßrigen Elektrolyten aus Natrium- oder Kaliumhydroxid, der eine Konzentration von 5 bis 50 Gevw-% besitzt. In der Patentschrift gibt es keinen Vorschlag, daß die Zellenflüssigkeit aus der Chloralkalizelle gereinigt oder konzentriert werden kann, indem man solche Zellenflüssigkeit als Elektrolyt in einer Brennstoffzelle einsetzt.

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Die U$»PS 3 511 712 für Giner beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasströmen mit Hilfe einer Brennstoffzelle» Eine durch die Absorption von Kohlendioxid gebildete Alkalimetallkarbonatlösung wird in die Anodenkammer einer Brennstoffzelle eingeführt, die so funktioniert, daß ein Oxydationsmittel und ein Brennstoff zur Erzeugung von Wasserstoffionen verbraucht werden, die mit Hydroxidionen reagieren und Elektrizität erzeugen» Während des Betriebe sinkt der pH-Wert des Elektrolyten in der Nähe öer Anode bis zu einem Punkt ab, wo Kohlendioxid abgeschieden wird und sich gleichzeitig der pH-Wert erhöht« Dadurch wird das Absorptionsvermögen der Lösung für Kohlendioxid wiederhergestellt. Die Patentschrift bietet keinen Lösungsvorschlag für den Gebrauch einer Brennstoffzelle zürn Reinigen und Konzentrieren der Chloralkalizellenflüssigkeit. Tatsächlich wäre auch das Giner-Verfahren für die Behandlung öer Zellenflüssigkeit ungeeignet, da die erforderliche Erniedrigung des pH-Wertes des Anolyten auf pH = 9 mit einer Polarisation der Anode und einer drastischen Erniedrigung der Stromausbeute der Zelle verbunden ist.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem gereinigte und konzentrierte Alkalilaugen, insbesondere aus dem Abstrom einer Chloralkalizelle, hergestellt werden können«

Darlegung des Jasons der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Ablauf eines elektrochemischen Verfahrens, insbesondere für die Behänd-

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lung der Zellenflüssigkeit einer Chloralkalizelle, zur Abtrennung von Natriumionen aus der Zellenflüssigkeit anzuwenden und sie in einer anderen Flüssigkeit als Natronlauge zu konzentrieren.

Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid bei gleichzeitiger Erzeugung von Elektroenergie gekennzeichnet durch

(a) Einführung einer wäßrigen Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxids als Anolyt in eine Anodenkammer mindestens einer Hybridzelle, welche eine Gasdiffusionsanode, die einer era-te und zweite Oberfläche besitzt, eine Diffusionsbarriere, die für Kationen selektiv permeabel ist und eine.· erste und zweite Oberfläche besitzt, und eine Gasdiffusionskatode, die eine erste und zweite Oberfläche be~ sitzt, umfaßt, wobei die erste Oberfläche der Anode und die erste Oberfläche der Diffusionsbarriere die Anodenkammer bilden, die erste Oberfläche der Katode und die zweite Oberfläche der Diffusionsbarriere die Katodenkammer bilden, die Anodenkammer einen Eintritt und einen Austritt besitzt, die Katodenkammer einen Eintritt und einen Austritt besitzt und der Anolyt vom Eintritt zum Austritt der Anodenkammer fließt;

(b) Einführung einer wäßrigen Flüssigkeit, die für Alkalimetallionen aufnahmefähig ist, als Katolyt, der durch die Katodenkammer vom Eintritt zum Austritt strömt;

(C-) Herbeiführung eines seWctiven Obergangs von Alkalimetallionen aus dem Anolyt durch die Diffusionsbarriere zum Katolyt in der Katodenkammer durch einen Stromfluß über

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eine äußere Belastung zwischen der Katode und der Anode, wobei die Stromerzeugung erfolgt durch die Oxydation des der zweiten Oberfläche der Gasdiffusionsanode zugeführten Wasserstoffs und Erzeugung von Hydroxidionen durch die Reduktion eines sauerstoffhaltigen Gases, das der zweiten Oberfläche der Gasdiffusionskatode zugeführt wird, um mit den an der Katode erzeugten Hydroxidionen eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlosung zu bilden;

(d) Abziehen des Katolyten aus der Katodenkammer, der bezüglich Alkalimetallhydroxid konzentrierter ist 'als das in die Katodenkammer eingeführte wäßrige Medium, und

(e)- Abziehen des an Alkalimetallhydroxid erschöpften Anolyten vom Austritt der Anodenkammer»

Das Verfahren wird ausgeführt in einer Dreikammer-Hybrid« zelle, die ein sowohl für Kationen als auch für Anionen permeables Diaphragma enthält, welches eine erste und zweite Oberfläche besitzt, und das zwischen der ersten Oberfläche der Katode und der zweiten Oberfläche der Diffusionsbarriere angeordnet ist, wobei die erste Oberfläche des Diaphragmas mit der zweiten Oberfläche der Diffusionsbarriere eine Zentralkammer bildet, die zweite Oberfläche des Diaphragmas mit der ersten Oberfläche der Katode die Katodenkamrner bildet und die Zentralkammer einen Eintritt und einen Austritt besitzt, der strömungsmäßig mit dem Eintritt der Katodenkammer verbunden ist, wo der vräßrige Flüssigkeitsstrom, der für Alkalimetallionen aufnahmefähig ist, als Katolyt in die Zentralkammer eingeführt wird«. ·

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Erfindungsgemäß wird in der Weise"gearbeitet, daß Luft über die Katodenoberfläche, die der mit dem Katolyt im Kontakt stehenden Katodenobe'rf lache gegenüberliegt, d, h, die zweite Katodenoberfläche, in einer Menge strömt, die ausreicht, um Hasser aus der Katode zu entfernen, damit die Alkalihydroxidlösung, die durch den Katodenabschnitt fließt, konzentriert wird,

Die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung, die in die Anoden« kammer eingeführt wird, enthält bis ca, 25 Gevur% Alkalimetallhydroxid,

Die aus der Katodenkammer abgezogene wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung enthält bis etwa 40 Gew»~% Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid«,

Die aus der Anodenkammer abgezogene Lösung enthält Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration über etwa 0,01 Gew,~?o.

Bevorzugt wird der Abstrom einer Chloralkalizelle in die Anodenkammer eingeführt. Er enthält bis zu ca« 25 Gevu~% Natriumhydroxid und bis zu ca* 26 Gevu-% Natriumchlorid,

Vorteilhaft wird das erfindungsgernäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß der Anolytfluß vom Einlaß zum Auslaß der Anodenkammer und der Katolytfluß vom Einlaß zum Auslaß eines Abschnittes im wesentlichen in einer Richtung erfolgt, ohne daß es zu einer nennenswerten Mischung, Rückkonvektion oder Diffusion von Molekülen und Ionen kommt, die im Anolyt oder Katolyt enthalten sind.

