ES2236377T3 - Desalinacion de corrientes acuosas mediante electrodialisis en celdas de relleno. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la desalinización de disoluciones acuosas salinas, comprendiendo dicho procedi- miento las etapas de: a) proporcionar una corriente acuosa de alimentación que contiene las sales a ser separadas mediante un procedimiento de desalinización; b) proporcionar al menos una celda de electrodes- ionización que tiene al menos un compartimiento de la alimentación y un compartimiento de concentración adyacente, conteniendo dicho compartimiento de la alimentación un material de cambio de ion y estando aislado de los compartimientos de concentración adyacentes por una membrana de cambio de anión y de catión, conteniendo dicho compartimiento de concentra- ción un material promotor de turbulencia; c) acidificar la corriente de alimentación para tener un pH en un intervalo de 0-3; d) alimentar la corriente de alimentación acidifica- da de la etapa c) al compartimiento de la alimentación de la celda de electrodesionización; e) suministrar un líquido que incluye agua al compar- timientode concentrado; f) hacer pasar una corriente DC a través de la celda de electrodesionización para efectuar una desaliniza- ción sustancial de la corriente de alimentación y para transportar las sales y el ácido al compartimiento de concentración; y g) retirar un producto desalinizado menos ácido y las disoluciones de desecho concentrado de los compartimi- entos de la alimentación y de concentración respecti- vamente de la celda de electrodesionización.

Description

Desalinización de corrientes acuosas mediante electrodiálisis en celdas de relleno.

Esta invención se refiere a un procedimiento para la desalinización de corrientes acuosas mediante el uso de una celda de electrodiálisis en el que los compartimientos de dilución o de empobrecimiento de ion contienen un material de cambio de ion adecuado y más particularmente a los procedimientos en los que la corriente a desalinizar se acidifica y se trata en la celda de electrodiálisis o en una combinación de celdas con el fin de conseguir el nivel requerido de desalinización.

Una corriente concentrada de alimentación que contiene las especies transportadas y la acidez se trata opcionalmente en una o más etapas aguas abajo que pueden incluir una filtración con ajuste del pH, nano-filtración, la electrodiálisis convencional o la diálisis por difusión con el fin de recuperar las especies para su posible reutilización. El procedimiento es particularmente aplicable a la desalinización de corrientes que contienen azúcar.

Antecedentes de la invención

La electrodiálisis en celdas de relleno, denominada también electrodesionización ("EDI") es un medio reconocido para conseguir elevados niveles de desalinización del agua. El procedimiento implica una incorporación de un material de cambio de ión (tal como una resina de cambio de ión), en un compartimiento de la alimentación acuosa (o de empobrecimiento de ion) formado en una junta posicionada entre las membranas de cambio de anión y de catión. La corriente de alimentación acuosa que necesita ser desalinizada fluye dentro del compartimiento de empobrecimiento de ion.

Una corriente acuosa secundaria se hace circular en los compartimientos de concentración adyacentes. Bajo una fuerza motriz de corriente continua, los iones en la corriente de alimentación son transportados desde los compartimientos de empobrecimiento de ion a los compartimientos de concentración. El procedimiento es similar a la electrodiálisis convencional, excepto que el uso de un material de cambio de ion en el compartimiento de empobrecimiento de ion proporciona una conductividad eléctrica incrementada y facilita niveles más elevados de desalinización, con una eficacia de corriente global más elevada. El procedimiento EDI es particularmente bien adecuado para la desalinización de disoluciones acuosas de contenido en ion de bajo a moderado.

El aparato EDI y su capacidad de aplicación para la obtención de agua de elevada pureza se detallan en un cierto número de Patentes de EE.UU. tales como: 4.066.375; 4.203.976; 4.243.976; 4.249.422; 4.465.573; 4.632.745; 4.727.929; 4.871.431; 4.925.541; 4.931.160; 4.956.071; 4.969.983; 5.066.375; 5.116.509; 5.154.809; 5.120.416;
5.203.976; 5.292.422; 5.308.466; 5.316.637 y 5.503.729.

También, una descripción relacionada se encuentra en el Documento EP-A-0856351 y en el Documento EP-A-0853972. Las juntas o cámaras y aparatos usados en las unidades EDI descritas en estas Patentes y sus aplicaciones tienen una variedad de diseños.

La aplicación más importante para el procedimiento EDI hasta la fecha ha sido la producción de agua de elevada pureza a partir de corrientes de alimentación acuosas adecuadamente ablandadas y purificadas previamente que tienen un contenido en sal y una conductividad eléctrica iniciales relativamente bajas. Los Documentos específicos que describen el estado actual de la técnica son:

\bullet Ganzi, G. C., "Electrodeionization for High Purity Water Production", en un artículo presentado en el 1987 AIChE Summer National Meeting, Agosto de 1987.

\bullet Ganzi, G. C. y colaboradores, "High Purity Water by Electrodeionization: Performance of the Ionpure* Continuous Deionization System, Ultrapure Water", 4(3), Abril de 1987.

\bullet Ganzi, G. C. y colaboradores, "Production of Pharmaceutical Grades of Water using Ionpure Continuos Deionization Post-Reverse Osmosis", en un artículo presentado en el ICOM Meeting, Chicago, IL, 1990.

\bullet Ganzi, G. C. y colaboradores, "Water Purification and Recycling using the Ionpure CDI Process", presentado en el AIChE Summer National Meeting, Pittsburgh, PA, Agosto de 1991.

\bullet Hernon, B. P., y colaboradores, "Progress Report: Application of Electrodeionization in Ultrapure Water Production", en un artículo presentado en el 56^{th} Annual Meeting International Water Conference, Pittsburgh, PA, Octubre de 1995.

\bullet Allison, R. P., "The Continuous Electrodeionization Process", en un artículo presentado en la American Desalting Association 1996 Biennial Conference & Exposition, Monterey, CA, Agosto de 1996.

El procedimiento EDI se puede visualizar como que tiene lugar en dos regímenes, dependiendo del contenido iónico de la alimentación acuosa a desalinizar y de ciertos parámetros operacionales tales como el caudal, el consumo de corriente etc. A las concentraciones iónicas más elevadas y cuando se opera por debajo de una densidad de corriente limitante, el procedimiento opera de manera similar a como opera el procedimiento de electrodiálisis convencional.

En este primer régimen (denominado en la presente invención "Régimen I"), el material de cambio de ion en la corriente de alimentación o en los compartimientos de empobrecimiento de ion incrementa la conductividad eléctrica del circuito de la alimentación o de empobrecimiento de ion, facilitando de este modo niveles significativos de desionización. La presencia de material de cambio de ion en el circuito de alimentación disminuye la resistencia eléctrica para el transporte del ion, permitiendo de este modo niveles significativamente más elevados de desionización en el procedimiento EDI que los que serían posibles vía la electrodiálisis convencional.

A menudo, el material de cambio de ion es una mezcla de resinas de cambio de catión y de anión en el compartimiento de la corriente de alimentación (o de empobrecimiento de ion). Este material facilita grandemente el transporte de los cationes y de los aniones en la disolución de alimentación a las superficies de las membranas de cambio de catión y de anión, respectivamente. Como consecuencia, la conductividad eléctrica global en el circuito de la alimentación se incrementa, lo que da lugar a un transporte de corriente incrementada para un voltaje dado aplicado. Al mismo tiempo, la eficacia de la corriente -la relación de los equivalentes de iones transportados por faraday de consumo de corriente- para el procedimiento EDI también permanece elevada, usualmente > 0,5. El grado de disociación del agua es completamente pequeño incluso cuando la conductividad de la alimentación desalinizada está en el intervalo de 10 - < 1 \muS/cm.

En principio, la electrodiálisis convencional (es decir, sin el uso de un material de cambio de ion en el circuito de la alimentación) puede operar en este régimen. Sin embargo, esta operación ha sido considerada inadecuada desde un punto de vista económico debido a la baja intensidad de la corriente (es decir debido a la mala conductividad en el circuito de la alimentación empobrecida) y a las grandes superficies de membranas que se requieren lo que da lugar a un coste de capital elevado.

Una densidad de corriente limitante se alcanza en el procedimiento EDI cuando cantidades suficientes de iones no están disponibles en las capas límites de la resina y la membrana para el transporte de la corriente, incluso a las concentraciones de ion más bajas, en comparación con las concentraciones en la electrodiálisis convencional. En este modo de operación (denominado en la presente invención "Régimen II"), la aplicación de una corriente eléctrica da lugar a la disociación o desdoblamiento de las moléculas de agua en iones hidrógeno (H^{+}) e hidroxilo (OH^{-}). Al menos en parte, estos iones desplazan los iones presentes en la resina de cambio de ion, regenerando en efecto el material de la resina. Los iones desplazados se transportan fuera del circuito de la alimentación, a través de las membranas de cambio de ion y dentro del circuito de concentrado, produciendo así agua altamente desalinizada. Es en este régimen (denominado "Régimen II") donde el procedimiento EDI ha encontrado su uso comercial más importante, es decir, la producción de agua de elevada pureza con una conductividad de 0,055-0,5 \muS/cm ó una resistividad de 2-18 x 10^{6} ohmios cm (2-18 Mega-ohmios).

Un tratamiento previo adecuado del agua de alimentación es un requisito previo esencial para la operación fiable a largo plazo de la unidad EDI. La presencia de materia insoluble y de ciertos materiales de ensuciamiento orgánicos en la corriente de alimentación puede dar lugar a un taponamiento de las partes internas de las celdas o a un ensuciamiento irreversible del material de cambio de ion en el circuito de la alimentación o de las membranas de cambio de ion. Por lo tanto, estas materias insolubles y los materiales de ensuciamiento orgánicos se deben separar vía unas etapas de tratamiento previo aguas arriba.

Un problema adicional en la operación del procedimiento EDI es la precipitación de los iones de calcio y de magnesio dentro de la celda del procedimiento EDI debido a su mala solubilidad en los ambientes encontrados dentro de dichas celdas. Una adición de un ácido, tal como el clorhídrico, para controlar la precipitación de los iones divalentes se practica a veces en la electrodiálisis convencional. Sin embargo, hasta la fecha, la adición de dicho ácido no se ha usado en el procedimiento EDI para la producción de corrientes desalinizadas, posiblemente debido a que los problemas asociados con la disociación del agua y los cambios de pH correspondientes podrían poner serios impedimentos a una operación fiable de la unidad EDI. También, la adición de un ácido y su posterior separación impone costes de reactivos adicionales, así como también los costes de operación aguas abajo.

