SE413196B - PROCEDURE FOR ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF Sulfuric Acid Solution Used for Iron Betting - Google Patents
PROCEDURE FOR ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF Sulfuric Acid Solution Used for Iron BettingInfo
- Publication number
- SE413196B SE413196B SE7414719A SE7414719A SE413196B SE 413196 B SE413196 B SE 413196B SE 7414719 A SE7414719 A SE 7414719A SE 7414719 A SE7414719 A SE 7414719A SE 413196 B SE413196 B SE 413196B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- solution
- iron
- pickling
- cathode
- acid
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 126
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims description 57
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 58
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 38
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 70
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L sodium sulphate Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010057040 Temperature intolerance Diseases 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008543 heat sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
'lO 50 55 40 7u14719-o svàras med stigande svavelsyrahalt i den använda betningslösningen och det är enligt lag förbjudet att i avloppet släppa ut svavelsyra- haltiga betningslösningar. Om man neutraliserar de använda betnings- lösningarna med kalk stiger kostnaderna och svårigheterna, som är förbundna med denna neutralisation, i proportion till syrahalten* i den använda betningslösningen. En ytterligare nackdel med neutralise- tion med kalk består i att neutralisationsreaktionen är heterogen, varför man icke har någon garanti för fullständig neutralisation av syran ens vid användning av kalk i överskott. Dessutom är handhavan- det, transport och lagring av kalkslam omständliga och orsakar höga kostnader och vid denna behandling uppträder inga som helstjnyttiga produkter, som eventuellt skulle kunna återvinnas. 'lO 50 55 40 7u14719-o difficult with increasing sulfuric acid content in the pickling solution used and it is prohibited by law to discharge sulfuric acid into the sewer containing pickling solutions. If one neutralizes the used pickling the solutions with lime increase the costs and difficulties, that is associated with this neutralization, in proportion to the acid content * i the pickling solution used. An additional disadvantage of neutralizing lime is that the neutralization reaction is heterogeneous, why there is no guarantee of complete neutralization of the acid even when using excess lime. In addition, the handling it, transport and storage of lime sludge cumbersome and causes high costs and in this treatment none appear to be of any use products, which could possibly be recycled.
De i industriell praxis kända förfarandena för upparbetning av den använda, svavelsyrahaltiga betningslösningen består i avskiljning av heptahydratet genom vakuumkristallisation. Syrakoncentrationen i den använda betningslösningen stegras genom eliminering av vatten, vilket i sin tur sker genom bindning av lcristallvatten och förång- ning i vakuum. På grund härav kan lösningen på nytt användas för bet- ning. En vidare utbredning av detta förfarande förhindras av bris- tande efterfrågan på heptahydrat, varför den största delen av saltet hamnar på slaggvarpen, vilket innebär att miljöproblemet slutligen icke löses genom detta förfarande.The procedures known in industrial practice for reprocessing the used sulfuric acid-containing pickling solution consists in separation of the heptahydrate by vacuum crystallization. The acid concentration in the pickling solution used is increased by eliminating water, which in turn takes place by bonding crystal water and evaporating in a vacuum. Due to this, the solution can again be used for ning. A further spread of this process is prevented by the demand for heptahydrate, hence the bulk of the salt ends up on the slag warp, which means that the environmental problem finally not resolved by this procedure.
Insikten om de ovan nämnda problemen har medfört att forskare under de två senaste årtiondena har bemödat sig om en teknisk lös- ning, som icke endast möjliggör återvinning av syran i den använda betningslösningen utan också möjliggör omsättning av järnsulfatet till återutvinnbar svavelsyra. Som grundval för sådana lösningar kan man använda den elektrokemiska sönderdelningen av järnsulfat i vat- tenlösning, som sker enligt följande reaktion: Bfeßüq + H20 = H2SO4 + 0,5 02 Vid denna reaktion utfaller ur lösningen järn vid katoden i en mängd, som är ekvivalent med mängden bildad svavelsyra.The insight into the above-mentioned problems has led to researchers over the last two decades has sought a technical solution which not only enables the recovery of the acid in the used the pickling solution but also enables the conversion of the ferrous sulphate to recyclable sulfuric acid. As a basis for such solutions can to use the electrochemical decomposition of ferrous sulphate in aqueous solution, which takes place according to the following reaction: Bfeßüq + H20 = H2SO4 + 0.5 02 In this reaction, iron precipitates from the solution at the cathode in an amount which is equivalent to the amount of sulfuric acid formed.
