DE3217990C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vor­ richtung zum Durchführen des Verfahrens gem. dem Oberbe­ griff des Patentanspruches 1, wie sie zum Behandeln von Flüssigkeiten, insbesondere Entsalzen wäßriger Lösungen konzipierbar sind.

Es ist allgemein bekannt, daß Flüssigkeiten, insbesondere wäßrige Lösungen, wie Wasser aller Art für den industriel­ len Bedarf, bei vielen Anwendungsfällen praktisch frei von Salz bzw. deren ionogenen Dissoziationskomponenten sein müssen.

Zu diesem Zweck werden für die Aufbereitung solcher Flüs­ sigkeiten diverse Verfahren angewendet, durch die solche in Flüssigkeiten gelöste Salze entfernt werden.

So ist es bei der Wasseraufbereitung seit langem bekannt, durch Adsorption von Ionen an geeigneten Stoffen, bei­ spielsweise Ionenaustauschermassen, die im Wasser gelösten Salze zu entfernen. Dies hat jedoch den erheblichen Nach­ teil, daß die sich immer wieder erschöpfenden Austauscher­ massen mit gefährlichen Chemikalien, wie Säuren und Laugen, regeneriert werden müssen. Es kommt auch hinzu, daß im Ver­ gleich zur eliminierten Salzmenge eine erheblich größere Menge dieser Chemikalien aufgewendet werden muß, die mit dem Abwasser ausgespült wird und eine von der heutigen Ge­ sellschaft nicht mehr akzeptierbare Umweltbelastung dar­ stellt, so beispielsweise Zerstörung der Biosphäre in den Oberflächengewässern u. a.m.

Es ist auch bekannt, daß Ionenaustauschermassen mit Hilfe elektrischer Energie regeneriert werden können. Der prakti­ schen Anwendung dieser Methode stand bisher dagegen, daß der Energieaufwand zur Erzeugung ausreichender Kapazität für die Abscheidung der Salzionen verhältnismäßig hoch ist, und daß die apparativen Ausführungen viel zu aufwendig sind und den technisch-industriellen Anforderungen nicht immer entsprechen.

Bekannt ist auch ein Verfahren unter dem Namen "Elektrodia­ lyse", bei dem eine ionendurchlässige bzw. ionensperrende Wirkung einer Ionenaustauschermembran genutzt wird, und zwar dergestalt, daß die Ionen der zu entsalzenden Flüssig­ keit bzw. wäßrigen Lösung im elektrischen Feld durch die Membranen hindurch auseinanderwandern und durch entspre­ chende Anordnung dieser Membranen Räume der Salzan- und Salzabreicherung entstehen. Bei dieser Methode haben sich sowohl im Verfahren, als auch in seiner apparativen Ausfüh­ rung erhebliche Mängel gezeigt. Wenn das Wasser entsalzt wird, nimmt sein Salzgehalt im Verlauf des Prozesses ab. Dabei steigt aber der elektrische Widerstand derart an, daß ein wirtschaftlicher Betrieb für hohe Entsalzungsgrade bei einem solchen, bekannten Verfahren nicht zu erzielen ist.

Um aber eine Anwendung, wenigstens im Bereich schlechter Produktqualitäten einer Flüssigkeit zu erreichen, werden die Membranen mit extrem kleinen Abständen voneinander, oft von nicht viel mehr als einem Millimeter, angeordnet. Durch diese enge Anordnung der Membranen zueinander kann zwar der elektrische Widerstand und damit auch der Energieverbrauch herabgesetzt werden, indessen steigt für den praktischen Betrieb der vorrichtungsmäßige Aufwand für die Zu- und Ab­ führung der Flüssigkeitsströme von Produkt und Sole erheb­ lich, und es steigt auch eine Verschmutzungsanfälligkeit in den engen Durchgängen zwischen den Membranen, die einen si­ cheren Betrieb der Vorrichtung in Frage stellen.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zum Entsalzen wäßriger Lösungen bekannt geworden, bei dem in getrennten Elektroden­ kammern unterschiedliche Ionen erzeugt und diese durch ent­ sprechende Membranen hindurch in div. Behandlungszonen ge­ leitet werden. Die auf diese Weise erzeugten Ionen werden, ohne in den Flüssigkeitsstrom einzudiffundieren in den Ab­ wasserstrom gefördert und mit diesem aus dem Behandlungs­ prozeß abgeführt. Auch werden die an der jeweiligen Anode erzeugten Wasserstoffionen durch Zufuhr von Natriumhydroxyd (NaOH) neutralisiert, wodurch sie erheblich an Austausch­ wirkung verlieren. Die an den Elektrodenräumen angrenzenden Grenzschichten sind bei diesem bekannten Verfahren derart ausgeführt, daß sie die an den Elektroden erzeugten Ionen nicht passieren lassen. Zu diesem Zweck ist der jeweiligen Kathode eine für Kationen durchlässige Membran welche die an der Kathode erzeugten Hydroxylionen sperrt zugeordnet, und es ist an der Anode eine für Anionen durchlässige Mem­ bran, welche wiederum die an der Anode erzeugten Wasser­ stoffionen sperrt, vorgesehen. Auch werden bei diesem Ver­ fahren die aus den Austauscherschichten abwandernden Ionen nicht durch Ionen verdrängt bzw. ersetzt, die an den Elek­ troden vorher erzeugt wurden. Was die den Soleraum bzw. die Soleräume abschirmenden Grenzschichten angeht, so sind die­ se anodenseitig für Anionen und kathodenseitig für Kationen durchlässig. Dies besagt, daß eine Behandlung der zu ent­ salzenden Flüssigkeit mittels an den Elektroden erzeugten Ionenströmen nicht beabsichtigt und aufgrund der Sperrwir­ kung der auf diese Weise angeordneten Membranen auch nicht durchführbar ist. Um die Ionenströme bei diesem Verfahren in Gang zu setzen, werden als Elektrolyte in den Elektro­ denräumen Salzgemische verwendet, die durch die Elektroden­ räume über Zu- und Abläufe gefördert werden, und es werden die aus der zu behandelnden Flüssigkeit stammenden Kationen und Anionen in Form einer Salzlösung durch den Kathodenraum geleitet. Diese Art der Zumischung der Elektrolyte bewirkt, daß im Anodenraum als Kationen ein Gemisch aus Metallionen oder Natrium und im Kathodenraum als Anionen ein Gemisch verschiedenartiger Anionen sich befinden. Bei diesem Ver­ fahren und der dazu verwendbaren Vorrichtung wird als Nach­ teil angesehen, daß weder auf die den Flüssigkeits­ und/oder Ionenströmen angepaßte Anordnung der Grenzschich­ ten, noch auf die einzelnen Wegstrecken Rücksicht genommen wird, wodurch der Ionenstrom durch die jeweilige Behand­ lungszone erheblich beeinträchtigt und erhebliche Mengen an Regenerierflüssigkeiten bzw. Chemikalien für die Behandlung der Flüssigkeiten benötigt werden (vgl. US-PS 38 69 376).