Por estas razones, el ablandamiento de la corriente de alimentación se usa para separar los iones de calcio y de magnesio de las disoluciones de la alimentación. Sin embargo, este procedimiento de tratamiento previo también tiene asociados algunos costes y complejidades en el procedimiento. El procedimiento de ablandamiento se realiza en una columna que contiene una resina de cambio de catión. Cuando la columna esta suficientemente cargada con los cationes multivalentes, se regenera mediante el uso de una disolución concentrada de sal (ClNa) o, mediante el uso de un ácido o de una base usualmente HCl y NaOH. Uno y otro método producen corrientes de desecho adicionales que necesitan ser separadas. El procedimiento de ablandamiento requiere a menudo un ajuste del pH de la corriente de alimentación a neutro o alcalino (pH \geq 7) con el fin de facilitar la separación de los iones de calcio y de magnesio. Además, el procedimiento de ablandamiento reemplaza los compuestos de calcio y de magnesio en la corriente de alimentación con sodio. A su vez, el sodio se debe separar vía el procedimiento EDI.

En muchas operaciones comerciales, la corriente de alimentación ablandada se somete a una etapa de osmosis inversa adicional ("RO") para reducir adicionalmente la carga de ion a los elementos de la celda EDI. En otros casos, se puede emplear una unidad RO que tenga un elevado nivel de rechazo de iones (digamos > 98%). Si se usa una unidad tal, puede ser innecesaria una etapa de ablandamiento aguas arriba diferente. Sin embargo, esta etapa puede dar lugar a la producción de un volumen sustancial de una corriente de "rechazo" que representa una pérdida de material de alimentación. Dichas alimentaciones tratadas en una unidad RO a la unidad EDI tienen una conductividad en el intervalo de sólo aproximadamente 5-80 \muS/cm. Consecuentemente, la unidad EDI opera sustancialmente en el régimen de disociación del agua (Régimen II).

Es necesario un procedimiento de desalinización mejorado que sea aplicable a corrientes de contenido en ion de bajo a moderado. Un procedimiento deseado no requiere las etapas aguas arriba de ablandamiento o de la osmosis inversa ("RO") con sus costes añadidos, las complejidades del procedimiento correspondientes, la generación adicional de desechos, y las pérdidas potenciales de rendimiento. Son también necesarios procedimientos mejorados que permitan la producción barata y preferiblemente en el sitio del ácido necesario para su adición a la alimentación de la unidad EDI, así como también para la recuperación/reutilización de dicho ácido.

Particularmente, en la producción de dextrosa y de otros productos de fermentación, un cierto número de aplicaciones del procedimiento requieren elevados niveles de separación de ion de las corrientes acuosas. Dichas corrientes de alimentación contienen a menudo niveles significativos de calcio y/o de magnesio, así como también iones tales como sodio, cloruro, sulfato, bisulfito, etc. Estas corrientes tienen un contenido en azúcar y una densidad relativamente elevados, lo que a su vez incrementa su viscosidad y o su presión osmótica mientras que suprime su conductividad eléctrica. Una disolución concentrada de dextrosa obtenida a partir de la hidrólisis de almidón de maíz, por ejemplo, contiene 40 ppm de calcio, 30 ppm de magnesio, \sim 100 ppm de sodio, y cantidades equivalentes de aniones tales como cloruro, sulfato etc., impurezas tales como compuestos orgánicos y elementos de color, y pueden tener una conductividad eléctrica de \sim 400 \muS/cm. Similarmente, las disoluciones de jarabe de fructosa altamente concentradas obtenidas a partir de una conversión enzimática de dextrosa purificada pueden contener \sim 45 ppm de magnesio (añadido como un catalizador para ayudar a la operación de la conversión enzimática), 1-10 ppm de calcio, \sim 100 ppm de sodio, cantidades equivalentes de aniones tales como cloruro, sulfato etc., así como también pequeñas cantidades de ácidos orgánicos y tienen una conductividad de 300-400 \muS/cm.

Se puede apreciar que el componente de dureza de estas corrientes de alimentación es una parte significativa de la carga iónica total. Por lo tanto, los procedimientos de la técnica anterior que implican el ablandamiento de una corriente de alimentación requieren una columna de ablandamiento relativamente grande en la parte anterior de la celda del procedimiento EDI. Un método de dos etapas tal (ablandamiento de la alimentación y unidad EDI) es caro y no ofrece mejoras significativas sobre el método de cambio de ion descrito más adelante.

Ello da como resultado que la desalinización de las corrientes de alimentación del procedimiento, tales como las disoluciones de dextrosa, planteen otros problemas que además niegan la viabilidad económica de una etapa de ablandamiento aguas arriba. Estas y otras disoluciones que contienen azúcar son propensas a los problemas del crecimiento bacteriano y tienen problemas de estabilidad a casi unos pH neutros o alcalinos.

Con el fin de minimizar dichos problemas de contaminación, las disoluciones se acidifican intencionadamente. Mientras que se puede usar cualquier ácido (tal como sulfúrico o clorhídrico) para acidificar las disoluciones de azúcar, el compuesto lo más comúnmente usado es el dióxido de azufre, en parte debido a que tiene propiedades bactericidas. Además, al ser un ácido débil, el dióxido de azufre es capaz de proporcionar un buen efecto tampón en el intervalo de pH de 2-3 en el que los azúcares exhiben la mejor estabilidad en disolución. Se añade aproximadamente 200-1000 ppm de dióxido de azufre durante el tratamiento de las corrientes de dextrosa y de fructosa. Con el fin de obtener productos de una calidad satisfactoria, estas corrientes necesitan ser tratadas previamente para eliminar tanto su color como su olor, y posteriormente ser desalinizadas para proporcionar una conductividad del producto final de \sim 3 \muS/cm. El ablandamiento de dichas corrientes con anterioridad al procedimiento EDI no es viable puesto que esto requeriría una etapa inaceptable de ajuste del pH aguas arriba.

En el momento actual estas disoluciones de azúcar se purifican en una etapa inicial de tratamiento con carbono, seguida de una etapa múltiple de cambio de ion que implica columnas alternantes de cambio de catión y de anión: (véase "Diaion Manual of Ion Exchange Resins", Volumen II, páginas 93-107 de Mitsubishi Kasei Corp, Marzo de 1992, Segunda Edición, 1 de Mayo de 1993). Dichas columnas de cambio de ion consumen grandes cantidades de ácido y de álcali (HCl, NH_{3}, y NaOH) para su regeneración, así como también agua desionizada para el desplazamiento del azúcar y el enjuagado de los lechos de cambio de ion. Consecuentemente, la ruta del cambio de ion genera grandes cantidades de corrientes de desecho que necesitan ser tratadas y eliminadas.

Adicionalmente, el procedimiento de cambio de ion da lugar a alguna dilución de las disoluciones originales del jarabe. Se tienen que consumir cantidades sustanciales de energía y de capital para la volver a concentrar las corrientes. Los lechos de cambio de ion usados en el procedimiento de desalinización son más bien masivos, por lo tanto además de los costes de capital requeridos, se tiene también los costes de operación asociados con las pérdidas por atrición de la resina de cambio de ion. De acuerdo con esto, se necesita un procedimiento de desalinización mejorado que supere los inconvenientes del procedimiento de cambio de ion.

Un procedimiento de electrodesionización tal como los descritos en la técnica anterior para la desalinización/purifi-
cación del agua no es adecuado para su uso con las disoluciones que contengan azúcar por un cierto número de razones:

\bullet Las corrientes encontradas en las plantas comerciales tienen un contenido elevado en azúcar, del 40-60% en peso y por lo tanto una presión osmótica elevada. En efecto, esto descarta el uso de un procedimiento de tratamiento previo de RO (osmosis inversa) para la separación de los iones de dichas disoluciones. El procedimiento RO no es apropiado para esta aplicación puesto que el producto deseado es un jarabe desalinizado y no es agua desalinizada.

\bullet El ablandamiento de la alimentación a la unidad EDI vía un cambio de ion, requeriría la elevación del pH de la disolución de azúcar. Esta no es una opción viable puesto que exacerbaría el problema de la contaminación bacteriana. Un factor adicional es que las disoluciones de azúcar son inestables en condiciones alcalinas.

\bullet Los elevados niveles de los iones divalentes en relación con la carga de ion total, asociado con los grandes flujos de corriente encontrados en las plantas comerciales haría una etapa de ablandamiento aguas arriba cara y no práctica.

Por estas razones, se necesita un procedimiento mejorado para la purificación de dichas corrientes sensibles biológicamente. Un procedimiento para la desalinización directa de dichas corrientes ácidas es altamente deseado.

También se necesitan métodos para la recuperación de los componentes valiosos en la corriente de concentrado para su posible reciclo/reutilización. En una unidad EDI, como con la mayor parte de los procedimientos a base de membranas, una parte pequeña del componente en la corriente de alimentación (por ejemplo los azúcares citados en el ejemplo en el párrafo anterior) terminaría en el producto de desecho de la corriente de concentrado. Se necesitan medios para la recuperación de dichos componentes si ellos son valiosos o si su recuperación ofrece sustanciales beneficios ambientales. Puesto que el magnesio se añade intencionadamente a la corriente de jarabe de elevado contenido en fructosa en la etapa de isomerización de la dextrosa, se necesita un método para recuperar el magnesio para su reutilización.

Sumario de la invención

De conformidad con un aspecto de la invención, se ha ideado un procedimiento de desalinización mejorado para la desalinización de corrientes acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 sin requerir una etapa de ablandamiento aguas arriba. En el procedimiento, la corriente de alimentación que está sustancialmente libre de materia suspendida y de especies de ensuciamiento de peso molecular elevado (por ejemplo, compuestos orgánicos) se acidifica a un pH de 3 o alrededor del mismo y a continuación se trata en un elemento de celdas EDI. La acidificación de la corriente de alimentación se puede conseguir vía una adición directa de un ácido reciclado o con un ácido de nuevo aporte por ejemplo sulfúrico, sulfuroso o clorhídrico. Alternativamente, la acidificación de la corriente de alimentación se puede conseguir en una electrodiálisis de membrana bipolar vía la disociación de una sal disponible comercialmente tal como cloruro de sodio o sulfato de sodio.

La unidad EDI (denominada en la presente invención "unidad principal") se opera sustancialmente en el régimen en el que el grado de disociación del agua es regularmente bajo, del orden de 1-2% o inferior (Régimen I). La disolución de la corriente de alimentación que se va a desalinizar se trata preferiblemente en un modo de un sólo paso.

El éxito del procedimiento mejorado se basa en el descubrimiento de que, en la región de pH más bajo, los iones de calcio y de magnesio se transportan fuera del circuito de alimentación, junto con los iones de sodio y de hidrógeno, sin un ensuciamiento de la resina o de las membranas de cambio de ion. En efecto, el ablandamiento y la desalinización se consiguen en una operación en una única etapa. La cantidad de ácido añadida a la corriente de alimentación es tal que cuando se consigue el nivel objetivo de desalinización, la corriente producto permanece marginalmente ácida, a saber un pH de < 6,5 y preferiblemente de < 5. El concentrado procedente de la unidad EDI debería ser preferiblemente ácido (es decir pH < 7) o a un nivel en el que las especies divalentes transportadas no precipiten dentro del circuito del concentrado. Se puede obtener fácilmente vía este procedimiento un producto desalinizado con una conductividad de 1-25 \muS/cm. El producto contiene poco o nada de iones de calcio o de magnesio.