Förverkligandet av den i ovanstående reaktionsformel angivna elektrokemiska reaktionen hindras emellertid av att järnet endast med dålig verkningsgrad kan avskilj as katodiskt ur sur lösning. Vid stigande syrakoncentration blir järnavskiljandet alltlmindre och omöj- liggöres till sist helt, varvid väte utvecklas vid katoden i stället för järn. s _ På detta sätt uppnår man som slutresultat sönderdelning av vat- ten i stället för elektrokemisk sönder-delning av järnsulfat. De hit- tills föreslagnalösningarna har därför alla haft till ändamål att 50 55 40 7414719-0 begränsa vattnets sönderdelning. Den katodiska väteutvecklingen kan minskas, exempelvis genom användning av strömmande kvicksilverelek- troder. I en strömmande kvicksilverkatod kan nämligen även järn av- skiljas ur sur lösning i form av ett amalgam. Järnet avskiljes där- efter i ett avgränsat rum anodiskt ur amalgamet. Användes därvid ett syrafritt medium utfaller järnet redan vid en fast katod. En sådan lösning beskrives av F. Aigner och G. Jangg i Berg- und Hütten- - männischen Mbnatsheften (1969, pp- 12-18) under rubriken "Elektro- lytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlösungen".The realization of that indicated in the above reaction formula however, the electrochemical reaction is hindered by the iron only with poor efficiency can be separated cathodically from acidic solution. At increasing acid concentration, iron separation becomes less and less is finally completely formed, whereby hydrogen is evolved at the cathode instead for iron. s _ In this way, the end result is the decomposition of water. instead of electrochemical decomposition of ferrous sulphate. The hit- until the proposed solutions have therefore all had the purpose of 50 55 40 7414719-0 limit the decomposition of water. The cathodic hydrogen evolution can reduced, for example by using flowing mercury troder. In a flowing mercury cathode, iron can also be separated from acidic solution in the form of an amalgam. The iron is then separated after in a confined space anodic from the amalgam. Used one acid-free medium, the iron precipitates already at a solid cathode. Such a solution is described by F. Aigner and G. Jangg in Berg- und Hütten- - men's Mbnatsheften (1969, pp- 12-18) under the heading "Elektro- lytic refining of spent sulfuric acid solutions ".
Enär järnet enligt beskrivningen måste avskiljas två gånger och kvick- silverelektroden endast kan användas i vågrät ställning och halvsi- digt, blir anordningen relativt skrymmande och dyr. Kvicksilvrets höga pris ökar de redan avsevärda investeringskostnaderna och det är dessutom bekant, att vid alla med kvicksilverkatoder arbetande förfaranden ejälvkostnaderna för slutprodukten belastas genom väsent- liga kvicksilverförluster. I publikationen erkänner författarna, att förfarandets ekonomi kan diskuteras och det specifika energibehovet angives med gränsvärdena 12,5 - 15,5 kWh/kg Fe. liknande invändningar kan göras även mot andra förfaranden, som bygger på användning av kvicksilverkatod. Detta kommer också till uttryck bl.a. i en publika- tion av A.T. Kuhn "A Review of the Role of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Iiquor" (Iron and Steel, Juni 1971 pp. 175- 176). I denna publikation finns också upplysningar, som i andra av- seenden är värdefulla, nämligen upplysningar beträffande teknikens ståndpunkt och en sammanställning av viktigaste källskrifterna för de olika förfarandena och dessutom finns en saklig och värdefull jämförelse av de olika förfarandena sinsemellan.Since the iron as described must be separated twice and the silver electrode can only be used in a horizontal position and half the device becomes relatively bulky and expensive. Mercury high prices increase the already significant investment costs and that is also known, that at all with mercury cathodes working procedures the cost of the final product is borne by the mercury losses. In the publication, the authors acknowledge that the economics of the procedure and the specific energy needs is stated with the limit values 12.5 - 15.5 kWh / kg Fe. similar objections can also be done against other procedures, which are based on the use of mercury cathode. This is also expressed i.a. in a public tion by A.T. Kuhn "A Review of the Role of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Iiquor "(Iron and Steel, June 1971 pp. 175- 176). This publication also contains information, which in other views are valuable, namely information regarding technology position and a compilation of the most important sources for the various procedures and in addition there is a factual and valuable comparison of the different procedures with each other.
