DE1962467C - Elektrodialyseverfahren unter Ver Wendung von Ionenaustauschmembranen - Google Patents

Description

^I, Tnf I Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die festen Elektrolyte aus pulveri-

S'^Onenaif ^{USChharen beStehen}·

H ^ ^P? ¹^ ^dadurch g^eke™" f Konzentration der Elektrolyte betrat ^wen'g^s^ns 1 Gewichtsprozent

zeichnet daS die i J^ *' ^dadureh ^™' zeichnet, daß die m die Wasserzersetzungskam-

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^Verfahren S A^

zeichnet daC die ßfeÄf ' p' "i f^f"* säure d ^ S *^{te aus Ρ} Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoffionen und Hydroxylionen. Bei dem erfind ungsgemäßen Verfahren wird eine Säure und ein Alkali hergestellt, indem man Gleichstrom dun-!, ein eine wäßrige Lösung oder Suspension in den Wasserzersetzungskammern zwischen der Kationenaustausch membran an der Kathodenseite und der Anionenaustauschmembran an der Anodenseite leitet wobei das wäßrige Medium wenigstens einen Elektrolyten enthält, der nicht durch die Ionenaustauschmembran hindurchzugehen vermag und aus 1. einem wasserlöslichen Polyelektrolyten mit negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen oder 2. einem feinpulverisierten, wasserunlöslichen festen Elektrolyten mit negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen besteht und gegebenenfalls mehrwertige Metaliionen mit einer Wertigkeit von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, enthält.

^Aufß^{abc der} Erfindung ist die Schaffung eines neuen, billigen Verfahrens zum Gewinnen von Wasserstoffionen und Hydroxylionen unter Bildung einer Säure- und einer Alkalilösung.

^{Es ist bereits ein Verfah}™ ™^{m Ge}~n von Wasserstoff- und Hydroxylionen unter Verwendung

von bipolaren Membranen bekannt.

^BiP°^lare Membranen bestehen allgemein aus Verbundmenbranen, welche Kationenaustauschgruppen auf der einen Seite und Anionenaustauschgruppen auf der anderen Seite aufweisen, die gewöhnlich ^{durch K}'^{eben ode}r Verbinden einer Kationenaus^taus<*™mbran ™t einer Anionenaustauschmembran hergestellt werden

^{In der} J^aP^anische« Offenlcgungsschrift 3962/57 ist ^beisP^iclsweise ein Mshrkammer-Elektrodialyseverfah-

^{ren b}^hrieben, bei welchem bipolare lonenaustausch^harz'^mbranen verwendet werden; iii- diese bipolare ^Membran*, wurde ein Kationenau.^uschhari verwendet, oas durch Pulverisieren von Austauschharz ^{mH dem Hande}'^amen Amberlite IR 120 zu feinem ^{PulVer U}"^{d Wa}'^{ZCn deS PuIvers zu cincm Film unter Beimen}^^lng von Polyvinylchloridharzen als Bindemittel hergestellt wurde. Der so hergestellte Film

quartarem Poly„

bestehen.

Handelsnamen Ambcrlite IRA 410 zu feinen Teilchen

und Walzen der Teilchen zu einem Film unter Ver- Erfindungsgemäß wurden die Nachteile der bewendung von Polyvinylchloridharzen als Bindemittel kannten bipolaren Membranen, wie hergestellt worden war. Die so aneinander gebun- _{a) kurze Lebensdauer>} denen Membranen wurden anschließend gehärtet. ' . . , _c , . . . ., , _n ,„:_rtCf,u„f,ii .u

In der japanischen Offenlegungsschrift 14531/60 5 ^b> technische Schw.engkeiten und Unw mchafUu.h-

ist die Verwendung von bipolaren Ionenaustausch- *^{eit bei der} Herstellung der b.polaren Mem-

harzmembranen beschrieben, welche durch Verkneten branen und

von feinpulverisierten Anionen- oder Kationenaus- c) unbefriedigende elektrochemische und physi-

tauschharzen und thermoplastischen, elektrisch nicht- kaiische Eigenschaften,

leitenden Harzen mit Hilfe eines geeigneten Lösungs- io behoben. Jm Rahmen der Erfindung wurde ein neues

mittels, anschließendes Weichmachen, Walzen zu Verfahren zum Herstellen von Säure und/oder Alkali

einer einzigen Kationen- oder Anionenaustausch- mit Hilfe von Ionenaustauschmembranen ohne Ver-

membran, Aufbringen eines pastenförmigen Ge- Wendung von bipolaren Membranen geschaffen,

nisches aus feinpulverisiertem, stark saurem oder Erfindungsgemäß läßt sich eine Säure und/oder

stark basischem Ionenaustauschharz und einer thermo- 15 ein Alkali gewinnen, indem man eine wäßrige Lösung

plastischen, elektrisch nichtleitenden Haizlösung auf oder Suspension, welche wenigstens einen Elektro-

die jeweilige eine Seite der so hergestellten Kationen- lyten enthält, der nicht durch eine lonenaustausch-

oder Anionenaustauschmembranen. Übereinander- membran hindurchzugehen vermag und 1. aus einem

legen der so behandelten Oberfläche der einen Mem- wasserlöslichen Polyelektrolyten mit negativ geladenen,

bran auf die behandelte Oberfläche der anderen 20 molekular gebundenen Gruppen oder 2. einem fcin-