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Die Abtrennung von Alkalimetallionen aus der in die Anoden» kammer eingeführten Lösung erfolgt durch Alkalimetallionenwanderung durch die Diffusionsbarriere hindurch, und die Konzentration des Alkali in der Katodenkammer erfolgt"durch Diffusion und.elektrolytische Zersetzung von Wasser unter Reduktion von Sauerstoff und Verdampfung von Wasser*

Das Nettoergebnis des Verfahrens besteht darin, daß die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung während der Passage durch die Anodenkammer kontinuierlich Hydroxidionen und Alkalimetallionen, letztere zur Aufrechterhaltung der lonenneutralität,,abgibt, wobei zwischen Eintritt und Aus~ tritt der · Anodenkamrner ein Al kai irne tall ion en» und Hydroxid« konzentrationsgradient entsteht. Als Folge der Aufnahme von Alkalimetallionen durch das wäßrige Medium, welches durch die Katodenkammer hindurchfließt und beim Einsatz der Dreikammerzelle auch durch die Zentralkammer, und Erzeugung von Hydroxidionen durch Reduktion von Sauerstoff, wird das wäßrige Medium auf dem weiteren Weg durch die Katodenkammer bzw« beim Einsatz der Zentralkammer zunehmend mit Alkalimetallhydroxid angereichert« Der Katolyt verläßt die Katodenkammer als Lösung mit höherer Alkalimetall« hydroxidkonzentration als das an der Katode oder in die Zentralkammer eingeführte wäßrige Medium».

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung für die Behandlung einer Chloralkalizellen-.flüssigkeit zur Erzeugung einer gereinigten und konzentrierten wäßrigen Alkalilauge bestimmt* Bei dieser Anwendung wird die Chloralkalizellenflüssigkeit, die Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält, in die Anodenkamrner einer Zweioder Dreikammer-Hybridzelle eingeführt, bei der man Vorzugs-

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weise flache Kammern verwendet. In der Chloralkalizelle erzeugter Wasserstoff wird mit einer Oberfläche der Gasdiffusionsanode der Hybridzelle in Kontakt gebracht» Der Wasserstoff v/ird an der Anode unter Bildung von Wasser oxydiert» Die· Anode einer

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Hybridzelle ist von der Katodenk&inmer durch eine für Kationen selektiv permeable Diffusionsbarriere, vorzugsweise eine Membran, getrennt,·

Obwohl die als Folge der in der Hybridzelle ablaufenden elektrochemischen Oxydations- und Reduktionsreaktionen erzeugte Elektroenergie jedem beliebigen Verbraucher zugeführt werden kann, ist es vorteilhaft, eine inzahl Hybridzellen in Reihe zu schalten und die abgegebene Leistung einer Chloralkalizelle zuzuführen um damit einen Teil der für den Betrieb der Chloralkalizelle benötigten Elektroenergie zu liefern*

Beim Betrieb der Hybridzelle laufen folgende Vorgänge in der Ghloralkalizelleiif Lässigkeit ab. Natriumionen aus der eingeführten Chloralkalizellenflüssigkeit durchqueren den Anolytenstrom der Chloralkalizellenflüssigkeit in der Modenkammer, durchdringen die Diffusionsbarriere und treten in den Katolyten in der Katodenkammer ein«. Wenn eine Dreikammer-Zelle benutzt wird, treten die Natriumionen durch die Diffusionsbarriere hindurch und gelangen in den sich in der Zentralkammer befindenden Katolyten und dringen dann als Bestandteil des wäßrigen Mediums, welches aus der Zentralkammer zur Katodenkammer fließt, nach Hindurchtritt durch das Diaphragma in die Katodenkammer ein.

Hydroxidionen, die als Ergebnis der Reduktion des Sauerstoffs an der Katode gebildet werden, vereinigen sich mit den transportierten Natriumionen und bilden Natriumhydroxid. Der Verbrauch von Wasser durch die Bildung der Hydroxidionen dient auch der Konzentration der in der Katodenkammer gebildeten Natronlauge. Eine zusätzliche Konzentration erfolgt durch die Verdampfung von Wasser

durch die Katode über die Luft, die übqr die Katodenoberfläche geleitet wird, die der mit dem Katolyten im Kontakt stehenden Oberfläche gegenüberliegt. Diese Wasserverdampfung dient auch der Kühlung der Hybridzelle.

Eine größere Anzahl Hybridzellen kann zu einer Kaskade zusammengeschaltet werden. Die Zellen arbeiten hydrodynamisch in Eeihe. Der Anolyt fließt nacheinander durch die Anodenkammern der Hybridzellen. Der Katolyt fließt nacheinander durch die Katodenkammern der Zwei-

kammer-Hybridzellen oder durch die Zentral- und Katodenkammer in einer Dreikanimex— Hybridzellenkaskade. Jede Hybridzelle wird unter .Bedingungen betrieben, die für die Abtrennung nur eines ·Alkalimetalls aus dem Anolyt und.seiner Konzentration im Katolyt abgestimmt sind. Die Anolytströmung kann als Gleich- oder Gegenstrom zur Katolytströmung geführt werden. Die Flüssigkeiten können die Kaskade entweder auf- oder absteigend passieren. Die Kaskade kann eine Umgehungsleitung umfassen, die einen Kat odenkamraer aus tritt mit dem Eintritt der ersten Kat odenkamraer der Kaskade verbindet, um die Leitfähigkeit des Katolyten durch Hinzufügen einer geringen Menge produzierten Alkalimetallhydroxide zur Katodeneinspeisung zu erhöhen.

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Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert«,

In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig„ 1: eine schema.tische Darstellung einer Zweikammer-Hybridzelle, die in der praktischen Ausführung dieser Erfindung betrieben wird;

Fig„ 2: eine Teilschnittzeichnung einer Hybridzelle, die aus einer Vielzahl dünner Zelleneinheiten besteht;

Fig_e 3: ein Flußdiogramm, welches eine Chloralkalizelle und eine Hybridzelle zeigt, die als Kombination betrieben werden;

Fig, 4: eine schematische Darstellung einer Dreikammer-Hybridzelle, die in der praktischen Ausführung dieser Erfindung eingesetzt wird;

Fig« 5: eine Teilschnittzeichnung einer Dreikammer-Hybridzelle, die aus einer Vielzahl dünner Zellenein*- hexten besteht;

Fig* 6: ein Flußdiagramm, welches eine Chloralkalizelle und eine Dreikammer-Hybridzellö zeigt, die als Kombination betrieben werden;

Fig» 7A:eine schematische Darstellung einer Gleichst rom-

. kaskade einzelner Hybridzellen, die die Reihenfolge und Anordnung der Zellen in der Kaskade zeigt;

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Fig, 78: die schematische Darstellung einer Gegenstromkaskade von einzelnen Hybridzellen,

