DE1468306A1

DE1468306A1 - Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril fuer die Herstellung von Adipinsaeurenitril

Info

Publication number: DE1468306A1
Application number: DE1964M0059731
Authority: DE
Inventors: Fariss Robert Hardy; Robert Johnson; Baizer Manuel Mannheim; Campbell Jun Charles Russell
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-02-01
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NO119678B; LU45327A1; DE1468306B2; FR1415524A; NL6400836A; GB1030051A; BE643247A; US3193480A

Description

Dr. E. Wiegand

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j 555476

W. 11704/64 7/Pe

Moneanto Chemical Company St. Louis, Missouri (V,St.A.)

Verfahren zur Elektrolyse von

Acrylnitril für die Herstellung von Adipineäurenitril

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Hydrodiraerisierung von Acrylnitril zu Adlplnsäurenitrll in einem Salzkatholyten einer unterteilten Zelle unter Anwendung eines Säureanolyten.

' Insbesondere bezieht siqh die Erfindung auf die Verwendung eines Säureanolyten in einem derartigen Verfahren, die Bedingungen bei einer solchen Anwendung und die sich daraus ergebenden Vorteile,

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In der Zeichnung ist ein Acrylnitril-Elektrolysesystem, in welchem der Anolyt und der Katholyt getrennt durch die im Querschnitt dargestellte Elektrolysezelle im Umlauf gehalten werden, erläutert.

Durch die Anwendung einer unterteilten Zelle bei der elektrolytischen Hydrodimerisation von Acrylnitril werden bestimmte Vorteile erhalten. Es ist u. a. erwünscht, das Acrylnitril von der Anode entfernt zu halten, wo es einer Oxydation unterworfen wäre. In ähnlicher Weise sind viele der geeignetsten Salzelektrolyte für die Hydrodimerisation von Acrylnitril, beispielsweise aromatische quarternäre Ammoniumsulfonate, einer Zersetzung an der Anode unterworfen. Derartige Salze sind besonders geeignet, da sie sehr negative Kathodenentladungspotentiale aufweisen und infolgedessen kaum die Hydrodlmerisierung von Acrylnitril an der Kathode stören, welche bei etwa -1,75 bis etwa - 1,9 Volt (gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode) stattfindet. Jedoch kann die Anwesenheit derartiger Salze oder der anodischen Oxydationsprodulcte dieser Salze und von Acrylnitril im Anolyten eine ernstliche Anbdenkorrosion herbeiführen. Eine Salzlösung wird für die Elektrolyse aufgrund der Neigung von Acrylnitril zur Polymerisation bei Elektrolyse unter sauren Bedingungen verwendet. Es ist im allgemeinen erwünscht, bei einem pH-Wert des Katholyten im Bereich von etwa 7 bis 9,5 oder 10 zu arbeiten.

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Bei Anwendung eines sauren Anolyten in der Hydrodimerisation von Acrylnitril werden viele Vorteile erhalten. Vergleichsweise kann eine wäßrige Lösung, welche ein quarternäres Ammoniumsalz und Acrylnitril enthält, einen hohen elektrischen Widerstand aufveisen. Der"Gesamtwiderstand der Zelle kann daher beträchtlich erniedrigt werden, wenn anstelle einer quarternären Ammoniumsalzlösung eine Mineralsäure als Anolyt verwendet wird. Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie billig und leicht erhältlich sind. Phosphorsäure und andere Mineralsäuren, sowie organische Sulfonsäuren, z. B. Benzol- oder Toluoleulfonsäure, können zur Anwendung gelangen. Schwefelsäure wird insbesondere bevorzugt, da ihre Verwendung Korrosionsprobleme auf ein Minimum herabsetzt und der an der Anode in einer derartigen Säure erzeugte Sauerstoff zu keinen besonderen Schwierigkeiten führt. Während der Elektrolyse in einer unterteilten Zelle nimmt die Alkalinität gewöhnlich in dem Katholyten zu. Obgleich die Hydrodimerisation von Acrylnitril für eine gewisse Zeitdauer ohne Vorkehrungen, um der Alkalinität entgegenzusteuern, erfolgreich ausgeführt werden kann, ist es ersichtlich, daß gegebenenfalls die Entstehung oder die Bildung von Hydroxylionen in den Katholyten derartig sein würde, daß sie ein Überwiegen oder Verherrschen von unerwünschten Nebenreaktionen veranlassen könnten. Die Regelung der AlkaliniTfät wird besonders erforderlich, wem die elek-

