SE413196B - Forfarande for elektrokemisk upparbetning av anvenda svavelsyrahaltiga betlosningar for betning av jern - Google Patents

Description

'lO 50 55 40 7u14719-o svàras med stigande svavelsyrahalt i den använda betningslösningen och det är enligt lag förbjudet att i avloppet släppa ut svavelsyra- haltiga betningslösningar. Om man neutraliserar de använda betnings- lösningarna med kalk stiger kostnaderna och svårigheterna, som är förbundna med denna neutralisation, i proportion till syrahalten* i den använda betningslösningen. En ytterligare nackdel med neutralise- tion med kalk består i att neutralisationsreaktionen är heterogen, varför man icke har någon garanti för fullständig neutralisation av syran ens vid användning av kalk i överskott. Dessutom är handhavan- det, transport och lagring av kalkslam omständliga och orsakar höga kostnader och vid denna behandling uppträder inga som helstjnyttiga produkter, som eventuellt skulle kunna återvinnas.

De i industriell praxis kända förfarandena för upparbetning av den använda, svavelsyrahaltiga betningslösningen består i avskiljning av heptahydratet genom vakuumkristallisation. Syrakoncentrationen i den använda betningslösningen stegras genom eliminering av vatten, vilket i sin tur sker genom bindning av lcristallvatten och förång- ning i vakuum. På grund härav kan lösningen på nytt användas för bet- ning. En vidare utbredning av detta förfarande förhindras av bris- tande efterfrågan på heptahydrat, varför den största delen av saltet hamnar på slaggvarpen, vilket innebär att miljöproblemet slutligen icke löses genom detta förfarande.

Insikten om de ovan nämnda problemen har medfört att forskare under de två senaste årtiondena har bemödat sig om en teknisk lös- ning, som icke endast möjliggör återvinning av syran i den använda betningslösningen utan också möjliggör omsättning av järnsulfatet till återutvinnbar svavelsyra. Som grundval för sådana lösningar kan man använda den elektrokemiska sönderdelningen av järnsulfat i vat- tenlösning, som sker enligt följande reaktion: Bfeßüq + H20 = H2SO4 + 0,5 02 Vid denna reaktion utfaller ur lösningen järn vid katoden i en mängd, som är ekvivalent med mängden bildad svavelsyra.

Förverkligandet av den i ovanstående reaktionsformel angivna elektrokemiska reaktionen hindras emellertid av att järnet endast med dålig verkningsgrad kan avskilj as katodiskt ur sur lösning. Vid stigande syrakoncentration blir järnavskiljandet alltlmindre och omöj- liggöres till sist helt, varvid väte utvecklas vid katoden i stället för järn. s _ På detta sätt uppnår man som slutresultat sönderdelning av vat- ten i stället för elektrokemisk sönder-delning av järnsulfat. De hit- tills föreslagnalösningarna har därför alla haft till ändamål att 50 55 40 7414719-0 begränsa vattnets sönderdelning. Den katodiska väteutvecklingen kan minskas, exempelvis genom användning av strömmande kvicksilverelek- troder. I en strömmande kvicksilverkatod kan nämligen även järn av- skiljas ur sur lösning i form av ett amalgam. Järnet avskiljes där- efter i ett avgränsat rum anodiskt ur amalgamet. Användes därvid ett syrafritt medium utfaller järnet redan vid en fast katod. En sådan lösning beskrives av F. Aigner och G. Jangg i Berg- und Hütten- - männischen Mbnatsheften (1969, pp- 12-18) under rubriken "Elektro- lytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlösungen".