Si se desea, la corriente producto se puede desalinizar adicionalmente en un elemento secundario de celdas EDI que operan sustancialmente en un modo de disociación del agua (es decir, el Régimen II) para obtener un producto de pureza más elevada con una conductividad de 0,055 a 1 \muS/cm. Alternativamente, el producto de la unidad principal EDI se puede tratar vía un cambio de ion convencional con el fin de obtener un producto de pureza más elevada.

Si el circuito de alimentación de la unidad EDI se opera de un modo de un sólo paso, (es decir, sin cualquier reciclo de fluido interno o externo), la operación completa de desalinización se puede conseguir en un único elemento de celdas EDI, en el supuesto de que se haya añadido una cantidad suficiente de ácido para asegurar que el producto desalinizado permanece marginalmente ácido, a saber a un pH de < 6,5, y preferiblemente de < 5. De nuevo, el pH del producto concentrado se mantiene preferiblemente ácido.

El procedimiento de la invención es particularmente bien adecuado para la desalinización de corrientes sensibles biológicamente tales como las disoluciones de sacarosa, dextrosa o de azúcar de elevado contenido en fructosa (HFS), producidas a partir de caña de azúcar/remolachas, o de materiales a base de almidón obtenidos a partir de granos (maíz). En la producción de dextrosa o de jarabe de elevado contenido en fructosa, por ejemplo, los productos intermedios del jarabe concentrado contienen iones tales como calcio, magnesio, sodio, cloruro y sulfato. Dichas corrientes de alimentación se pueden desalinizar eficazmente mediante acidificación de las alimentaciones y desalinización de las mismas en las celdas EDI.

Se puede usar agua, o una parte de la corriente de alimentación en el circuito de concentrado de las celdas EDI para recoger los iones de sal transportados y los compuestos ácidos. Además de las sales y el ácido, la corriente de concentrado del elemento de celdas EDI contiene pequeñas cantidades de otros componentes (tales como azúcares) si ellos están presentes en la corriente de alimentación. La corriente de recogida se puede eliminar una vez ha sido neutralizada con cal u otro álcali adecuado. O, se puede reenviar a un procedimiento secundario que puede utilizar directamente el componente(s) valioso, tal como una utilización en la producción de etanol. Alternativamente, su contenido en ácido se puede recuperar vía una operación de separación por arrastre (en el caso de SO_{2} que es un ácido volátil) o de diálisis por difusión/electrodiálisis y vueltos a usar para acidificar la disolución de la corriente de alimentación, mientras que la disolución residual que está a un pH cercano al neutro se puede eliminar.

Otra opción de tratamiento para la corriente de concentrado implica una etapa de nano-filtración. En la desalinización de azúcar, una aplicación de la filtración que usa la membrana de nano-filtración es capaz de separar mucha parte del agua y de las sales monovalentes, tales como NaCl, mientras que retiene sustancialmente los azúcares, así como también el calcio y el magnesio, del producto concentrado. Una parte del ácido se puede retener también por la membrana de nano-filtración, si el ácido es del tipo multivalente, tal como sulfuroso o sulfúrico. Este producto retenido se puede reciclar aguas arriba, como en la producción de jarabe de elevado contenido en fructosa. Alternativamente, si los compuestos que proporcionan la dureza tienen que ser eliminados del sistema, ello se puede conseguir vía un ajuste del pH y filtración o mediante un ablandamiento mediante cambio de ion. A continuación el producto retenido purificado se puede retornar a la operación de recuperación del azúcar.

Esta invención proporciona un procedimiento para la electrodesionización (EDI) de disoluciones que contienen sales. Este procedimiento implica la acidificación de la corriente que contiene la sal con anterioridad a la etapa del procedimiento EDI. En el procedimiento, los cationes y aniones de la sal, así como también los iones del ácido añadido, se separan de un modo sustancialmente completo en el elemento de celdas EDI a través del uso de una fuerza motriz de corriente continua. Este procedimiento EDI es particularmente útil en la desalinización de disoluciones que contienen azúcar tales como las obtenidas a partir de la sacarificación de almidón a dextrosa y de disoluciones de jarabe de elevado contenido en fructosa (HFS) obtenidas a partir de la conversión enzimática de la disolución de dextrosa. El procedimiento se puede usar también para la desalinización de agua dura o de otras disoluciones sensibles biológicamente, tales como las obtenidas a partir del tratamiento de la caña de azúcar y de la remolacha.

Breve descripción de los dibujos

La invención se puede entender mejor a partir de la siguiente descripción tomada a partir de los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 muestra esquemáticamente la disposición de las membranas en una celda de ensayo EDI;

Las Figura 2(a), y 2(b) son vistas que muestran la estructura de las juntas de la celda EDI;

La Figura 3 es una vista en perspectiva de un montaje de celda EDI;

La Figura 4 muestra esquemáticamente el sistema piloto para la demostración del procedimiento EDI;

La Figura 5 es una disposición del procedimiento para la recuperación del ácido a partir del agua de desecho concentrada;

Las Figuras 6, 6(a) y 7 son gráficos auto-explicatorios que muestran la relación entre la corriente, el tiempo (horas o días), y el caudal o la separación de iones;

Las Figuras 8 y 9 son diagramas de flujo del procedimiento para la desalinización de corrientes que contienen azúcar; y

La Figura 10 es un diagrama de flujo que muestra la aplicación del procedimiento EDI en la producción de azúcar.

Descripción detallada de la invención

La Figura 1 muestra esquemáticamente el montaje de un elemento de celda de electrodesionización. Existen ocho conjuntos de compartimientos de alimentación (denominados también "de dilución" o de "empobrecimiento de ion") y de concentración separados por membranas de cambio de catión (+) y de anión (-), tales como 11 y 12, respectivamente. Las membranas se montan entre un único conjunto de electrodos 13, y 14 (Figura 1). Comercialmente, se pueden montar tantos como 50-200 de dichos conjuntos (llamados "pares de celdas") entre un único conjunto de electrodos.

Los compartimientos de la alimentación, designados como "D" están llenos de un material de cambio de ion adecuado. Para la desalinización de disoluciones que contienen cationes y aniones en cantidades esencialmente equivalentes, una mezcla de material de resina de cambio de catión y de anión esta rellena en los compartimientos D. El material de resina que se usa en puede estar en la forma de bien un fieltro/tela de cambio de ion o de resinas de cambio de ion en la forma de perlas.

Los compartimientos de concentrado, designados como "C", están usualmente llenos con un material de malla polimérico adecuado que ayuda a soportar las membranas así como también a mejorar la distribución del fluido.

Cuando se aplica una corriente continua a través de los electrodos 13 y 14, los cationes en la corriente de alimentación, mostrados como M^{+}, se mueven en una dirección hacia el cátodo 13 y a través de las membranas de cambio de ion 11 a los compartimientos del concentrado C. Simultáneamente, los aniones en la corriente de alimentación, mostrados como X^{-}, se mueven en una dirección hacia el ánodo 14 y a través de las membranas de cambio de anión 12 a los compartimientos de concentrado C. El resultado neto es una separación de sal desde el circuito de la alimentación y su acumulación en el circuito de concentrado. El procedimiento EDI es similar a la electrodiálisis convencional. Sin embargo, la inclusión de las resinas de cambio de ion en el circuito diluido mejora significativamente la conductividad eléctrica y potencia significativamente una desionización de la disolución de la alimentación.

Según se muestra en la Figura 1, los electrodos están localizados en los compartimientos ER y ER' que están preferiblemente separados del resto de los compartimientos del procedimiento mediante un conjunto de membranas de cambio de catión 15 y 16. Corrientes de enjuagado diferentes se hacen circular en los mismos. Esta separación de la corriente de enjuagado es deseable desde el punto de vista de aislar los sub-productos del circuito del electrodo tales como H_{2}, O_{2} y otros productos de oxidación (tales como cloro) del procedimiento EDI principal. Otra característica deseable mostrada en la Figura 1 es el uso de compartimientos de concentración adyacentes a los circuitos de enjuagado del electrodo. Este uso de los compartimientos de concentración minimiza además la intrusión de las especies oxidantes en los compartimientos de la alimentación D que contienen las resinas de cambio de ion.

Las juntas usadas para formar los compartimientos de la alimentación y del concentrado pueden ser de cualquier tipo descrito en las referencias citadas previamente. Un diseño en particular que se ha usado en el procedimiento de esta invención se ilustra en las Figuras 2(a) y 2(b). Una pluralidad de estas juntas están sujetas unidas para formar un elemento alineado de juntas, estando separada cada junta de sus junta vecina por una membrana.

Cada una de las juntas tiene un espesor uniforme y está fabricada de un material polimérico relativamente blando, tal como polietileno. O, la junta se puede fabricar a partir de un material compuesto que consiste en un núcleo ligeramente más duro tal como un polietileno de alta densidad: polipropileno, estando fabricadas las superficies superior e inferior de un material tal como caucho Kraton®.

La zona central o activa 20 de la junta está dividida en una pluralidad de secciones de vía de flujo 24, 26, y 28 que están conectadas en serie mediante secciones de restricción 17, y 19 con el fin de formar una vía tipo serpentín entre los orificios de entrada y de salida P1 y P2, respectivamente. Los ocho agujeros "H" en la periferia de la junta proporcionan un medio para alinear las diversas juntas y membranas en el elemento de electrodesionización ilustrado en la Figura 1 y para facilitar una sujeción del elemento de juntas en conjunto. No se necesitan usar todos de estos agujeros en la estructura del elemento.

La corriente de alimentación líquida entra y sale de los elementos de las juntas a través de dos distribuidores formados por los agujeros 30 y 32 alineados, por ejemplo. Los otros dos agujeros distribuidores 34 y 36 en cada junta están alineados para proporcionar los conductos "tubería" para una segunda corriente (concentrado). Puesto que las juntas son de un espesor uniforme, existe una buena adaptación y cierre hermético de las juntas contra las membranas de cambio de ion adyacentes.

La zona central 20 de la junta está contenida en los bordes de las juntas (tal como 38). Los rebordes intermedios del soporte 40, y 42 definen el compartimiento de la alimentación (o de desalinización) que contiene la resina u otro material de cambio de ion, mostrado como 44 en la Figura 2(b). Un material plástico de malla u otro promotor de turbulencia adecuado puede llenar el compartimiento de concentración, según se muestra en la Figura 2(a).

