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Elektrodialyseverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschmembranen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoffionen und Hydroxylionen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Säure und ein Alkali hergestellt,
indem man Gleichstrom durch ein eine wässrige Lösung oder Suspension in den Wasserzersetzungskammern
zwischen der Kationenaustauschmembran an der Kathodenseite und der Änionenaustauschmembran
an der Anodenseite leitet, wobei das wässrige Medium wenigstens einen Elektrolyten
enthält, der nicht durch die Ionenaustausehmembran hindurchzugehen vermag und aus
(1) einem wasserlöslichen Polyelektrolyten mit negativ geladenen, molekular gebundenen
Gruppen oder (2) einem feinpulverisierten, wasserunlöslichen festen Elektrolyten
mit negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen besteht und gegebenenfalls mehrwertige
Metallionen mit einer Wertigkeit von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, enthält.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen, billigen Verfahrens
zum Gewinnen von Wasserstoffionen und Hydroxylionen unter Bildung einer Säure- und
einer Alkalilösung.
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Es ist bereits ein Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff- und Hydroxylionen
unter Verwendung von bipolaren Membranen bekannt, Bipolare Membranen bestehen allgemein
aus Verbundmembranen, welche Kationenausfauschgruppen auf dereinen Seite und Anionenaustauschgruppen
auf der anderen Seite aufweisen, die gewöhnlich durch Kleben oder Verbinden einer
Kationenaustauschmembran mit einer Anionenaustauschmembran hergestellit werden.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3962/57 ist beispielsweise
ein Mehrkammer-Elektrodialyseverfahren beschrieben, bei welchem bipolare Ionenaustauschharzmembranen
verwendet werden; für diese bipolare Membranen wurde ein kationenaustauschharz verwendet,
das durch Pulverisieren von Amberlite IR120 zu feinem Pulver und Walzen des Pulvers
zu einem Film unter Beimengung von Polyvinylchloridharzen als Bindemittel hergestellt
wurde. Der so hergestellte An- Film wurde mit Polyäthylenimin und Epichlorhydrin
an eine ionenaustauschmembran gebunden, welche durch Pulverisieren von Amberlite
IRA410 zu feinen Teilchen und Walzen der Teilchen zu einem Film unter Verwendung
von Polyvinylchloridharzen als! Bindemittel hergestellt worden war. Die so aneinander
gebunden nen Membranen wurden anschließend gehärtet.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 14531/60 ist die Verwendung
von bipolaren Ionenaustauschharzmembranen beschrieben, welche durch Verkneten von
feinpulverisierten Anionen- oder Kationenaustauschharzen und thermoplastischen'
elektrisch nicht leitenden Harzen mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, anschließendes
Weichmachen, Walzen zu einer einzigen Kationen- oder Mnionenaustauschmembran, Aufbringen
eines pastenförmigen Bemipohs aus feinpulverisiertem, stark saurem odf stark basischem
Ionenaustauschhärz und einer thermoplastischen, elektrisch nicht leitenden Harzlösung
auf die jeweilige eine Seite der so hergestellten Kationen- oder Anion nenaustauschmembranen,
Übereinanderlegen der so behandelten -Oberfläche der einen Membran auf die behandelte
Oberfläche der anderen Membran, Walzenund Binden der übereinandergelegten Membranen
im plastischen Zustand durch Pressen, und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels
hergestellt wurden. -In der j apanischen Offenlegungsschrift Nr. 16633/63 sind bipolare
Ionenaustauschharzmembranen beschrieben, die durch Aufbringen eines Gemisches aus
teilweise polymerisiertem Vinylpyridin und Epoxyharzen auf eine Kationenaustauschmembran
und anschließendes Bestrahlen der Membran mit radioaktiven Strahlen während des
Härtens hergestellt wurden.