Enär järnet enligt beskrivningen måste avskiljas två gånger och kvick- silverelektroden endast kan användas i vågrät ställning och halvsi- digt, blir anordningen relativt skrymmande och dyr. Kvicksilvrets höga pris ökar de redan avsevärda investeringskostnaderna och det är dessutom bekant, att vid alla med kvicksilverkatoder arbetande förfaranden ejälvkostnaderna för slutprodukten belastas genom väsent- liga kvicksilverförluster. I publikationen erkänner författarna, att förfarandets ekonomi kan diskuteras och det specifika energibehovet angives med gränsvärdena 12,5 - 15,5 kWh/kg Fe. liknande invändningar kan göras även mot andra förfaranden, som bygger på användning av kvicksilverkatod. Detta kommer också till uttryck bl.a. i en publika- tion av A.T. Kuhn "A Review of the Role of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Iiquor" (Iron and Steel, Juni 1971 pp. 175- 176). I denna publikation finns också upplysningar, som i andra av- seenden är värdefulla, nämligen upplysningar beträffande teknikens ståndpunkt och en sammanställning av viktigaste källskrifterna för de olika förfarandena och dessutom finns en saklig och värdefull jämförelse av de olika förfarandena sinsemellan.

Manga forskare har också undersökt de på användning av perm- selektiva membran beroende förfarandena. Dessa består väsentligen i att vandringen av hydroxoniumkatjonen (H5O+) till katoden förhindras med hjälp av ett mellan anod- och katodrummen anbragt, s.k. jonbytar- membran. Membranets höga elektriska motstånd, dess värmekänslighet och känslighet gentemot syror och mekanisk inverkan liksom även dess korta livslängd och höga pris omöjliggör emellertid en mera allmän tillämpning av förfarandet trots att laboratorieresultaten är mycket lovande. Med hänsyn härtill förtjänar förutom det ovan citerade ar- betet av A.T. Kuhn följande arbeten ett speciellt omnämnande, nämli- gen “Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis" av de japanska författarna Tamurs och Ishio (Kogyo Kagaku Zseashi 69, 1455 (1966)) och "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Iron Exchange Resins" av samma författare. '10 50 55 40' 7414719-0 L» En ytterligare möjlighet är det förfarande, som bygger på an- vändning av bipolära, aktiva blyelektroder. Vid detta förfarande bil- das i vattenlösningen järnsulfat under samtidig katodisk avskiljning av järn och anodisk avskiljning av bly, vilket sistnämnda i avskilt utrymme katodiskt reduceras till bly, varigenom svavelsyra bildas.

En förutsättning för tillämpning av detta förfarande är emellertid att den i elektrolysanordningen inmatade järnsulfatlösningen är neut- ral. Därför kan förfarandet icke omedelbart tillämpas för upparbet- ning av sura, använda betningslösningar utan man måste först utlcris- tallisera heptahydratet och lösa detta på nytt (J. Kerti: Az aktiv ólomelektród felhasználási lehetösêge az elektrokêmiai iparban (möj- ligheter att använda den aktiva blyelektroden i elektrokemisk indus- tri) MTA Kêmiai Oszt. Közl. 25, 251-281 (4966), den amerikanska pa- tentskriften 5 'M1 468 och den brittiska patentskriften 992 5811-).