Membran, Walzen und Binden der übereinander- pulverisierten, wasserunlöslichen festen Elektrolyten

gelegten Membranen im plastischen Zustand durch mit negativ geladenen, molekular gebundenen Grup-

Pressen, und anschließendes Entfernen des Lösungs- pen und gegebenenfalls noch mehrwertige Metall-

mittels hergestellt wurden. ionen mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 in jede

In der japanischen Offenlegungsschrift 16633/63 as Wasserzersetzungskammer einbringt, welche eine sind bipolare Ionenaustauschharzmembranen beschrie- Anionenaustauschmembran an der Anodenseite und ben, die durch Aufbringen eines Gemisches aus teil- eine Kationenaustauschmembran an der Kathodenweise polymerisiertem Vinylpyridin und Epoxybarzen seile aufweist, und einen Gleichstrom durch die Zelle auf eine Kationenaustauschmembran und anschlie- in solcher Richtung leitet, daß der Gleichstrom innerßendes Bestrahlen der Membran mit radioaktiven 30 halb der Wasserzersetzungskammer von der Anionen-Strahlen während des Härtens hergestellt wurden. au5Utuschmembran zur Kationenaustauschmembran

Alle diese bekannten Verfahren beruhen jedoch fließt.

auf einer bipolaren Membrane, welche durch Binden Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen

einer Kationenaustauschmembran an eine Anionen- weiter erläutert. Es bedeutet

austauschmembran auf Grund eines spezifischen Ver-'35 F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Aus-

fahrens hergestellt wurden. Auf Grund der Schwierig- führungsform einer Vorrichtung zur Ausführung

keiten beim Verbinden der bipolaren Membranen der Erfindung,

entstanden hohe Herstellungskosten, und außerdem F i g. 2 und 3 Darstellungen, welche verschiedene

wiesen die so erhaltenen bipolaren Membranen im Ausführungsformen der Erfindung erläutern,

folgenden noch näher erläuterte, unerwünschte Eigen- 40 In F i g. 1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer

schäften auf. Es bestand daher ein Bedarf nach Säure und eines Alkalis gemäß der Erfindung dar-

cinem befriedigenden Verfahren zur Herstellung der- gestellt. Bei dieser Ausführungsform sind mehrere

artiger Membranen. Anionenaustauschmembranen 3 und Kationenaus-

In der japanischen Offenlegungsschrift 3962/57 ist tüuschniembranen 4 abwechselnd einander gegenüber

ein Beispiel für die Anwendung von 0,5η-ΝίΐΠ in 45 in emera bestimmten Membranabstand zwischen

einem Zellenabteil bei einer Spannung von 2,9 V einem Kathodenpaar 1 angebracht. Die Kathoden

pro Zelleneinheit und einer Stromdichte vor 2,1 A/dm^s bestehen aus einem geeigneten Material, wie Graphit,

und In — 43,08% ^ur|d Ion — 52,36% beschrieben. Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl od. dgl. Die Anode 2

Bei diesem Verfahren ist jedoch sowohl die Span- besteht aus einem geeigneten Anodenmaterial, wie

nungs- als auch die Stromausbeute verbesserungs- 50 Graphit, Platin, Titan, Tental oder Zirkon, welche

würdig. mit einem Edelmetall, wie Platin usw., überzogen

In der japanischen Offenlegungsschrift 14531/60 sind. Durch die Anionen- und Kationenaustauschist ein Beispiel zum Herstellen von 0,5 n-NaOH und membranen werden mehrere Säurekammern 6, Wasser-0,5 n-HCl bei einer bipolaren Membranspannung zersetzungskammem 5, Alkalikammern 7 und SaIzvon 2,57 V und einer Stromdichte von 3 A/dm be- 55 kammern 8 in der aufgezählten Reihenfolge gebildet, schrieben, wobei Iu = lon -- 85%· Obwohl die "^robei die Membran als Trennwände zwischen diesen Spannung und die Stromdichte gegenüber der japa- Kammern dienen. Fine wäßrige Lösung oder Suspennischen Offenlegungsschrift 3962/57 verbessert sind, sion, welche wenigsten* einen Elektrolyten enthält, reichen sie für manche Zwecke nicht aus. der durch die lonenauslauschrnembran nicht hin-