Nach dieser Erfindung können AlkalimetallhydroxidlöGungen, insbesondere Lösungen, die Alkalimetallhalogenide'enthalten, behandelt v/erden» Dazu eine nähere Erläuterung:

Die Einspeisungslauge besitzt eine typische Alkalimetallkonzentration zwischen etwa 5 und 30 Gew.-%, berechnet als Alkalimetallhydroxid. Vorzugsweise ist die Lauge eine Chloralkalizellenflüssigkeit, die eine Natriumhydroxidkonzentration bis zu etwa 25 Gew»-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 25 Gew.-% Natriumhydroxid, und bis zu etwa 26 Gew*-% Natriumchlorid, vorzugsweise bis zu etwa 15 Gew,-% Natriumchlorid, besitzt. Laugen anderer Alkalimetallhydroxide, wie z, B_# Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, können ebenso behandelt werden. Die Zellenflüssigkeit kann auch andere Alkalimetallsalze, wie z, B_# Natriumbromid, Kaliumiodid und ähnliche, enthalten. Die Erfindung ist für die Behand« lung von Flüssigkeiten aus Chloralkalizellen, einschließlich Diaphragma-, Membran- und ähnlichen Zellen, anwendbar. Die Methoden für den Betrieb solcher Zellen und die Natur der während des Betriebs dieser Zellen erzeugten Zellenflüssigkeit sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und sind in ausgedehntem Maße in technischen Veröffentlichungen und Patenten beschrieben worden· Demzufolge ist die sich daraus ergebende Beschreibung im wesentlichen auf den Betrieb der Hybridzelle allein und auf die Kombination mit Chloralkalizellen orientiert.

Die Fig. 1 stellt schematisch den Betrieb einer Zweikammer-Hybridzelle nach dieser Erfindung dar. Eine Chloralkali«

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Zellenflüssigkeit, die etwa 10 GeWe-% NaOH und etwa 15 Gew»~% NaCl enthält, wird als Anolyt in die Anoden*« kammer einer Hybridzelle eingeführt« Die Kammern der Hybridzelle sind so konstruiert, daß die Strömung im wesentlichen vom Eintritt zum Austritt in einer Richtung verläuft, ohne wahrnehmbare Durchmischung, Rückkonvektion oder Diffusion von Molekülen und Ionen in den Kammern parallel zu den Elektroden«, Bevorzugt wird ein Staust romzustand auf rechterhaltenf Das ist leichter dadurch zu erreichen, wenn der durchschnittliche Abstand (d) zwischen Anode und Membran bzw, zwischen Membran und Katode etwa 1 mm oder weniger, typisch etwa 0,1 mm bis etwa 1 mm, beträgt«,

Die Zellenflüssigkeit steht mit einer Gasdiffusionsanode im Kontakt« IVasserstoffgas aus einer beliebigen Quelle, jedoch vorzugsweise aus der Chloralkalizelle, steht milder gegenüberliegenden Seite der Anode im Kontakt« Die Anode bietet eine Oberfläche für einen innigen Kontakt zwischen dem IVasserstoffgas und zum Anolyten«

Das IVasserstoffgas macht an der Anode eine Oxydationsreaktion mit den Hydroxidionen des Anolyten durch, was schernatisch so dargestellt werden kann:

H„ + 2 OH"———^2 FUO + 2e",

Während der Anolyt durch die Anodenkammer fließt, wird sein Hydroxidionengehalt fortschreitend reduziert und sein Wassergehalt fortschreitend erhöht«,

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Fig, 4·stellt schematisch den Betrieb einer Dreikammer-Hybridzelle nach dieser Erfindung dar. Die Anode, die Anoden kammer und der Anolyt, die bei der Dreikammer-Hybridzelle nach Fig, 4 eingesetzt werden, und deren Arbeitsweise sind im wesentlichen mit dem der Zweikammer-Hybridzelle nach Fig, I identisch,,

Die Abtrennung der Anodenkammer von der Katodenkammer der Fig_e 1 oder von der zentralen Katodenkammer (im folgenden als Zentralkammer bezeichnet) der Fig, 4, ist eine kationenselektiv-permeable Diffusionsbarriere, vorzugsweise eine Membran« Das ist eine Barriere, die für Kationen, wie z» B, einem Natriumion, permeabel ist, jedoch relativ impermeabel für Anionen, wie z« B« Chloridionen« Um die Elektroneutra~ lität aufrechtzuerhalten und der Verarmung an Hydroxidionen im Anolyt Rechnung zu tragen, trennen sich die Natriumionen unter Einwirkung des Stromflusses durch eine äußere Belastung vom Anolyt und gelangen durch die kationenselektiv· permeable Barriere in einen Katolyt, der durch die Katodenkammer der Hybridzelle der Fig. 1 oder der Zentralkammer der Hybridzelle der Fig, 4 hindurchfließt. Im wesentlichen bleiben alle Chloridionen nebst einer ausreichenden Menge an Natriumionen für das elektrische Gleichgewicht der Chloridionen im Anolyt zurück·?

Die Katodenkammer der Zweikammer-Brennstoffzelle der Fig. und die Zentralkammer der Dreikammer~Brennstoffzelle der Fig»-4 sind von der betreffenden Anodenkammer durch die obenerwähnte kationenselektiv-permeable Diffusionsbarriere getrennt. Die Zentralkammer der Dreikammerzelle ist von der Katodenkammer durch ein Diaphragma getrennt, welches für Anionen und Kationen permeabel ist, wie z« B, ein semipermeable© Asbestdiaphragma.

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In die·Zweikammerzelle der Fig_e 1 wird ein wäßriges Medium, wie z* B« Wasser oder eine verdünnte ionische Lösung, welche ein Teil der aus der Anodenkammer abgezogenen Lösung sein kann/ als Katolyt in die Katodenkammer eingeführt, wobei sie zunehmend durch die kationenselektiv-permeable Membran hindurchtretende Natriumionen aufnimmt» Der Katolyt steht mit einer Oberfläche einer Gasdiffusionskatode im Kontakt, wo Sauerstoffgas, vorzugsweise aus der Luft, eine Reduktionsreaktion mit dem Wasser des Katolyten durchmacht, die schematisch folgendermaßen dargestellt werden kann:

H₂O + /2 O₂ +-2e"_; -9· 2 OH" *

Die gebildeten Hydroxidionen stehen mit den Natriumionen, die in den Katolyten eindringen, im Gleichgewicht, wobei eine Alkalilauge gebildet wird, die in Strömungsrichtung dos Katolyten eine erhöhte Alkalikonzentration aufweist» Die Konzentration ist zum Teil auf den Verbrauch von Wasser an der Katode zurückzuführen,,

In die Dreikammer^Hybridzelle der Fig» 4 wird als Katolyt ein wäßriges Medium, wie z» B, Wasser oder eine verdünnte ionische Lösung, welche ein Teil der aus der Anodenkammer abgezogenen Flüssigkeit soin kann, als Katolyt in die Zentralkammer eingeführt, wobei sie zunehmend durch die kationenselektiv-permeable Membran hindurchtretende Natrium« ionen aufnimmt«,