Samma förutsättning, nämligen att lösningen är fri från syra, gäller även vid förfarandet enligt den ungerska patentslæiften '156 806 (4967). Vid det i denna patentskrift beskrivna förfarandet föreligger i anodrmlmmet, som genom en diafragma är skild från katod- rummet, sulfatjoner i överskott i förhållande till svavelsyramängden, vilka sulfatjoner iríllsatts i form av ammcnium- eller alkalimetallsul- fat. De i överskott förefintliga sulfatjonerna tillbakatränger svavel- syrans andra dissociationssteg så, att den största delen av svavel- syrans protoner föreligger i form av Sqfanjoner, som till följd av den av anjonbildningen resulterande negativa laddningen hindras från att vandra genom diafragman in i katodrummet. I detta sistnämnda in- _ matas betningslösningen, vilket emellertid är möjligt endast om-lös- ningen är helt utarmad på syra. Om detta sistnämnda icke är fallet måste saltet, såsom framgår av patentskriften, avlägsnas ur lösningen på känt sätt (kristallisation eller termisk sönderdelning) och sättas till katolyten. e Vid undersökning av de ovan diskuterade problemen har man kom- mit till insikt om att elektrokemisk sönderdelning av järnsulfat på ett fördelaktigt sätt kan förbindas med isolering av sulfat och syra i den använda betningslösningen, om man i betningslösningen, genom tillsats av ett salt inställer en ammonium-, magnesium- eller alkali- metallsulfatkoncentration av O,5-'|,O mol/ liter, 'uttömmer betningslös- niugens syrahalt till 'IOO g H2SO4/liter eller till ett mindre värde, inmatar betningslösningen i katodrummet i en elektrolysanordning upp- byggd av celler innehållande medelst diafragmor från varandra åtskilda anod- och katodrum, varvid man låter betningslösningen genomströmma anodrummet, varvid järnhalten i lösningen uttömmes till ett värde av 45 50 55 40 s 7414719-0 7-15 g Fe++/liter och därefter leder lösningen genom anodrummet i elektrolysanordningen i samma strömningsriktning som den, i vilken katodrummet genomströmmas och genom spänningsvariation upprätthåller en strömtäthet genom diafragman av 15-22 amper/dm2 och genom varia- tion av kylvattnets strömningshastíghet upprätthåller en arbetstem- peratur i elektrolysen vid 70-90°C. Genom att iakttaga dessa betingel- ser kan man under tillämpning av kontinuerlig drift i regenererings- systemets stationära jämvikt åstadkomma en för syran, järnsulfatet och de bisulfatbildande tillsatssaltenna lika gynnsam, stegvis kon- centrationsfördelning och som en följd därav ett sig i kretslopp upp- repande, gynnsamt verkande transportförlopp och elektrokemiska jon- bytar-kedjeförlopp genom diafragman. Genom att diafragman förverkli- gar elektrokemiskt jonbyte behöver man icke kräva att den skall vara permselektiv. ' Enligt uppfinningen avses sålunda upparbetning av betningslös- ningar, som per liter innehåller högst 100 g HQSO4 och minst 25 g järnjoner, vilken upparbetning genomföras i kretslopp eller satsvis och i förbindelse med betning av järn och medelst en kombination av elektrolytisk sönderdelning av järnsulfat och elektrodialytisk isole- ring av syra- och sulfatkomponenterna i den använda, svavelsyrahalti- ga betningslösningen. Enligt uppfinningen inställes i betningslös- ningen genom tillsats av salter en ammonium-, magnesium- eller alkali- metallsulfatkoncentration av 0,5-4,0 mol/liter och lösningen inmatas i katodrummet i en av celler uppbyggd elektrolysanordning innehållande medelst diafragmor från varandra åtskilda anod- och katodrum, varvid man låter lösningen strömma genom nämnda katodrum under det att lös- ningens järnnnlt antennen 11111 7-45 g FeH/liter, varpå lösningen ledes in i anordningens anodrum och genom detta i samma riktning som den genom katodrummet upprätthàllna strömmen, varvid strömtätheten på diafragman hålles vid 15-22 amper/dmz och elektrolysens arbetstem- peratur vid 70-90°C.

Med uttrycket, att upparbetningen genomföras satsvis avses att lösningen satsvis uttages ur betningsanläggningen och via en mellan- kopplad behållare kontinuerligt underkastas regenerering. Det är näm- ligen på grund av betningsanläggningens konstruktion icke alltid möj- ligt att kontinuerligt uttaga den använda betningslösningen och åter- föra regeneratet kontinuerligt och på detta sätt uppnå ett slutet kretslopp. I sådana fall genomföras förfarandet enligt uppfinningen lämpligen under mellankoppling av en större behållare.

Den avgörande fördelen med förfarandet enligt uppfinningen be- står däri, att man för dess tillämpning icke behöver helt uttömma '10 '15 40 1414719-o 6 .betningslösningen med avseende på syra eller utkristallisera hepta- hydratet. Detta möjliggör regnerering omedelbart i kretsloppet till och med för lösningar, som innehåller upp till 100 g H2SO4/liter, dvs. ungefär 'I mol/liter.

