DE975165C - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Magnesiumhydroxyd aus Meerwasser - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. SEPTEMBER 1961

R 11514 IVa j 12 m

aus Meerwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesium in Form seines Hydroxyds durch Elektrolyse von Meerwasser in einer Elektrolysenzelle, die zwischen der Anode und der Kathode eine anionisch selektiv durchlässige Membran enthält.

Es ist bekannt, anionenpermeable und kationenpermeable Membranen aus Harzen herzustellen und sie in Elektrolysezellen zu verwenden. In solchen Zellen, die durch anionische und/oder kationische Membranen voneinander getrennt waren, wurden Salzlösungen verarbeitet, um aus einer oder mehreren Abteilen Salze zu entfernen und sie in benachbarten Teilen anzureichern. Das weiteste Ziel ist dabei die Erzeugung von Trinkwasser aus Brack- oder Meerwasser. Die spezielle Aufgabe der Isolierung der Ausfällung von Magnesiumhydroxyd aus Meerwasser war dagegen bisher nicht in Angriff genommen oder gelöst worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ao daß man einen elektrischen Gleichstrom durch eine Elektrolysezelle leitet, die eine Anodenabteilung, welche Seewasser enthält, und eine Kathodenabteilung aufweist, welche gleichfalls Seewasser enthält, wobei die Anoden- und Kathodenabteilung durch einen anionisch selektiv durchlässigen Film getrennt sind, der mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauschenden Harzes enthält. Bei diesem

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Verfahren wird Magnesiumhydroxyd in der Kathodenabteilung abgeschieden und kann leicht durch Abdekantieren oder Filtrieren gewonnen werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist in der Zeichnung veranschaulicht.

In dieser Abbildung bedeutet ι einen Behälter, der in zwei Abteilungen 5 und 6 geteilt ist, und zwar durch eine anionisch selektiv durchlässige Membran 2, die weiter unten eingehender beschrieben wird. Die Abteilung S ist der Anodenraum mit der Anode 3, während die Abteilung 6 den Kathodenraum darstellt, in dem sich die Kathode 4 befindet. Wenn die Zelle in Betrieb ist, sind die Elektroden 3 und 4 an eine nicht dargestellte elektrische Energiequelle angeschlossen.

Bei der Ausführung des Verfahrens wird Seewasser sowohl in die Anodenabteilung 5 als auch in die Kathodenabteilung 6 eingebracht. Durch die Zelle wird ein elektrischer Strom hindurchgeleitet, wobei die Ionen in den zwei Abteilungen zu der Elektrode entgegengesetzter Ladung wandern. Die in der größten Menge vorhandenen Kationen sind Magnesium- und Natriumionen. Die Magnesium- und Natriumionen wandern zusammen mit der kleineren Menge Wasserstoff ionen, die in wäßrigen - Lösungen stets vorhanden sind, nach der Kathode 4. Wasserstoffionen entladen sich, und gasförmiger Wasserstoff wird frei. Bei der Entladung von Wasserstoff ionen bleiben Hydroxylionen übrig. Wenn sich die Konzentration des Hydroxylions steigert, wird das Löslichkeitsprodukt des Magnesiumhydroxyds überschritten, wobei Magnesiumhydroxyd ausfällt. Währenddessen wandern die negativen Ionen im Kathodenraum 6 — hauptsächlich Chlorid- und Sulfationen — nach der Anode 3 und gelangen durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 hindurch in den Anodenraum 5. An der Anode 3 wird Chlor gebildet. Der größte Teil desselben wird als Chlorgas in Freiheit gesetzt, doch setzt sich ein gewisser Anteil unter Bildung von Chlorwasserstoff und unterchloriger Säure um. Die Sulfationen werden unter Freiwerden von Sauerstoff und Bildung von Schwefelsäure entladen, welche sich natürlich zu Sulfat- und Wasserstoffionen ionisiert.