Der Katolyt in der Katodenkammer steht mit einer Gasdiffusionskatode im Kontakt, wo der Sauerstoff, vorzugsweise durch das Überleiten von Luft über die Katode, nach der

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schematischen Gleichung reduziert wird:

H₂O + /2 O₂ + 2e~ -^ 2 OH" ,

Einige Hydroxi'dionen gelangen von der Katodenkammer in die Zentralkammer, Der Nutzeffekt besteht darin, daß

sich der Natriumhjrdroxidgehalt des Katolyten beim Durchfluß durch die Zentralkammer erhöhte

Ein Katolyt, jetzt mit einer intermediären Natriumhydroxidkonzentration, wird aus der Zentralkammer abgezogen und in die Katodenkaminer der Dreikamiaer-Hybridzelle eingeführt. Ein Teil der Natriumionen dringt durch die kationenselektiv-perineable Membran in die Zentralkammer ein und dringt dann weiter durch die ionenpermeable Barriere oder durch das Diaphragma zur Katodenkammer vor* Wenn Natronlauge aus der Zentralkammer in die Katodenkammer eingeführt wird, sammeln sich die Natriumionen, die durch die ionenpermeable Barriere'hindurchwandern, in dem Katolyt an, der mit der Gasdiffusionskatode in Kontakt steht«, Der Luftsauerstoff wird reduziert, wobei Hydroxidionen zum Ausgleich der Ladung der Natriumionen gebildet werden und V/asser des Katolyten verbraucht wird; auf diese V/eise wird die Natronlauge partiell konzentriert.

Gleichzeitig verdampft entweder beim Betrieb der Zweikammerzelle oder der Dreikammerzelle auf der gegenüberliegenden Katodenoberfläche etwas Wasser aus dem Katolyt in den Luftstrom. Für eine gegebene Katodenoberfläche und Permeabilität kann die Luftströmung zur Eontrollierten Verdampfung des Wassers von der Katodenoberfläche eingestellt werden, um damit die Konzentration des Natriumhydroxids im Katolyt zu modifizieren. Tatsächlich sind die Menge des entweder zur Katoden- oder zur Zentralkammer hinzugefügten Wassers, die Geschwindigkeit des Wassertransports durch die kationenselektivpermeable Diffusionsbarriere in den Katolyt, die Geschwindigkeit des Wasserverbrauchs an der Katode und

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die Geschwindigkeit der Wasserverdampfung von der Katode insgesamt voneinander abhängig ist, so daß ein Katolytprodukt gewünschter Alkalikonzentration entsteht,

Wenn die Zellenflüssigkeit, das Wasser und der Katolyt in die Zwei- oder Dreikammerzelle eingeführt werden, dann fließen alle im Gleichstrom durch ihre entsprechende Kammer wie es in der Fig, 1 bzw» Fig« 4 dargestellt ist, die Natriumhydroxidkonzentration des betreffenden Anolyten sinkt von etwa 12 Gevj„-% ani entsprechenden Eintritt auf eine Konzentration von etwa 0,5 Cevu-% oder darunter am Austritt ab. Im Gegensatz dazu erhöht sich die Natriumhydroxidkonzentration des betreffenden Katolyten von etwa O % am ent« sprechenden Eintritt auf etwa 40 % oder mehr am Austritt, Mit den handelsüblichen Membranen und Diaphragmen sind hohe Konzentrationsunterschiede erreichbar*

Wie bereits kurz angedeutet wurde, ist der aus der Anoden» kammer abgezogene Anolyt im wesentlichen an Natriumhydroxid erschöpft, Oedoch gerade dann, wenn der Abstrom aus der Anodenkammer so kleine Mengen wie 0,1 oder 0,01 Gew.~% Natriumhydroxid enthält, ist der pH-Wert des Abstroms hoch, d_p h. oberhalb 12. Der hohe pH-Wert des Abstroms aus der Anodenkammer ist insofern vorteilhaft, daß auf diese Weise eine Polarisation und ein Absinken der Stromausbeute, die mit einem Wechsel vom alkalischen zum neutralen oder sauren pH-Bereich innerhalb der Zelle verbunden sind, auf ein Minimum reduziert werden»

Natürlich können das in der Fig. 1 bzw, Fig. 4 dargestellte Verfahren und die Hybridzelle auch bei der Behandlung von Zellenflüssigkeiten eingesetzt werden, die unterschiedliche

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Alkalimetallhydroxid- und Alkalirnetallhalogenidkonzentra~ tionen besitzen« Durch Regulierung des VVasserzuflusses oder durch Zugabe verdünnter Alkalilauge in die Katoden-» kammer nach Fig, 1 oder in die Zentralkammer nach.Fig* 4 und durch die Wasserverdampfung über die poröse Katode, kann die Konzentration des aus der Katodenkammer abfließenden Produkts über einen weiten Bereich variiert werden» Damit kann der Konzentrationsbereich von Alkalimetallhydroxidprodukten nach Belieben eingestellt werden_e

Die Hybridzelle kann nach Bauart einer Filterpresse aus einer Vielzahl von Elernentarhybridzellen aufgebaut werden, die in Reihe geschaltet eine Hybridgesamtzelle bilden_e

Fig„ 2 stellt eine Teilschnittzeichnung einer iiybridzellen-» einheit nach Filterpressenart dar, die die Reihenfolge und Anordnung der Elemente in der Zelle zeigt« Sie ist mit den Gasdiffusionskatoden 10 und elektrisch leitendem Gasseparator und Stromabnehmer 12, der zudem als Luft- 14 und Wasserstoff kanal 16 ausgebildet ist, den Gasdiffusionsanöden 18, einer Anodenkammer 20, einer Katodenkammer 24 und der Membran 25 ausgerüstete Die Anschlui31eitungen werden durch isolierende Zwischenstücke 30 gebildet: die Leitung umschließt die Wasserstoffkanäle 16, die Leitung 32 dient der Zuführung der zu verarbeitenden Anolytflüssigkeit, die Leitung 34 dient der Zuführung des wäßrigen Katolytmediums und die Leitung 36 dient der Zuführung der Luft zu den Kanälen 14«

Die Fig * 5 ist eine Teilschnittzeichnung von einem Teil einer anderen Hybridzelleneinheit nach Filterpressenart, die die Reihenfolge und Anordnung dor Elemente in der Zelle