Hier setzt die Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, wäßrige Lösungen ohne Verwendung von Regenerierche­ mikalien zu entsalzen, dabei hohe Entsalzungsgrade zu er­ reichen und trotzdem den Energieverbrauch niedrig zu halten und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowohl unempfindlich gegen Verschmutzung als auch in einem weiten Bereich variabler Durchsätze praktikabel und betriebssicher auszuführen und dabei die Produktqualität und die Ausstoß­ leistung über einen weiten Zeitraum unverändert zu erhal­ ten.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe verfahrenstechnisch dadurch gelöst, daß das Verfahren nach dem Kennzeichen des Patentanspruches durchgeführt wird.

Zum Durchführen dieses Verfahrens wird eine Vorrichtung be­ nötigt, die aus mindestens einem Gefäß mit in diesem ange­ ordneten Reaktionskammern für eine in diesen Kammern zu be­ handelnde Flüssigkeit besteht, wobei diese Kammern mit Zu­ und Ableitungen für die Flüssigkeit, wie auch einer dieser Vorrichtung auszuscheidenden Sole ausgestattet sind, und welche Vorrichtung erfindungsgemäß sich dadurch auszeich­ net, daß die Reaktionskammern für die zu behandelnde Flüs­ sigkeit als von Ionenaustauschermembranen als Grenzschich­ ten gebildeten Kammern ausgeführt und diese Kammern mit je­ weils einer Ionenaustauschermasse aufgefüllt sind, daß jede Ionenaustauschermembrane eine Durchlässigkeit für jeweils bestimmte Ionen aufweist, für gegensätzlich geladene Ionen wie auch Flüssigkeit hingegen undurchlässig ausgeführt ist, daß im Bereich dieser Reaktionskammern Elektrodenkammern für in diese Kammern eingelegte Elektroden vorgesehen sind, von denen eine Elektrodenkammer für die Anode der mit einer Kationenaustauschermasse gefüllten Reaktionskammer und eine Elektrodenkammer für die Kathode mit einer Anionenaustau­ schermasse gefüllten Reaktionskammer zugeordnet ist, und daß diese Kammern über die als Sperrschichten ausgeführten Ionenaustauschermembranen allein ionendurchlässig miteinan­ der verbunden sind, wie auch an der Reaktionskammer für die Kationenaustauschermasse kationendurchlässige und an der Reaktionskammer für die Anionenaustauschermasse anionen­ durchlässige Ionenaustauschermembranen vorgesehen sind, und daß zwischen mindestens je einer mit Kationenaustauscher­ masse gefüllten Reaktionskammer und je einer mit Anionen­ austauschermasse gefüllten Reaktionskammer eine sie von den Ionenaustauschermembranen begrenzte Solekammer vorgesehen ist.