Manga forskare har också undersökt de på användning av perm- selektiva membran beroende förfarandena. Dessa består väsentligen i att vandringen av hydroxoniumkatjonen (H5O+) till katoden förhindras med hjälp av ett mellan anod- och katodrummen anbragt, s.k. jonbytar- membran. Membranets höga elektriska motstånd, dess värmekänslighet och känslighet gentemot syror och mekanisk inverkan liksom även dess korta livslängd och höga pris omöjliggör emellertid en mera allmän tillämpning av förfarandet trots att laboratorieresultaten är mycket lovande. Med hänsyn härtill förtjänar förutom det ovan citerade ar- betet av A.T. Kuhn följande arbeten ett speciellt omnämnande, nämli- gen “Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis" av de japanska författarna Tamurs och Ishio (Kogyo Kagaku Zseashi 69, 1455 (1966)) och "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Iron Exchange Resins" av samma författare. '10 50 55 40' 7414719-0 L» En ytterligare möjlighet är det förfarande, som bygger på an- vändning av bipolära, aktiva blyelektroder. Vid detta förfarande bil- das i vattenlösningen järnsulfat under samtidig katodisk avskiljning av järn och anodisk avskiljning av bly, vilket sistnämnda i avskilt utrymme katodiskt reduceras till bly, varigenom svavelsyra bildas.Many researchers have also investigated the use of perm- selective membrane-dependent procedures. These essentially consist of that the migration of the hydroxonium cation (H5O +) to the cathode is prevented by means of a, so-called arranged between the anode and cathode spaces, so-called jonbytar- membrane. The membrane's high electrical resistance, its heat sensitivity and sensitivity to acids and mechanical impact as well as its short lifespan and high price, however, make a more general one application of the procedure despite the fact that the laboratory results are high promising. In view of this, in addition to the above-cited the bait of A.T. Kuhn following works a special mention, namely- gen “Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis "by the Japanese writers Tamurs and Ishio (Kogyo Kagaku Zseashi 69, 1455 (1966)) and Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Iron Exchange Resins "by the same author. '10 50 55 40 ' 7414719-0 L » A further possibility is the procedure, which is based on reversal of bipolar, active lead electrodes. In this procedure, in the aqueous solution ferrous sulphate during simultaneous cathodic separation of iron and anodic separation of lead, the latter in separated space is cathodically reduced to lead, whereby sulfuric acid is formed.
En förutsättning för tillämpning av detta förfarande är emellertid att den i elektrolysanordningen inmatade järnsulfatlösningen är neut- ral. Därför kan förfarandet icke omedelbart tillämpas för upparbet- ning av sura, använda betningslösningar utan man måste först utlcris- tallisera heptahydratet och lösa detta på nytt (J. Kerti: Az aktiv ólomelektród felhasználási lehetösêge az elektrokêmiai iparban (möj- ligheter att använda den aktiva blyelektroden i elektrokemisk indus- tri) MTA Kêmiai Oszt. Közl. 25, 251-281 (4966), den amerikanska pa- tentskriften 5 'M1 468 och den brittiska patentskriften 992 5811-).A prerequisite for the application of this procedure is, however that the ferrous sulphate solution fed into the electrolyzer is neutral ral. Therefore, the procedure cannot be applied immediately to reprocessing acidic, used pickling solutions without first having to tallize the heptahydrate and redissolve it (J. Kerti: Az active non-electrostatic precipitators for electrochemical applications (possible possibilities to use the active lead electrode in electrochemical induction tri) MTA Kêmiai Oszt. Közl. 25, 251-281 (4966), U.S. Pat. the patent specification 5 'M1 468 and the British patent specification 992 5811-).