El material de cambio de ion en la zona central 44 en la Figura 2(b) puede ser una resina de cambio de catión o de anión o una mezcla de las dos resinas. Una mezcla de resinas de cambio de catión y de anión se utiliza usualmente para la desalinización de corrientes que contienen cantidades equivalentes de cationes y de aniones. Alternativamente, se puede usar el material de cambio de ion que ha sido fabricado en una forma de malla o de esterilla. O, opcionalmente, el material de cambio de ion puede estar contenido dentro de un tejido de punto compacto o de un paño adecuadamente micro-poroso. Si el rendimiento de la resina disminuye con el paso del tiempo, en vez de tener que desechar el montaje de junta y membrana completo, estas últimas opciones contribuyen a la facilidad de tanto el montaje original como a la separación y reemplazo de la resina. El uso de un fieltro o paño impregnado de resina facilita el montaje y la posterior restauración del elemento de la celda. El espesor del compartimiento 44 que contiene el material de cambio de ion es preferiblemente de 1,5 a 5 mm. Los compartimientos más finos pueden conducir a un relleno inadecuado del material de cambio de ion. Los compartimientos más gruesos no proporcionan una mejora significativa del procedimiento y pueden dar lugar a un consumo de energía eléctrica más elevado.

La junta para el compartimiento de concentración (Figura 2(a)) se fabrica usualmente más fina que la del compartimiento que contiene el material de cambio de ion. Usualmente, se prefiere un espesor de 0,5 a 3 mm y está relleno preferiblemente con una malla de plástico (tejido o preferiblemente no tejido) que tiene una gran zona abierta, debido a que la disolución que fluye en el mismo tiene una conductividad eléctrica más elevada. La junta más fina permite una velocidad lineal más elevada a una intensidad de bombeo dada, reduce la polarización, y disminuye el consumo de energía eléctrica.

Los orificios P1, y P2 permiten la entrada y salida de las disoluciones dentro y fuera de la junta vía los agujeros del distribuidor 30, y 32. Si se usan ellos en los compartimientos de la alimentación, los orificios deben tener aberturas que sean bastante estrechas para contener las resinas de cambio de ion. También, los orificios deben ser capaces de proporcionar un cierre hermético adecuado frente a las membranas de cambio de ion adyacentes. Los diseños de orificios adecuados se describen en los Documentos EP-A-0856351 y EP-A-0853972. La disolución de la alimentación entra en la junta vía el orificio P1, atraviesa la zona de serpentín formada por las vías 24, 26, y 28 y las secciones de restricción 17, y 19 y sale vía el orificio P2.

La Figura 3 muestra la estructura del elemento EDI de juntas, membranas, y electrodos usados en el procedimiento de la invención. El elemento se monta en una posición horizontal mediante el uso de clavijas de alineación (no mostradas). A continuación el montaje completo se mantiene junto mediante un conjunto de pernos y tuercas de sujeción (no mostrados). Las juntas que comprenden los compartimientos de desalinización tienen un espesor de \sim 2,5 mm y están llenas con la cantidad requerida del material de cambio de ion. Las juntas usadas para los compartimientos de concentración son más finas, \sim 1 mm. Sin embargo, ambos conjuntos de juntas tienen una disposición idéntica de los agujeros del distribuidor 30-36 (Figura 2) y de los rebordes 40, y 42 de tal manera que un elemento completamente montado tiene los distribuidores, rebordes, y bordes de las juntas 38 que están apropiadamente alineados respecto unos con otros con el fin de proporcionar el soporte requerido a la membrana y el cierre hermético entre los compartimientos y las membranas adyacentes.

Comenzando en el extremo del ánodo (el lado izquierdo de la Figura 3), el elemento tiene una placa de acero inoxidable 150 de 9,6 mm a 12,7 mm de espesor, una placa en el extremo de polipropileno 152 de 25,4 mm de espesor y una lámina de electrodo del ánodo 154 de 1,6 mm de espesor con juntas de cierre hermético de caucho (no mostradas) entre ellas. El electrodo 154 es un óxido de metal noble revestido sobre un substrato de titanio. En el otro extremo (lado derecho) se usa un montaje similar de una placa de acero 156, una placa en el extremo de plástico 158, y una lámina de electrodo del cátodo 160. El material del cátodo es acero inoxidable 316 AISI. Los electrodos 156 y 160 tienen placas T1, y T2 para efectuar las conexiones eléctricas a una fuente externa de energía DC (corriente continua). Las juntas y las membranas se montan entre los dos electrodos. Los compartimientos de desalinización (D) y de concentración (C) están contenidos dentro de las juntas 162 y 164 (véase la Figura 1). Las membranas de cambio de ion (por ejemplo la membrana de cambio de catión 166 y la membrana de cambio de anión 168) alternan dentro del conjunto de la celda, según se muestra.

Los compartimientos de desalinización D están rellenos con una mezcla de material de cambio de anión y de catión, mientras que los compartimientos de concentración C contienen un material de malla no tejido. Ambas disoluciones entran y salen del elemento desde el extremo del cátodo. Las disoluciones se distribuyen a las cámaras individuales dentro de las juntas vía los agujeros del distribuidor en las juntas y membranas. La localización de los orificios determina qué junta está siendo alimentada por una corriente en particular que está fluyendo a través de los agujeros del distribuidor.

Las disoluciones que entran en cada junta fluyen a través de la vía de flujo 165 que está formada mediante los agujeros del distribuidor alineados conectados en serie. En la disposición mostrada, el flujo de las disoluciones en los compartimientos D y C es en paralelo. Las disoluciones que salen de las juntas individuales a través de la vía de flujo 167 están canalizadas a través del distribuidor de salida y fuera del montaje del elemento de electrodesionización en el extremo del cátodo.

Las disoluciones de enjuagado del electrodo ER y ER' se alimentan a través de circuitos diferentes. Preferiblemente la disolución de concentrado se hace circular a través de los circuitos de enjuagado del electrodo. La disolución de enjuagado del ánodo o anolito ER se hace circular a través de la junta del ánodo 170 y está separada del circuito del concentrado adyacente mediante una membrana de catión 172, la cual puede ser o no del mismo tipo que las otras membranas de catión 166 que se usan en el elemento. La disolución de enjuagado del cátodo o catolito ER' se hace circular a través de la junta del cátodo 174 y está aislada de la corriente del concentrado adyacente mediante una membrana de catión 166 que puede ser o no del mismo tipo que las otras membranas de catión 166, y 172 usadas en el elemento.

El diseño de la junta mostrado en la Figura 2(a) se puede usar por si mismo, en la estructura del aparato de electrodiálisis (ED) convencional. Esto se describe en el Documento EP-A-0856351. La estructura de un aparato tal es esencialmente idéntica a la del aparato EDI mostrado en la presente invención en las Figuras 1 y 3. La diferencia es que los compartimientos de desalinización no están llenos con el material de cambio de ion. Adicionalmente, para minimizar el consumo eléctrico, los compartimientos de la alimentación y de concentración tienen ambos el mismo espesor, \sim 1 mm.

El procedimiento de desalinización de esta invención se demostró usando una disolución de jarabe de maíz de elevado contenido en fructosa ("HFCS") que contiene \sim 50% de sólidos totales disueltos, que comprende \sim 42% en peso de fructosa y \sim 58% en peso de dextrosa. El HFCS se obtiene vía isomerización (conversión catalizada por una enzima) de una disolución de dextrosa purificada. El procedimiento de isomerización requiere la adición de pequeñas cantidades de una sal de magnesio, típicamente sulfato de magnesio a la alimentación de dextrosa. Se introducen también pequeñas cantidades de cloruro y de sodio, el cloruro procedente de la alimentación de enzima y el sodio procedente de una etapa de ajuste del pH. Como consecuencia el producto HFCS contiene diversos cationes y aniones, tales como \sim 35-45 ppm de Mg, \sim 100 ppm de Na, \sim 150 ppm de sulfato, y \sim 150-200 ppm de cloruro.

El HFCS de la etapa de conversión enzimática se filtra cuidadosamente para separar las enzimas y otra materia insoluble. A continuación la disolución de jarabe filtrada se acidifica y se hace pasar a través de un lecho de carbono para separar los compuestos orgánicos y la materia colorante de elevado peso molecular. La etapa de acidificación ayuda a mantener la estabilidad de los azúcares así como también minimiza o elimina los problemas de la contaminación bacteriana y de crecimiento en el lecho de carbono. La separación de las materias de color mediante el lecho de carbono es también evidentemente mejorada por la etapa de acidificación.

En principio, se puede usar cualquier ácido, sin embargo, el dióxido de azufre se piensa actualmente que es la mejor elección, debido a sus propiedades bactericidas, y a su capacidad para tamponar el pH en el intervalo 2-3, mientras que las disoluciones de azúcar exhiben la mayor estabilidad. El ácido requerido puede ser añadido puramente como un material comprado, o se puede producir en el sitio vía el procedimiento de electrodiálisis basado en la membrana bipolar. El uso del procedimiento basado en la membrana bipolar para la producción de ácidos y bases a partir de sus sales es conocido (por ejemplo, K. N. Mani "Electrodialysis Water Splitting Technology", J. Membrane Science, 58, (1991), 117-138. Se puede usar, por ejemplo, bisulfito o sulfito de sodio, para generar dióxido de azufre en el
sitio.

Además de los cationes y de los aniones mencionados anteriormente, la disolución tratada con carbono y acidificada puede contener 200 a 1000 ppm de dióxido de azufre. La conductividad de la disolución es del orden de 300-400 \muS/cm. Una conductividad objetivo para el jarabe desalinizado es de \sim 3 \muS/cm, lo que representa una desionización > 99%.

La Figura 4 muestra el montaje de ensayo piloto usado para ensayar el procedimiento de la invención. La planta piloto puede acomodar un único elemento ED ó EDI ó dos elementos EDI en serie, según se muestra en la presente invención. Cada uno de los elementos, EDI-1 ó EDI-2 contiene ocho pares de celdas. Este uso de dos elementos EDI en serie proporciona un recorrido más largo para los niveles más elevados de desalinización, así como también una producción incrementada del procedimiento. Cada uno de los elementos está formado de membranas de cambio de catión 166 y de cambio de anión 168 separadas mediante los compartimientos de desalinización (D) y de concentración (C) (Figura 1).

Vía los distribuidores internos, los compartimientos se suministran con las disoluciones apropiadas tomadas de sus respectivos depósitos de alimentación 184, 186, 188, y 190. Los compartimientos de enjuagado del electrodo ER y ER' en los extremos del ánodo y del cátodo, se suministran con una corriente de enjuagado del electrodo procedente de un depósito de suministro común 190. El depósito es preferiblemente un depósito diferente que puede recibir material como un derrame del depósito del concentrado, minimizando así la introducción de sub-productos oxidantes que proceden de las reacciones en el electrodo en la parte principal del elemento. Opcionalmente los circuitos de enjuagado del electrodo se pueden alimentar a partir del depósito de concentrado mismo.