Durch diese Maßnahmen einer selektiven Adsorption mit einem diese im Kreuzstrom überlagernden, im elektrischen Feld wandernden und von den Elektroden ausgehenden Ionenströmen und der sich daraus ergebenden, gerichteten Diagonalwande­ rung der ionischen Salzkomponenten aus der zu behandelnden Flüssigkeit bzw. der zu behandelnden Lösung in einen Sole­ raum wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht nur vorteilhaft gelöst, sondern es wird auch eine Reihe energetischer, verfahrenstechnischer, apparativer und wirt­ schaftlicher Vorteile erreicht. Diese Vorteile sind im ein­ zelnen:

• a) Der von den Elektroden und den Elektrodenkammern her in die zu behandelnde Flüssigkeit bzw. zu entsalzende Lö­ sung einwandernde Ionenstrom bewirkt eine hohe Leitfä­ higkeit der Lösung selbst dann, wenn ihr Salzgehalt auf extrem niedrige Werte abgesunken ist, also der Entsal­ zungsgrad sehr hoch geworden ist. Dadurch wird der von der Elektrodialyse bekannte Nachteil des Widerstandsan­ stiegs bei niedrigen Salzgehalten vermieden, und es wird erreicht, daß die elektrische Spannung und mithin auch der Energieverbrauch selbst bei sehr guten Qualitäten wirtschaftlich bleibt.
• b) Dadurch, daß der einwandernde Ionenstrom den elektri­ schen Widerstand niedrig hält, kann der vorrichtungs­ mäßige Aufwand für die gleichmäßige Zuführung der zu entsalzenden Lösung als auch der für die Abführung der Sole entfallen, und es kann somit der Membranabstand we­ sentlich größer als bei der bekannten Elektrodialyse ge­ halten werden. Dies bedeutet, daß der Durchgang zwischen den Membranen sehr breit ausgeführt werden kann, wodurch die Anfälligkeit des Durchganges der Reaktionskammern für Verschmutzungen, wie sie bei engen Durchgängen viel­ fach üblich sind, vollständig entfällt. Es kommt hinzu, daß der bekanntermaßen fertigungstechnisch sehr aufwen­ dige und kostspielige Einbau von Schikanen zur Strö­ mungsführung und Abstandhaltung für die Membranen eben­ falls entfällt.
• c) Die Austauschermassen befinden sich während des Entsal­ zungsvorganges in einem dynamischen Gleichgewicht ihrer Ionenkonzentrationen, benötigen also keinerlei Speicher­ kapazität und damit auch keine Regeneration. Dies ist ein wesentlicher Vorteil in doppelter Hinsicht. Zum ei­ nen entfallen die Regenerierchemikalien und damit als Folgeerscheinung die Aufsalzung der Gewässer, was eine geringere Umweltbelastung und eine bessere Lebensquali­ tät für unsere Gesellschaft bedeutet, zum anderen ent­ fallen größere Ionenaustauschermengen, die bei den bis­ herigen Verfahren stets benötigt werden, sei es im rege­ nerierten oder beladenen Zustand, und die am eigentli­ chen Entsalzungsvorgang noch nicht oder nicht mehr be­ teiligt sind. Diese nicht mehr benötigten Mengen an Io­ nenaustauschermasse bedeuten eine erhebliche Minderung auch des Investitionsaufwandes für die Vorrichtung selbst als auch hinsichtlich der Unterbringung dieser Massen wie auch deren Behandlung. Hinzu kommt, daß auch die Vorrichtung verkleinert werden kann und leichter zu plazieren ist.
• d) Aufgrund des dynamischen Gleichgewichtes der Ionenkon­ zentrationen besteht eine direkte Funktion zwischen Pro­ duktqualität und Energieaufwand. Dies bietet den Vor­ teil, jede gewünschte Qualität in einem weiten Bereich, ohne Energieverluste, den Erfordernissen anzupassen. Weiterhin ist von Bedeutung, daß bei gleichbleibender oder variierender Produktqualität ebenfalls in einem weiten Bereich die Durchsatzleistung verändert und eben­ so diese ohne Wirkungsgradverluste den Erfordernissen angepaßt werden kann.
• e) Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß keinerlei Waschwassermengen benötigt werden und somit der Ausnut­ zungsgrad des Rohwassers sehr hoch ist und Wasserverlu­ ste vermieden werden. Daraus ergibt sich zusätzlich, daß die Solekonzentration, verglichen mit anderen, bekannten Entsalzungsverfahren, beispielsweise der umgekehrten Os­ mose oder auch der konventionellen Vollentsalzung mit Ionenaustauschermassen, ganz wesentlich höher liegt, ein Vorteil ebenfalls in doppelter Hinsicht: Die Abwasserbelastung der Vorfluter und der Verbrauch an immer knapper werdendem Rohwasser werden geringer.

In den besonderen, praktischen Anwendungsfällen, in de­ nen nicht die entsalzte Lösung, sondern die Sole das ge­ wünschte Produkt ist, wie z. B. bei der Rückgewinnung von Metallen aus anorganischen Abwässern, die Wertstoffe oder auch Giftstoffe (z. B. Quecksilber) sein können, ist eine möglichst hohe Konzentration außerordentlich erwünscht, weil dadurch die sich anschließenden Verfah­ rensschritte zur Reingewinnung, etwa elektrolytische Ab­ scheidungen oder chemische Fällungen, wesentlich wirt­ schaftlicher werden.