Samma förutsättning, nämligen att lösningen är fri från syra, gäller även vid förfarandet enligt den ungerska patentslæiften '156 806 (4967). Vid det i denna patentskrift beskrivna förfarandet föreligger i anodrmlmmet, som genom en diafragma är skild från katod- rummet, sulfatjoner i överskott i förhållande till svavelsyramängden, vilka sulfatjoner iríllsatts i form av ammcnium- eller alkalimetallsul- fat. De i överskott förefintliga sulfatjonerna tillbakatränger svavel- syrans andra dissociationssteg så, att den största delen av svavel- syrans protoner föreligger i form av Sqfanjoner, som till följd av den av anjonbildningen resulterande negativa laddningen hindras från att vandra genom diafragman in i katodrummet. I detta sistnämnda in- _ matas betningslösningen, vilket emellertid är möjligt endast om-lös- ningen är helt utarmad på syra. Om detta sistnämnda icke är fallet måste saltet, såsom framgår av patentskriften, avlägsnas ur lösningen på känt sätt (kristallisation eller termisk sönderdelning) och sättas till katolyten. e Vid undersökning av de ovan diskuterade problemen har man kom- mit till insikt om att elektrokemisk sönderdelning av järnsulfat på ett fördelaktigt sätt kan förbindas med isolering av sulfat och syra i den använda betningslösningen, om man i betningslösningen, genom tillsats av ett salt inställer en ammonium-, magnesium- eller alkali- metallsulfatkoncentration av O,5-'|,O mol/ liter, 'uttömmer betningslös- niugens syrahalt till 'IOO g H2SO4/liter eller till ett mindre värde, inmatar betningslösningen i katodrummet i en elektrolysanordning upp- byggd av celler innehållande medelst diafragmor från varandra åtskilda anod- och katodrum, varvid man låter betningslösningen genomströmma anodrummet, varvid järnhalten i lösningen uttömmes till ett värde av 45 50 55 40 s 7414719-0 7-15 g Fe++/liter och därefter leder lösningen genom anodrummet i elektrolysanordningen i samma strömningsriktning som den, i vilken katodrummet genomströmmas och genom spänningsvariation upprätthåller en strömtäthet genom diafragman av 15-22 amper/dm2 och genom varia- tion av kylvattnets strömningshastíghet upprätthåller en arbetstem- peratur i elektrolysen vid 70-90°C. Genom att iakttaga dessa betingel- ser kan man under tillämpning av kontinuerlig drift i regenererings- systemets stationära jämvikt åstadkomma en för syran, järnsulfatet och de bisulfatbildande tillsatssaltenna lika gynnsam, stegvis kon- centrationsfördelning och som en följd därav ett sig i kretslopp upp- repande, gynnsamt verkande transportförlopp och elektrokemiska jon- bytar-kedjeförlopp genom diafragman. Genom att diafragman förverkli- gar elektrokemiskt jonbyte behöver man icke kräva att den skall vara permselektiv. ' Enligt uppfinningen avses sålunda upparbetning av betningslös- ningar, som per liter innehåller högst 100 g HQSO4 och minst 25 g järnjoner, vilken upparbetning genomföras i kretslopp eller satsvis och i förbindelse med betning av järn och medelst en kombination av elektrolytisk sönderdelning av järnsulfat och elektrodialytisk isole- ring av syra- och sulfatkomponenterna i den använda, svavelsyrahalti- ga betningslösningen. Enligt uppfinningen inställes i betningslös- ningen genom tillsats av salter en ammonium-, magnesium- eller alkali- metallsulfatkoncentration av 0,5-4,0 mol/liter och lösningen inmatas i katodrummet i en av celler uppbyggd elektrolysanordning innehållande medelst diafragmor från varandra åtskilda anod- och katodrum, varvid man låter lösningen strömma genom nämnda katodrum under det att lös- ningens järnnnlt antennen 11111 7-45 g FeH/liter, varpå lösningen ledes in i anordningens anodrum och genom detta i samma riktning som den genom katodrummet upprätthàllna strömmen, varvid strömtätheten på diafragman hålles vid 15-22 amper/dmz och elektrolysens arbetstem- peratur vid 70-90°C.The same condition, namely that the solution is free of acid, also applies to the proceedings under the Hungarian patent law '156 806 (4967). In the process described in this patent specification present in the anoderm, which is separated from the cathode by a diaphragm. room, sulphate ions in excess in relation to the amount of sulfuric acid, which sulphate ions have been added in the form of ammonium or alkali metal sulphates barrel. The sulfate ions present in excess repel sulfur. the second stage of dissociation of the acid so that most of the sulfur the protons of the acid are in the form of Sqfanions, which as a result of the