Abgesehen von diesen Eigenschaften, besteht ein So durchgeht und aus 1. einem wasserlöslichen PolyNachteil der herkömmlichen Verfahren von bipobren elektrolyten irit negativ geladenen, molekular ge-Membranen in der kurzen Lebensdauer der erhal- bundenen Gruppen oder 2. einem feinpulverisierten tenen Membranen. Falls man die Elektrodialyse wasserunlöslichen festen Elektrolyten mit negativ nämlich längere Zeit ausführt, tritt ein teilweises geladenen, molekular gebundene Gruppen, und ge- oder vollständiges AbschäJen an der Bindefläche der 65 gebcnenfalls mehrwertigen Metallionen mit einer bipolaren Membranen oder an der aufgebrachten Wertigkeit von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 4, Oberfläche auf. Dies hat eine Erhöhung dci Spannung bestehen, wird in jede der Wasserzersetzungskam- und Verminderung der Stromausbeute zur Folge. mern 5 eingefüllt. Wasser oder eine saure Lösung

wird in die Säurekammern 6 aus einer gemeinsamen zu verhindern, da die gebildete Essigsäure eine

Zufuhrleitung 10 eingeführt. Wasser oder eine al- schwache Säure ist. Aus diesem Grund wird lediglich

kaiische Lösung wird in die Alkalikammern 7 aus eine Kationenaustauschmembran zwischen einer Was-

einer gemeinsamen Zufuhrleitung 11 eingeführt. Eine serzersetzungskammer und der nächsten Wasserzer-

Salzlösung wird in die Salzkammern 8 aus einer 5 setzungskammer eingeschaltet, und die Anionenaus-

gemeinsamen Zufuhrleitung 12 eingeführt. Eine iauschmembran zwischen den beiden Kammern kann

Gleichspannung wird zwischen der jeweils am Ende entfallen. Die Elektrolyse wird hierbei ausgeführt,

der Vorrichtung angeordneten Kathode und Anode indem man eine wäßrige Natriumacetatlösung in die

so angelegt, daß der Gleichstrom in der Wasser- den jeweiligen Wasserzersetzungskammem benach-

zersetzungskammer von der Anionenaustauschmem- io barte Kammer einleitet, weiche die Wasserstoffionen

branseite zur Kationenaustauschmembranseite fließt. aufnimmt; die auf beiden Seiten mit Kationenaus-

Solange eine Gleichspannung in der obigen Rieh- tauschmembranen versehenen Salzkammern können

tung angelegt ist, wird das Wasser in den jeweiligen gleichzeitig als Säurekammern dienen, so daß die

Wasserzersetzungskammern unter Bildung von Was- Essigsäure in den Salzkammern gebildet werden kann,

serstoff- und Hydroxylionen innerhalb der Wasser- 15 Falls ein Salz einer schwachen Base zersetzt werden

Zersetzungskammern zersetzt. soii, entfäiit die Kationenaustauschinembran zwischen

Gleichzeitig wandern die in den jeweiligen Wasser- zwei aufeinanderfolgenden Wasserzersetzungskammern Zersetzungskammern 5 gebildeten Wasserstoffionen und es wird, im Gegensatz zur Zersetzung eines durch die Kationenaustauschmembranen 4, welche Salzes oder einer schwachen Säure, lediglich eine eine Trennwand an der Kathodenseite der Wasser- 20 Anionenaustauschmembran zwischen den Wasserzersetzungskammem 5 bilden, in die Säurekammern 6. Zersetzungskammern eingesetzt. In diesen Fällen kann Ferner wandern die in den jeweiligen Salzkammern 8 also eine Art von Kammern und folglich ein Röhrengebildeten Anionen durch die Anionenaustausch- system sowie ein Lagerkesselsystem entfallen,
membran 3, welche eine Trennwand an der Anoden- Als Elektrolyte, welche nicht durch die Ionenausseite der Salzkammern 8 bildet, in die benachbarte »5 tauschmembran hindurchgehen, eignen sich wasser-Säurekammer 6, wobei sich in den Säurekammern 6 lösliche polymere Elektrolyte mit linearen oder eine Säure bildet. Andererseits wandern die in den schwach vernetzten Strukturen, welche negativ ge-Wasserzersetzungskammern 5 gebildeten Hydroxyl- ladene, molekular gebundene Gruppen aufweisen, ionen durch die Anionenaustauschmembran. welche Beispiele sind Polymere mit negativ geladenen, moleeine Trennwand an der Anodenseite der Wasser- 30 kular gebundenen Gruppen, wie Polystyrolsulfonzersetzungskammer bildet, in die benachbarte Alkali- säure oder deren Salz, saure Schwefelsäureester von kammer, während die Kationen in den jeweiligen Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure usw.
Salzkammern 8 durch die Kationenaustauschmem- Als feinpulverisiene feste Elektrolyte mit negativ brauen 4, welche eine Trennwand an der Kathoden- geladenen, molekular gebundenen Gruppen, welche seiie der Salzkammer bilden, in die benachbarten 35 eine feste Elektrolytsuspension in wäßrigem Medium Alkalikammern 7 wandern, wobei in diesen ein zu bilden vermögen, können feinpulverisierte Katio-Alkali gebildet wird. nenaustauschharze verwendet werden. Diese Katio-