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trolytische Hydrodiraerisation in kontinuierlicher Weise unter kontinuierlicher oder unterbrochener Zugabe von Nitril und Entfernung von Produkt durchgeführt wird, wobei der Elektrolyt selbst in der Zelle bleibt oder im Umlauf zu der Zelle gehalten wird. Bei Anwendung eines kationischen Diaphragmas in einer unterteilten Zelle und bei Verwendung einer Säure als Anolyt hängt die Alkalinität des Katholyten von der Geschwindigkeit ab, mit welcher Ionen oder Moleküle sich durch das Diaphragma mit Bezug auf die Geschwindigkeit der Bildung von Hydroxylionen durch die Elektrolyse bewegen. Während der Elektrolyse werden Wasserstoffionen durch das Diaphragma in einer Menge übergeführt, welche etwa der Erzeugung von Hydroxylionen an der Kathode entspricht. Dies wird von einer bestimmten Diffusion von Ionen und Molekülen durch das Diaphragma infolge der Konzentrationsunterschiede begleitet .

Es wurde nun gemäß der Erfindung festgestellt, daß bei der Elektrolyse von Acrylnitril die Regelung der Alkalinität des Katholyten sehr zweckmäßig oder geeignet ausgeführt werden kann, indem man einen Mineralsäure-AnoIyten in Verbindung mit einer Kationenaustauschmembran, welche den Anolyten von dem Katholyten trennt, verwendet.

Es sind bisher verschiedene elektrolytische Reaktionen zur Reduktion oder für anderweitige änderungen von organischen

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Verbindungen bekannt geworden. Im allgemeinen jedoch zeigten derartige Reaktionen den Nachteil, daß sie von geringem Ausmaß waren, eine niedrige Geschwindigkeit besaßen und eine sorgfältige Regelung von vielen Bedingungen erforderten. Sehr häufig ' konnten derartige Reaktionen nicht auf einen größeren Maßstab ("scaled-up") gebracht werden, indem man hohe Stromdichten zur Erzielung von praktischen Erzeugungsgeschwindigkeiten oder -ausmaßen anwendete und blieben daher laboratoriumsmäßige Neuartigkeiten. Im Gegensatz dazu wird das Verfahren gemäß der Erfindung sehr wirksam bei Stromdichten von oberhalb 10 Ampere/dm Kathodenoberfläche durchgeführt, wobei die am meisten geeigneten oder zweckmäßigen Dichten im Bereich von 15 - 20 bis 40 oder 50 Ampere/dm und darüber, selbst bis zu 100 oder mehr Ampere/dm sein können und es ist außerdem möglich, Zellen mit einer großen wirksamen Elektrodenfläche, sowohl bei Einzelelektroden als auch bei hintereinandergesehalteten Elektroden, zu verwenden. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ist es wahrscheinlich, daß Einzelzellen wenigstens 20 bis 30 Ampere fördern oder leisten (draw) und höchstwahrscheinlich mehr als 100 Ampere fassen und Zellen mit einer Förderung oder Leistung von mehr als 1000 Ampere sind in Betracht gezogen. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen und um praktischen Gebrauch von derartig hohen Stromdichten ohne der Notwendigkeit von übermäßig hohen Zellspannungen zu machen, ist es wesentlich, in der Zelle einen

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ziemlich niedrigen*Widerstand zu haben, wie er durch die Verwendung von ziemlich hohen Konzentrationen an Elektrolytsalz und eines ziemlich schmalen Abstands oder Zwischenraums zwischen den Elektroden, beispielsweise von nicht mehr als etwa 1,27 cm (1/2 inch) und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,58 cm (1/4 inch) oder darunter erhältlich ist. Angelegte Spannungen von 5 bis 20 Volt für Stromdichten von 15 bis 40 Ampere/dm sind geeignet und vorzugsweise besitzt die angelegte Spannung in diesem Bereich ebenso wie bei höheren Dichten einen numerischen Wert, welcher nicht mehr als die Hälfte des numerischen Werts