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darstellt. Sie ist mit den Gasdiffusionskatoden 110 und elektrisch leitendem Gasseparator und Stromabnehmer 112, der zudem als Luft- 114 und Wasserstoff kanal 116 ausgebildet ist, den Gasdiffusionsanoden 11O₁ einer Anodenkammer 120, einer Zentralkammer 122, der Katodenkammer 124, Membran 126 und Diaphragma 128 ausgerüstet. Die Anschlußleitungen werden durch isolierende Zwischenstücke 132 ge~ bildet: die Leitung 130, die die Wasserstoffkanäle 115 umschließt, die Leitung 134 dient der Zuführung der zu verarbeitenden Flüssigkeit, die Leitung 135 dient der Wasserzuführung, die Leitung 138 dient der Zuführung des Flüssigkeitsstromes zur Katodenkammer 124 und die Leitung 140 der Luf.tzuführung zu den Kanälen 114,

Bei gegebener Reihenfolge der Elemente sind solche Variablen wie Dicke und Abstand der Elemente und die Form der Luft- und Wasserstoffkanäle weitgehend veränderlich. Außerdem können viele unterschiedliche Konstruktionsmaterialien eingesetzt werden, da das Verfahren nach dieser Erfindung unter relativ milden Bedingungen ablauft, insbesondere dann, wenn man es mit dem extrem oxydierenden und korrodierenden Milieu einer Chloralkalizelle vergleicht. Demzufolge kann jedes beliebige Material, welches gegenüber Alkalimetallhydroxid stabil ist und den Betriebstemperaturen der Zelle widersteht, eingesetzt werden,

Konstruktionsmaterialien und Zellenkonstruktionen sind z, B, in den US-PS 3 098 752, 3 195 048, 3 295 025, 3 511 712, 3 516 866, 3 530 003, 3 764 391, 3 899 403, 3 901 731, 3 957 535, 4 036 717 und 4 051 002 und in den GB-PS 1 211 593 und 1 212 387 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird* · ·

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Di© kationenselektiv-permeablen Membranen können aus Perf luorsulf onsäurepolynieren und aus Perfluorkarbonsäur©« polymeren bestehen» Andere billige Membranen aus sulfonierten Polymeren, karboxylierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Phenolharzen, Polyolefinen u» ä_e Materialien können ebenfalls eingesetzt werden«

Welches Material auch immer ausgewählt wird, die Membranen sollten vorzugsweise in 40^iger NaOH eine Permselektivität von mindestens 0,95, einen ohmschen Widerstand von nicht mehr als 3 Ohm/cm und einen elektroosmotischen Koeffizienten von nicht mehr als etwa 74 g Wasser pro Faraday besitzen»

Die Gasdiffusionsanoden und -katoden, die gewöhnlich in Brennstoffzellen eingesetzt werden, können-auch bei der Konstruktion von Hybridzellen verwendet werden, sie sind semihydrophob* Sie bestehen im allgemeinen aus einer Gasdiffusionsschicht, die selbst katalytische Wirkung besitzen kann oder die durch ein Edelmetall o, ä« induzierte oder aktivierte katalytische Eigenschaften hat. Eine geeignete Gasdiffusionskatode und/oder "-anode kann aus Aktivkohle hergestellt werden, die durch ein Edelmetall in Verbindung mit einem Trögermaterial, wie z, B, Teflon, katalysiert werden kannν

Die pore^sen Diaphragmen können aus Asbestfilmen von Brennstoffzellenqualität, porösen Gummi-Batterieseparatoren oder lonenaustauschermembranen, die sowohl für Kationen als auch Anionen permeabel sind, hergestellt werden.

Bei der Dreikanmier-Hybridzelle ist in Erwägung zu ziehen, daß der Katolyt aus einer Zentralkammer der Hybridzelle zur Katodenkammer entweder auf einem Weg oder auf zwei Wegen überführt werden kann. Erstens kann der Katolyt am Austritt der Zentralkammer abgezogen und an einem Eintritt der Katodenkamin.er eingeführt werden. Zweitens kann durch Errichtung eines Druckgefälles über ein poröses Diaphragma der Katolyt aus der Zentralkammer dazu gebracht v/erden, durch das Diaphragma in die Katodenkammer zu strömen. Beide Möglichkeiten der Überführung des Katolyten aus der Zentralkammer zur Katodenkammer können gleichzeitig angewandt werden. Flüssigkeitspermeable Polymerfilme und Gewebe bzw. ungewebte Fasern können auch als Konstruktionsmaterialien für das poröse Diaphragma eingesetzt werden»

Die Hybridzelle kann bei jeder beliebigen Temperatur betrieben werden, die es ermöglicht, den Elektrolyten im flüssigen Zustand zu halten und die Ausfällung gelöster Bestandteile wie z.B. Alkalimetallhalogenid oder Alkalimetallhydroxid zu verhindern, Es können Temperaturen von etwa 20 ⁰G bis 100 ⁰O, günstiger jedoch von 40 ⁰C bis 70 ⁰C, angewandt werden. Da die Zellenflüssigkeit aus einer Chloralkalizelle warm ist und in der Brennstoffzelle während ihres betriebs Wärme entsteht, ist es notwendig, die Zelle zu kühlen, um die gewünschte Arbeitstemperatur aufrechtzuerhalten. Die Zelle läßt aich bequem durch die einsetzende Wasserverdampfung aus dem Katolyt über die Gasdiffusionskatode in den Luftstrom kühlen, der zur Versorgung der Katode mit Sauerstoff über die Katodenoberfläche geleitet wird, die der mit dem Katolyt im Kontakt stehenden Oberfläche gegenüberliegt. Bei dem Zellentyp nach Filterpressenbauart

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sind die einzelnen Zellen so dünn, daß ein hervorragender Wärmeaustausch zwischen der Anode, öer Katode, und den Flüssigkeitskammern stattfindet»

Um eine wirksame Kühlung über die Katode durch Verdampfung zu erzielen, ist es angebracht, kontinuierlich frische, . trockene Luft an einem Punkt in die Zelle einzuleiten, der weit genug vom Lufteintritt- entfernt ist, der die Hybridzelle mit Luft versorgt» Die Luft kann auf herkömmliche Weise durch Oberleiten über Kühlschlangen oder durch Hindurchleiten durch ein Trockenmittel, z, B₆ Silikagel, nach den bekannten Methoden getrocknet werden? Der Strom des Elektrolyten durch die Kammern der Brennstoffzelle kann im Gleichstrom, so wie es in der Fig, 1 dargestellt ist, oder im Gegenstrom erfolgen* Der Gleichstrom ist im vorliegenden Fall vorzuziehen»

Luft ist die billigste Quelle für Sauerstoff, der an der Katode benötigt wird und zur Mitnahme des verdampften Wassers dient. Andere sauerstoffhaltige Gase, desgleichen mit Sauerstoff angereicherte Luft, können auch eingesetzt werden; sie sind jedoch teurer.