Im Verlauf der Elektrolyse wird das Wasser in nenaustauschharze können in einer Kugelmühle,

den Wasserzersetzungskammem 5 infolge der unter Sandmühle, Walzenmühle, Stampfmühle oder einer

der Einwirkung des elektrischen Stroms auftretenden 40 anderen Pulverisiervorrichtung auf weniger als einige

Wasserzersetzung und Elektrodialyse zersetzt, so daß 10 Mikron, vorzugsweise weniger als mehrere Mikron,

man das Wasser in den Wasserzersetzungskammem S pulverisiert werden: Beispiele hierfür sind Amberlite

auf geeignete Weise, z.B. über eine zu den Wasser- IR-120B, 1R-200, IR-124, XE-100. Diaion SK IA.

Zersetzungskammern führende Leitung 9, ergänzen SK 1 B, PK 204 usw.

muß. Gemäß einem anderen Verfahren wird das 45 Die Konzentration der wasserlöslichen polymeren

Wasser innerhalb der Wasserzersetzungskammem 5 Elektrolyte in der wäßrigen Lösung oder die Kon-

zwischen einem Wasserkreislauftank außerhalb der zentration der festen Elektrolyte in der Suspension

Dialysezelle und den Wasserzersetzungskammem 5 beträgt gewöhnlich wenigstens 1 Gewichtsprozent,

im Kreislauf geführt, und eine entsprechende Menge vorzugsweise wenigstens 5 Gewichtsprozent.

Wasser, entsprechend dem Wasserverlust infolge 50 Falls das Polymere, z. B. Proteine, sowohl negativ

Zersetzung und Elektrodialyse, wird in den Wasser- als auch positiv geladene, molekular gebundene

kreislauftank zugeführt. Gruppen aufweist, kann es so lange verwendet werden,

Die durch die Säurekammern 6, die Alkalikam- als es unter den Elektrolysebedingungen in über-

mern 7 und die Salzkammern 8 geleiteten Lösungen wiegend negativ geladenem Zustand vorliegt,

werden jeweils durch entsprechende gemeinsame Aus- 55 Es ist anzunehmen, daß die Wassermolekiile zer-

tragleitungen 13, 14 und 15 ausgetragen. setzt werden und Wasserstoffionen und Hydroxyl-

Falls eine starke Säure und eine starke Base durch ionen an den Membrangrenzflächen zwischen den Zersetzung eines Salzes einer starken Säure und Anionenaustauschmembranen 3, welche eine Trenneiner starken Base, wie NaCl, hergestellt werden wand an der Anodenseite der Wasserzersetzungssollen, benötigt man eine Elektrodialysezelle, welche 60 kammer 5 bilden, und der mit den Membranen in der oben beschriebenen Konstruktion entspricht. Berührung befindlichen wäßrigen Lösung oder Sus-FaIIs man aber ein Salz einer schwachen Säure oder pension gebildet werden, falls die polymeren Elekcroeiner schwachen Base zersetzen will, kann die Kon- lyte negativ geladene, molekular gebundene Gruppen struktion der Elektrodialysezelle wesentlich verein- aufweisen.

facht werden. 65 Zur Herabsetzung der im Laufe der Zeit steigenden Falls man beispielsweise Natriumacetat zersetzen Spannung kann man in wirksamer Weise mehrwill, ist es nicht notwendig, das Wandern der Wasser- wertige Metallionen mit einer Wertigkeit von wenigstoffioncn mittels einer Anionenaustauschmembran stens 2 zusetzen. Beispielsweise ist es wirksam, Metall-

Cr' " säuregruppen oder quaitäre Ammoniumgruppen ein-

USW. £,Ui.UOWii.v.ii. ^- . - - _v,

wird mit Cr' ' ' eine besonders gute Wirkung erzielt. ,, . . .

iieser Metalhonen, welche in

weise mehr als 10 Äquivalenzen^W£ ™ _{Nach dem} Verdünnen mil Wasser »urdc die übcr-

iÄr?,S.HÄ»m. be^e"om^Mw^^e _chaft- „ schüss.ge Schwefelsäure durch DiffuMonsdia.^ unter

über lü /o'Si coenidiii ννιΐΛ α ' Vcrwendune von pergamentiertem Papier entfernt.

liehen Standpunkt aus nicht <*nend,- Anschließend wurde im Vakuum he, 5ü C cmgeeng;.