negative charge resulting from the anion formation is prevented from to travel through the diaphragm into the cathode chamber. In the latter the pickling solution is fed, which, however, is possible only if is completely depleted of acid. If the latter is not the case the salt, as stated in the patent, must be removed from the solution in a known manner (crystallization or thermal decomposition) and set to the catholyte. e In examining the problems discussed above, it has been to the realization that electrochemical decomposition of ferrous sulphate on an advantageous manner can be associated with the isolation of sulphate and acid in the used pickling solution, if in the pickling solution, by addition of a salt sets up an ammonium, magnesium or alkali metal sulphate concentration of 0, 5 '|, 0 mol / liter,' exhausts pickling solution the acid content of 100 g of H2SO4 / liter or to a lower value, feeds the pickling solution into the cathode chamber of an electrolyzer constructed of cells containing by means of diaphragms separated from each other anode and cathode compartments, allowing the pickling solution to flow through the anode space, whereby the iron content of the solution is depleted to a value of 45 50 55 40 s 7414719-0 7-15 g Fe ++ / liter and then the solution passes through the anode compartment in the electrolysis device in the same flow direction as the one in which the cathode space is flowed through and maintains through voltage variation a current density through the diaphragm of 15-22 amperes / dm2 and through The cooling rate of the cooling water maintains a working temperature. temperature in the electrolysis at 70-90 ° C. By complying with these conditions, During continuous operation of the regeneration system, the stationary equilibrium of the system to provide one for the acid, the ferrous sulphate and the bisulfate-forming additives are equally favorable, gradually concentration distribution and, as a result, a cyclical scratching, favorable transport processes and electrochemical ions switch-chain flow through the diaphragm. By realizing the diaphragm For electrochemical ion exchange, it need not be required to be permselektiv. ' According to the invention, it is thus intended to work up pickling solvents. containing not more than 100 g of HQSO4 per liter and not less than 25 g iron ions, which reprocessing is carried out in cycles or batchwise and in connection with the pickling of iron and by a combination of electrolytic decomposition of ferrous sulphate and electrodialytic insulation the acid and sulphate components of the sulfuric acid content used give the pickling solution. According to the invention, the pickling solution is by adding salts an ammonium, magnesium or alkali metal sulphate concentration of 0.5-4.0 mol / liter and the solution is fed in the cathode space of an electrolyzer constructed of cells containing by means of diaphragms separated from each other anode and cathode spaces, wherein the solution is allowed to flow through said cathode space while of the iron antenna 11111 7-45 g FeH / liter, then the solution is led into the anode space of the device and through it in the same direction as the current maintained through the cathode space, the current density on the diaphragm is maintained at 15-22 amperes / dmz and the working temperature of the electrolysis temperature at 70-90 ° C.
Med uttrycket, att upparbetningen genomföras satsvis avses att lösningen satsvis uttages ur betningsanläggningen och via en mellan- kopplad behållare kontinuerligt underkastas regenerering. Det är näm- ligen på grund av betningsanläggningens konstruktion icke alltid möj- ligt att kontinuerligt uttaga den använda betningslösningen och åter- föra regeneratet kontinuerligt och på detta sätt uppnå ett slutet kretslopp. I sådana fall genomföras förfarandet enligt uppfinningen lämpligen under mellankoppling av en större behållare.By the expression, that the reprocessing is carried out batchwise is meant that the solution is taken batchwise from the pickling plant and via an intermediate coupled container is continuously subjected to regeneration. It is due to the construction of the pickling plant is not always possible continuously to withdraw the used pickling solution and return carry on the regeneration continuously and in this way achieve an end cycle. In such cases, the process according to the invention is carried out preferably during interconnection of a larger container.