Die Fig* 3 zeigt die Zusammenbringe zwischen Chloralkali··- zellen und Hybridzellen, die zur Behandlung der Zellenflüssigkeit aus den Chloralkalizellen nach dieser Erfindung benutzt werden« Die Sole wird in die Chloralkalizelle 38 durch die Rohrleitung 40 eingeleitet. An der Anode 42 wird Chlor erzeugt, und an der Katode 44 wird Wasserstoff freigesetzt, Das Diaphragma 46 trennt die Kammern voneinander» Der in den Chloralkalizellen 38 erzeugte Wasserstoff wird zu der Gasdiffusionsanode 48 der Hybridzelle geleitet und

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die Zellenflüssigkeit zur Anodenkammer 50 durch die Leitung 51» Die Luft wird zur Gasdiffusionskatode 52 geleitet und Wasser zur Katodenkammer 54, Bei Stromfluß, der durch Reduktion von Sauerstoff an der Katode und Oxydation von . Wasserstoff an der Anode entsteht, gelangen Natriumionen durch die Membran 56 als Diffusionsbarriere in die Katodenkammer 54,

Die Fig» 6 zeigt die Zusammenhänge zwischen Chloralkalizellen und Drsikammerhybridzellen,"die zur Behandlung der Zellenflüssigkeit aus den Chloralkalizellen nach dieser Erfindung benutzt werden« Die Sole wird der Chloralkalizelle 142 über die Leitung 144 zugeführt. Chlor wird an der Anode 146 erzeugt und Wasserstoff an der Katode 148 freigesetzt« Das Diaphragma 150 trennt die Kammern voneinander. Der in der .Chloralkalizelle 142 erzeugte Wasserstoff wird der Gasdiffusionsanode 150 der Hybridzelle 152 zugeführt, und die Zellenflüssigkeit wird der Anodenkammer 154 über die Leitung 156 zugeführt,. Die Luft wird der Gasdiffusionskatode 158 zugeführt und Wasser zur Zentralkammer 160» Bei Stromfluß, öer durch Reduktion von Sauerstoff an der Katode und Oxydation von Wasserstoff an der Anode entsteht, gelangen Natriumionen durch die Membran 158 in die Zentralkammer und in die Katodenkammer 162, Der Katolyt wird aus der Katodenkammer 162 durch die Leitung 164 abgezogen. Die Leitung 166 verbindet die Zentralkammer 160 mit der Katodenkammer 162. Das Diaphragma ist mit 170 bezeichnet.

Die Hybridzelle nach Fig» 3 bzw. Fig, 6 ist mit der Chloralkalizelle in Reihe geschaltet und erzeugt einen Teil der Energie, die durch die Chloralkalizelle verbraucht wird. Dadurch, daß zusätzlicher elektrischer Strom aus einer

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äußeren Quelle zum Betrieb der Chloralkalizelle erforderlich ist, was als "Stromversorgung" dargestellt ist, wird die von außen zum Betrieb der Chloralkalizelle benötigte Energiemenge reduziert*

Bei herkömmlichem Befrieb der Zweikammer-Hybridzelle wird eine etna 10 Gevv,-% NaOH und 15 Geiv«~% NaCl enthaltende Zellenflüssigkeit der Anodenkammer 50 zugeführt» Der Katodenkammer 54 wird Wasser zugeführt* Bei einer Dreikammer-Hybridzelle wird die Zellenflüssigkeit der Anodenkamrner zugeführt und Wasser in die Zentralkammer 160" eingeleitet♦ •Die aus jeder Anodenkammer 50; 154 abgezogenen Produkte können jeweils aus einer 15 bis 22 Gew,-% NaCl enthaltenden Lösung bestehen, die geringe Mengen NaOH enthält, und aus der entsprechenden Katodenkammer 54; 152 wird eine gereinigte, praktisch chloridfreie, 40 Gevv»~fj NaOH enthaltende Lauge abgezogen.

Obwohl die Hybridzelle so betrieben werden kann, daß praktisch das gesamte Alkalimetallhydroxid aus der Zellen™ flüssigkeit, wie angegeben, entfernt wird, kann es nützlicher sein, die Zelle so zu betreiben, daß kleine Mengen an Natriumhydroxid im Abstrom der Anodenkammer verbleiben. Das geschieht, um den Wirkungsgrad der Hybridzelle zu erhöhen«

Der Abstrom aus der Anodenkammer einer Hybridhauptzolle, die mit voller Leistung arbeitet, kann etwa 2 % Alkalimetallhydroxid enthalten, dieser kann dann aber öer Anoden» kammer einer anderen, "Nachbehandlungs"-Hybridzelle, zugeführt werden, die unter Bedingungen betrieben

9.B

wird, die es erlauben, die letzten wenigen Prozent des Alkalinietallhydroxids aus dem Anolyt zu entfernen. Die Bedingungen in einer solchen Nachbehandlungszelle können so eingestellt werden, daß sogar dann ein konzentriertes Alkalimetallhydroxidprodukt erzeugt wird, wenn die Einspeisung zur Anodenkammer relativ verdünnt ist. Da jedoch die Konzentration des Alkalimetallhydroxide aus so einer verdünnten Einspeisung mit einer geringeren Stromausbeute verbunden ist als die Konzentration einer konzentrierteren Einspeisung, erzeugt die Zelle eine geringere Menge an Nutzenergie. Im letzteren Pali kann die ^eIIe unter Kurzschlußbedingungen betrieben werden, die für die Konzentration des Alkalimetallhydroxids v/irksam sind, wo die Zelle jedoch keine Nutzenergie liefert. Da aber die Abtrennung der größeren ^enge in der Hybridhauptzelle erfolgt, v/o Bedingungen herrschen, die höhere Ausbeuten liefern, wird der Gesamtwirkungsgrad des Prozesses nicht ernsthaft vermindert.

Obwohl eine Hybridhauptzelle und eine Nachbehandlungszelle so betrieben werden können, daß zunächst die Hauptinenge und dann praktisch der Rest des gesamten Alkal!metallhydroxide aus der Zellenflüssigkeit entfernt wird, kann es nützlicher sein, eine Hybridzellenkaskade hydrodynamisch in Reihe zu betreiben, um auf diese Weise nur einen kleinen Teil des Natriumhydroxids in jeder Anodenkammer zu entfernen. V/enn das gemacht wird, kann man die Stromausbeute der einzelnen Hybridzellen so erhöhen, daß die Maximalausbeute des elektrischen Stromes in jeder Stufe der Kaskade erreicht wird.