Diese MeUlhonen wandern.mVer^uf^erULmo Polvstyroisulfonsäurelosung mil cine,

dialyse aus den Wasserzersetzung ^k^^mmer" ^ ™_{er L0} „.Wasserstoffioncnkonzcnlralion erhalten wurde

aber die Ionen einmal zu der waßn^n^osung^oder ^ ^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^ ^ ..^

der Suspension zu Beginn aer ^»^^J ^_f - _var_cntprozent EisendD-sulfat. bezogen auf die molegegeben wurden, kann de ^S^^nnU^ ™ _ku,_ar *_{&Λυηάοη0}._{Λ Gru}ppen, _{2U d},_{ »,üingen L.ösan, e.nem niedrigen und stabilen Wert gehalten werden, ^ p_{olvstyrolsuifonsäurc hergesld!l worücn Wlir}. selbst nachdem diese »on«¹ » ersetzuntiskammer wurde in Wasserzerset/.ungskauimcrn gefüllt, deren der Elektrodialyse aus der Wasserzersetzungskamm ^ ^ _{Trennwände wirke}„_de Anioneimuslauschmcmbraabgewandert sind. _{l5 prf},_r Flektro- nen an der Anodenseue und deren als lreuiuviim.lv

Selbst falls die Spannung nach lange.« htektr _wirkenden Kationcnausvauschmcmbranon an de *

dialysedauerk^ _{thodenseile angC(},_{ldncl warci}, _EirK, _{ü>5 n}._NaUol .

Spannung wiederhergestellt werotn, _{Jauge wurde in} ^ _Kanimern .,,. _{dcr AuücnfiäciK}.

erneut derart.ge Meta honen ^zuS'°_{p äß der} Anionenaustausclmiembra.ic-n der Wasscr/cr-

Die wenigstens zwe.wert.gen Ionen können^ _k füll d i 05 Slä

Die wenigstens zweiwertigen ionen ™·£»- ο ^^^^ _{Cingefü!u und c}j_{nc ü5} „.5^;-^.

einem der folgenden J^ertatiren' _ _{der Elek}. i_ÖSUng wurde in die Kammern an der Außenfläche

wünschten Wirkung und den Bedingungen aer ^ Kationenauslau ^membrane, der Wassers-

trodialyse zugegeben werden. sctzungskammern eingefüllt. Dann wurde Cileich-

a) überhaupt keine Zugabe, 30 strom mit einer Stromstärke von ? A/dm- durch

„„„-.„,. die Zelle geleite; und so die Elektrodialyse ausgeführt.

b) Zugabe nur zu Beginn. _{Dic TransporUahlcn wurde},, j,_c,_lcs,_cn. _Oab^ _cp,_al.

ο Zugabe in Abstanden, _sich_ _{daß d)e} ,_,._ _(odc, _ijM _, |_t,_liei!tumv,_por,_/;mi

d) kontinuierliche Zugabe. 0,9? betrug (was der biromausoeiKe entspricht), die

κί vvrfahrcnsverlauf über einen 35 Na-ioncntransport/ahi 0,UJ und die Ci -Ionen-Um einen stabilen V erf ^nJν er ^a _zwcck_ _transportzahl 0,03 betrug.

längeren Zeitraum hm zu 2^C™^ _{der das kon}. Als Elektroden wurde eine F'iaunauode _iä„d eine

mäßig, entweder das unterbrochene c __n . silberchloridkath. , ■ verwende:,

t.nuicrlichc ^Zug^abeverfahrCn _Ff!_k,ro_diaivse- das Ver- Reines Wasser wurde in die Wasser;-.er>etzimg>-

\:.n den Bedingungen aer bit ' i_er^_{orra de 4O} kammern lediglich entsprechend den bei der Elektrowaren d) zeigt dabei eine Desonut . dialyse entstehenden Wasserverlusier. zugegeben. Die

irkung. ,—he FrklärunE dieser wirksame Siromdurchnußnäciu· iicr angewandten

'".ine befriedigende thcorctist · ^ ^^ lonenaustauschmembran betrug IS cm-pn> Membran

, ,-„artigen ^Erschci"^ung.^en, ,^d iB die Anwesenheit In F i g. 2. Kurve 2-M ). ist die Spannung wieder-

■■ ·^:ι! gefunden. Es scheint a t * ^ ^ Zustand 45 gegeben, welche an der Wasserzcrset/.ungskammei u;L.,er Metallioncn einen um u . ' ' , _{ob fläc]ie} angelegt wurde. deren Membranabstand 0.7^ mm d- Polyelektrolyte ausübt ^v'^{clchc ai}^„ _kammer 5 betrug.