Kedjan av elektrokemiska jonbytarrealztioner och den stegvis koncentrationsfördelningens mekanism àskådliggöres på den bifogade ritningen.

Syrakoncentrationen i betningslösningen, som i ordningsföljd genomströmmar betningsbehàllarna P1, P2 n, sjunker genom bet- ningsreaktionen från behållare till behållare, varvid järnkoncentra- tionen likaledes på grund av betningsreaktionen stiger från behållare till behållare. De bisulfatbildande tillsatssalternas (ammonium-, magnesium- eller alkalimetallsulfat) koncentration förblir inom be- hållarserien konstant.

Den använda betningslösningen inmatas med konstant hastighet i elektrolyscellens Eq katodrum, varifrån den genomströmmar katod- rummen i cellerna E2 ... En i nämnd ordningsföljd. Vid katoden av- skiljer sig järnet. Denna katodprocess beledsagas beroende av kato- lytens syrakoncentration av väteutveckling. Den återstående syran i den använda betningslösningen vandrar i form av IISOZr-joner genom dia- fraggnan in i anodrmlmmet. Samtidigt vandrar ur anodrummet katjonerna från de tillsatta sulfaten genom diafragman in i katodrummet. Till följd härav sjunker järn- och syrakoncentrationen i lösningen, medan denna genomströmmar cellernas katodrum och koncentrationen blir så- lïmdallägre från cell till cell. Däremot stiger de bisulfatbildande tillsatssalternas koncentration från cell till cell. Förloppet kan i huvudsak sammanfattas på följande sätt: Genom jontransporten vand- rar syran i betníngslösningen genom diafragman :Ln i anodrummet (elek- trodialys) och samtidigt utbytes järnsulfatet i katolyten genom den kombinerade effekten av jontransportförlopp och katodisk järnavskilj- ning mot ammonium-, magnesium- eller alkalimetallsulfat. De ur katod- rummet i den sista cellen (En) utträdande lösningen, den så kallade slutkatalyten, är praktiskt taget fri från syra (pH = '|,6-2,0), dess resterande järnkoncentration uppgår till 'IO g FeH/liter och sulfat- koncentrationen ligger omla-ing 1,5 mol/ liter.

Slutkatalyten transporteras med en pump tillbaka till cell- seriens början, under det att lösningens transport och strömnings- riktning för övrigt åstadkommas genom att cellerna är anordnade steg- vis på allt lägre nivå, varvid varje cell som utlopp har ett brâdd- avlopp. Pumpen pumpar lösningen (slutkatalyten) in i anodrlæmmet i cellen 13,1, varifrån den strömmar vidare genom anodxummen i cellerna '15 wi 55 40 v 7414719-0 'E2 En. Härvid stiger syrahalten från cell till cell och de bisul- fatbildande salternas koncentration sjunker från cell till cell. Den stegvisa stegringen av syrakoncentrationen beror å ena sidan på den anodiska avskiljningen av syrajonerna och à den andra sidan på den ovannämnda jontransporten (invandringen av HSOÃ-joner). Sänkningen av saltkoncentrationen beror därpå, att saltets katjoner vandrar ge- nom diafragman in i katodrxzmmet.

Slutanolytens syrahalt framgår av följande ekvation: Greg = Cbet + 1'75 (Femäx _ Fe;in> i vilken ekvation Greg betyder slutanolytens syrakoncentration i gram/liter, Chet betyder den använda betningslösningens syrakoncen- tration ävenledes i gram/liter, Feï' betyder den använda betnings- lösningens järnkoncentration och Femin betyder ändkatalytens järn- koncentration (varvid båda järnkoncentrationerna angives i gram/ liter).

Faktorn 1,75 är förhållandet mellan järnets och syrans ekvivalent- vikter.