der Stromdichte (in Ampere/dm) beträgt. Verschiedene Kraft-Böergiequellen sind zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar und insbesondere irgendwelche wirksame Gleichstromquellen, und gegebenenfalls können verschiedene bekannte Mittel oder Methoden zur Änderung des angelegten Potentials, um die Stromdichte und das Kathodenpotential zu regeln, angewendet werden, welche beispielsweise in der US-Patentschrift 2 835 651 (Metcalf u. a.) beschrieben sind und auf welche hier Bezug genommen wird. Erwünschtenfalls kann Wechselstrom dem der Zelle zugeführten Gleichstrom überlagert werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzt die als Anolyt verwendete Säure eine solche Normalität, daß genügend Wasserstoffionen zu dem Katholyten wandern, um den bei der gewählten Stromdichte erzeugten Hydroxylionen entgegenzuwirken.

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Beispiel

In einer unterteilten Zelle mit einem Säureanolyten wurde Acrylnitril in einer Anzal von Versuchen unter /^rgleiehbaren Bedingungen mit der Abänderung, daß die Stromdichte geändert wurde und die Normalität des Anolyten entsprechend zur Regelung des pH-Werts des Katholyten eingestellt wurde, hydrodimerisiert, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden.

Versuch	Stromdichte Ampere/dm^	Anolyt- Normalität	Katholyt- pH-Wert
1	15	0,58	9,0
2	20	0,61	8,7
3	25	0,80	8,9
4	50	0,98	8,7
5	40	1,08	8,7

Es ist daraus ersichtlich, daß, wenn die Stromdichte erhöht wird, die Normalität des Anolyten zur Regelung des pH-Werts des Katholyten und zur Beibehaltung desselben innerhalb eines gewählten Bereichs, z. B. von 7 bis 9,5, gesteigert werden kann. Sämtliche Versuche wurden erfolgreich während einer Anzahl von Stunden durchgeführt, wobei die Ausbeuten an Adipinsäurenitril mehr als 90 % Produkt darstellten. Es war nicht notwendig, irgendeine Säure oder ein anderes Material dem Katholyten während der Versuche zur Regelung des pH-Werts zuzusetzen.

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Die vorstehenden Versuche wurden mit Schwefelsäure als Anolyten durchgeführt, wobei eine kationische Membran als Zellenunterteiler verwendet wurde; die besondere Membran bestand aus einer kationischen Membran aus einem auf einem Glasfaserträgermaterial oder einer Glasfasergrundlage getragenen sulfonierten Styroldivinylbenzolpolymerisat. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit des katholyten entlang der Kathodenoberfläche betrug etwa 0,457 m/sek. (1,5 ft/sec).

Die Elektrolysenarbeitsgänge wurden in dem in der Figur der Zeichnung erläuterten System ausgeführt.

Die Elektrolyse fand in einer Elektrolysezelle 1 statt, in welcher eine Kathodenplatte 2 und ein Diaphragma j5 mit den anderen Wänden der vollständig eingeschlossenen Zellenkammer einen Kathodenraum bilden und das genannte Diaphragma 3 und eine Anodenplatte 4 einen getrennten Anodenraum bilden. Die Kathode 2 ist mit dem negativen Anschluß einer Gleichstromquelle verbunden, während die Anode 4 mit der positiven Zuführung dieses Stroms verbunden ist; die Kathode und die Anode sind in einer Nebeneinanderstellung, jedoch durch ein isolierendes, abdichtendes Material getrennt, eingeklemmt. Im Betrieb wird Acrylnitril durch eine Pumpe 5 und die Salzlösung durch eine Pumpe 6 zu der den Katholyt im Kreislauf führenden Pumpe 7 und dann durch eine Öffnung in der Kathodenplatte 2 durch den Kathodenraum und durch eine weitere Öffnung in der Kathodenplatte zu einem Katholytvorratsbehälter 8 geführt. Der Katholytvorratsbehälter ist mit Einreichtugen (nicht