• f) Ein sehr deutlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist, beispielsweise im Vergleich zur chemischen Regeneration bei Vollentsalzungsanlagen, daß die Sole neutral anfällt und weder Neutralisationsvorrichtungen, noch Neutralisationschemikalien benötigt werden, was niedrigeren apparativen Aufwand, geringere Betriebsmit­ telkosten und geringere Gewässeraufsalzung bedeutet.

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung in ver­ fahrensspezifischer als auch vorrichtungsspezifischer Hin­ sicht können insbesondere den verbleibenden Unteransprüchen entnommen werden.

In den Zeichnungen sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung, ohne diese auf diese allein zu beschränken, sche­ matisch dargestellt. Es zeigt:

Fig. 1 einen Längsmittelschnitt durch eine Vorrichtung mit vier in einem Gefäß angeordneten Reaktions­ kammern, wobei diese in Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit längsgeteilt sind,

Fig. 2 einen Längsmittelschnitt durch zwei in Doppel­ traktion hintereinander geschaltete Vorrichtungen, wobei gleichartige Reaktionskammern durch eine gemeinsame Elektrodenkammer ionendurchlässig miteinander verbunden sind und

Fig. 3 eine Draufsicht auf einige in Mehrfachtraktion hintereinander geschaltete Vorrichtungen mit den sie mit Energie und Flüssigkeit versorgenden Leitungen.

Die Ausführungsbeispiele der Erfindung gemäß Fig. 1 und 2 zeigen zum einen wie die Reaktionskammern 5 bis 8 in Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit 11 längsgeteilt sind (vgl. Fig. 1), und daß zum andern mehrere Vorrichtungen 1, z. B. 2, in sogenannter Doppeltraktion hintereinander ange­ ordnet sind.

Hierbei wird gemäß Fig. 1 durch die Zuführungsleitung 35, z. B. die zu behandelnde Flüssigkeit 11, bzw. Lösung, in die Reaktionskammer 7 der Kationenaustauschermasse 12 von oben nach unten geleitet, von dort zum Eintritt in die Re­ aktionskammer 6 der Anionenaustauschermasse 52, dann durch die weitere Reaktionskammer 8 der Kationenaustauschermasse 12, dann durch die weitere Reaktionskammer 5 der Anionenaus­ tauschermasse 52 usw. geführt, um dann nach Durchlaufen dieser Reaktionskammern als behandelte Flüssigkeit, d. h. Produkt, über die Produktleitung 37 die Vorrichtung 1 zu verlassen. Im Gegenstrom dazu wird auch hier ein Teil des Rohwassers, d. h. der zu behandelnden Flüssigkeit 11, durch die Leitung 38 von unten der Solekammer 30 zugeleitet, durch­ strömt diese Kammer von unten nach oben und gelangt vom oberen Ende dieser Kammer in die Soleablaufleitung 39 bzw. in einen Kanalablauf. Von der Anode 33 und der Elektroden­ kammer 31 aus bewegt sich ein Wasserstoffionenstrom 14 quer zur Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit 11 durch die kationendurchlässigen Ionenaustauschermembranen 20 bis 22 in die Solekammer 30. Gleichzeitig und mit gleicher Menge bewegt sich von der anderen Seite, ausgehend von der Kathode 34 und der Kathodenkammer 32, ein Hydroxylionenstrom 15 quer zur Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit 11 durch die anionendurchlässigen Ionenaustauschermembranen 25, 24, 23 und durch die Anionenaustauschermassen 52 in die gleiche Solekammer 30.

Gemäß der Ausführung der Vorrichtung nach Fig. 2 bewegt sich, von der Anode 33 und der Anodenkammer 31 ausgehend, ein Wasserstoffionenstrom 14 quer zur Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit 11 durch die kationendurch­ lässigen Ionenaustauschermembranen 26, 27 und durch die Kationenaustauschermasse 12 in die Solekammer 30. Gleich­ zeitig und mit gleicher Menge bewegt sich von der anderen Seite, ausgehend von der Kathode 34 und der Kathodenkammer 32, ein Hydroxylionenstrom 15 quer zur Strömungsrichtung der gleichen Flüssigkeiten 11 durch die anionendurchlässi­ gen Ionenaustauschermembranen 29, 28 und durch die Anionen­ austauschermasse 52 ebenfalls in die gleiche Solekammer 30. Da bei dieser Ausführung der Vorrichtung gemäß Fig. 2 eine zweite Vorrichtung nachgeschaltet ist, wird der Ablauf der die Reaktionskammer 10 für Anionen 15 verlas­ sende Strom der Flüssigkeit 11 über Kopf einer nachgeschal­ teten Reaktionskammer 44 für Kationen 14 zugeleitet, welche Kammer dieser Strom dann von oben nach unten passiert, um im Anschluß daran wiederum über Kopf der Reaktionskammer 45 für Anionen 15 zugeführt zu werden. Anschließend durch­ strömt die Flüssigkeit 11 diese Reaktionskammer 45 für Anionen 15 von oben nach unten, um dann diese Kammer als sogenannte, behandelte Flüssigkeit, d. h. Produktflüssigkeit, über eine am unteren Ende dieser Reaktionskammer sich befindende Ab­ laufleitung 46 zu verlassen. In Abweichung von den vorbe­ schriebenen Ausführungen der Vorrichtung 1 sind bei dieser Ausführung, um eine Elektrodenkammer 47 samt darin befindli­ cher Elektrode 48 dabei einzusparen, an der vorhandenen Elektrodenkammer, z. B. für das Erzeugen von Wasserstoff­ ionen, die Reaktionskammern 10, 45 für die Anionen 15 beid­ seitig und ionendurchlässig (anionendurchlässig) an dieser Elektrodenkammer 47 angeschlossen.