₍;> die Trennwände der Wasserzer . β ^ ^^ _{Dje Messung der} Spannung erfolgte, indem mar

bildenden Kationcnaustauscnmani 1« ^ _{eine alkalische} Natriumchloridlösung mit einen

Anionenaustauschmenibranen J aasor^^ _{Gewinnen 5O} Gehalt von 0,1 bis 0,4 n-HCl und n-NaC! in du Das erfindungsgemäße ^Vcrlal _kann vielfältig Kammern an den Außenflächen der Anioncnaus \ .-)i: Wasserstoff- und Hydroxynoi ^ folgenden lauschmembranen der Wasserzersetzungskammern ein technisch angewandt werden, wie ^ _{sjch erfin}. (üUt_e. Diese Lösung wurde durch eine dazwischen !<, ispielen noch näher erläutert, * - _{Kochsalz> aus} Hegende Kationenaustausehmembran von der Wasser dungsgemäß NaOH und HCI ^a__{oH gew}i_nnen. 55 Zersetzungskammer isoliert. An den Außenfläche! Natriumacetat CH₃COOH ^un , ' _mögli_chkeiten, der Kationenaustausehmembran der Wasscrzcrscl K-rner sind viele andere Anwei^1Q ·-. _{iscnen un}d zungskammcrn wurde eine saure Natriumchlorid einschließlich der Zersetzung von a t- ^^ _{und ]ösungmit einem Gehalt von04 n}._HC, _un(J(Un__N;)C organischen Salzen in entspreui _{jn dje} ^_amrnern eingefüllt, wobei diese Lösung, durcl

Alkalien möglich. . _der folgenden 60 eine dazwischenliegende Anionenaustauschmemhra

Die Erfindung wird nun an n·¹ _{von der} Wasserzerselzungskammer isoliert war. Dan

Beispiele weiter erläutert. . angewandten wurde Gleichstrom durch die Zelle geleite:, bis di

Alle in den Tolgenden ^Hc'^sp " _Tvp CK-I im zu der Polystyrolsulfonsäurelösung zugesetzten Fc'" Ionenaustauschmembranen sind vo η ^^ ^_{m md so<}. ._{loncn nich}, _{mchr in dcn bejdcn Lösung(?}

Fall von Kationcnaustauscnmenu 1. _hmcnlbrancn 65 der Säure- und Alkalikammern festgestellt werde Typ CA-I im Fall von Anionenausiau ^ ^ ^^ konnten; während die Lösungen in diesen Kammer und wurden von der Asaln Käse. M.yy " |_vmcrem lauiend crncmrt wurden, wurde ein Strom vo hergestellt; die Herstellung crloigK. ^^_]._c-_SuIfon bestimmter Stromstärke hindurchgcleilcl und d Styrol-Divinylbcnzol als Matrix, 309*23/3*

ίο

Potentialdiftereiiz zwischen den in der Nähe der MembranoberHächen angeordneten Silberchloridelektrode", mit Hilfe eines Vjiksnimrolven-Potentiomcters gemessen.

Beispiel:

Ionenaustauschharz, wurde in einer Kugelmühle wii Verlauf von i00 Stunden fein pulverisiert und 4ann in einer Menge von 0,5 Äquivaientlitcrn in Wasser suspendiert. Die so hergestellte Suspension Wurde in die Wasserzersetzungskammern gefüllt, und die Transportzahlen wurden gemessen, indem man <len Strom unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 hindurchleitcte.

Die Transportzahl der H '-Ionen (bzw OtI - Ionen) betrug 0,938, die Transportzahl der Nationen 0.028 und diejenige der Cl~-!onen 0,034.

Die Änderung der Spannung mit der Stromdichte Ist in Kurve 2-(2) von F i g. 2 dargestellt.

Beispiel 3

Pci diesem Beispiel wurde die E'ektrodialysezelle und andere notwendige Vorrichtungen, wie sie in F i g. 3 dargestellt sind, angewendet. as

Anionenaustauschmembranen 3 und Kationeraus- «auschmembranen 4, welche jeweils eine wirksame Stromdurchlaßfläche von 6 · 40 cm aufließen, wurden abwechselnd einander gegenüber bei einen) Membranabstand von 0,75 mm angeordnet, wie in F i g. 3 dargestellt. Dabei wurden sechs Salzkammern 8, fünf Wasseryersetzungskammern 5, fünf Säurekammern 8. fünf Wasserzersetzungskammern 5, fünf Säurekammern 6 und fünf Alkalikammern 7 in der Reihenfolge 6. 5, 7, 8 von der Kathode zur Anode i crgestelh, Eine. 10 mm starke, mit einer 5 Mikron. •■■i-arken Platinschicht plattierte Titanplatte wurde als Anode 2 und eine 20 nur. starke rostfreie Stab platte als Kathode i angewendet. Eine Mehrkammer F.lektfüdialysevorricluung.. welche aus diesen EIe inenten zusammengestellt worden war, wurJe be (iea folgenden Versuchen angewendet:

Eine 0,579 n-NaCl-Losung wurde aus einem außer halb der Dialyscvorrichiung angeordneten Wasser· bcschickiingstank i6 mit Hilfe einei Salzwasser beschickungspumpc 17 in die Salzkammern 8 eil gebracht. Eine 0,21311-Natronlauge wurde in di Alkaükamnier 7 aus einem Alkalibeschickungstank 1 mit Hilfe einer Alkalibeschickungspumpe 19 einge führt. Eine 0,198 n-HCl-Losung wurde in die Säure kammer 6 aus einem Säurebeschickungstank 20 mi Hilfe einer Säurebeschickungspumpe 21 eingeführ

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Polystyrolsulfon säure! ösung mit einer i,0 n-WassersioiTiöiicnkonzcr tration (ohne Zusatz von mehrwertigen Metallionen) wurde in die Wasserzersetzungskammern 5 aus einem Ziikulationstank 22 für die Polyelektrolytlösung m Hilfe einer Zirkulationspumpe 23 eingeführt, und di< aus den Wasserzersetzungskammern 5 kommend Lösung wurde in den Kreislauftank 22 für die poly mere Elektrolytlösung rückgefühlt. Wasser wurde i den Tank in einer dem bei der Zersetzung des Wasser: USN¹.. auftretenden Verlust entsprechenden Meng» zugegeben.

Die Versuche wurden bei den verschiedenen Fließ geschwindigkeiten der durch die Säurekammern Alkalikammerri und Salzkammem hindurchgehendei Lösung ausgeführt, wobei die "lineare FHeßgeschwin digkeit der polymeren Elektrolytlösung durch d Wasserzersetzungskammern 5 konstant auf 0,017 cm Sek. und die Stromstärke des zwischen die Flek troden hindurchgehenden Gleichstroms konstant au 7,2 A (3 A/drrr) gehalten wurde. Die Ergebnisse sine in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Spannung "wischen	Säurekammer	Flieöge-	Abfiuß-	Strom	Alkalikammer	Fließge	Abfiuß-	Strom	Salzkammer	AbfluB-
	den beiden	sch windigkeit	konzen-	ausbaute	schwindigkeit	konzcn-	ausbeute	Fließge	konzen-
		innerhalb der	xration,		innerhalb der	tration,		schwindigkeit	tralicn C!
	Membranen	Zeile	H\ η	0 I	Zelle	OH, -N	"/0	innerhalb der	Mol/1
		cm/sek.	0,405	89,0	cm/sek.	Mol/i	93,5	Zeile	0.492
	10.2	0.6Sl	0,373	90,0	0,267	0,750	93,6	cm/sek.	0.493
L	10,2	0,767	0,358	90,5	0.270	0.747	93,8	1,343	0,492
	10,3	0,837	0,341	91,2	0,270	0,751	94,1	1.346	0,490
3	10,4	0,930	0,370	90,2	0.270	0,750	95,5	1,346	0,492
4	10,2	0,770	0,372	90,1	0,308	0,692	96,2	1,330	0,491
5	10,3	0,774	0,375	90,1	0,341	0,647	93,1	1,346	0,491
6	10,2	0,759	0,370	90,0	0,236	0,826	92,9	1,343	0,489
7	10,2	0,770	0,373	89,9	0,192	0,966	93,5	1,336	0,510
8	10,3	0,767	0.367	90,1	0,271	0,745	93,7	1,327	0,518
9	10,2	0,785	0,367	90,2	0,272	0,746	93,6	1,525	0,524
10	10,2	0,763	0,369	87,9	0,270	0,746	91,8	1,642	0,391
11	12,8	0,767	0,458	72,5	0,270	0,734	82,9	1,762	0,507
12	9,9	0,396		0.157	1,042	0,605
13				1,216

Beispiel 4

Ein poröses Kationenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen und einem Vernetzungsgrad von 2, Diaion PK 204, (Handelsname eines Produkts der Mitsubishi Kasei Kogyo K. K. Japan), wurde auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikron in einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und in Wasser suspendiert, so daß die Harzkonzentration der S pension 8,6% betrug.