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Alle diese bekannten Verfahren beruhen jedoch auf eine bipolaren
Membrane, welche durch Binden einer Katidnenaustaus hmembran an eine Anionenaustauschmembran
aufgrund eines spezi fischen Verfahrens hergestellt wurden. Aufgrund der Schwierig
keinen beim Verbinden der bipolaren Membranen entstanden hohe Herstellungskosten
und außerdem wiesen die so erhaltenen tipo laren Membranen, im folgenden noch näher
erläuterte, unerwünschte Eigenschaften auf. Es bestand daher ein Bedarf nach
einem
befriedigenden Verfahren zur Herstellung derartiger Membranen.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3962/57 ist ein Beispiel
für die Anwendung von 0,5 n NaCl ßn einem Zellenabteil bei einer Spannung von 2,9
V pro Zelleneinheit und einer Stromdichte von 2,1 A/dm2 und IH = 43,08 % und OH
= 52,36 % beschrieben. Bei diesem Verfahren ist jedoch sowohl die Spannungs- als
auch die Stromausbeute nicht gut.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 14531/60 ist ein Beispiel
zum Herstellen von 0,5 n NaOH und 0,5 n HCl.bei einer bipolaren Membranspannung
von 2,57 V und einer Stromdichte von 3 A/dm beschrieben, wobei 1H = IOH = 85 .
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Obwohl die Spannung und die Stromdichte gegenüber der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 3962/57 verbessert sind, kann man nicht sagen, daß eine
wesentliche Verbesserung der Eigenschaften erzielt worden wäre.
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Ähnliches gilt für die japanische Offenlegungsschrift Nr. 16633/63.
Abgesehen von diesen Eigenschaften, besteht ein Nachteil der herkömmlichen Verfahren
von bipolaren Membranen in der kurzen Lebensdauer der erhaltenen Membranen.
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Falls man die Elektrodialyse nämlich längere Zeit ausführt, tritt
ein teilweises oder vollständiges Abschälen an der Bindefläche der bipolaren Membranen
oder an der aufgebrachten Oberfläche auf. Dies hat eine Erhöhung der Spannung und
Verminderung der Stromausbeute zur Folge.
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Erfindungsgemäß wurden die schwerwiegenden Nachteile der bekannten
bipolaren Membranen, wie
a) kurze Lebensdauer, b) technische Schwierigkeiten
und Unwirtschaftlichkeit bei der Herstellung der bipolaren Membranen und c) unbefriedigende
elektrochemische und physikalische Eigenschaften, behoben. Im Rahmen der Erfindung
wurde ein neues Verfahren zum Herstellen von Säure und/oder Alkali mit Hilfe von
Ionen austauschmembranen ohne Verwendung von bipolaren Membranen geschaffen.
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Erfindungsgemäß läßt sich eine Säure und/oder ein Alkli gewinnen,
indem man eine wässrige Losung oder Suspension, welche wenigstens einen Elektrolyten
enthält, der nicht durc eine Ionenaustauschmembran hindurchzugehen vermag und (1)
aus einem wasserlöslichen Polyelektrolyten mit negativ geladen, molekular gebundenen
Gruppen oder (2) einem feinpulverisierten, wasserunlöslichen festen Elektrolyten
mit negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen und gegebenenfalls noch mehrwertige
Metallionen mit einer Wertigkeit von wenigstens 2 in jede Wasserzersetzungskammer
einbringt, welche eie Anionenaustauschmembran an der Anodenseite und eine Kationen
austauschmembran an der Kathodenseite aufweist, und einen Gleichstrom durch die
Zelle in solcher Richtung leitet, daß der Gleichstrom innerhalb der Wasserzersetzungskammer
von der Anionenaustauschmembran zur Kationenaustauschmembran fließt.
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Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen weiter erläutert. Es
bedeuten:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform
einer Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung; Fig. 2 und 3 Darstellungen, welche
verschiedene Ausführungsformen der Erfindung erläutern.
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In Fig. ist ein Verfahren zur Herstellung einer Säure und eines-Alkalis
gemäß der Erfindung dargestellt.
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Bei dieser Ausführungsform sind mehrere Anionenaustauschmembranen
3 und Kationenaustauschmembranen 4 abwechselnd einander gegenüber in einem bestimmten
Membranabstand zwischen einem Kathodenpaar 1 angebracht. Die Kathoden bestehen aus
einem geeigneten Material, wie Graphit, Eiden, Nickel, rostfreiem Stahl oder- dergleichen.