Slutanolytens bisulfathalt är med nödvändighet exakt lika hög som den använda betningslösningens bisulfathalt, ty i stationärt tillstånd är mängden i elektrolysenheten inträdande tillsatssalt per tidsenhet exakt lika stor som mängden därur utträdande salt. Enligt den beskrivna mekanismen förmedlas det elektrokemiska jonbytet av det bisulfatbildande saltet, varvid saltet emellertid icke deltar i elektrodprocesserna.

Iakttagandet av de ovannämnda processparametrarna är nödvändigt, ty annars kan den ovan angivna koncentrationsnedtrappningen inom krets- processen icke komma till stånd respektive icke upprätthållas och som en följd härav skulle den med avskiljning av järnsulfat och restsyra förbundna elektrokemiska sönderdelningen av järnsulfatet enligt den ovan beskrivna mekanismen icke kunna genomföras. Uppgár koncentratio- nen av bisulfatbíldande salt i betningslösníngen till mindre än 0,5 mol/liter, är mängden salt för katalys av den elektrokemiska jonby- tarkedjan icke tillräcklig. Om däremot denna koncentration är större än '|,O mol/ liter, minskas betningshastighsten och järnsulfatets lös- lighet i vatten på ett tydligt fastställbart sätt. Om restsyrahalten i betningslösningen är väsentligt högre än 'IOO gram/liter sjunker strömmens verkningsgrad i betydande omfattning och det specifika ener- gibehovet vid regenereringen stiger väsentligt. Om man icke skulle använda någon diafragma, skulle anolyt och katolyt snabbt sammanblan- das till följd av gasutvecklingen, vilket skulle omöjliggöra den be- skrivna elektrokemiska 'jonbytesprocessem Skulle man vilja helt ut- tömma lösningens järninnehàll så skulle därmed elektrolysens verk- -Vvu14?19-o 8 'IO '15 55 40 -ningrad sjunka och det skulle uppstå risk att katolyten blev alkalisk.

Om slutkatolyten innehöll mer än 15 g järnjoner per liter, skulle de tvàvärda järnjonerna 'ozcíderas anodiskt till trevärt tillstånd, vil- ket likaledes skulle innebära en minskning av verkningsgraden och dessutom skulle detta ha som följd en stegring av betningsförlusten.

Om strömningsriktningen i katodrummet icke överensstämde med ström- ningsriktningen i anodrummet, skulle den beskrivna jonbytarmekanis- men helt bringas i oordning och varken denelektrodialytiska avskilj- ningen av restsyran eller den elektrokemiska sönderdelningen av järn- sulfatet skulle kunna genomföras med tillfredsställande verknings- grad. Vid en strömtäthet av mindre '15 amper/dmz är anordningen icke tillräckligt produktiv och dessutom kunde den genom diafragman skeende diffusionen icke i tillräcklig grad överkompenseras av jon- transporten, vilket ävenle-des skulle leda till en sänkning av verk- ningsgraden. Vid belastning med en strömstyrka av mer än 22 amper/dm2 är katodöverdragets struktur icke tillfredsställande och driftsstör- ningar uppträder. Överföringstalet för de i strömtransporten delta- gande jonerna beror av temperaturen och i det givna systemet uppnås de beträffande den beskrivna jonbytarmekanísmen gynnsammaste överfö- ringstalen vid temperaturer över '70°C. Vid temperaturer över 90°C stegras skumbildningen i icke önskvärd grad, vilket ävenledes leder till driftssvårigheter. Det kontinuerliga driftssättet är nödvändigt enär inställning av den stationära koncentrationsfördelningen tar 'flera timmar i anspråk. Under denna tid kan kretsloppet icke upprätt- hållas med tillräcklig verkningsgrad. Ett avbrott i elektrolysen är således alltid förbundet med betydande tidsförlust och produktions- utfall. _ Järnkoncentrationen i den använda betningslösningen kan i vad regenereringen anbelangar väljas godtycklig. Enär emellertid vid en järnhalt av mer än 90 gram FeH/liter i betningslösningen bet- ningshastigheten sjunker är det icke lämpligt att överskrida denna gräns redan av det skälet, att med högre järnkoncentration också risken för avskiljning av heptahydrat blir större, vilken avskiljning orsakar driftsstörningar.