Der Katholyt wird infolgedessen alkalisch, während der Anolyt endgültig sauer wird. Die Hydroxylionen im Kathodenraum könnten durch die anionisch selektiv durchlässige Membran hindurchwandern, doch werden sie praktisch sogleich bei ihrer Bildung als unlösliches Magnesiumhydroxyd abgeschieden. Die im Anodenraum 5 gebildeten Wasserstoffionen wandern ebenfalls in Richtung der Kathode 4,- doch werden sie durch die anionisch selektiv durchlässige Membran 2 zurückgehalten, welche infolge ihrer anionisch selektiv durchlässigen Eigenschaft die positiven Ionen (einschließlich Natrium- und Magnesiumionen ebenso wie der Wasserstoffionen) abstößt und sie im Anodenraum 5 zurückhält. Der selektiv durchlässige Film verhindert infolgedessen die im Anodenraum gebildete- Säure daran, sich mit den Hydroxylionen oder mit dem Magnesiumhydroxyd im Kathodenraum umzusetzen, wodurch eine schnelle und wirksame Herstellung von Magnesiumhydroxyd sichergestellt wird.

Beachtenswert ist, daß bei dem vorliegenden Verfahren keine Chemikalien benötigt werden. Ferner werden Sauerstoff, Wasserstoff und Chlor als freie Gase erhalten, und es wird außerdem im Anodenraum eine Säurelösung gewonnen.

Das feste Magnesiumhydroxyd wird auf gebräuchliche Weise aus dem flüssigen Anolyten abgeschieden und kann mittels herkömmlicher Maßnahmen zu Salzen oder freiem Metall umgesetzt werden. Man kann das Verfahren chargenweise ausführen. Es kann jedoch auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man Meerwasser durch die beiden Abteilungen, insbesondere durch den Kathodenraum, strömen läßt.

Die erfindungsgemäß verwendete Zelle kann in bezug auf Größe, Form, Verschlüsse, Auslässe, Baustoffe, Schalteinrichtungen, äußere Gestaltung u. dgl. verschieden ausgebildet sein. Wesentlich ist, daß die Zelle — wobei unter »Zelle« die vollständige Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung zu verstehen ist — zwei Abteilungen aufweist, deren eine die Anode und deren andere die Kathode enthält, und daß die beiden Abteilungen durch eine anionisch selektiv durchlässige Membran getrennt sind, wie sie hier beschrieben wird.

Die anionisch selektiv durchlässige Membran, die die Elektrolysezelle in die beiden Abteilungen unterteilt, ist für den Erfolg des Verfahrens bestimmend. Sie stellt ein Diaphragma dar, welches so arbeitet, daß nur eine Art von Ionen, nämlich Anionen, durch dasselbe hindurchtreten kann, während gleichzeitig der Durchgang von Kationen von einer Abteilung zur anderen verhindert oder zumindest gehemmt wird.

Die Zusammensetzung des anionisch selektiv durchlässigen Films oder der Membran kann innerhalb zweckmäßiger Grenzen schwanken, doch ist es für die Erfindung wesentlich, daß die Membran mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauschenden Harzes enthält. Die selektiv durchlässigen Filme, die sich in dem vorliegenden Verfahren als am meisten geeignet erwiesen haben, sind solche, die durch Einarbeiten von Teilchen eines Anionen austauschenden Harzes in eine filmbildende Matrize hergestellt worden sind, z. B. aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk. Sie enthalten zwischen 25 und 7S°/o eines Anionen austauschenden Harzes entweder auf schwach basischer oder stark basischer Grundlage. Die Filme sind sehr selektiv durchlässig, indem sie den Durchgang von Anionen zulassen, während sie gleichzeitig den Durchgangvon Kationen verhindern. Darüber hinaus sind sie physikalisch fest und biegsam, so daß sie iao leicht in der Zelle angebracht werden können. Außerdem sind sie gegenüber der Einwirkung von Chemikalien beständig und werden durch die korrodierenden Lösungen, mit denen sie während der Elektrolyse in Berührung kommen, nicht zerstört. Es sind auch andere anionisch selektiv durchlässige

Filme bekannt, ζ. B. solche auf Collodiumgrundlage, doch enthalten diese keine Ionen austauschenden Harze und sind gegenüber Chemikalien nicht widerstandsfähig.

Benötigt wird also im vorliegenden Falle ein Film oder eine Schicht mit einem Anionen austauschenden Harz. Anionen austauschende Harze sind bekannt und werden für die Entfernung von Ionen aus Flüssigkeiten weitgehendst verwendet. Geeignete Anionen austauschende Harze sind in den USA.-Patentschriften 2 106486, 2 151 883, 2223930, 2251234, 2259169, 2285750, 2341907, 2354671, 2354672, 2356141, 2366008, 2388235, 2402384, 2591573 und 2591574 beschrieben.