Die Anode 2 besteht aus einem geeigneten Anodenmaterial, wie Graphit Platin, Titan,
Tental,oder Zirkon, welche mit einem Edelmetall, wie Platin usw., überzogen sind.
Durch die Anionen-und Kationenaustauschmembranen werden mehrere Säurekammern 6,
Wasserzersetzungskammern 5, Alkalikammern 7 und Salzkammern 8 in der aufgezählten
Reihenfolge gebildet, wobei die Membran als Trennwände zwischen diesen Kammern dienen.
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Eine wässrige Lösung oder Suspension, welche wenigstens einen Elektrolyten
enthält, der durch die lonenaustauschmembran nicht hindurchgeht und aus (1) einem
wasserlöslichen Polyelelrtrolyten mit negativ geladenen, molekular gebundenen Gruppen
oder (2) einem feinpulverisierten wasse unlöslichen festen Elektrolyten mit negativ
geladenen, molekular gebundenene Gruppen, und gegebenenfalls mehrwertigen Metallionen
mit einer Wertigkeit von wenigstens zwei vorzugsweise 2 bis 4, bestehen, wird in
jede der Wasserzersetzungskammern 5 eingefüllt. Wasser oder eine saure-
Lösung
wird in die Säurekammern 6 aus einer gemeinsamen Zufuhrleitung 10 eingefllhrt. Wasser.
oder eine alkalische Lösung wird in die Alkalikammern 7 aus einer gemeinsamen Zufuhrleitung
11 eingeführt. Eine Salzlösung wird in die salzkammern 8 aus einer gemeinsamen Zufuhrleitung
12 eingeführt. Eine Gleichspannung wird zwischen der jeweils am Ende der Vor-.
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richtung angeordneten Kathode und Anode so angelegt, daß der Gleichstrom
in der Wasser'zersetzungskammer von der Anionenaustauschmembranseite zur Kationenaustauschmembranseite
fließ{.
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Solange eine Gleichspannung in der obigen Richtung angelegt ist,
wird das Wasser in den jeweiligen Wasserzersetzungskammern unter Bildung von Wasserstoff-
und Hydroxylionen innerhalb der Wasserzersetzungskammern zersetzt.
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Gleichzeitig wandern die in den jeweiligen Wasserzersetzungskammern
5 gebildeten Wasserstoffionen durch die Kationenaustausehmembranen 4, welche eine
Trennwand an der Katho-t denseite der Wasserzersetzungskammern 5 bilden, in die
Säurekammern 6. Ferner wandern die in den jeweiligen Salzkammern 8 gebildeten Anionen
durch die Anionenaustauschmembran 3, welche eine Trennwand an der Anodenseite der
Salzkammern 8 bildet, in die benachbarte Säurekammer 6, wobei sich in den Säurekammern
6 eine Säure bildet. Andererseits wandern die in den Wasserzersetzungskammern 5
gebildeten Hydroxylionen durch die Anionenaustauschmembran, welche eine Trennwand
an der Anodenseite der Wasserzersetzungskammer bildet, in die benachbarte Älkalikammer,
während die Kationen in den jeweiligen Salzkammern 8 durch die Kationenaustauschmembraneni
4, welche eine Trennwand an der Kathodenseite der Salzkammer bilden, in die benachbarten
Alkalikammern 7 wandern, wobei
in diesen ein Alkali gebildet wird.
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Im Verlauf der Elektrolyse wird das Wasser in den Wasserzersetzungskammern
5 infolge der unter der Einwirkung des elektrischen Stroms auftretenden Wasserzersetzung
und Elektrodialyse zersetzt, so daß man das Wasser in den Wasserzersetzungskammern
5 auf geeignete Weise, z;B. über eineozu den Wasserzersetzungskammern führende Leitung
9, ergänzen muß. Gemäß einem anderen Verfahren wird das Wasser innerhalb der Wasserzertzungskammern
5 zwischen einem Wasserkreislauftank außerhalb der Dialysezelle und den Wasserzersetzungskammern
5 im Kreislauf geführt und eine entsprechende Menge Wasser , entsprechend dem Wasserverlust
infolge Zersetzung und Elektrodialyse, wird in den Wasserkreislauftank zugeführt.