Strömningshastigheten i lösningen regleras i överensstämmelse med kraven på koncentrationsavtrappning, exempelvis beräknad enligt följande formel V-:flaßâ-Y--n- I) reg et I ovanstående formel är V strömningshastigheten i hela systemet uttryckt i liter/timme, Y är strömmens verkningsgrad i %, n är anta- 55 40 9 7414719-o ' let i serie kopplade-elektrolysceller och I är den elektrolyserande strömmens styrka i amper. De övriga symbolerna har de ovan angivna betydelserna. Faktorn 1,85 uttrycker den mängd svavelsyra, som pro- duceras av en ampertimme vid 100-procentig verkningsgrad.

Huruvida man som bisulfatbildande tillsats använder ammoniumf sulfat eller ett annat sulfat har inget inflytande på verkningsgraden, därest endast tillsatssalternas molaritet i betningslösningen i vart fall är densamma. Beträffande strukturen hos det katodiskt avskilda järnet är emellertid katjonens art i tillsatssaltet av stor betydel- se.

Om man använder ammonium- eller magnesiumsulfat respektive en kombination av dessa båda salter, så erhåller man en slät katodbe- läggning av bladstruktur. Om man sålunda vill utvinna en till block upparbetbar katodprodukt bör man använda de nämnda tillsatssalterna.

I detta fall utbytes katodplåtarna, vilkas tjocklek tilltar genom ut- fällningen, tid efter annan mot nya plåtar av järn. De ur lösningen uttagna katodplåtarna upparbetas genom smältning, exempelvis i och för gjutning.

Vid användning av natrium- eller kaliumsulfat, eventuellt en kombination av båda, erhåller man vid katoderna, som befinner sig i cellseriens början, en sammanhängande, icke speciellt blank utan sna- rare matt beläggning. Vid cellseriens slut, där katodrumnets järn- halr sjunkit till under 25 g; FeH/liter och tillsatssaltets molaritee är större än 1, avskiljer sig järnet i form av pulver på katodernas ytor. Med hänsyn till den stora efterfrågan på järnpulver är dess framställning i och för sig av stor praktisk betydelse, detta i syn- nerhet i föreliggande fall, där utvinningen av järnpulver är förbun- den med betningsprocessen, utvinningen av den använda betningslös- ningen och lösningen av miljöproblemen.

För framställning av järnpulver kan förfarandet enligt uppfin- ningen sàledes genomföras på det sättet, att man som bisuüfatbildan- de tillsatssalt till betningslösningen använder natrium- och/eller kaliumsulfat i en mängd av 0,5-1,0 mol/liter och i katodrummen, i vilka den stationära järnkoncentrationen är mindre än 25 g Fe++/liter, använder aluminium-, grafit- eller blykatoder, så att järnpulvret lätt kan avlägsnas genom lösgöring eller borstning från de tid efter annan ur lösningen uttagna elektroderna. Om man använder järnelektro- der häftar de utfällda järnpartiklarna starkare vid elektrodytan.

Om den använda betningslösningens hela järninnehåll önskas ut- vunnen i form av järnpulver, måste man tillämpa en betningsteknik, vid vilken järnhalten i den använda betningslösningen icke överstiger 50 55 Ål-O 7414719-0 10 ' 25 gnamFeHYliter och syrahalten är mindre än 20 g/liter. Dessa be- tingelser kan upprätthållas i de med öppna kärl arbetande systemen.