El elemento o los elementos EDI montados se colocan en el sistema de montaje del procedimiento que comprende los tres o cuatros circuitos de las disoluciones, a saber un circuito de la alimentación 202, el circuito de concentrado 206, un segundo circuito de concentrado 204 (cuando se usan dos elementos EDI), y el circuito de enjuagado del electrodo 208. La disolución a desalinizar está en el depósito de la alimentación 184. La bomba P10 hace circular esta disolución a través de los compartimientos de desalinización D del elemento(s) vía el filtro F, un aparato de medida del flujo FM y una válvula de regulación del flujo V que opera bajo control de o en conjunción con un manómetro G. Sistemas similares se usan para suministrar las disoluciones procedentes de los depósitos del concentrado y de enjuagado del electrodo 186, 188, y 190 a través de las bombas P11, P12, y P13, respectivamente. Para simplificar el dibujo, no se muestran los circuitos de derivación alrededor de las bombas.

La corriente de alimentación del circuito de desalinización 202 se opera sobre una base de un sólo paso. Los otros circuitos 204, 206, y 208 se hacen funcionar preferiblemente en un modo de recirculación, de alimentación y de purga. Cuando el procedimiento se hace funcionar con dos celdas EDI, el dispositivo de flujo del fluido es preferiblemente según se muestra en la Figura 4. La alimentación más altamente desalinizada está en EDI-2 en conjunción con el producto menos concentrado del depósito 186. En efecto, los flujos en los circuitos de diluido y de concentrado están en contracorriente. Esta característica reduce el gradiente de concentración entre los dos circuitos, lo que facilita la producción de un producto más altamente desalinizado.

Los dos elementos EDI estaban conectados eléctricamente en paralelo para los estudios experimentales. En este modo, ambos elementos operan al mismo voltaje a partir de una única fuente de energía, pero a diferentes niveles de corriente. (Se pueden usar otros modos de operación en la operación comercial, si así se desea). Durante la operación, el caudal en el circuito de la alimentación 202 está regulado para obtener un nivel objetivo de desalinización, Los manómetros G y las válvulas de regulación V ajustan los caudales en los otros tres circuitos 204, 206, y 208 con el fin de obtener presiones similares o ligeramente más bajas en las entradas de los elementos de las celdas.

Bajo una fuerza motriz de corriente continua, los iones en la alimentación son transportados al circuito de concentrado. Estos iones junto con cualquier transporte de agua (por ejemplo, procedente del transporte electro-osmótico), se acumulan en el circuito de concentrado. Se añade líquido de nuevo aporte (agua o una parte de la misma alimentación) al circuito de concentrado para mantener la concentración de ácido y de sales en ciertos niveles objetivos para conseguir la combinación óptima de nivel de desalinización, elevada relación de recuperación del producto (la fracción del producto recuperado respecto a la cantidad total usada en el procedimiento de desalinización), y la economía del procedimiento. En un procedimiento en continuo, el concentrado rebosa desde el circuito del concentrado por debajo de un nivel de control.

Mediante la variación del régimen de producción y de la intensidad de la corriente, se puede producir directamente un producto desalinizado con una conductividad de 1-10 \muS/cm vía el procedimiento EDI. Alternativamente, se puede producir un producto de ligeramente menos pureza (es decir de una conductividad más elevada) mediante el procedimiento EDI y las columnas de cambio de ion usadas aguas abajo para separar los iones residuales.

El concentrado del procedimiento EDI se puede bien eliminar después de una neutralización adecuada o reenviado a una aplicación aguas abajo, tal como la producción de etanol, la cual puede utilizar los compuestos de azúcar contenidos en el mismo, o tratados posteriormente en una variedad de modos. En la desalinización del HFCS, por ejemplo, el concentrado tendrá esencialmente todo el magnesio de la corriente de la alimentación y pequeñas cantidades de azúcares. Si se recupera, el magnesio y los azúcares se pueden reciclar al extremo anterior del procedimiento, proporcionando de este modo ahorros adicionales de costes.

Se han contemplado un cierto número de opciones de procedimiento para el tratamiento del concentrado:

\bulletNano-filtración: Este es un procedimiento a base de membranas que usa membranas de nano-filtración. El procedimiento, que opera bajo un gradiente de presión bajo de 3,45 x 10^{5} a 1,38 x 10^{6} Pa es capaz de separar las sales de los iones multivalentes y los azúcares de las sales de los iones monovalentes. En el tratamiento de HFCS, por ejemplo, la sal de magnesio será sustancialmente retenida en el circuito de concentrado, junto con cualesquiera azúcares, de tal manera que la corriente se puede reciclar aguas arriba.

\bulletDiálisis por difusión: Este procedimiento usa membranas de cambio de anión altamente difusoras que permiten una recuperación selectiva de la acidez en la corriente de concentrado. El procedimiento se hace funcionar mediante un gradiente de concentración entre la corriente de la alimentación y las corrientes ácidas del producto. Se usa agua para recuperar el ácido transportado. Las sales así como también los azúcares son retenidos en el circuito de la alimentación. El ácido se puede volver a usar para la acidificación de la disolución de la alimentación EDI.

\bulletAjuste del pH/precipitación: Antes o después de la etapa de diálisis por difusión, el desecho concentrado del tratamiento de HFCS, se neutraliza con un álcali tal como hidróxido de sodio/carbonato de sodio con el fin de precipitar los compuestos de magnesio. El magnesio recuperado se recicla a la etapa de conversión enzimática aguas arriba:

MgSO_{4} + 2 \ NaOH = MG(OH) _{2}\downarrow + Na_{2}SO_{4}

Esencialmente, el filtrado de esta operación contendrá las sales de los cationes monovalentes, por ejemplo cloruro de sodio, y sulfato/sulfito de sodio. Se puede requerir una etapa de ablandamiento por cambio de ion adicional si el filtrado que se usa produce un ácido/base vía un procedimiento de disociación del agua basado en una membrana bipolar (véase a continuación).

\bulletDisociación del agua mediante membrana: Si se desea, la sal (por ejemplo cloruro de sodio, sulfato/sulfito de sodio) separada de las impurezas de catión multivalente se puede tratar en una unidad de disociación del agua de dos o tres compartimientos que emplea membranas de cambio de ion bipolares en conjunción con las membranas selectivas de cambio de catión y/o de anión con el fin de generar el ácido y la base para su reutilización en los procedimientos aguas arriba. El ácido así producido se puede almacenar y usar si se necesita, o, la corriente que necesita ser desalinizada se puede acidificar directamente mediante circulación de la misma a través del circuito del ácido de la unidad de disociación del agua para recoger el ácido producido en la misma. A continuación la alimentación acidificada se reenvía a la unidad(es) EDI.

\bulletElectrodiálisis: Este procedimiento usa una combinación de membranas selectivas de anión y de catión montadas entre los compartimientos de la alimentación y del concentrado. En una versión preferida del procedimiento, se usan las membranas selectivas de catión monovalente (tales como las membranas de catión CMS de Tokuyama
Soda).

La Figura 5 ilustra la operación de un procedimiento que usa el concentrado de la desalinización de HFCS. Más particularmente, la Figura 5 muestra una corriente de alimentación concentrada de entrada que entra introducida en una unidad de electrodiálisis (ED) vía una tubería 210. La membrana 214 es una selectiva de catión monovalente. La producción de la unidad 212 se suministra a través de la tubería 216 a la unidad de diálisis por difusión (DD) 220 que contiene una membrana de anión 218 que separa las sales del ácido.

Bajo una fuerza motriz de corriente continua que usa la unidad EDI, la membrana selectiva de catión monovalente es capaz de transportar los protones así como también los cationes monovalentes, tales como el sodio, mientras que la membrana de anión (no mostrada) transporta los aniones.

El resultado neto es la separación del ácido y de las sales de los cationes monovalentes de las sales de los cationes multivalentes (Ca, y Mg) en la unidad ED. La mezcla de ácido y sal monovalente recuperada se puede tratar posteriormente vía diálisis por difusión, si se desea, para recuperar el ácido. Por lo tanto, mediante la combinación de las opciones anteriores, todos los componentes del concentrado se pueden separar para su posible reutilización o dispuestos selectivamente como desechos.

Ejemplos

La viabilidad de la desalinización directa de la alimentación usando el procedimiento EDI se ensayó mediante el uso de una corriente de HFCS como la corriente de alimentación de entrada. La composición de la corriente era nominalmente la que se describió anteriormente, sin embargo, se observaron amplias variaciones en su contenido en sal y ácido durante los ensayos a largo plazo. El pH de la disolución de alimentación acidificada con dióxido de azufre estaba en el intervalo de aproximadamente 2-3.

Las juntas utilizadas en los procedimientos de esta invención tenían dimensiones globales de 330 mm x 330 mm, una zona activa central de 0,05 m^{2} y las disposiciones según se muestran en la Figura 2. Detalles adicionales acerca del diseño de la junta y su estructura se pueden encontrar en el Documento EP-A-0853972. Se usaron las membranas de cambio de ion disponibles comercialmente de Ionics Inc. y de Asahi Glass. Los ánodos revestidos con óxido de metal noble usados en los elementos EDI se obtuvieron de Electrode Products Inc. Las resinas de cambio de catión y de anión se adquirieron de Rohm and Haas.

Ejemplo comparativo A

La desalinización del jarabe de HFCS se realizó en una celda de electrodiálisis (ED) convencional usando diez y seis pares de celdas.

La celda se estructuró mediante el uso de las juntas mostradas en la Figura 2(a). El espesor global de cada una de las juntas era de 1 mm, comprendiendo una lámina de polietileno de 0,76 mm a la que se pega en cada lado láminas de 0,13 mm de caucho Kraton®. Las membranas de anión AMT y las membranas de catión CMT, ambas de Asahi Glass Co., se usaron en el montaje del elemento ED, y a continuación el elemento montado se insertó en el sistema de ensayo mostrado en la Figura 4. A continuación, se colocaron 98 litros de la disolución de HFCS (conductividad de 440 \muS/cm) en el depósito de la alimentación 184.