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gezeigt), wie ζ. B. einem Überlaufsystem unter Schwerkraft, für die Abgabe eines Teils des Katholyten, ausgestattet, wobei auch Einri*>tungen oder Mittel vorhanden oder verfügbar sind, um den Katholyten in dem Vorratsbehälter erforderlichenfalls zu erhitzen. Ein pH-Messer 9 ist in eine Leitung 10 für die Kreislaufführung des Katholyten eingesetzt und ein mit einem Wassermantel ausgestatteter Wärmeaustauscher 11 ist über die den Kreislauf aufrechterhaltende Pumpe 7 eingesetzt, um erforderlichenfalls ein Kühlen des Katholyten zu erlauben. Der AnoIyt wird mittels Zuführen von Wasser und Säure in einen Anolytvorratsbehälter 12 hergestellt, aus welchem er durch einen mit einem Wassermantel versehenen Wärmeaustauscher 13 zu einer den Anolyten im Kreislauf führenden Pumpe 14, dann durch eine Öffnung in der Anodenplatte 4 und durch die Anodenkammer oder den Anodenraum unter Rückführung zu dem Anolytvorratsbehälter 12 geleitet wird. Der Anolytvorratsbehälter ist mit einem mit einem Wassermantel versehenen Kühler 15 ausgestattet, um ein Entweichen von Sauerstoff oder anderen Gasen aus dem Anolyten zu erlauben. Ein Differentialmanometer 16 ist über ¹ die Katholyt- und AnolyteintrittsÖffnungen von der Zelle 1 verbunden, um einen Druckausgleich auf beiden Seiten des Diaphragmas 3 zu ermöglichen. Die Kathode bestand aus Blei und die Anode aus Platin auf Titan; andere Elektrodenmaterialien sind geeignet, z. B. Quecksilber oder verschiedene Bleilegierungen als Kathode und Blei oder Bleilegierungen als Anode. Es ist ersichtlich,

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- ίο -

daß die Elektroden in direktem Kontakt, d. h. Feststoff-Flüssigkeits· Kontakt, mitdem Katholyten und dem Anolyten vorliegen und nicht davon durch einen Luftspalt oder in anderer Weise getrennt sind. Der in den Versuchen verwendete Katholyt bestand aus einer Lösung von Tetramethylaminoniumtoluolsulfonat in Wasser mit einer Konzentration von 60 Gew.-^ und das Acrylnitril wurde in einer Menge zugeführt, um 33 Gew.-% des Katholyten darzustellen. Obgleich die verwendeten Ionenaustauschmembranen und andere Elektrolysebedingungen etwas geändert werden können, ist es im allgemeinen erwünscht, einen Normalitätswert des Säureanolyten im Bereich von etwa dem 0,02- bis 0,06-fachen der Stromdichte

(in Ampere/dm ), beispielsweise von etwa dem 0,03-fachen der Stromdichte, zu haben, um den pH-Wert des Katholyten verhältnismäßig konstant beizubehalten. Beispielsweise sind Normalitätswerte von etwa 0,4 bis 1,2 für Stromdichten von 15 bis 40

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Ampere/dm Kathodenfläche geeignet. Im allgemeinen ist die als Anolyt verwendete Säure ziemlich verdünnt, insbesondere, wenn eine starke Mineralsäure verwendet wird, z.B. 0,05 bis 5 oder 10 Gew.-^ Säure, bezogen auf das Gewicht von Säure und Wasser, und selten mehr als 20 Gew.-^, auf gleicher Basis. Zu Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist Schwefelsäure sehr geeignet und zweckmäßig können solche Konzentrationen von Schwefelsäure verwendet werden und sind praktisch und brauchbar hinsichtlich der Leitfähigkeit und der niedrigen anodischen Korro-

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sion sowie der pH-Wertsregelung. Andere starke Säuren, z. B. solche, welche verhältnismäßig hohe Ionisierungskonstanten aufweisen, beispielsweise oberhalb 10*"·^ bei 25° C, können zweckmäßig in solchen Konzentrationen verwendet werden.

Es sind zahlreiche Elektrolytsalze bereits bekannt und geeignete Eiektrolytsalze können im Sinn der Erfindung zur Verwendung im Katholyten gemäß der Erfindung ausgewählt werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, übermäßig sauere oder übermäßig basische Salze im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen pH-Wertsüberlegungen zu vermeiden, und gewöhnlich gelangen Salze von starken Basen, insbesondere von starken Basen und starken Säuren zur Anwendung.