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Die durch die Säurekammern 6, die Alkalikammern 7 und die Salzkammern
8 geleiteten Lösungen werden jeweils durch entsprechende gemeinsame Austragleitungen
13, 14 und 15 ausgetragen.
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Falls eine starke Säure und eine starke- Base durch Zersetzung eines
Salzes einer starken Säure und eEner-starken Base, Q e-NaClt hergestellt werden
sollen, benötigt man eine Elektrolysezelle, welche der oben beschriebenen Konstruktion
entspricht. Falls man aber ein Salz einer schwachen Säure oder einer schwachen Base
zersetzen will, kann die Konstruktion der Elektrodialysezelle wesentlich vereinfacht
werden.
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Falls man beispielsweise Natriumacetat zersetzen will ist es nicht
notwendig, das Wandern der Wasserstoffionen mittels einer Anionenaustauschmcmbran
zu verhindern, dä die'
gebildete Essigsäure eine schwache Säure
ist. Aus diesem Grund wird lediglich eine Kationenaustauschmeinbran zwischen einer
Wasserzersetzungskammer-und der nächsten Wasserzersetzungskammer eingeschaltet und
die Anionenaustauschmembran zwischen den beiden Knmmern kann entfallen. Die Elektrolyse
wird hierbei ausgeführt, indem man eine wässrige Natriumacetatlösung in die den
jeweiligen Wasserzersetzungs-i kammern benachbarte Kammer einleitet, welche die
Wasserstoffionen aufnimmt; die auf beiden Seiten mit Kationenaustauschmembranen
versehenen Salzkammern können gleichzeiti als Säurekammern dienen, so daß die Essigsäure
in den Salzkammern gebildet werden kann.
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Falls ein Salz einer schwachen Base zersetzt werden soll, entfällt
die Kationenaustauschmembran zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wasserzersetzungskammern
und es wird, im Gegensatz zur Zersetzung eines Salzes oder einer schwache; Säure,
lediglich eine Anionenaustauschmembran zwischen den Wasserzersetzungskammern eingesetzt.
In diesen Fällen kann also eine Art von Kammern und folglich ein Röhrensystem sowie
ein Lagerkesselsystem entfallen.
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Als Elektrolyte, welche nicht durch die Iönenaustausc -membran hindurchgehen,
eignen sich wasserlösliche polymere Elektrolyte mit linearen oder schwach vernetzten
Strukturen, welche negativ geladene, molekular gebundene Gruppen aufweisen. Beispiele
sind Polymere mit negativ galadenen, molekular gebundenen Gruppen, wie Polystyrolsulfonsäure
oder deren Salz, saure Schwefelsäureester von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure
usw.
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Als feinpulverisierte feste Elektrolyte mit negativ geladenen, molekular
gebundenen Gruppen welche eine feste Elektrolytsuspension in wässrigem Medium zu
bilden vermag gen, können feinpulverisierte Kationenaustauschharze verwendet werden,
Diese Kationenaustauschharze können in einer Kugelmühle, Sandmühle, Walzenmühle,
Stampfmühle oder einer anderen Pulverisiervorrichtung auf weniger als einige 10'
Mikron, vorzugsweise weniger als mehrere Nikron, pulverisiert werden; Beispiele
hierfür sind Amberlite IR-120B, IR-200, IR-124, XE-100, Diaion SK 1A, 5K iB, PK
204 usw.
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Die Konzentration der wasserlöslichen polymeren Elektrolyte in der
wässrigen Lösung oder die Konzentration der festen Elektrolyte in der Suspension
beträgt gewöhnlich wenigstens 1 Ges., vorzugsweise wenigstens 5 Gew.%.
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Falls das Polymere, z.B. Proteine, sowohl negativ als auch positiv
geladene, molekular gebundene Gruppen aufweist, kann es solange verwendet werden,
als es unter den Elektrolysebedingungen in überwiegend negativ geladenem Zustand
vorliegt.