El jarabe de la alimentación contenía \sim 21% en peso de fructosa, \sim 29% de dextrosa, 246 ppm de Na, 3 ppm de Ca, 49,5 ppm de Mg, y tenía un pH de 2,74. Aproximadamente 5 litros de la misma disolución se colocó en el depósito del concentrado 188. El depósito de enjuagado del electrodo 190 contenía \sim 5 litros de disolución diluida de sulfato de sodio (conductividad de 2,7 mS/cm). Se conecto una fuente de energía DC (corriente continua) a los terminales del ánodo y del cátodo del elemento ED montado. Todos los circuitos de fluido se operaron en un modo por cargas, retornando la producción del circuito diluido de la unidad ED de vuelta al depósito 184. Con las bombas P10, P12, y P13 puestas en funcionamiento y las presiones de entrada ajustadas a 3,45 x 10^{4} Pa cada uno de los circuitos de circulación tenían un flujo de aproximadamente 4,73 litros/min, lo que representa una velocidad lineal de \sim 7 cm.s. El procedimiento se hizo operar a una temperatura de \sim 36ºC.

Se puso en marcha el suministro de energía eléctrica y el voltaje se fijó en 36 voltios (\sim 2 V/celda), lo que representa aproximadamente 4 V para los circuitos de enjuagado del electrodo. A medida que progresa la desalinización, la conductividad en el circuito de la alimentación decrece mientras que la conductividad del circuito del concentrado aumenta. Cuando la conductividad del circuito del concentrado alcanzó \sim 5 \muS/cm, después de aproximadamente 4 horas en funcionamiento, el depósito del concentrado 188 se vació y se añadió un suministro de 5 litros de disolución de jarabe de nuevo aporte. La reducción de la salinidad del circuito del concentrado mediante este procedimiento permitió una desalinización adicional del jarabe en el depósito de la alimentación.

Al final del ensayo, se obtuvo \sim 97 litros del jarabe producto, que contiene 0,32 ppm de Na, 0,01 ppm de Mg, y un nivel no detectable de Ca. Se necesitó aproximadamente 21 horas de tiempo de operación para alcanzar los niveles objetivos de 98-99% de desalinización. El jarabe producto tenía un pH de \sim 4,0 y una conductividad de \sim 6 \muS/cm.

Estos resultados muestran que es posible obtener un jarabe altamente desalinizado vía la ruta ED. Sin embargo, un problema clave es que a medida que progresa la desalinización, una mala conductividad del jarabe da lugar a una considerable disminución de la intensidad de la corriente. Por ejemplo, hacia el final de la carga, la intensidad de la corriente había disminuido a < 0,1 A. Consecuentemente, el procedimiento ED tiene una capacidad de desalinización baja por metro cuadrado de superficie de membrana. En este ejemplo, se desalinizó 9,7 ml/min por 0,093 metros cuadrados de superficie de membrana.

Ejemplo comparativo B

Se montó un elemento EDI que comprende 8 pares de celdas y se ensayó como una única etapa en el sistema mostrado en la Figura 4. De nuevo, el depósito de concentrado 186 y el circuito de circulación 204 asociados no se usaron en el ensayo. Como se describió anteriormente, las juntas del compartimiento de la alimentación tenían un espesor de \sim 2,5 mm y estaban fabricadas de una lámina de polietileno de 2,3 mm que tiene pegada a cada lado láminas de caucho Kraton de 0,13 mm de espesor. Las juntas del compartimiento de concentrado se reciclaron del Ejemplo anterior, como lo fueron las membranas de cambio de ion.

Los compartimientos de la alimentación se llenaron con una mezcla de resinas de cambio de catión y de cambio de anión Ambersep® 132 y 440 de Rohm and Haas. La celda montada se colocó en el sistema piloto mostrado en la Figura 4. Una disolución de HFCS (conductividad de \sim 350 \muS/cm) que contiene \sim 21% en peso de fructosa, \sim 29% de dextrosa, 201 ppm de Na, 42,5 ppm de Mg, y un pH de \sim 2,7 se colocó en el depósito de la alimentación 184. A continuación \sim 5 litros de la misma disolución se colocaron en el depósito del concentrado 188. El depósito de enjuagado del electrodo 190 contenía \sim 5 litros de disolución diluida de sulfato de sodio (conductividad de \sim 2 mS/cm). Se conectó un suministro de energía DC (corriente continua) a los terminales del ánodo y del cátodo del elemento EDI montado.

El circuito de la alimentación que contiene las resinas de cambio de ion exhibía una caída de presión más elevada que en las celdas ED convencionales, y se operó sobre una base de un sólo paso. Los circuitos del concentrado y de enjuagado del electrodo se operaron en el modo por cargas. La conductividad del circuito del concentrado se mantuvo en el intervalo de < 5 mS/cm mediante la retirada del producto concentrado y la reposición del circuito con disolución de jarabe de nuevo aporte, si fuera necesario. Cuando las bombas P10, P12, y P13 se pusieron en funcionamiento y se ajustaron las presiones entre 3,79 x 10^{4} y 4,48 x 10^{4} Pa, los caudales en los circuitos de la alimentación, del concentrado y del enjuagado del electrodo eran, respectivamente, de 160-180 ml/min, 6,4 litros/min y 1,9 litros/min. El procedimiento se operó a una temperatura de \sim 33-36ºC.

Se puso en marcha el suministro de energía eléctrica y el voltaje se mantuvo en el intervalo de 22 a 36 voltios. Dentro de 10 minutos después de la puesta en marcha, la conductividad del producto se estabilizó en \sim 7-11 \muS/cm. El ensayó se efectuó durante un período de \sim 10,5 horas. La producción de producto y su conductividad permanecieron estables durante el período completo del ensayo, como se puede apreciar en la Figura 6. La intensidad de la corriente estaba en el intervalo de 0,9-1,1 Amperios. El pH del jarabe producto permaneció estable en \sim 3,9. Un análisis mostró que los niveles de sodio, calcio, y magnesio no eran esencialmente detectables en las muestras del jarabe producto. La producción de jarabe desalinizado se calculó en 40-45 ml/min por 0,093 m^{2} de superficie de membrana.

Mediante comparación de los Ejemplos comparativos A y B, se puede apreciar que el procedimiento EDI tiene aproximadamente 4-4,5 veces la productividad de la electrodiálisis convencional. Los análisis del producto muestran que la separación de magnesio en el procedimiento EDI que usa la alimentación acidificada procede en conjunción sustancial con la separación de los iones de sodio y de hidrógeno. La intensidad de corriente estacionaria en el procedimiento EDI y el mantenimiento de una elevada pureza del producto indicaron que las membranas y las resinas de cambio de ion no estaban siendo ensuciadas por la dureza de la alimentación.

Ejemplo 1

Se realizó un ensayo en celda EDI en dos etapas usando la disolución de alimentación de HFCS. La estructura de los elementos de la celda era similar a la usada en el Ejemplo comparativo B y las celdas montadas se instalaron en el sistema mostrado en la Figura 4. El elemento EDI-1 usó las membranas AMT y CMT y la mezcla de resinas IR 122-IRA 402 en los compartimientos de empobrecimiento de ion. El elemento EDI-2 usó las membranas AR 103ª y CR63-LMP de Ionics y la mezcla de resinas Ambersep 132-440. La disolución de la alimentación se operó de nuevo sobre la base de un sólo paso desde EDI-1 a EDI-2, mientras que los circuitos del concentrado se operaron en un modo de alimentación y purga rebosando la producción de la segundo etapa (EDI-2) al circuito de concentrado que suministra a EDI-1, según se muestra. La disposición interna de la celda era tal que los circuitos de enjuagado del electrodo para los dos elementos EDI se suministraron desde sus respectivos circuitos de concentrado. Los dos elementos EDI estaban conectados eléctricamente en paralelo, accionados por una única fuente de energía DC que operan a un voltaje
fijado.

Una disolución de HFCS de alimentación, con una conductividad de \sim 350 \muS/cm se suministró a las unidades EDI desde el depósito de la alimentación 184 a un régimen de 340 a 380 ml/min. La misma disolución de jarabe se usó para recoger los iones transportados hasta el circuito del concentrado. La conductividad en el circuito de concentrado de la segunda etapa (depósito 1 del concentrado ó 186) se mantuvo en 2-2,5 mS/cm mediante adiciones periódicas de jarabe de alimentación. El rebosado del circuito del concentrado de EDI-2 (depósito del concentrado ó 188) tenía una conductividad de menos de 5,5 mS/cm.

La Figura 6(a) muestra los resultados de una prueba de 6 horas. Como en el Ejemplo comparativo B, el consumo de corriente en los elementos de la celda permaneció relativamente estacionario, lo que demuestra una vez más que la acidificación de la alimentación permite que el procedimiento de desalinización se produzca de una manera libre de problemas. La conductividad del producto jarabe desalinizado era inferior a 3 \muS/cm después de las dos primeras horas más o menos, siendo el nivel de desalinización global del 99%. Un análisis del jarabe producto mostró que tenía niveles esencialmente no detectables de iones y un pH de \sim 4,7. El desecho concentrado de la prueba tenía un pH de 2-2,5. Los niveles de dextrosa y de fructosa en la alimentación y en el producto eran esencialmente los mismos, lo que demuestra de este modo la capacidad del procedimiento EDI para conseguir los niveles objetivos de desalinización sin dar lugar a la dilución del jarabe producto. Por comparación del Ejemplo presente con el Ejemplo comparativo B, se puede apreciar que la productividad de las unidades EDI es esencialmente la misma, de \sim 45 ml/min por 0,093 m^{2} de superficie de membrana. Sin embargo, el procedimiento en dos etapas produjo un producto de pureza más elevada debido a que se disponía de un recorrido más largo, y quizás debido a la conductividad más baja del concentrado en la segunda etapa EDI-2 (gradiente de concentración más bajo a través de las membranas).

Las medidas de intensidad de la corriente-voltaje se realizaron sobre el elemento EDI usando una disolución acuosa con una conductividad de \sim 3 \muS/cm en el compartimiento de empobrecimiento de ion. El gráfico de la intensidad de corriente frente al voltaje era esencialmente lineal, lo que muestra que el procedimiento EDI opera en el régimen de no disociación del agua (Régimen I) incluso cuando la conductividad de la alimentación es tan baja como 2-3 \muS/cm. Como se aprecia a partir de los Ejemplos anteriores la alimentación desalinizada a tal conductividad contiene niveles no detectables de calcio o de magnesio, es decir, está totalmente ablandada. Consecuentemente, una disolución tal se puede tratar de manera segura en otra unidad EDI que opera en el régimen de disociación del agua (Régimen II) para conseguir niveles de conductividad < 0,1 \muS/cm. Alternativamente, se pueden combinar los elementos EDI en uno sólo con un recorrido más largo y conseguir el mismo resultado final.

Ejemplo 2

Se montó un nuevo elemento EDI que contiene 8 pares de celdas que usan las membranas de catión CMT de Asahi Glass y las membranas de anión AR204 de Ionics. Se usó una mezcla de resina de cambio de ion que comprende la resina de cambio de catión de ácido fuerte IR 122 y la resina de cambio de anión de base fuerte IRA 402 para llenar los compartimientos de diluido (alimentación).