Unter den anwendbaren Salzen sind z. B. die Amin- und quarternären Ammoniumslaze allgemein geeignet, insbesondere solche von Sulfon- und Alkylschwefelwäuren. Derartige Salze können gesättigte aliphatische Aminsalze oder heterocyclische Aminsalze, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Dioder Trfalkanolaminsalze, Piperidin-, pyrrolidin- oder Morpholinsalze, wie die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze von verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedenen Sulfonsäuren, sein. Besonders bevorzugt werden aliphatische und heterocyclische quarternäre Ammoniumslaze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die Tetraalkanolammoniumslaze oder gemischten Alkyl-alkanolammoniumsalze, z. B. die Alkyltrialkanolammonium-, die Dialkyldialkanolammonium-, die Alkanoltrialkylammonium- oder die N-heterocyclischen-N-Alky!ammoniumsalze von Sulfonsäuren oder anderen ge-

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eigneten Säuren. Die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quarternären Ammoniumkationen besitzen im allgemeinen brauchbare oder geeignet hohe Kathodenentladungspotentiale für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung und bilden leicht Salze mit einer geeignet hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, welche zur Verwendung in den gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Elektrolyten brauchbar sind. Die gesättigten, aliphatischen oder heterocyclischen quarternären Ammoniumslaze von derartigen Säuren sind daher im allgemeinen gut geeignet, hohe Mengen von olefinischen Verbindungen in ihren wäßrigen Lösungen zu lösen d. h. sie sind hydrotrope Salze - und die reduktive Kupplung oder Vereinigung derartiger olefinischer "Erbindungen zu bewirken. Es ist ersichtlich, daß es natürlich nicht erwünscht ist, daß die Ammoniumgruppen irgendwelche reaktionsfähige Gruppen, welche in gewissem Ausmaß die reduktive Kupplungsreaktion stören könnten, enthalten. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß aromatische Unsättigung als solche keine Störung oder Hemmung ausübt, da z. B. Benzyl-substituierte Ammoniumkationen (wie auch Arylsulfonatanionen) verwendet werden können.

Unter den in den Elektrolyten brauchbaren Anionen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren insbesondere geeignet, z. B· die Salze der nachstehenden Säuren: Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-A'thylbenzolsulfonsäure, o-, :n- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonöäure, o~, m- oder p^ Hexylbenzolsui T"onsäure, o-Xylol-4-sulfon-

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säure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-Jj·- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-j5-sulf onsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, X- oder β -Naphthalinsulf onsäure, o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und X-Methyl-β-' naphthalineulfonsäure. Alkalisalze sind mit gewissen Einschränkungen brauchbar und die Alkalisalze von solchen Sulfonsäuren können verwendet werden, z. B. die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder Rubidiumsalze, wie Natriumbenzolsulfonat, Kaliump-toluolsulfonat, Lithium-o-biphenylsulfonat, Rubidium-^-naphthalinsulfonat, Cäsium-p-ätfcyLbenzolsulfonat, Natrium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzolsulfonat. Die Salze derartiger Sulfonsäuren können auch aus den gesättigten aliphatischen Amin- oder heterocyclischen Aminsalzen bestehen, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z. B. das Ä'thylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalz von Benzolsulfonsäure oder von c-, p- oder m-Toluolsufonsäure, das Isopropanolamin-, Dibutanolaiaixi oder Triäthynolaminsalz von o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder von o-, p- oder m-Biphenylsulfonsäure, das Piperidinsalz vonCK.- oder β -Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäure, das Pyrrolidinsalz von o-, m- oder p-AmylbenzoIsulfonsäure, das Morpholinsalz von Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-TuluoIsulfonsäure oder voniX.- oder/?»-Naphthalinsulfonsäure od dgl. Im allgemeinen können die Sulfonate von irgendeinem der hier allgemein oder im besonderen aufgeführten Ammoniumkationen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Artwendung

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gelangen. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Umsetzung des entsprechend substitutierten Ammoniumhydroxyds mit der Sulfonsäure oder mit einem Säurehalogenid davon hergestellt. Beispielsweise wird durch Umsetzung einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, mit einem Tetraalkylammoniumhydroxyd, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat erhalten, bei dessen Verwendung in dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr gute Ergebnisse gefunden wurden. Andere bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbare quarternäre Ammoniumsulfonate sind z. B. Tetraäthylammonium-or oder -m-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m« oder -p-äthy!benzolsulfonat, Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Ν,Ν-Dimethylpiperidinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m* oder -p-biphenylsulfonat, Tetrabutylammonium-Q( - oder - (4 -naphthalinsulf onat oder -o-, -m- oder -p- toluolsulfonat, Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p-amylbenzolsulfonat oder - o( -äthyl- β-naphthalinsulfonat, Tetraäthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -ptoluolsulfonat, Tetrabutanolammoniumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat, Tetrapentylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, Tetrapentanolammonium-p-cymol· 3-sulfonat oder -benzolsulfonat, Methyltriäthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -mesitylen-2-suifonat, Trimethyläthylammonium-o-xylol-4-sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat,