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Es ist anzunehmen, daß die Wassermoleküle zersetzt werden und Wasserstoffionen
und Hydroxylionen an den Membrangrenzflächen zwischen den Anionenaustauschmembranen
3, welche eine Trennwand an der Anodenseite der Wasserzersetzungskammer 5 bilden,
und der mit den Membranen in Berührung befindlichen wässrigen Lösung oder Suspension
gebildet werden, falls die polymeren Elektrolyte negativ geladene, molekular gebundene
Gruppen aufweisen.
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Zur Herabsetzung der im Laufe der Zeit steigenden Spannung kann man
in wirksamer Weise mehrwertige Metallionen mit einer Wertigkeit von wenigstens 2
zusetzen. Beispielsweise ist es wirksam, Metallionen, wie Ca++, Mg++, Fe++, Je+++,
Cr++, usw. usw. zuzusetzen. Unter den genannten Metallionen wird mit Cr eine besonders
gute- Wirküng erzielt.
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Die Anfangsmenge dieser Metallionen, welche in der wässrigen Lösung
oder Suspension vorliegen, soll gewöhnlich wenigstens ein Äquivalent, bezogen auf
die molekular gebundenen Gruppen, vorzugsweise mehr als 10 Äquivalent % betragen.
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Die Anwendung dieser Metallionen in einer Menge von über 10 % ist
ebenfalls wirksam, aber vom wirtschaftlichen Standpur aus nicht lohnend.
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Diese Metallionen wandern im Verlauf der El6ktrodialyse aus den Wasserzersetzungskammern
ab. Falls aber die Ionen einmal zu der wässrigen Lösung oder der Suspension zu Beginn
der Elektrodialyse zugegeben wurden, kann die Spannung ständig auf einem niedrigen
und stabilen Wert gehalten werden, selbst ! nachdem diese Ionen im späteren Verlauf
der Elektrodialyse aus der Wasserzersetzungskammer abgewandert sind.
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Selbst falls die Spannung nach längerer Elektrodialyse dauer leicht
zunimmt, kann die ursprüngliche Spannung wieder hergestellt werden, indem man dann
erneut derartige Metallionen zugibt.
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Die wenigstens zweiwertigen Ionen können gemäß einem der-folgenden
Verfahren, je nach der gewünschten Wirkung und den Bedingungen. der Elektrodialyse
zugegeben-werden:
a) überhaupt keine Zugabe b) Zugabe nur zu Beginn
c) Zugabe in Abständen d) kontinuierliche Zugabe.
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Um einen stabilen Verfahrensverlauf über einen längeren Zeitraum
hin zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, entweder das unterbrochene oder das kontinuierliche
Zugabeverfahren zu wählen, unabhängig von den Bedingungen der Elektrodialyse; das
Verfahren d) zeigt dabei eine-besonders hervorragende Wirkung.
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Eine befriedigende theoretische Erklärung dieser eigenartigen Erscheinungen
wurde bis jetzt noch nicht gefunden. Es scheint aber, daß die Anwesenheit dieser
Metallionen einen Einfluß auf den Zustand der Polyelektrolyte ausübt, welche an
der Oberfläche der die Trennwände der Wasserzersetzungskammer 5 bildenden Kationenaustauschmembranen
4 oder Anionenaustauschmembranen 3 adsorbiert sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff- und
Hydroxylionen kann vielfältig technisch angewandt werden. Wie in den folgenden Beispielen
noch näher erläutert, lassen sich erfindungsgemäß NaOH und HCl aus Kochsalz, aus
Natriumacetat CH3COOH und NaOH gewinnen.
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Ferner sind viele andere Anwendungsmöglichkeiten, einschließ lich
der Zersetzung von anorganischen und organischen Salzen in entsprechende Säuren
und Alkalien möglich.
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Die Erfindung wird run anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Alle in den folgenden Beispielen angewandten Ionenaustauschmembranen
sind vom Typ CK-1 im Fall von Kationenaustausehmembranen und vom Typ CA-1 im Fall
von Anionenaustauschmembranen und wurden von der ASAHI KASEI KOGYO K.K. Japan, hergestellt;
die Herstellung erfolgte aus polymerem Styrol-Divinylbenzol als Matrix, in welches
Sulfonsäuregruppen oder quartäre Ammoniumgruppen eingeführt wurden.