Den avgörande fördelen med förfarandet enligt uppfinningen be- står däri, att man för dess tillämpning icke behöver helt uttömma '10 '15 40 1414719-o 6 .betningslösningen med avseende på syra eller utkristallisera hepta- hydratet. Detta möjliggör regnerering omedelbart i kretsloppet till och med för lösningar, som innehåller upp till 100 g H2SO4/liter, dvs. ungefär 'I mol/liter.The decisive advantage of the method according to the invention is states that for its application one does not need to be completely exhausted '10 '15 40 1414719-o 6 the pickling solution with respect to acid or crystallize hepta- the hydrate. This enables regeneration immediately in the cycle to and for solutions containing up to 100 g H2SO4 / liter, ie approximately 'In moles / liter.
Kedjan av elektrokemiska jonbytarrealztioner och den stegvis koncentrationsfördelningens mekanism àskådliggöres på den bifogade ritningen.The chain of electrochemical ion exchange reactions and the stepwise the mechanism of the concentration distribution is illustrated in the accompanying the drawing.
Syrakoncentrationen i betningslösningen, som i ordningsföljd genomströmmar betningsbehàllarna P1, P2 n, sjunker genom bet- ningsreaktionen från behållare till behållare, varvid järnkoncentra- tionen likaledes på grund av betningsreaktionen stiger från behållare till behållare. De bisulfatbildande tillsatssalternas (ammonium-, magnesium- eller alkalimetallsulfat) koncentration förblir inom be- hållarserien konstant.The acid concentration in the pickling solution, as in order through the pickling containers P1, P2 n, sinks through the pickling the reaction from container to container, the iron concentration the reaction also rises from the container due to the pickling reaction to containers. The bisulfate-forming additives (ammonium, magnesium or alkali metal sulphate) concentration remains within the the holder series constant.
Den använda betningslösningen inmatas med konstant hastighet i elektrolyscellens Eq katodrum, varifrån den genomströmmar katod- rummen i cellerna E2 ... En i nämnd ordningsföljd. Vid katoden av- skiljer sig järnet. Denna katodprocess beledsagas beroende av kato- lytens syrakoncentration av väteutveckling. Den återstående syran i den använda betningslösningen vandrar i form av IISOZr-joner genom dia- fraggnan in i anodrmlmmet. Samtidigt vandrar ur anodrummet katjonerna från de tillsatta sulfaten genom diafragman in i katodrummet. Till följd härav sjunker järn- och syrakoncentrationen i lösningen, medan denna genomströmmar cellernas katodrum och koncentrationen blir så- lïmdallägre från cell till cell. Däremot stiger de bisulfatbildande tillsatssalternas koncentration från cell till cell. Förloppet kan i huvudsak sammanfattas på följande sätt: Genom jontransporten vand- rar syran i betníngslösningen genom diafragman :Ln i anodrummet (elek- trodialys) och samtidigt utbytes järnsulfatet i katolyten genom den kombinerade effekten av jontransportförlopp och katodisk järnavskilj- ning mot ammonium-, magnesium- eller alkalimetallsulfat. De ur katod- rummet i den sista cellen (En) utträdande lösningen, den så kallade slutkatalyten, är praktiskt taget fri från syra (pH = '|,6-2,0), dess resterande järnkoncentration uppgår till 'IO g FeH/liter och sulfat- koncentrationen ligger omla-ing 1,5 mol/ liter.The pickling solution used is fed at a constant speed in the cathode space of the electrolytic cell, from which it flows through the cathode the rooms in cells E2 ... One in the order mentioned. At the cathode differs the iron. This cathode process is accompanied depending on the cathode lyten acid concentration of hydrogen evolution. The remaining acid in the pickling solution used migrates in the form of IISOZr ions through diameters fraggnan into the anodrmlmmet. At the same time, the cations migrate out of the anode space from the added sulfates through the diaphragm into the cathode chamber. To as a result, the iron and acid concentration in the solution decreases, while this flows through the cathode space of the cells and the concentration becomes lïmdallägre from cell to cell. However, the bisulfate-forming ones increase the concentration of the additives from cell to cell. The process can essentially summarized as follows: Through ion transport the acid in the reaction solution through the diaphragm: Ln in the anode compartment (elec- trodialysis) and at the same time the ferrous sulphate in the catholyte is replaced by it combined effect of ion transport processes and cathodic iron separation ammonium, magnesium or alkali metal sulphate. The ur cathode- the room in the last cell (A) exiting solution, the so-called the final catalyst, is practically free of acid (pH = '|, 6-2.0), its residual iron concentration amounts to 10 g of FeH / liter and sulphate the concentration is about 1.5 mol / liter.