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·- 15 -

Triäthylpentylammonium-Ot- oder - ρ-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, Trimethyläthanolammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, N,N-Diäthylpiperidinlum- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, Ν,Ν-Diisopropyl- oder Ν,Ν-Dibutylmorpholinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder-p-biphenylsulfonat od. dgl.

Die Tetraälkylamraoniumslaze der Aryl- oder Alkary!sulfonsäuren werden im allgemeinen zur Verwendung als Salzbestandteil der Elektrolyselösung bevorzugt, da die Elektrolysenarbeitsweise in den Tetraalkylammoniumsulfonaten ausschließlich elektrochemische Verfahren sind.

Unter den Ammonium- und Aminsulfonaten sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Elektrolyte die Alkyl-, Aralkyl- und heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonate brauchbar, in welchen gewöhnlich die einzelnen Substituenten am Stickstoffatom nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten und gewöhnlich der Amin- oder Ammoniumrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Es ist ersichtlich, daß auch Di- und Polyamine und Di- und PoIyammonj! umreste bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung anwendbar sind und von der Bezeichnung "Amin" und "Ammonium" erfaßt werden. Der Sulfonatrest kann von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder /.ralkylsulfonsäure von verschiedenem Molekulargeviicht, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugs-

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weise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sein land kann 1, 2 oder mehrere Sulfonatgruppen enthalten.

Verschiedene andere Kationen sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar, z. B. Te. traalky !phosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen, insbesondere die aus Sulfonatsalzen, welche aus Sulfonsäuren gebildet sind, wie vorstehend angegeben. In gleicher Weise können andere Anionen aus Alkylsulfaten und Anionen anderer Säuren ausgewählt werden.

Bei der' Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird vorzugsweise eine permselektive Membran als Zellenunterteilungsmittel, insbesondere eine Membran verwendet, welche permselektiv gegenüber Teilchen ist, welche eine positive elektrische Ladung tragen und daher den Durchgang von Kationen erlaubt, während sie den Durchgang von unerwünschten Mengen von Anionen verhindert. Ununterbrochene, nicht-pcröse, permselektive kationische Membranen, welche unlösliche Kationenaustauschharze umfassen, sind geeignet". Bevorzugte Kationenaustauschharze für die Verwendung in derartigen Membranen sind solche der Sulfon- und Carbonsäurearten, von welchen viele im Handel erhältlich sind, z. B. sulfonierte Phenol-Aldehyd-Harzprodukte, sulfonierte vernetzte Polymerisate von Styrol und Carbonsäureharze, z. B. die in den US-Patentschriften 2 340 110 und 2 J4o 111 aufgeführten Materialien oder irgendeines der als geeignet für solche Membranen in der US-Reissue-Patentschrift 24 865 (Juda u. a.) aufgeführten Harze. Beispielsweise

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kann eine kationische Membran aus einem sulfonierten Styroldivinylbenzol-Polymerisat, das von einem Glasfaser oder Gewebematerial getragen wird, verwendet werden. Im allgemeinen umfassen die verwendeten permselektiven Kationenmembranen eine feste polymere Matrix oder Grundlage mit wenigstens einem Milliäquivalent je Trockengewicht der Membran, lösliche ionische Gruppen, z. B. Säuregrugpen, wie Carboxylatgruppen, welche in dieser Matrix fest gebunden sind, wobei die Membran durch eingebettetes, nicht korrodierbares Material verstärkt ist. Ein geeignetes Polymerisat der bezeichneten Art ist das unter dem Namen "Dowex 50" in Journal of the American Chemical Sooiety, Band 69, Seite 2830 (1947), beschriebene sulfonierte'Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Verschiedene andere Arten von Austauschmaterialien können zur Anwendung gelangen, z. B» poröse Filme, gegossen aus einer homogenen Mischung aus 70-90 Gew.-^ Tinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 30 - 10 Gew.-^ eines wasserlöslichen Poly-(vinylbenzyl/trialkylammoniumsalzes), Membranen von sulfonierten Vinylchloridpolymerisaten und Mischpolymerisaten, Membranen auf Polyacrylsäurebasis und Membranen von anderen olefinischen Säurepolymerisaten und andere Additionspolymerisate von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride!!, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Carbonsäurechloriden, Carbonsäurenitrilen und anderen Verbindungen, welche Carboxylgruppen enthalten oder dazu hydrolysiert werden können, Membranen von Konden-