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Beispiel 1 100 g Polystyrol (GP-683-K27-32), hergestellt von der ASAHI
DOW K.K. Japan, wurden mit 2,3 kg konzentrierter Schwefelsäure bei 900G 48 Stunden
umgesetzt und in Lösung gebracht und die erhaltene Lösung wurde dann in Wasser gegossen.
Nach dem Verdünnen mit Wasser wurde die überschüssige Schwefelsäure durch Diffusionsdialyse
unter Verwendung von pargamentiertem Papier entfernt. Anschließend wurde im Vakuum
bei 500C eingeengt, wobei eine Polystyrolsulfonsäurelösung mit einer 1,O n Wasserstoffionenkonzentration
erhalten wurde.
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Eine Lösung, welche durch Zugeben von 30 Äquivalentprozent Eisen-IILsulfat,
bezogen auf die molekular gebundenen Gruppen, zu der wässrigen Lösung von Folystyrolsulfonsäure
hergestellt worden war, wurde in Wasserzersetzungs kammern gefüllt, deren als Trennwände
wirkende Anionenaustauschmembranen an der Anodenseite und deren als Trennwände wirkenden
Kationenaustauschmembranen an der Kathodenseite angeordnet waren. Eine 0,5 n Natronlauge
wurde in die rammern an der Außenfläche der Anionenaustauschmembranen
der
Wasserzersetzungskammern eingefüllt und eine 0,5 n Salzsäurelösung wurde in die
Kamern an der Außenfläche der Kationenaustauschmembranen der Wasserzersetzungskammern
eingefüllt. Dann wurde Gleichstrom mit einer Stromstärke von 3 A/dm2 durch die Sile-geleitet
und so die Elektrodialyse ausgeführt. Die Transportzahlen wurden gemessen. Dabei
ergab sich, daß die H+- (oder OH -) Ionentransportzahl Ov95 betrug ( was der Stromausbeute
entspricht), die Na+-Ionentranpörtzahl 0,02 und die Cl -Ionentransportzahl 0,03
betrug.
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Als Elektroden wurde eine Platinanede und eine Silberchloridkathode
verwendet.
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Reines Wasser wurde in die Wasserzersetzungskammern lediglich entsprechend
den bei der Elektrodialyse entstehenden Wasserverlusten zugegeben. Die wirksame
Stromdurchflußfläche der angewandten Ionenaustauschmembran betrug 18 cm2 pro Membran.
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In Fig. 2, Kurve 2-(1), ist die Spannung wiedergegebens welche an
der Wasserzersetzungskammer angelegt wurde, deren Membranabstand 0,75 mm betrug.
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Die Messung der Spannung erfolgte, indem man alkalische Natriumchloridlösung
mit einem Gehalt von/O, 1\und n NaCl in die Kammern an den Außenflächen der Anionenaustauschmembranen
der Wasserzersetzungskammern einfüllte. Diese Lösung wurde durch eine dazwischenliegende
Kationenaustauschmembran von der Wasserzersetzungskammer isoliert An den Außenflächen
der Kationenaustauschmembran der Wasserzersetzungskammern wurde eine saure Natriumchloridlösung
mit einem Gehalt von 0,4 n HCl und -0,1 n NaCl in die Kammern eingefüllt,
wobei
diese Lösung durch eine dazwischenliegende Anionenaustauschmembran von der Wasserzersetzungskammer
isoliert war. Dann wurde Gleichstrom durch die Zelle geleitet, bis die zu der Polystyrolsulfonsäurelösung
zugesetzten Fe+++ und SO4 -Ionen nicht mehr in den beiden Lnsungen der Säure- und
Alkalikammern festgestellt werden konnten; während die Lösungen in diesen Kammern
laufend erneuert wurden, wurde ein Strom von bestimmter Stromstärke hindurchgeleitet
und die Potentialdifferenz zwischen den in der Nähe der Membranoberflächen angeordneten
Silberchloridelektroden mit Hilfe eines Vakuumröhren-Potentiometers gemessen.