El montaje de la celda difería ligeramente del que se muestra en la Figura 3. Había un compartimiento de concentrado próximo al compartimiento de enjuagado del ánodo y un compartimiento de diluido próximo al compartimiento de lavado del cátodo. La celda montada se colocó en el montaje de ensayo que se muestra en la Figura 4. Se realizó un ensayo a largo plazo. El depósito de concentrado 186 y el circuito 204 no se usaron.

Se añadió una disolución de HFCS al depósito de alimentación 184, en una cantidad como sea necesaria. El depósito de concentrado 186 estaba inicialmente lleno con agua que contiene una pequeña cantidad de cloruro de sodio. El depósito de enjuagado del electrodo 190 se llenó con agua a la que se había añadido una pequeña cantidad de ácido sulfúrico. Se añadió agua de nuevo aporte al depósito de concentrado 188 a un régimen de \sim 30 ml/min y lo que rebosa se envió al drenaje. Los terminales del ánodo y del cátodo estaban conectados a una fuente de energía
DC.

El circuito de la alimentación se operó sobre una base de un sólo paso con un régimen de producción en el intervalo de 270-360 ml/min. Cada uno de los circuitos de concentrado y de enjuagado tenían regimenes de reciclo de 1,5 a 2,3 litros/min y se operó en un modo de alimentación y purga. A medida que se produce la desalinización de la alimentación, las sales acumuladas en el circuito de concentrado se derramaron fuera del circuito. La celda operó a la temperatura ambiente de \sim 36ºC.

El ensayo se operó durante 83 días, manteniéndose el voltaje aplicado estacionario a 36 voltios. La conductividad de la alimentación varió en el intervalo de 200 a 450 \muS/cm, mientras que la conductividad del producto era típicamente de 60-80 \muS/cm, lo que representa una desalinización de la alimentación de \sim 70%. La intensidad de la corriente, que era inicialmente de 1,8-2 Amperios, disminuyó a \sim 1 Amperio después de 20 días y a continuación permaneció relativamente estacionaria hasta el día 67.

Un análisis del jarabe desalinizado en el día 33 mostró una separación del 73% de sodio y una separación del 69% del magnesio. El jarabe desalinizado, se produjo a un régimen de 280 ml/min y tenía 256 g/l de fructosa y 312 g/l de dextrosa, frente a 278 g/l y 319 g/l, respectivamente, en la alimentación, lo que indica una pérdida/dilución despreciable de la alimentación del jarabe. Esto fue confirmado más tarde mediante un análisis del derrame de concentrado que era de \sim 23 ml/min del producto de concentrado que contiene \sim 4 g/l de cada una de fructosa y dextrosa. El flujo de salida representa una pérdida de < 0,2% en peso de los azúcares en la alimentación. El circuito de diluido de la celda EDI se limpió con una disolución diluida de NaCl en el día 55.

Después del día 67, se observó una progresiva disminución en el flujo de enjuagado del electrodo así como también en la intensidad de la corriente. Después del día 83, se paró el ensayo debido a que los compartimientos de enjuagado del electrodo en la celda EDI habían llegado a estar taponados con el crecimiento bacteriano. No obstante, la operación a largo plazo relativamente estable de la celda EDI demuestra el procedimiento mejorado.

Ejemplo 3

El circuito de diluido de la celda EDI del ensayo anterior se enjuagó con una mezcla de \sim 5% en peso de cloruro de sodio que contiene 1-2% en peso de sosa cáustica con el fin de limpiar las resinas de cambio de ion en el mismo. La disolución de enjuagado era amarilla, lo que indica la presencia de compuestos de azufre o de residuos orgánicos sobre las membranas/resinas de cambio de ion. La celda se abrió y los productos del crecimiento bacteriano en los compartimientos de enjuagado del electrodo se limpiaron manualmente.

A continuación la celda se modificó mediante la adición de un compartimiento de concentrado adicional y las membranas de cambio de catión CR64LMP (de Ionics) en ambos extremos del cátodo y del ánodo. A continuación el montaje de la celda era exactamente como se muestra en la Figura 3.

Una segunda celda EDI se montó de una manera idéntica al montaje de la celda anterior. Las dos celdas se instalaron en la unidad de ensayo piloto según se muestra en la Figura 4. La segunda celda se instaló como la EDI-2. Se alimentó disolución de HFCS de nuevo aporte al depósito de la alimentación 184, en la cantidad que sea necesaria. Los depósitos de concentrado 186, y 188 y el depósito de enjuagado del electrodo 190 se llenaron inicialmente con agua que contiene una pequeña cantidad de cloruro de sodio. Se añadió agua de nuevo aporte a un régimen de \sim 30 ml/min al depósito 186. La producción de concentrado del depósito 186 se derramó en el depósito 188 y desde allí parcialmente al depósito de enjuagado del electrodo 190. El derrame de concentrado de los depósitos 188, y 190 se enviaron para su desecho.

Se anticipó que la acidez y la concentración iónica más elevada del producto concentrado que circula en los circuitos de enjuagado del electrodo eliminarían el problema del crecimiento bacteriano experimentado en el Ejemplo anterior. Los terminales del ánodo y del cátodo de las dos celdas EDI estaban conectados en paralelo a una única fuente de energía de tal manera que cada una de las celdas operaría a la misma caída de potencial.

En el procedimiento, el circuito de la alimentación se operó sobre una base de un sólo paso con un régimen de producción en el intervalo de 270-420 ml/min. Por lo tanto, la corriente de alimentación se hizo pasar en primer lugar a través del circuito de diluido de EDI-1, a continuación a través del circuito de diluido de EDI-2, y finalmente se separó como el producto desalinizado. Cada uno de los circuitos de concentrado y de enjuagado tenían regimenes de reciclo de 1,5-2,3 l/min y se operó en un modo de alimentación y purga. A medida que se produce la desalinización de la alimentación, las sales se acumulan en el circuito de concentrado y se derraman secuencialmente del depósito 186 al depósito 188, y a continuación (parcialmente) al depósito 190, y a continuación fuera del sistema de tratamiento. Las celdas operaron a la temperatura ambiente de \sim 36ºC.

La Figura 7 es un gráfico que muestra los resultados de 24 días de operación. El voltaje aplicado se mantuvo en unos 30 voltios estacionarios. La conductividad de la alimentación varió en el intervalo de 200 a 380 \muS/cm, mientras que la conductividad del producto estaba en el intervalo de 4-11 \muS/cm, lo que representa un 98-99^{+}% de desalinización de la alimentación. La intensidad de corriente total varió durante la prueba, dependiendo de la conductividad de la alimentación y de la temperatura. El rendimiento de las celdas era sustancialmente estacionario, según se mide por el régimen de producción y por el grado de desalinización.

Un análisis del jarabe desalinizado en el día 21 mostró una separación del 98% del sodio, 98,7% de separación del magnesio, y 100% de separación del calcio. El jarabe desalinizado, producido a un régimen de 370 ml/min tenía 242 g/l de fructosa y 290 g/l de dextrosa frente a 239 g/l y 286 g/l respectivamente en la alimentación. Dentro del error experimental, estos resultados indican una pérdida/dilución despreciable de la alimentación de jarabe. Esto se confirmó posteriormente mediante un análisis del derrame del concentrado de \sim 22 ml/min de producto de concentrado que contiene \sim 15 g/l de cada una de fructosa y dextrosa. Estos resultados del análisis representan una pérdida de < 0,4% en peso de los azúcares en la alimentación. El jarabe producto tenía un pH de 4,08, mientras que el desecho concentrado tenía un pH de 1,86.

Ejemplo 4

El ensayo EDI se continuó durante un total de 60 días. El caudal del producto se mantuvo estacionario a 280-400 ml/min. Los caudales a través de los circuitos de concentrado y de enjuagado del electrodo permanecieron estables, lo que indica que los circuitos no estaban siendo taponados con precipitados, crecimiento bacteriano, etc.

Sin embargo, se advirtió que la conductividad del producto había aumentado a 16,3 \muS/cm después de 25 días, lo que indica un nivel disminuido de desalinización. Se sospechó un ensuciamiento de las resinas de cambio de ion. Por lo tanto, el circuito de diluido de las celdas se limpió vía un procedimiento en cuatro etapas: (a) hacer circular una mezcla de \sim 8% en peso de NaCl - 1,2% en peso de NaOH durante \sim 1,5 horas; (b) lavar con agua; (c) hacer circular una mezcla de \sim 8% en peso de NaCl - 1,2% en peso de HCl durante \sim 1 hora y (d) un lavado con agua final. A continuación se volvió a comenzar el procedimiento EDI. Se encontró que la resistividad del producto se había estabilizado en el intervalo de 10-20 \muS/cm.

Se analizaron muestras de las disoluciones de lavado desde el día 48 para la determinación de metales. Las celdas EDI habían operado anteriormente de manera continua durante 15 días. Los resultados eran como sigue:

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TABLA A

1

Los niveles bajos de calcio, y magnesio en el lavado indican que las resinas o membranas no están siendo ensuciadas por estos iones. Las especies de ensuciamiento predominantes en las resinas de cambio de ion (se sospechó que era sobre la resina de cambio de anión) es el azufre, posiblemente originado por una reacción de reducción biocatalizada a H_{2}S.

En cualquier caso, un lavado periódico normalmente restaura el rendimiento de la celda a un nivel satisfactorio. El lavado con NaCl-NaOH es capaz de separar de una manera sustancialmente completa los compuestos de azufre sobre las resinas, como se evidencia por la baja concentración de azufre en el lavado posterior con la disolución de NaCl-HCl.

Durante las pruebas continuadas del procedimiento EDI, se encontró que un lavado periódico una vez cada dos semanas más o menos permitía que el procedimiento EDI operase con un 88-95% de separación de los iones en la corriente de alimentación. La Tabla B siguiente resume los resultados del rendimiento del procedimiento EDI durante los días 36 y 52.

TABLA B

2

En un procedimiento comercial, los iones residuales en el producto del procedimiento EDI se pueden separar mediante una etapa relativamente pequeña de cambio de ion aguas abajo.

Otras opciones de procedimiento/equipo que podrían mejorar el rendimiento a largo plazo del procedimiento EDI en esta aplicación son:

\bullet Esterilización de la alimentación a la entrada del procedimiento EDI, por ejemplo vía un tratamiento con luz ultravioleta.

\bullet Uso de una resina de anión menos propensa al ensuciamiento, tal como la Tipo II de base fuerte, la acrílica de base fuerte, o una resina de base débil y/o membrana de cambio de anión menos propensa al ensuciamiento. Por ejemplo, una prueba a largo plazo diferente que usa una mezcla de resina de cambio de ion que contiene la resina de anión IRA 410, (una resina del Tipo II), indicaba que esta resina se regeneraba más completamente vía un lavado con una disolución que contiene NaCl y NaOH, lo que probó ser mejor que la resina de anión de base fuerte usada en los Ejemplos anteriores.