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sationspolymerisaten von Methylol bildenden sulfonierten Alkylaryläthern mit Aldehyden oder von verschiedenen sulfonierten Phenol-Aldehyd -Harz en. Die verwendeten Membranen können im wesentlichen homogene gleichförmige Filme des Ionenaustauschmaterials sein oder können gleichförmige innige Dispersionen dieses Ionenaustauschmaterials in einem Film oder einer Matrix von z. B. einem Polymerisat eines Perhalogenäthylens, wie Trifiuorchloräthylen oder Tetrafluoräthylen, sein oder die Membranen können aus Teilchen des Ionenaustauschmaterials, welche aus der gleichen oder einer verschiedenen Harzart, oder einem wasserunlöslichen gelartigen Material, wie Petrolatum, amorphes Wachs, Kohlenwasserstoffgelen od. dgl. bestehen, gebildet sein* Vorzugsweise,ist die Membran im wesentlichen nicht-porös, damit sie ausreichend permselektiv 1st und keine zu rasche Bewegung von Ionen erlaubt. Es ist ersichtlich, daß die Membranen zweckmäßig beständig gegen-· über sowohl der Anolyt- als auch der Katholytlösung unter den Arbeitsbedingungen ist, wobei auch gute mechanische Festigkeit für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlich ist, in welchem ein stark turbulenter Flüssigkeitsstrom über die Membranoberfläche auftritt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse von Acrylnitril für die Her-

stellung von Adipinsäurenitrilv dadurch gekennzeichnet, daß man elektrischen Strom durch einen in Berührung mit einer Kathode befindlichen Katholyten leitet, welcher aus einer Acrylnitril enthaltenden Salzlösung besteht und durch eine lonenaustauschmembran von dem Anolyten aus einer Säurelösung getrennt ist» und aus dem Katholyten Adipinsäurenitril gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säurelösung von geeigneter Stärke zur Gegenstuerung der in dem Katholyten während der Elektrolyse entwickelten Alkalinität verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anolyten eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Normalität des verwendeten Säureanolyts ins Gleichgewicht mit der Stromdichte bringt, um eine ausreichende Wasserstoffionenbewegung durch die Ionenaustauschmembran zur Gegensteuerung der an der Kathode erzeugten Hydroxylionen zu schaffen.

F nach Patent .., (Patentanmeldung H 54 965 lVb/12 o)

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5. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß

die Normalität der Säure im Bereich von 0,4 bis 1,2 und die

■"''■· ' · -" ■ "' ' - ' ' - ■■ -■ 2 Stromdichte im Bereich von 15 bis 40 Ampere Je dm liegen.

6. Verfahren nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anolyten einer solchen Acidität verwendet, daß der pH-Wert des Katholyten im Bereich von 7 bis 9,5 aufrecht erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt eine solche Acidität aufweist, daß der pH-Wert des Katholyten 9,5 nicht übersteigt und das Kathodenpotential im Bereich von -1,75 bis -1,9 Volt liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt aus einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure besteht, welcher durch eine permselektive kationische Membran von dem Katholyten getrennt ist, und die Elektrolyse auf kontinuierlicher Basis durchgeführt wird, indem man während· der Elektrolyse Acrylnitril dem Katholyten zusetzt und Adipinsäurenitril aus dem Katholyten entfernt, ohne daß Materialien dem Katholyten zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration zugesetzt werden müssen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt aus einer wäßrigen Schwefelsäurelösung besteht.

8 0 981 Q/ 1358 .. .. -

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein hydrotropes quarternäres Ammoniumsälz ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Schwefelsäure besteht.

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