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Beispiel 2 Ionenaustauschharze, (Dowex-50W, X-2, hergestellt von der
DOW CHEMICAL CO., U.S.A.) wurde in einer Kugelmühle im Verlauf von 100 Stunden fein
pulverisiert und dann in einer Menge von 0,5 Äquivalent/l in Wasser suspendiert.
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Die so hergestellte Suspension wurde in die Wasserzersetzunge kammern
gefüllt und die Transport zahlen wurden gemessen, indem man den Strom unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 hindurchleitete.
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Die Transportzahl der H+-Ionen (bzw. OH -Ionen) betrug 0,938, die
Transportzahl der Na+-Ionen 0,028 und diejenige der Cl-Ionen 0,034.
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Die Änderung der Spannung mit der Stromdichte ist in Kurve 2-(2)
von Fig. 2 dargestellt,
Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wurde die
Elektrodialysezelle und andere notwendige Vorichtungen, wie sie in Fig. 3 dargestellt
sind, angewendet.
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Ani onenaustauschmembranen 3 und Kati onenaus tauschmembranen 4,
welche jeweils eine wirksame Stromdurchlaßfläche von 6 cm x 40 cm aufließen, wurden
abwechselnd einander gegenüber bei einem Membranabstand von 0,75 mm angeordnet,
wie in Fig. 3 dargestellt. Dabei wurden sechs Salzkammern 8, fünf Wasserzersetzungskammern
5, fünf Säurekammern 6 und -fünf Alkalikammern 7 in der Reihenfolge 6, 5, 7, 8 von
der Kathode zur Anode hergestellt. Eine 10 mm starke, mit einer 5 Mikron-starken
Platinschicht plattierte Titanplatte wurde als Anode 2, und eine 20 mm starke rostfreie
Stahlplatte als Kathode 1 angewendet. Eine Mehrkammer-Elektrodialysevorrichtung,
welche aus diesen Elementen zusammengestellt worden war, wurde bei den folgenden
Versuchen angewendets Eine 0,579 n-NaCl-Lösung wurde aus einem außerhalb der Dialysevorrichtung
angeordneten Wasserbeschickungstank 16 mit Hilfe einer Salzwasserbeschickungspumpe
17 in die Salzkammern 8 eingebracht. Eine 0,213 n-Natronlauge wurde in die Alkalikammer
7 aus einem Alkalibeschickungstank 18 mit Hilfe einer Alkalibeschickungspumpe 19
eingeführt. Eine 0,198 n HCl-Lösung wurde in die Säurekammer 6 aus einem Säurebeschickungstank
20 mit Hilfe einer Säurebeschickungspumpe 21 eingeführt.
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Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Polystyrolsulfonsäurelösung mit
einer 1,0 n Wasserstoffionenkonzentration (ohne Zusatz von mehrwertigen Metallionen)
wurde in die Wasserzersetzungskammern 5 aus einem Zirkulationstank 22 für die Polyelektrolytlösung
mit Hilfe einer Zirkulationspumpe 23 eingeführt und die aus den Wasserzersetzungskammern
5 kommende Lösung wurde in den Kreislauftanl 22 für die polymere Elektrolytlösung
rückgeführt. Wasser wurde in den Tank in einer dem bei der Zersetzung des Wassers
usw. auftretenden Verlust entsprechenden Menge zugegeben.