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Fig, 7A ist die schematische Darstellung einer Gleichstromkaskade einzelner Hybridzellen, die die Reihenfolge und Anordnung der Zellen in der Kaskade zeigt. Die Kaskade ist mit einzelnen Hybridzellen 70 ausgestattet, die, wie zuvor erläutert wurde, entweder aus Zweikammer- oder Dreikammer-Hybridzellen bestehen können_e Die Einzelzellen, die jeweils eine Anodenkammer 72 umfassen, die von einer Katodenkammer 74 durch eine Membran 76 als Diffusionsbarriere getrennt ist, sind vorzugsweise als Vertikalkaskade angeordnet und arbeiten hydrodynamisch in Reihe« Die Zellenflüssigkeit aus einer Chloralkalizelle wird als Anolyt in den Eintritt einer Anodenkammer der Hybridzelle 78 an einem Ende der Kaskade eingeführte Der Anolyt fließt durch diese Anoden« kammer und ist partiell an Alkalimetallhydroxid erschöpft. Der Abstrom aus der Anodenkammer wird am Austritt abgezogen und als Anolyt in den Anodenkammereintritt einer zweiten Hybridzelle 80 eingeführt _e

Der Anxolyt passiert die übrige Kaskade auf die gleiche Art und V/eise« Der aus der Anodenkammer der Hybridzelle 82 am anderen Ende der Kaskade abgezogene Abstrom ist im wesentlichen an Alkalimetallhydroxid erschöpft»

Der Katolyt fließt auch der Reihe nach durch die Zellen, Bei Zweikammerzellen-Kaskaden wird der Katolyt in den Katodenkammereintritt der Hybridzelle 78 an einem Ende der Kaskade eingeführt« Der Katolyt wird gezwungen, der Reihe nach durch die einzelnen Katodenkammern zu fließen und wird partiell in jeder Kaskadenstufe mit Alkalimetallhydroxid angereichert.

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9 9 ύ Λ £ Q * 3ο ^{ΑΡ c 25 Β}/²²⁰

Bei Dreikammerzellen-Kaskaden fließt der Katolyt durch die Zentral- und die Katodenkammer jeder Einzelzelle, bevor er zur nächsten Stufe der Kaskade gelangt» Die Strömung des Katolyten durch die Zentral- und Katodenkammer verläuft vorzugsweise im Gleichstrom, obwohl es nicht nötig ist, daß sie im Gleichstrom zur Strömung des Anolyten verläuft«

Der aus dem entsprechenden Katodenkammeraustritt am entgegengesetzten Ende der Kaskade abgezogene Katolyt enthält eine gereinigte konzentrierte Alkalilauge·

Oede Hybridzelle arbeitet unter Bedingungen, die für die Entfernung nur einer Alkalimetallfraktion aus dem Anolyt und seiner Konzentration im Katolyt wirksam sind* Die Fraktion kann durch die Anzahl der in der Kaskade arbeitenden Zellen bestimmt werden» In der Kaskade kann eine beliebige Anzahl Stufen angebracht werden» Nach oben gibt es keine Begrenzung, ausgenommen die Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Kosten und die von den Anwendern geforderte Grö&e.

Folglich arbeitet in einer Kaskade im Unterschied zu einzelnen Hybridzellen oder den zuvor beschriebenen Hybridzellensystemen nach Filterpressenbauart jede einzelne Anode unter einem proportional kleineren Anolytkonzentrationsgradienten zwischen Eintritt und Austritt der Anodenkammer, Demzufolge kann die Spannungsausbeute der Einzelzellen und der Kaskade als Ganzes auf ihr praktisch erzielbares Maximum erhöht werden, indem man die im Handel erhältlichen Diffusionsanoden einsetzt. In den mit diesen Anoden bestückten Hybridzellenkaskaden verhält es sich so, daß, je größer die Anzahl der Stufen und je kleiner der

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Konzentrationsgradient des Alkalimetallhydroxide in jeder Stufe ist, die Spannungsausbeute der einzelnen Zellen desto größer ist«

Nach der Darstellung in der Fig, 7A gelangen der Anolyt und der Katolyt in der gleichen Stufe in die Kaskade«, Der Gleichstrom hält in den Kammern einen Staust romzustand aufrecht und gewährleistet damit ein Minimum an Querdiffusion des Alkali, die durch Mangel der Membran, z, B, durch Löcher, verursacht werden kann«

Nach der Darstellung in der Fig, 7B gelangen Anolyt und Katolyt an entgegengesetzten Enden in die Kaskade, Die Hybridzelle 84 an einem Ende der Kaskade dient dem Anolyt als Endstufe und dem Katolyt als Ausgangsstufe. Die Natriumhydroxidkonzentrationen in dieser Zelle haben hier ihren Minimalwert, z* B₀ liegt die Konzentration im Anolyt bei 0,5 % NaOI-I oder darunter und im Katolyt bei etwa 10 % NaOH.

Die Hybridzelle 86 am entgegengesetzten Ende der Kaskade dient dem Anolyt als Eingangsstufe und dem Katolyt als Endstufe, die Natriumhydroxidkonzentrationen sind hier maximal, die Konzentration im Anolyt liegt bei etwa 10 % NaOH und die im Katolyt bei etwa 40 % NaOH, Im Vergleich zur Gleichstromkaskade gibt es jedoch in der Gegen-Stromkaskade den geringsten möglichen durchschnittlichen Unterschied an Alkalikonzentration über die Diffusionsbarrieren,, Die Gegenstromzirkulation kann praktiziert werden, um die Konzentrationsunterschiede an Alkali über die Diffusionsbarrieren jeder Zelle auf ein Minimum zu beschränken«

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Da die Konzentrationsgradienten über die Diffusionsbarrieren, ansteigen, haben die chemischen Triebkräfte das Bestreben, die Rückdiffusion des Alkaliproduktes aus einem hochkonzentrierten Katolyt in den niedriger konzentrierten Anolyt zu beschleunigen, wodurch die Konzentration an Natriumhydroxid in dem Produkt und die Gesamtausbeute des Verfahrens verringert wird. Viele im Handel erhältliche Diffusionsbarrieren, wie z, B, die zuvor diskutierten Membranen, zeigen eine Abnahme der Permselektivität über die Membran bei Konzentrationsunterschieden oberhalb etwa 30 Gew.~% Alkali* Das ist bei dem Einsatz in der Hybridzelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Ausbeute nachteilig. Eine Gegenstromzirkulation kann die Ausbeute und die Reinheit des Produktes erhöhen, indem der durchschnittliche Konzentrationsunterschied des Natriumhydroxids über die Kaskade hindurch minimal gehalten wird.

Nach der Methode der Gleichstromzirkulation kann die Kaskade entweder mit aufsteigendem oder absteigendem Elektrolyt betrieben v/erden« Eine Gegenstromkaskade kann entweder mit einem aufsteigenden Anolyt oder einem aufsteigenden Katolyt betrieben werden*

Es ist ratsam, zu dem in die Kaskade eintretenden Katolyt, der reines Wasser sein kann, eine geringe Menge des Produktkatolyts hinzuzufügen, um seine Leitfähigkeit zu erhöhen» Zu diesem Zweck kann die sowohl in der Fig. 7A als auch in der Fig, 7B gezeigte Umgehungsleitung 88 vorgesehen sein, um darüber den Strom des Produktkatolyten von der letzten Stufe der Kaskade zur Einspeisung der ersten Katolytenstufe zu lenken. Der Konzentrationsbereich der Einspeisung erstreckt sich von 0 bis 25 Gevj_t-% NaOH, vorzugsweise sind

zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent umgelenktes Alkali für eine wirksame Arbeitsweise repräsentativ»

Obwohl die vorliegende Erfindung in bezug auf besondere Einzelheiten und deren konkrete Ausführungsformen beschrieben worden ist, sind diese Einzelheiten zur Veranschaulichung der Erfindung bestimmt, deren Geltungsbereich durch die folgenden Ansprüche abgegrenzt wird.