CaCl₁, MgSO₄, Fe₁(SOi)₃ und Cr^SO«),, wurdf jeweils zu den einzelnen Suspensionen zugegeben, 4 daß jede Suspension einen dieser Zusätze in ein Konzentration von 0,12 η enthielt.

Die stabilisierten Spannungen wurden mit eine Potentiometer zu denselben Bedingungen und a

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gleiche Weise wie in Beispiel i gemessen. Dabei Der Strom wurde kontinuierlich mit einer Stromwurden die folgenden Ergebnisse erhalten. stärke von 7,2 A (3 A/dm²) 56 Stunden bei gleicher (Die Stromdichte betrug jeweils 3 A/dm²): Konzentration der Beschickungslösungen und Fließ-

Stabilisierte geschwindigkeitsbedingungen wie in Nr. 2 gemäß

Zusatz Spannung 5 Beispiel 3 hindurchgeleitet. Die Spannung zwischen

CaCl 2,05 Volt beiden Endmembranen betrug zu Beginn nur 9,6 Volt

MeSO 2.05 Volt ^lin'^ stieg im Verlauf des Versuchs auf 10,2 VoIi.

Fe₄(SO₄)J 190 Volt ''^u diesem Zeitpunkt wurde Cr₂(SO₁J₃ zu der

Cr*(SO) 1,70 Volt Suspension zugegeben, bis die Cr⁺^-Konzentration

keiner ³ 2,10 Volt ^lo ^^~ ⁿ betrug. Dabei sank die Spannung nach etwa

einer Stunde erneut auf 9,6 Volt. Danach wurde

Beispiel 5 Cr₂(SOj)₃ nach jeweils 60 Stunden zu der Suspension

Die Elektrodialyse wurde unter Verwendung der zugegeben.

gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 3 ausgeführt, Bei einer kontinuierlichen Fortführung des Ver·

wobei jedoch die Suspension des festen Elektrolyten 15 fahrens über insgesamt 357 Stunden konnte die Span

gemäß Beispiel 4, zu welcher Cr₂(COi)₃, Ws zu einer nung immer auf 9,6 bis 10,2 Volt gehalten werden

Konzentration von 0,1211 zugegeben wurde, als und es wurden keinerlei Besonderheiten bei dei

Lösung für die Wasserzersetzungskammer ange- Vorrichtung entdeckt, nachdem diese abgebaut unc

wendet wurde. durchgesehen wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zum Gewinnen von Wasserstofflonen und Hydroxylionen durch Elektrodialyse in einer Zelle, bestehend aus mehreren Kationen¹ austauschmembranen und Anionenaustauschmembrandn, welche wechselweise in bestimmtem Membranabstand zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet sind, wobei die kathoden- ίο seitige Endmembran aus einer Kationenaustauschmembran und die anodenseitige Endmembran aus einer Anipnenaustauschmembran besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine waßnge Lösung eines Salzes, eine wäßrige Lösung einer Säure, eine wäßrige Lösung oder Suspension, welche wenigstens einen Elektrolyten, welcher durch die lonenaustauschmembran nicht hindurchzugehen vermag und aus 1. einem wasserlöslichen Polyelektrolyten mit negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen oder 2. einem feinpuiverisierten wasserunlöslichen festen Elektrolyten mit negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen besteht, sowie eine Alkalilösung getrennt in die einzelnen Kammern in der genannten Reihentolge, in Richtung von der Kathode zur Anode, bis zur letzten Kammer, welche mit der Salzlösung zu füllen ist, einführt, während man einen K.atalyten in eine Kathodenkammer und einen Anolyleri m eine Anodenkammer einbringt, und einen Oleichstrom zwischen der Anode und der Kathode »ι solcher Richtung anlegt, daß der eieKtnscne btrom in den Wasserzersetzungskammern von der Anionenaustauschmembran zur Kat.oiienaustauschmembran fließt.

   /. vertaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polyelektrolyt, weicner durch die lonenaustauschmembran nicht ..«!durchgeht, aus einem wasserlöslichen polymeren Elektrolyt mit linearer Struktur oder

   ^S 7wrf^Vh^rnetZter,^St _A ^{rUktUr beSteht}· J. verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

   zecnnet, daß die Elektrolyten aus Polystyrolsulfonsaure oder deren Salz, einem sauren Sulfon-

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Elektrolyte aus pulverisierten Kaüonenaustauschharzen bestehen.

   10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektrolyten in dem Wasser wenigstens 1 Gewichtsprozent beträgt.

   11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gckennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallionen aus Ca*+, Mg⁺+, Fe++, Fe+++, Cr++ oder abbestehen.

   U. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch tckennzeichnet, daß die mehrwertigen Metallener. in einer Menge von wenigstens 1 Äquivalentprozent, bezogen auf die molekular gebundenen Gruppen vorhanden sind.