\bullet Uso de un ácido diferente tal como clorhídrico o sulfúrico para la acidificación de la alimentación a la unidad EDI.

Ejemplo 5

Una muestra del desecho concentrado del ensayo EDI de dos etapas se trató vía nano-filtración. El módulo de la membrana en el estudio de la filtración era Model 5-DK preparado por Desalination Systems. Se trató aproximadamente 37,8 litros del concentrado, lo que da lugar a 28,4 litros de permeado (es decir de filtrado) y 9,4 litros de concentrado, lo que representa un incremento de la concentración de cuatro veces para los componentes impermeables. Los resultados eran como se muestran en la Tabla C siguiente:

TABLA C

3

A partir de los resultados anteriores se puede calcular que > 94% del magnesio, \sim 93% del calcio, \sim 90% de los compuestos de azufre (principalmente sulfato, puesto que hay muy poco dióxido de azufre en el desecho del concentrado debido a su volatilidad), y sustancialmente todos los azúcares se retienen en el concentrado.

Por lo tanto, el uso de dióxido de azufre para la acidificación de la alimentación a la unidad EDI proporciona una ventaja debido a que es fácilmente volatilizado y separado en el ambiente ácido de la corriente concentrada de desecho. El dióxido de azufre se puede recuperar y volver a usar si se desea. Como consecuencia, una etapa de separación del ácido diferente tal como la diálisis por difusión no es necesaria en la presente invención. La corriente de permeado procedente de la nano-filtración puede ser eliminada. Alternativamente, se puede usar como una fuente de sal para la producción de sosa cáustica y ácido (principalmente HCl, y H_{2}SO_{4}) vía un procedimiento de disociación del agua por electrodiálisis.

Las Figuras 8 y 9 muestran algunos de las disposiciones del procedimiento para la producción de disoluciones desionizadas a partir de disoluciones de sal acidificadas. Más particularmente, la Figura 8 muestra dos celdas EDI 230, y 232 acopladas en serie, que tienen una corriente de alimentación de entrada 234 de un jarabe de azúcar, y una corriente que sale de jarabe desionizado 236. Membranas adecuadas por ejemplo 238, y 240 separan las celdas 230, y 232, respectivamente. Las membranas separan las corriente de la alimentación en la alimentación deseada y el desecho W. El desecho de la celda 230 se envía a un nano-filtro 242 vía una tubería 244. En 243, el permeado del desecho se envía a un drenaje o a un uso secundario. El producto retenido se recicla a la etapa de isomerización de la dextrosa vía la tubería 248.

La alimentación del lado F de la celda 232 se envía a una columna de cambio de ion 252 vía la tubería 255. Se introduce agua en el lado de desecho de la celda 232 vía una tubería 254 y se reenvía al lado de desecho W de la celda 230 vía la tubería 256 con el fin de obtener el desecho concentrado.

La Figura 8 muestra un procedimiento que es particularmente aplicable a la desalinización de HFCS, puesto que los compuestos de magnesio presentes en el concentrado son valiosos de recuperar junto con cualesquiera azúcares que estén presentes en la corriente concentrada de desecho. En el procedimiento, la disolución de la alimentación se trata en las unidades EDI 230, y 232 a un contenido en sal adecuadamente bajo.

En el ejemplo mostrado, se ha asumido un valor de 10-25 \muS/cm para la conductividad del jarabe producto; sin embargo, dependiendo del tipo de alimentación, el caudal del producto, la intensidad de la corriente, etc., se pueden conseguir niveles más elevados o más bajos de desalinización. El jarabe parcialmente desalinizado del procedimiento EDI puede ser sometido a una etapa final de cambio de ion, según se muestra, para conseguir la conductividad del producto de < 3 \muS/cm. La columna de cambio de ion 252 (o las columnas) usadas en la presente invención pueden ser bien de un único tipo de lecho mixto o una secuencia de columnas de cambio de catión y de anión.

El desecho del concentrado de las celdas EDI tiene un contenido en sal que es 10-20 veces más que el está presente en la alimentación de HFCS. Este desecho se somete a continuación a una operación de nano-filtración en 242, la cual separa, principalmente, las sales de magnesio y los azúcares de las sales monovalentes, y también concentra las mismas 4-5 veces. Esta corriente de la alimentación se puede retornar a la etapa de producción de fructosa vía la tubería 248.

Es completamente viable obtener el jarabe desalinizado con la conductividad objetivo de < 3 \muS/cm mediante el uso de sólo el procedimiento EDI según se describe en el Ejemplo 1, de tal manera que no es necesario un tratamiento posterior adicional vía un cambio de ion.

La Figura 9 muestra el uso del procedimiento EDI en la desalinización de disoluciones de dextrosa. Más particularmente, las celdas EDI 230, y 232 están acopladas en serie. Membranas adecuadas tales como las 238 y 240 en cada celda separan una alimentación F del desecho W. La corriente de alimentación de dextrosa que entra se alimenta a través de la tubería 234 al lado F de la alimentación de la celda EDI-1 230 y vía la tubería 231 sobre el lado F de la alimentación de la celda EDI-2 232. La corriente de salida del producto final aparece en la salida 233. El desecho se envía desde el lado de desecho W a través de una tubería 244 al lado de diluido D de una celda ED 258 en la que las membranas tales como la 260 separan la corriente de desecho en una mezcla de XH y NaX que se vierte vía la tubería 262. La alimentación que pasa a través del lado de diluido D se ajusta en su pH a aproximadamente 9-10 usando álcali del depósito 264 y se filtra para separar las sales 266 en el filtro 268 y el filtrado que contiene los azúcares se retorna para su reciclo a 270.

La dextrosa impura obtenida a partir de la sacarificación de almidón tiene una variedad de sales que proceden de la fuente original del almidón (por ejemplo del maíz). Los principales cationes son Ca, Mg, Na y K, mientras que los aniones son principalmente cloruro y sulfato. La disolución impura de dextrosa tiene típicamente \sim 50% en peso de dextrosa y una conductividad de 350-500 \muS/cm. La alimentación se acidifica a un pH de \sim 3 con anterioridad a las etapas de tratamiento con carbono y de desalinización. Preferiblemente, se usa dióxido de azufre una vez más para la acidificación. Después del tratamiento con carbono, esta corriente de alimentación (alimentada vía la tubería 234) se desaliniza vía el procedimiento EDI a una conductividad final de < 3 \muS/cm.

El desecho concentrado de las celdas EDI puede ser bien vertido después de su neutralización o reenviado a un procedimiento aguas abajo que puede utilizar las cantidades relativamente pequeñas de azúcares presentes en el mismo. En el procedimiento mostrado en la Figura 9, la corriente de desecho se hace pasar a través de una unidad de electrodiálisis que recupera una cantidad sustancial (digamos 80-90%) del ácido libre (XH) así como también las sales de los cationes monovalentes (NaX). A continuación se puede ajustar el pH de la corriente residual para precipitar las sales de los cationes multivalentes (Ca, Mg, y Fe) y se recicla a la etapa de recuperación del azúcar aguas arriba. Se puede usar una unidad de nano-filtración en lugar de la unidad de electrodiálisis, si se desea.

La Figura 10 muestra la aplicación del procedimiento EDI de la invención para producir dextrosa y azúcar con elevado contenido en fructosa (HFS) a partir de una materia prima de almidón. El procedimiento integrado usa dos etapas EDI diferentes 300, y 302 para desalinizar las corrientes de dextrosa y de HFS, Mediante un uso de los métodos descritos en otro lugar, las corrientes de desecho del concentrado 304, y 306 se pueden tratar para recuperar el magnesio y los azúcares residuales así como también las sales de los cationes monovalentes (NaX). La sal de sodio NaX se puede usar para generar los materiales de ácido y de base para su reutilización en el procedimiento según se muestra, eliminando sustancialmente de este modo la producción de corrientes de sal de desecho.

Aquellas personas especializadas en la técnica percibirán fácilmente cómo modificar la invención. Por lo tanto, las reivindicaciones adjuntas se deben considerar que cubren todas las estructuras equivalentes que caen dentro del alcance de la invención.

Claims (9)

1. Un procedimiento para la desalinización de disoluciones acuosas salinas, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

a)

proporcionar una corriente acuosa de alimentación que contiene las sales a ser separadas mediante un procedimiento de desalinización;

b)

proporcionar al menos una celda de electrodesionización que tiene al menos un compartimiento de la alimentación y un compartimiento de concentración adyacente, conteniendo dicho compartimiento de la alimentación un material de cambio de ion y estando aislado de los compartimientos de concentración adyacentes por una membrana de cambio de anión y de catión, conteniendo dicho compartimiento de concentración un material promotor de turbulencia;

c)

acidificar la corriente de alimentación para tener un pH en un intervalo de 0-3;

d)

alimentar la corriente de alimentación acidificada de la etapa c) al compartimiento de la alimentación de la celda de electrodesionización;

e)

suministrar un líquido que incluye agua al compartimiento de concentrado;

f)

hacer pasar una corriente DC a través de la celda de electrodesionización para efectuar una desalinización sustancial de la corriente de alimentación y para transportar las sales y el ácido al compartimiento de concentración; y

g)

retirar un producto desalinizado menos ácido y las disoluciones de desecho concentrado de los compartimientos de la alimentación y de concentración respectivamente de la celda de electrodesionización.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente en el compartimiento de concentrado se mantiene a un pH en el intervalo de 0-7.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente desalinizada de la etapa f) está a un pH de menos de aproximadamente 5.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que existen una pluralidad de dichas celdas de electrodesionización acopladas en serie, y la corriente de alimentación acidificada de la etapa c) se hace pasar a través de dicha pluralidad de celdas de electrodesionización para efectuar niveles mayores de desalinización en la etapa f).

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de alimentación de la etapa c) se acidifica con un ácido seleccionado de un grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y dióxido de azufre.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además proporcionar al menos una columna de cambio de ion que contiene resinas de cambio de catión o de anión capaces de separar los iones residuales contenidos en la disolución de la alimentación de la etapa g) y la etapa adicional de además desionizar la alimentación desalinizada de la etapa de electrodesionización g) mediante hacer pasar ella a través de la columna de cambio de ion.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dos o más elementos de electrodesionización están conectados en serie y la disolución de la alimentación se desaliniza mediante hacerla fluir en serie a través de dichos elementos.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que existen dos de dichas columnas acopladas en serie y conteniendo respectivamente las resinas de cambio de catión y de anión.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicha columna contiene un lecho mixto que contiene tanto resinas de cambio de catión como de anión.