Einige der Harze lassen sich durch Gießen oder auf andere Weise in Form freier Blätter oder Membranen herstellen. Man kann die Anionen austauschenden Harze auch auf einer porösen Unterlage, z. B. auf Gewebestücken oder einer durchlochten Kunststoffplatte, herstellen. Wie angegeben, sind die am meisten bevorzugten anionisch selektiv durchlässigen Membranen die, die ein Anionen • austauschendes Harz enthalten, besonders diejenigen der in den USA.-Patentschriften 2 591 573 und 2 591 574 beschriebenen Art, deren Teilchen in einer chemisch widerstandsfähigen Schicht dispergiert sind. Da der elektrische Strom durch den selektiv durchlässigen Film vermittels der Anionen in Verbindung mit dem Anionen austauschenden Harz hindurchgeführt werden muß, ist es vom Standpunkt technischer Wirksamkeit aus wichtig, daß das Anionen austauschende Harz einen wesentlichen Bestandteil — zumindest 25 und vorzugsweise 40% — der selektiv durchlässigen Membran bildet.

Die Worte »Membran«, »Film«, »Blatt«, »Schicht« und »Diaphragma« werden hier gleichbedeutend gebraucht. Sie bezeichnen die selektiv durchlässige Trennwand zwischen den Anoden- und Kathodenabteilungen. Die Trennwand ist gewöhnlich dünn, von einer Dicke in der Größenordnung von 0,51 bis 2,54 mm, obgleich man auch schon dickere Membranen erfolgreich verwendet hat.

Der elektrische Strom ist Gleichstrom, und es wird eine Stromdichte von ungefähr 50 bis 200 — vorzugsweise 90 bis 180 — Ampere pro 930 cm² aufrechterhalten. Welche Stromdichte im einzelnen aufrechtzuerhalten ist, hängt von der Bauart und Größe der Zelle und von den anderen herrschenden Verfahrensbedingungen ab.

Beispiel

Es wurde eine Elektrolysezelle der in der Zeichnung dargestellten Art verwendet. Sie war in eine Anodenabteilung, die eine Platinelektrode enthielt, und eine Kathodenabteilung, die gleichfalls eine Platinelektrode enthielt, mittels eines anionisch selektiv durchlässigen Films geteilt. Der selektiv durchlässige Film wurde so hergestellt, daß in einem Kautschukmischer ein im Handel erhältliches Anionen austauschendes Harz (Amberlite IRA-400 der Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.) in einem Polyäthylenfilm dispergiert wurde. Das Anionen austauschende Harz, welches 70 Gewichtsprozent des Films ausmacht, ist ein stark basisches, quaternäres Ammoniumharz in der Hydroxylform, welches durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol, Chlormethylierung des Mischpolymerisats und darauffolgende Umsetzung des chlormethylierten Mischpolymerisats mit Trimethylamin nach dem in der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschriebenen Verfahren erhalten worden war.

ι oog Meerwasser wurden sowohl in den Anodenals auch in den Kathodenraum eingebracht. Hierauf wurde ein elektrischer Gleichstrom für die Dauer von ι Stunde mit einer Stromdichte von annähernd 90 Ampere auf 930 cm² durch die Zelle hindurchgeleitet. Während der Elektrolyse wanderten Chlorid- und Sulfationen aus dem Kathodenraum durch die selektiv durchlässige Membran hindurch in den Anodenraum. An der Anode wurde Chlor in Freiheit gesetzt, während gleichzeitig an der Kathode Wasserstoff frei wurde. Mit dem Fortschreiten der Elektrolyse wurde der Anolyt in zunehmendem Maße sauer. Der Katholyt wurde alkalisch und Mg(OH)₂ niedergeschlagen.

Nach Beendigung des Prozesses wurden aus dem Kathodenraum 0,8966 g Mg(OH)₂ gewonnen. In- _go folgedessen würden bei der gleichen Stromausnutzung ungefähr 12,8 Kilowattstunden elektrischer Energie zur Herstellung von 453 g Mg(OH)₂ verbraucht werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Magnesiumhydroxyd aus Meerwasser, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine Elektrolysezelle, die sowohl im Anoden- wie im Kathodenraum mit Meerwasser gefüllt ist, Gleichstrom leitet, wobei beide Räume durch eine anionenpermeable Membran getrennt sind, die mindestens 25 Gewichtsprozent eines Anionen austauschenden Harzes enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 496 550;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 341 356;
   Zeitschrift für Elektrochemie 2 (1895), S. 71, 88.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 609 530/451 6.56 (109 661/2 9. 61)