Die Behandlung der Flüssigkeit 11 bzw. die Entsalzung des Rohwassers erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in mehreren Teilschritten. In den Anodenkammern aller Aus­ führungen der Vorrichtungen befindet sich verdünnte Schwefel­ säure, die in bekannter Weise als sich nicht verbrauchendes Medium die Wasserstoffionenbildung an den Anoden aller Aus­ führungen ermöglicht. Entsprechend einer an den Elektroden 33, 34; 48 angelegten Gleichspannung und entsprechend dem Widerstand des Gesamtsystems, d. h. der Vorrichtung, fließen die an den Amperemetern eines Regel- und Meßkreises 42 ablesbaren elektrischen Ströme. Diesen Strömen äquivalent bewegen sich die Wasserstoffionenströme 14, wie beschrieben, in die Richtung der Solekammer 30. Sie kreuzen dabei den Kationenstrom 14 der Flüssigkeit 11, beispielsweise deren Metallionen, der sich in der zu behandelnden Flüssigkeit 11 von oben nach unten durch die Kationenaustauschermassen 12 bewegt. Es stellen sich dabei die bekannten Gleichgewichte zwischen den Konzentrationen der Ionenarten einerseits und der wäßrigen und andererseits in der Austauscherphase ein. Als treibende Differenz für die Bewegung der Ionen 14, 15 fungiert vertikal die Flüssigkeitsströmung und horizontal die elektrische Spannung. Da die Ionenaustauschermassen 12, 52 jedoch eine um das Vielfache höhere Ionenkonzentration haben als die sie umgebende Lösung, spielen sich die Trans­ portvorgänge fast ausschließlich in der Austauscherphase ab. Dies hat den entscheidenden Vorteil, daß für den Trans­ port ein viel geringerer Widerstand zu überwinden und eine entsprechend geringere Energiemenge aufzubringen ist, als in der reinen wäßrigen Lösung, was sich insbesondere im Bereich niedriger Ionenkonzentrationen im Wasser, also wenn es schon fast total entsalzt ist, auswirkt.

Da die Wasserstoffionen 14 über die ganze Länge gleichmäßig verteilt nachgeliefert werden, nimmt die Ionenkonzentration der zu behandelnden Flüssigkeit 11, beispielsweise die Kon­ zentration von Metallionen, von oben nach unten ab. Ent­ sprechend den Gesetzmäßigkeiten für die Verteilung der Ionen 14, 15 zwischen verschiedenen Phasen mit verschiedener Se­ lektivität wird eine für die Praxis akzeptable Verschie­ bungsgeschwindigkeit der Gleichgewichte und deren Lage nur mit dem Überschuß einer Komponente erreicht. Um einerseits die Gleichgewichte schnell und zur Seite geringer Ionen­ konzentrationen zu verschieben und andererseits aber die Überschußkomponente, also die Wasserstoffionenmenge 14, weitgehend auszunutzen, was der elektrischen Stromausnutzung gleichkommt, wird das Rohwasser bzw. die zu behandelnde Flüssigkeit 11 zuerst in den solenahen Bereich hoher Ionen­ konzentrationen, also durch die Kationenaustauschermasse 12 geleitet und erst dann, wenn die Ionenkonzentration schon abgenommen hat, in den Bereich hoher Wasserstoffionenkon­ zentration 14, also durch die Kationenaustauschermasse in der Reaktionskammer geleitet. Durch diese Kationenaustau­ schermasse 12 fließt es aber erst, nachdem es die Anionen­ austauschermasse 52 in der Reaktionskammer passiert hat, also Anionen abgegeben und dadurch wieder neutral geworden ist (vgl. Fig. 1). Dies bedeutet, wie bekannt, eine zusätz­ liche Verschiebung der Selektivität in die gewünschte Rich­ tung. Der Mechanismus der Anionenbewegungen in den Anionen­ austauschermassen 52 der Reaktionskammern 5, 6 ist analog. Zur Förderung der Hydroxylionenbildung sind die Elektroden­ kammern 32 für Kathode 34 mit verdünnter Natronlauge gefüllt. Da die Beweglichkeit der Wasserstoffionen 14 größer ist als die der Hydroxylionen 15 ist ihre Konzentration und damit ihre Wirkung auf die gewünschte Gleichgewichtsver­ schiebung geringer. Dies wird erfindungsgemäß auch hier ausgeglichen durch eine längere Verweilzeit, d. h. breiter angeordneter Reaktionskammern 7, 8, im Vergleich zu den Reaktionskammern 5,6 für die Anionenaustauschermassen 52.