Claims (4)

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— — - ¹^ ~ EMO - 57 405/18

Erfindu nose η Sp₁HJ ch

1, Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid bei , gleichzeitiger Erzeugung von Elektroenergie, gekennzeichnet durch

(a) Einführung einer wäßrigen Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxids als Anolyt in eine Anodenkammer mindestens einer Hybridzelle, welche eine Gasdiffusionsanode, die eine erste und zweite Oberfläche besitzt, eine Diffusionsbarriere, die für Kationen selektiv permeabel ist und eine erste und zweite Oberfläche besitzt, und eine Gasdiffusionskatode, die eine erste und zweite Oberfläche besitzt, umfaßt, wobei die erste Oberfläche der Anode und die erste Oberfläche der Diffusionsbarriere die Anodenkammer bilden, die erste Oberfläche der Katode und die zweite Oberfläche der Diffusionsbarriere die Katodenkammer bilden, die Anodenkammer einen Eintritt und einen Austritt besitzt, die Katodenkammor einen Eintritt und einen Austritt besitzt, und der Anolyt vom Eintritt zum Austritt der Anodenkammer fließt;

(b) Einführung einer wäßrigen Flüssigkeit, die für Alkalimetallionen aufnahmefähig ist, als Katolyt, der durch die Katodenkammer vom Eintritt zum Austritt strömt;

(c) Herbeiführung eines selektiven Übergangs von Alkali« metallionen aus dem Anolyt durch die Diffusionsbarriere zum Katolyt in der Katodenkammer durch einen Stromfluß über eine äußere Belastung zwischen der Katode und der Anode, wobei die Stromerzeugung erfolgt durch die Oxydation des der zweiten Oberfläche der Gasdiffusionsanode

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zugeführien Wasserstoffs und Erzeugung von Hydroxidionen durch die Reduktion eines sauerstoffhaltigen Gases, das der zweiten Oberfläche der Gasdiffusionskatode zugeführt wird, um mit den an der Katode erzeugten Hydroxidionen eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung zu bilden; .

(d) Abziehen des Katolyten aus der Katodenkammer, der bezüglich Alkalimetallhydroxid konzentrierter ist als das in die Katodenkammer eingeführte wäßrige Medium, und

(e) Abziehen des an Alkalimetallhydroxid erschöpften Änolyten vom Austritt der Anodenkammer»

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es ausgeführt wird in einer Dreikammer-Hybridzelle, die ein sowohl für Kationen als auch für Anionen permeables Diaphragma enthält, welches eine erste und zweite Oberfläche besitzt, und das zwischen der ersten Oberfläche der Katode und der zweiten Oberfläche der Diffusionsbarriere angeordnet ist, wobei die erste Oberfläche des Diaphragmas mit der zweiten Oberfläche der Diffusions· barriere eine Zentralkammer bildet, die zweite Oberfläche des Diaphragmas mit der ersten Oberfläche der Katode die Katodenkammer bildet und die Zentralkammer einen Eintritt und einen Austritt besitzt, der strömungsmäßig mit dem Eintritt der Katodenkammer verbunden ist, wo der wäßrige Flüssigkeitsstrom, der für Alkalimetallionen aufnahmefähig ist, als Katolyt in die Zentralkammer eingeführt wird a

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3« Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Luft über die Katodenoberfläche, die der mit dem Katolyt im Kontakt stehenden Katodenoberfläche gegenüberliegt, d. h_e die zweite Katodenoberfläche, in einer Menge strömt, die ausreicht, um Wasser aus der Katode zu entfernen, damit die Alkalihydroxidlösung, die durch den Katodenabschnitt fließt, konzentriert wird«

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung, die in die Anodenkammer eingeführt wird, eine Lösung ist, die bis ca, 25 Gevv»~% Alkalimetallhydroxid enthält,

5* Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die aus der Katodenkammer abgezogene wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung bis etwa 40 Gew*-A> Alkalimetallhydroxid enthält«

6« Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist«

7« Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Lösung mit mindestens einem Alkalimetallhydroxid, die in die Anodenkammer eingeführt wird, das wäßrige ausfließende Medium von mindestens einer Chloralkalizelle ist, wobei dieses wäßrige ausfließende Medium Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält β

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8_# Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Ausflußlösung von mindestens einer Chloralkalizelle bis zu ca»· 25 Gew,-% Natriumhydroxid und bis ca, 26 Gew,-% Natriumchlorid enthält«

9« Verfahren nach Punkt 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Ausflußlösung der Chloralkalizelle, die in die Anodenkammer eingeführt wird, ca« 10 bis 15 Gew«~% Natriumhydroxid und bis ca, 15 Gevu-% Natriumchlorid enthält«

10« Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der' Anolytfluß vom Einlaß zum ' Auslaß der Anodenkammer und. der Katolytfluß vom Einlaß zum Auslaß eines Abschnittes im wesentlichen in einer Richtung erfolgt, ohne daß es zu einer nennenswerten Mischung, Rückkonvektion oder Diffusion von Molekülen und Ionen kommt, die im Anolyt oder Katolyt enthalten sind,

11«, Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die aus der Anodenkammer abgezogene Lösung Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration über etwa 0,01 Gevt,~% enthält,

12« Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Verschlußflußzustand in der Anoden- und Katodenkammer aufrechterhalten wird*

13» Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist»

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14« Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der zur Anode gelieferte IVasserstoff von der Chloralkalizelle erzeugter Wasserstoff ist»

15# Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß eine Vielzahl von Hybridzellen aufeinanderfolgend hydrodynamisch in Reihe arbeiten, der Anolyt nacheinander durch die Anodenkammern der Hybridzellen fließt und der Katolyt nacheinander durch die Katodenkammern der Hybridzellen fließt,

16» Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß der Anolytfolgefluß durch die Anodenkammern gleichgerichtet bezüglich des Katolytfolgeflusses durch die Katodenkammern erfolgt*

17, Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß der Folgefluß des Anolyts durch die Anodenkammern entgegengesetzt zum Katolytfolgefluß durch die Katodenkammern erfolgt*

18_e Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß der Anolytfluß ansteigt«

19* Verfahren nach einem der Punkte 15 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß der Anolytfluß abfällt»

20_# Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil des in dem Verfahren gebildeten Katolyts in den Eintritt der ersten Katodenkammer geleitet wird, um die Leitfähigkeit des Katolyten durch Hinzufügen einer geringen Menge produzierten Alkalimetallhydroxide zur Katodeneinspeisung zu erhöhen.