Slutkatalyten transporteras med en pump tillbaka till cell- seriens början, under det att lösningens transport och strömnings- riktning för övrigt åstadkommas genom att cellerna är anordnade steg- vis på allt lägre nivå, varvid varje cell som utlopp har ett brâdd- avlopp. Pumpen pumpar lösningen (slutkatalyten) in i anodrlæmmet i cellen 13,1, varifrån den strömmar vidare genom anodxummen i cellerna '15 wi 55 40 v 7414719-0 'E2 En. Härvid stiger syrahalten från cell till cell och de bisul- fatbildande salternas koncentration sjunker från cell till cell. Den stegvisa stegringen av syrakoncentrationen beror å ena sidan på den anodiska avskiljningen av syrajonerna och à den andra sidan på den ovannämnda jontransporten (invandringen av HSOÃ-joner). Sänkningen av saltkoncentrationen beror därpå, att saltets katjoner vandrar ge- nom diafragman in i katodrxzmmet.The final catalyst is transported by a pump back to the cell. the beginning of the series, while the transport and flow of the solution direction is otherwise achieved by the cells being arranged stepwise at an ever lower level, with each cell as an outlet having an drain. The pump pumps the solution (final catalyst) into the anode valve in cell 13.1, from which it flows on through the anodexum in the cells '15 wi 55 40 v 7414719-0 'E2 En. In this case, the acid content increases from cell to cell and the bisul- the concentration of barrel-forming salts decreases from cell to cell. The the gradual increase in the acid concentration depends on one side on it the anodic separation of the acid ions and on the other side of it the aforementioned ion transport (the immigration of HSOÃ ions). The reduction of the salt concentration is due to the fact that the cations of the salt migrate nom diaphragm in i katodrxzmmet.
Slutanolytens syrahalt framgår av följande ekvation: Greg = Cbet + 1'75 (Femäx _ Fe;in> i vilken ekvation Greg betyder slutanolytens syrakoncentration i gram/liter, Chet betyder den använda betningslösningens syrakoncen- tration ävenledes i gram/liter, Feï' betyder den använda betnings- lösningens järnkoncentration och Femin betyder ändkatalytens järn- koncentration (varvid båda järnkoncentrationerna angives i gram/ liter).The acid content of the final anolyte is shown by the following equation: Greg = Cbet + 1'75 (Femäx _ Fe; in> in which equation Greg means the acid concentration of the final anolyte in grams / liter, Chet means the acid concentration of the pickling solution used also in grams / liter, Feï 'means the pickling used the iron concentration of the solution and Femin means the iron of the concentration (both iron concentrations being given in grams / liter).
Faktorn 1,75 är förhållandet mellan järnets och syrans ekvivalent- vikter.The factor 1.75 is the ratio of the equivalent of iron to acid weights.
Slutanolytens bisulfathalt är med nödvändighet exakt lika hög som den använda betningslösningens bisulfathalt, ty i stationärt tillstånd är mängden i elektrolysenheten inträdande tillsatssalt per tidsenhet exakt lika stor som mängden därur utträdande salt. Enligt den beskrivna mekanismen förmedlas det elektrokemiska jonbytet av det bisulfatbildande saltet, varvid saltet emellertid icke deltar i elektrodprocesserna.The bisulfate content of the final anolyte is necessarily exactly the same as the bisulfate content of the pickling solution used, for in stationary condition is the amount of additive salt entering the electrolysis unit per unit of time exactly equal to the amount of salt leaving it. According to the described mechanism mediates the electrochemical ion exchange thereof the bisulfate-forming salt, however, the salt does not participate in the electrode processes.