Nach Verlassen der Anionenaustauschermasse 52 fließt die noch weiter zu entsalzende Lösung (vgl. Fig. 2) durch die Kationenaustauschermasse 12 in der Reaktionskammer 44 und die Anionenaustauschermasse 52 in der Reaktionskammer 45 und wird von den beiden Ionenströmen 14, 15 gekreuzt. Diese erfindungsgemäße Aufteilung des Gesamtinonenstromes auf zwei oder mehrere Stufen bietet den Vorteil, daß die elek­ trische Spannung und damit der Energieverbrauch für die Bewegung der Teilionenströme geringer ist. Es kommt weiter hinzu, daß aufgrund der geringeren Ionenkonzentration in der zu behandelnden Flüssigkeit beim Eintritt in jede Folge­ stufe auch der Ionenstrom 14, 15 geringer sein kann, was eine geringere Gleichgewichtskonzentration der Ionen in der Lösung, also eine bessere Produktqualität der behandel­ ten Flüssigkeit, bedeutet.

Die Sperrwirkung der Ionenaustauschermembranen ist nicht vollständig. In der Praxis zeigt sich eine Durchlässigkeit für Gegenionen, d. h. Ionen entgegengesetzter Ladung, bis zu etwa 2% der zu sperrenden Ionenkonzentration. Dies wür­ de in der letzten Austauschermasse zu einer Qualitätsver­ schlechterung führen. Erfindungsgemäß wird daher die zuletzt durchflossene Ionenaustauschermasse von dickeren oder dop­ pelten Membranen 49 begrenzt, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist.

Wird in der zweiten Stufe der Ionenstrom 14, 15, also auch der elektrische Strom zu den Elektroden 33, 34, abgeschal­ tet, so entfällt auch vollständig die Überführung von Gegen­ ionen in das Produkt, d. h. in die behandelte Flüssigkeit 11. Dadurch können Teilmengen des Produktes mit optimaler Qualität entnommen werden.

Es hat sich ferner ergeben, daß bei einer parallelgeschal­ teten Doppelausführung gemäß der Fig. 2 der zweiten bzw. letzten Stufe aus einem einzigen Rohwasserstrom, d. h. Flüs­ sigkeit 11, zwei Teilströme mit verschiedenen Qualitäten erzeugt werden können, und zwar durch Einstellung verschie­ den starker Ionenströme 14, 15 in parallel geschalteten Vorrichtungen 1 am Ende einer solchen Mehrfachtraktion der Vorrichtungen.

Die von den Elektroden 33, 34; 48 ausgehenden Ionenströme 14, 15 verbrauchen für ihre Erzeugung Wasser, das durch die Leitung 54, die an der Produktleitung 37 angeschlossen ist, nachgeliefert werden kann. Die Verluste an Metallionen, z. B. Natrium, in den Kathodenräumen 32 werden durch die Leitung 55, die Verluste an Anionen, z. B. Sulfationen, in den Anodenräumen 31 durch die Leitungen 56 nachge­ füllt, was in Form verdünnter Schwefelsäure geschehen kann.

Versuche haben ferner gezeigt, daß der elektrische Wider­ stand der Vorrichtung 1 bzw. des Gesamtsystems und damit der Energieverbrauch niedriger ist, wenn die durch die Sole­ kammer 30 strömende Flüssigkeit, d. h. Sole, durch ein Sole­ ablaufventil 57 intermittierend abgezogen wird.

Die sich zu den Solekammern 30 hin bewegenden Ionenströme 14, 15 bewirken eine lokal unterschiedliche Erwärmung der hindurchströmenden Flüssigkeiten, wie z. B. in der zu be­ handelnden Flüssigkeit 11 und der Sole und auch der Ionen­ austauschermassen 12, 52 sowie der Ionenaustauschermembranen 16 bis 29, 49. Dadurch entstehen Zonen unterschiedlichen elektrischen Widerstandes in der Vorrichtung 1 und somit eine Störung der gleichmäßigen Ionenstromverteilung 14, 15. Es wurde nun experimentiell ermittelt, daß durch ein zeitweises Unterbrechen der Energiebeaufschlagung und ein gleichzeitig kurzes Unterbrechen des Produktstromes, d. h. der abfließenden Flüssigkeit 11 aus der Produktleitung 37, 46, mit Hilfe des Produktventils 50 diese Inhomogenitä­ ten vollständig beseitigt werden können.

Um ein Überhitzen der Reaktionskammern 5 bis 8; 9, 10; 44, 45 und/oder der Solekammer 30 bei Ausfall des Flüs­ sigkeitsstromes (Rohwasser) zu vermeiden, ist ein Thermo­ schalter 51 vorgesehen, der die Stromführung bei Erreichen kritischer Temperaturen in der Stromversorgung 41 unter­ bricht. Bei der Erzeugung der oben beschriebenen Ionenströ­ me 14, 15 an den Elektroden 33, 34 und 48 entstehen anodisch Sauerstoff und kathodisch Wasserstoff. Die Gase werden durch Entlüfter 53 aus der Vorrichtung 1 abgeleitet.