En för genomförande av sättet enligt uppfinningen användbar anordning består av i serie kopplade, trattvis anordnade celler, som vardera omfattar från varandra skilda elektrodrum. I de enskilda cel- lerna följer katod- och anodrum omväxlande med varandra och mellan två sådana rum finns en diafragma. Inom de enskilda cellerna är ka- todrummen inbördes förbundna medelst genom cellväggen gående kanaler och anodrmzmmen är likaledes förbundna med varandra medelst liknande kanaler. På detta sätt kan anolyt och katolyt strömma oberoende av varandra. För vidaretransporten av lösningen ur anodrummet respektive katodxunnnet i varje cell till anodrummet respektive katodrummet i påföljande cell finns i varje cell inbyggda, nivàreglerande bräddav- lopp. Inom de enskilda cellerna är anoderna och katoderna elektriskt parallellkopplade med varandra men oberoende av varandra anslutna till samlingsskenor. På detta sätt är det möjligt att lyfta en god- tycklig katod ur vätskan oberoende av de övriga katoderna. Om man på ovan beskrivet sätt önskar framställa järnpulver användes i cellse- riens början järnplåtar som katoder. Däremot användes vid cellseriens ände eller närmare bestämt från och med den cell, i vilken järnkon- centrationen endast är max-imalt 25 g/liter, aluminium, bly- eller grafitkatoder.

Uppfinningen skall i närmare detalj belysas i följande exempel, men den givetvis icke begränsad till de detaljer, som angives i exemplen.

Exempel 1: Vid betning av stålrör i öppna behållare, vilka stålrör var avsedda att förzinkas, kombinerades betningen med den elektroke- miska svavelsyraregenerationen. _ Betningen genomfördes i fyra, beträffande strömningen seriekopp- lade, öppna kärl i svavelsyralösnjng vid 70°C. I stationär jämvikt för kretsprocessen inställda sig i de enskilda kärlen följande kon- centrationer : Kärl nummer H2SO4, g/ liter FeH, g/liter 'l 262 , 5 50 2 195,0 50 127,5 70 4 eo,o _ 90 Ammoniumsulfatets koncentration uppgick i 'alla fyra kärlen till 80 g/ lit er .

Den ur det fjärde kärlet utträdande, använda betningslösningen 50 55 40 14 7414719-0 'inmatades kontinuerligt i katodrummet i elektrolysoellserien. Iösning- en strömmade genom katodrummet, varvid det däri ingående järnet av- skilde sig vid de i vätskan inhängda järnplàtarna. Medan lösningen gennmströmmade katodrummet steg dess pH till 1,8, samtidigt som dess järnhàlt sjönk till 12 g/liter. Ammoniumsulfathalten steg till 165 g/liter. Anodrumet var avskilt från katodrummet medelst en av en spänd polypropenvävnad bestående diafragma. Cellerna var fram- ställda av textilbakelitprofiler och som tätning användes kiselgummi.

Som anoder användes halvhårda blyplattor innehållande en procent sil- ver. Slutkatalyten transporterades med hjälp av en pump tillbaka till cellseriens början och inmatades där i anodrummet, varifrån den i serie genomströmmade anodrummen i de påföljande cellerna. Därvid steg syrahalten i lösningen till 294 g/liter och ammoniumsulfathalten sjönk till 80 g/liter. Elektrolyseringen genomfördes med en ström- täthet av 18 amper/dm2, varvid temperaturen i elektrolyekärlen genom ändring av kylvattnets strömningshastighet hölls vid ungefär 85°C.

Slutanolyten försattes med svavelsyra i ändamål att ersätta den ge- nom uttömningen uppträdande sulfatförlusten, till dess att dess syra- koncentration uppgick till 550 g/liter. Därefter återfördes den re- genererade syran till det första betningskärlet, varigenom kretslop- pet slöts. I elektrolysen eller i kärlen ersattes det genom avdunst- ning förlorade vattnet och det genom uttömningen förlorade ammonium- sulfatet. Vid den elektrokemiska regenerationen uppnåddes en ström- verkningsgrad av 64% och det per 4 kilo utvunnet katodjärn beräknade specifika energibehovet uppgick till 6,1 kWh. Katodplàtarna utbyttes dagligen. De ur lösningen uttagna katodplåtarna, som genom utfäll- ningen förtjockats till block, smältes.