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Die Versuche wurden bei den verschiedenen Fließgeschwindigkeiten
der durch die Säurekammern, Alkalikammern und Salzkammern hindurchgehenden Lösung
ausgeführt, wobei die lineare Fließgeschwidigkeit der polymeren Elektrolytlösung
durch die Wasserzersetzungskammern 5 konstant auf 0,017 cm/sek und die Stromstärke
des zwischen die Elektroden hindurchgehenden Gleichstroms konstant auf 7,2 A (3
A/dm2) gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Säurekammer Alkalikammer Salzkammer |
| Spannung Fließge- Abfluß- Stromaus- Fließ- Abfluß- Stromaus-
Fließge- Abfluß- |
| zwischen schwindigk. konzen- beute, geschwin- konzen- beute,
schwindig- konzen- |
| den innerh. d. tration. % digkeit tration, % keit innerh. tration |
| Vers. beiden Zelle, H, n innerh. der OH, N der Zelle, Cl-,Mol/l |
| Nr. Endender cm/sek Zelle, Mol/l cm/sek |
| Membranen cm/sek |
| 1 10.2 0.681 0.405 89.0 0.267 0.750 93.5 1.343 0.492 |
| 2 10.2 0.767 0.373 90.0 0.270 0.747 93.6 1.246 0.493 |
| 3 10.3 0.837 0.358 90.5 0.270 0.751 93.8 1.346 0.492 |
| 4 10.4 0.930 0.341 91.2 0.270 0.750 94.1 1.330 0.490 |
| 5 10.2 0.770 0.370 90.2 0.308 0.692 95.5 1.346 0.492 |
| 6 10.3 0.774 0.372 90.1 0.341 0.647 96.2 1.343 0.491 |
| 7 10.2 0.759 0.375 90.1 0.236 0.826 93.1 1.336 0.491 |
| 8 10.2 0.770 0.370 90.0 0.192 0.966 92.9 1.327 0.489 |
| 9 10.3 0.767 0.373 89.9 0.271 0.745 93.5 1.525 0.510 |
| 10 10.2 0.785 0.367 90.1 0.272 0.746 93.7 1.642 0.518 |
| 11 10.2 0.763 0.367 90.2 0.270 0.746 93.6 1.762 0.524 |
| 12 12.8 0.767 0.369 87.9 0.270 0.734 91.8 0.605 0.391 |
| 13 9.9 0.396 0.458 72.5 0.157 1.042 82.9 1.216 0.507 |
Beispiel 4 Ein -poröses Kationenaustauschharz mit t Sulfonsäuregruppen
und einem Vernetzungsgrad von 2, Diaion PE 204, (Handelsname eines Produkts der
MITSUBISHI KASEI KOGYO K.K.
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Japan), wurde auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikron in
einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert und in Wasser suspendiert, so daß die
Harzkonzentration der Suspensiot 8,6 5' betrug.
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GaC12, MgS04, Fe2(S2)3 und Cr2(S04)3 wurden jeweils zu den einzelnen
Suspensionen zugegeben so daß jede Suspension einen dieser Zusätze in einer Konzentration
von 0,12 n enthielt.
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Die stabilisierten Spannungen wurden mit einem Potentiometer zu denselben
Bedingungen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Dabei wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten, (Die Stromdichte betrug jeweils 3 A/dm2): Zusatz Stabilisierte
Spannung CaC12 2,05 Volt Mgso4 2,05 Fe2(SO4 >3 1,90 Cr2(S04)3 1,70 keiner 2,10
Beispiel
5 Die Elektrodialyse wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel
3 ausgeführt, wobei jedoch die Suspension des festen Elektrolyten gemäß Beispiel
4, zu welcher Cr2(CO4)3,, bis zu einer Konzentration von 0,12 n zugegeben wurde,
als Lösung für die Wasserzersetzungskammer angewendet wurde.
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Der Strom wurde kontinuierlich mit einer Stromstärke von 7,2 A (3
A/dm2) 56 Stunden bei gleicher Konzentration der Beschickungslösungen und Fließgeschwindigkeitsbedingungen
wie in Nr. 2 gemäß Beispiel 3 hindurchgeleitet.
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Die Spannung zwischen beiden Endmembranen betrug zu Beginn nur 9,6
Volt und stieg im Verlauf des Versuchs auf 10,2 Volt.
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Zu diesem Zeitpunkt wurde Cr2(SO4)3 zu der Suspension zugegeben,
bis die Cr+++-Konzentration 0,12 N betrug.
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Dabei sank die Spannung nach etwa einer Stunde erneut auf 9,6 Volt.
Danach wurde Cr2(SO4)3 nach jeweils 60 Stunden zu der Suspension zugegeben.
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Bei einer kontinuierlich iortführung des Verfahrens über insgesamt
357 Stunden konnte die Spannung immer auf 9,6 bis 10,2 -Volt gehalten werden und
es wurden keinerlei Besonderheiten bei der Vorrichtung entdeckt, nachdem diese abgebaut
und durchgesehen wurde.