Berechnungen haben ergeben, daß die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere bei hohen Salz­ gehalten der zu behandelnden Flüssigkeit 11 bzw. der zu entsalzenden Lösung, dadurch erheblich gesteigert werden kann, daß der Energieinhalt der anfallenden Gase in geeigne­ ten Vorrichtungen, wie beispielsweise Wärmekraftmaschinen, Brennstoffzellen u. dgl., in elektrische Energie umgewan­ delt und diese Energie in die Elektroden 33, 34; 48 zurück­ geführt wird.

Die Mehrfachtraktion erfindungsgemäßer Vorrichtungen 1 ist in Fig. 3 anhand einiger, hintereinander geschalteter Vor­ richtungen dargestellt. Dabei sind diese Vorrichtungen 1 an einer gemeinsamen Stromversorgung 41 parallel und in bezug auf die zu behandelnde Flüssigkeit 11 in Reihe hin­ tereinander geschaltet. Der Übersichtlichkeit wegen ist diese Mehrfachtraktion in einem verkleinerten Maßstab der Vorrichtungen 1 in der Zeichnung wiedergegeben.

Claims (14)

1. Verfahren zum Behandeln von Flüssigkeiten, insbesondere Entsalzen wäßriger Lösungen, bei dem die Flüssigkeit unterschiedlichen Adsorp­ tionsvorgängen ausgesetzt wird und diese be­ handelte Flüssigkeit nach Passieren dieser Vorgänge als behandeltes Produkt anfällt, wobei in von den Adsorptionsvorgängen getrennten Elektrodenräumen erzeug­ ten, unterschiedlichen Ionen als Ionenströme auf ihrem Weg zum jeweiligen Adsorptionsvorgang je eine diesen Vorgang gegen einen Elektrodenraum abschirmende Grenz­ schicht, wie auch eine im jeweiligen Adsorptionsvorgang eingebrachte Ionenaustauschermasse, passieren und in dieser Masse eine Ionenverschiebung in der Art bewirken, daß sie die in dem jeweiligen Adsorptionsvorgang sich befindenden Ionen aus Flüssigkeitsphase und Ionenaustau­ scherphase im Kreuzstrom zur Richtung der Flüssigkeitsströmung zu je einer weiteren Grenzschicht fördern, von denen die eine Grenzschicht die Zo­ ne der Kationenadsorption und die andere Grenzschicht die Zone der Anionenadsorption gegen eine den Adsorp­ tionsvorgängen aus Kationenaustauscherphase und Anionen­ austauscherphase gemeinsamen Solezone trennt, sowie die­ se aus der Flüssigkeitsphase und der Ionenaustauscher­ phase abwandernden Ionen die jeweilige, die Solezone ge­ gen den zweiten Adsorptionsvorgang trennende Grenz­ schicht durchdringen, hingegen diese Ionen nach Errei­ chen der Solezone von der jeweiligen, den andersartigen und diesen Ionen fremden, zweiten Adsorptionsvorgang ab­ schirmenden Grenzschicht in der Solezone zurückgehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wegstrecken für den kationischen Ionenstrom durch die kationischen Aus­ tauschermassen länger bemessen sind als die Wegstrecken für den anionischen Ionenstrom durch die an ionischen Austauschermassen, und daß die zu behandelnde und be­ reits vorbehandelte Flüssigkeit kationisch und anionisch jeweils durch mindestens zwei Adsorptionszonen geleitet wird, wobei jeweils eine kationische und eine anionische Reaktionszone der Solezone unmittelbar zugeordnet und jeweils eine kationische und eine anionische Reaktions­ zone mit der Solezone nur mittelbaren Kontakt hat, und daß die Behandlung der zu behandelnden Flüssigkeit in den einzelnen Reaktionszonen in mehreren Schritten er­ folgt dergestalt, daß diese Flüssigkeit im ersten Schritt durch die der Solezone unmittelbar benachbarte, kationische Reaktionszone, im zweiten Schritt durch die der Solezone unmittelbar benachbarte anionische Reak­ tionszone, im dritten Schritt durch die der besagten Solezone mittelbar zugeordnete, kationische Reaktionszo­ ne und im vierten Schritt durch die der besagten Solezo­ ne mittelbar zugeordneten, anionische Reaktionszone ge­ leitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, insbesondere zur besseren Ausnutzung der Ionenquerströ­ me, den von den Elektroden erzeugten, beweglicheren Wasserstoffionen der Anode ein längerer Ver­ drängungsweg durch den jeweiligen Adsorptionsvorgang im Kreuzstrom zur Strömung der Flüssigkeit zur Verfügung gestellt wird, als dies bei den weniger beweglichen Hydroxylionen an der Kathode der Fall ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung eines Einschleppens von störenden Ionen von den schleppenden entgegengesetzt geladenen Ionen die Grenzschichten des letzten von der Flüssigkeit zu passierenden Absorptionsvorganges eine größere Abschirm­ wirkung gegen die störenden Ionen als die restlichen Grenzschichten aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zum Abbauen von Inhomogenitäten in den Adsorptionsvorgängen und/oder Solezonen die Strö­ mung der zu behandelnden Flüssigkeit und/oder Sole und/oder die Zufuhr des auf die Elektroden wirkenden Stromes nach längeren Zeitintervallen kurzzeitig unter­ brochen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbrechung der Zufuhr des elektrischen Stromes zu den Elektroden gleichzeitig mit der Unterbrechung der Zufuhr der zu behandelnden Flüssigkeit erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein an den Elektroden entstandenes Elektrolytgas zum Zwecke einer Energierückgewinnung dessen Energieinhalt in elektrische Energie umgewandelt und diese insbeson­ dere dem Verfahren rückführbar ist.

7. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach minde­ stens einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus minde­ stens einem Gefäß mit in diesem angeordneten Reaktions­ kammern für eine in diesen zu behandelnde Flüssigkeit, wobei diese Kammern mit Zu- und Ableitungen für die Flüssigkeit ausgestattet sind, und das Gefäß auch min­ destens eine Kammer für die Abscheidung der Sole auf­ weist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammern (5-8 und 9, 10; 44, 45) für die zu behandelnde Flüssigkeit (11) von Ionenaustauschermembranen 20-25; 26-29) als Grenzschichten gebildeten Kammern ausgeführt und diese Kammern mit jeweils einer Ionenaustauschermasse (12, 52) aufgefüllt sind, daß je­ de Ionenaustauschermembrane eine Durchlässigkeit für jeweils bestimmte Ionen aufweist, für gegen­ sätzlich geladene Ionen, wie auch Flüssigkeit, hingegen undurchlässig ausgeführt ist, daß im Bereich dieser Reaktionskammern Elektrodenkammern (31, 32; 47) für in diese Kammern eingelegte Elektroden (33, 34; 48) angeord­ net sind, von denen eine Elektrodenkammer (31) für die Anode (33) der mit einer Kationenaustauschermasse (12) gefüllten Reaktionskammer (3) und eine Elek­ trodenkammer (32) für die Kathode (34) mit einer Anio­ nenaustauschermasse (52) gefüllten Reaktionskammer zugeordnet ist, und daß diese Kammern über die als Sperrschichten ausgeführten Ionenaustauschermembra­ nen allein ionendurchlässig miteinander verbunden sind, wie auch an der Reaktionskammer für die Kationenaustauschermasse (12) kationendurch­ lässige und an der Reaktionskammer für die Anionenaustauschermasse (52) anionendurchlässige Ionen­ austauschermembranen vorgesehen sind, und daß zwischen mindestens je einer, mit Kationenaustau­ schermasse (12) gefüllten Reaktionskammer und je einer mit Anionenaustauschermasse (52) gefüllten Reaktionskammer eine sie von den Ionenaustau­ schermembranen begrenzte Solekammer (30) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammern (5-8) in Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit (11) längsgeteilt sind und diese durch die Teilung entstandenen Reaktionskam­ mern alternierend und wechselseitig über Flüssigkeit führende Leitungen (58) miteinander verbunden sind, und daß die Reaktionskammern (5, 6) der kathodenseitigen, wie auch die Reaktionskammern (7, 8) der anodenseitigen Adsorptionsvorgänge mindestens zweifach nebeneinander liegen und durch Ionenaustauschermembranen (21-25) für den Durchtritt der diese Kammern im Kreuzstrom zur Flüssigkeit (11) passierenden Ionenströme (14, 15) von­ einander getrennt sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß solche aus den Reaktionskammern (5-8; 9, 10; 44, 45), den Elektrodenkammern (31, 32; 47) und der Solekammer (30) bestehende Einheiten (1) als Mehrfachtraktion in Reihe hintereinander geschaltet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Mehrfachtraktion solcher Einheiten

• 1) diese so aneinander gereiht sind, daß sie anodensei­ tig und/oder kathodenseitig aneinander grenzen, und daß die aneinander angrenzenden Reaktionskammern (10, 45) über jeweils eine Ionenaustauschermembrane (29) an der jeweiligen Elektrodenkammer (47) gemeinsam angeschlos­ sen sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Versorgung der Elektrodenkammern (31, 32; 47) mit Flüssigkeit diese über Versorgungsleitungen (54) am Zulauf der zu behandelnden Flüssigkeit (11) und/oder am Ablauf der behandelten Flüssigkeit angeschlossen sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu diesen Versorgungsleitungen (54) die Elektrodenkammern (31, 32; 47) an einer sie mit Elek­ trodenflüssigkeit versorgenden Leitung (55, 56) ange­ schlossen sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkammern (31, 32; 47) Entgasungsmittel (53) für das Ableiten der Elektrolytgase aufweisen.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktionskammern (5-8; 9, 10; 44, 45) und/oder in der Solekammer (30) Thermoschalter (51) für die Überwachung und Regelung der Reaktionstempera­ tur vorgesehen und diese Thermoschalter an einem Regel­ und Meßkreis (42) einer Stromversorgung (41) ange­ schlossen sind.