Exempel 2: Elektrokemisk upparbetning av den vid framställning av järnstänger bildade, använda betningslösningen kombinerades med fram- ställning av järnpulver.

Betningen genomfördes diskontinuerligt i öppna kärl, varvid bet- ningen i vart enskilt kärl genomfördes oberoende av betningen i de övriga kärlen men i samtliga kärl vid 80°C. Den använda betningslös- ningen innehöll 80 g syra, 80 g Fe++-joner och 90 g natriumsulfat, allt per liter räknat. Elektrolysanordningens konstruktion och drift var identiska med de i exempel 4 beskrivna. Slutkatolyten innehöll per liter 42 g järn och 174 g natriumsulfat. Slutanolyten innehöll per liter 199 g svavelsyra och 90 g natriumsulfat. 9 Elektrolysanordningen bestod av 46 i serie kopplade cellenhe- ter. De stationära koncentrationerna, som inställde sig i den elfte cellen, var följande: 16 g svavelsyra, 24 g Fe++-joner och 148 g 49 7414719-o 42 NaiZSO4 per liter; I de första tio kärlen inhängdes järnplåtar som ka- toder, vilka behandlades på det i exempel 'I beskrivna sättet. I de övriga kärlen :Lnhängdes plattor av mjukbly som katoder. Dessa bly- plattor uttogs i varje skift en gång ur vätskan och bringades att passera genom nypet mellan valsar, varvid blyplattorna höjdes något.

Därvid lösgjordes det vidhäftande järnpulvret och uppsamlades. Kato- derna uttogs ur lösningen, medan de var strömförande. Enär man i var- je cell arbetade med flera katoder uppstod vid uttagning av en katod- platta inget strömavbrott. Strömmens verkningsgrad uppgick beräknat på blockjärn till 60% och på järnpulver till 66%. Energibehovet var för blockjärn 7,0 kWh/kg och för järnpulvef 6,4 kWh/kg.

Claims (2)

lO 15 20 25 1; 7414719-0 Patentkrav

1. Förfarande för upparbetning av betningslösningar, som per liter innehåller högst lOO g svavelsyra och minst 2% g järnjoner, vilket genomföres i kretslopp eller satsvis, i för- bindelse med betning av järn och medelst en kombination av elektrolytisk sönderdelning av järnsulfat och elektrodialytisk isolering av syra- och sulfatkomponenterna i den använda, sva- velsyrahaltiga betningslösningen, k ä n n e t e c k n a t av att man i den använda, svavelsyrahaltiga betningslösningen genom tillsats av salt inställer en ammonium-, magnesium- eller alkalimetallsulfatkoncentration av 0,5-1,0 mol/liter och inmatar den i katodrnmmet i en av celler uppbyggd elektro- lysanordning innehållande medelst diafragmor från varandra åtskilda anod- och katodrum, och låter den genomstömma nämnda katodrum, varunder lösningens järnhalt uttömmes till 7-15 g Eb*Vliter, varpå lösningen ledes in i anordningens anodrum och genom detta i samma riktning som den genom katodrummet upprätt- hållna strömmen, varvid strömtätheten på diafragman hålles vid 15-22 A /dmg och elektrolysens arbetstemperatur vid 70-90°C.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att volymhastigheten hos den i kretslopp förda lösningen väljes i direkt propordonellt förhållande till strömmens verk- ningsgrad, till elektrolytcellernas antal och till strömstyrkan, men i omvänt proportionellt förhållande till skillnaden mellan syrakoncentrationen i den ur elektrolyssystemet utträdande lös- ningen och syrakoncentrationen i den i nämnda system inträdande lösningen, och av att den ur det sista katodrummet utträdande lösningcns pH mätas, varvid strömningshastigheten minskas, om detta pH är mindre än l,8, men ökas, om nämnda pH är över l,8. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 984 703 (204-112), 1 954 664 (204-112), 2 865 823 (204-151)