Iakttagandet av de ovannämnda processparametrarna är nödvändigt, ty annars kan den ovan angivna koncentrationsnedtrappningen inom krets- processen icke komma till stånd respektive icke upprätthållas och som en följd härav skulle den med avskiljning av järnsulfat och restsyra förbundna elektrokemiska sönderdelningen av järnsulfatet enligt den ovan beskrivna mekanismen icke kunna genomföras. Uppgár koncentratio- nen av bisulfatbíldande salt i betningslösníngen till mindre än 0,5 mol/liter, är mängden salt för katalys av den elektrokemiska jonby- tarkedjan icke tillräcklig. Om däremot denna koncentration är större än '|,O mol/ liter, minskas betningshastighsten och järnsulfatets lös- lighet i vatten på ett tydligt fastställbart sätt. Om restsyrahalten i betningslösningen är väsentligt högre än 'IOO gram/liter sjunker strömmens verkningsgrad i betydande omfattning och det specifika ener- gibehovet vid regenereringen stiger väsentligt. Om man icke skulle använda någon diafragma, skulle anolyt och katolyt snabbt sammanblan- das till följd av gasutvecklingen, vilket skulle omöjliggöra den be- skrivna elektrokemiska 'jonbytesprocessem Skulle man vilja helt ut- tömma lösningens järninnehàll så skulle därmed elektrolysens verk- -Vvu14?19-o 8 'IO '15 55 40 -ningrad sjunka och det skulle uppstå risk att katolyten blev alkalisk.Observance of the above process parameters is necessary, otherwise the above-mentioned concentration reduction within the circuit the process does not take place or is not maintained and which a consequence of this would be the separation of ferrous sulphate and residual acid associated electrochemical decomposition of the ferrous sulphate according to it the mechanism described above cannot be implemented. Concentrates of bisulfate-forming salt in the pickling solution to less than 0.5 mol / liter, the amount of salt for catalysis of the electrochemical ion exchange the chain is not sufficient. If, on the other hand, this concentration is greater than 10 mol / liter, the pickling rate and the solubility of the ferrous sulphate are reduced. in a clearly identifiable manner. About the residual acid content in the pickling solution is significantly higher than 100 grams / liter drops the efficiency of the power to a significant extent and the specific energy the demand for regeneration increases significantly. If you would not use any diaphragm, anolyte and catholyte would rapidly mix due to the evolution of gas, which would make it impossible to written electrochemical 'ion exchange process Would one like to completely empty the iron content of the solution, the effect of the electrolysis -Vvu14? 19-o 8 'IO '15 55 40 -none sink and there would be a risk that the catholyte would become alkaline.
Om slutkatolyten innehöll mer än 15 g järnjoner per liter, skulle de tvàvärda järnjonerna 'ozcíderas anodiskt till trevärt tillstånd, vil- ket likaledes skulle innebära en minskning av verkningsgraden och dessutom skulle detta ha som följd en stegring av betningsförlusten.If the final catholyte contained more than 15 g of iron ions per liter, it would the divalent iron ions are anodized to the trivalent state, which would also mean a reduction in efficiency and in addition, this would result in an increase in pickling loss.
Om strömningsriktningen i katodrummet icke överensstämde med ström- ningsriktningen i anodrummet, skulle den beskrivna jonbytarmekanis- men helt bringas i oordning och varken denelektrodialytiska avskilj- ningen av restsyran eller den elektrokemiska sönderdelningen av järn- sulfatet skulle kunna genomföras med tillfredsställande verknings- grad. Vid en strömtäthet av mindre '15 amper/dmz är anordningen icke tillräckligt produktiv och dessutom kunde den genom diafragman skeende diffusionen icke i tillräcklig grad överkompenseras av jon- transporten, vilket ävenle-des skulle leda till en sänkning av verk- ningsgraden. Vid belastning med en strömstyrka av mer än 22 amper/dm2 är katodöverdragets struktur icke tillfredsställande och driftsstör- ningar uppträder. Överföringstalet för de i strömtransporten delta- gande jonerna beror av temperaturen och i det givna systemet uppnås de beträffande den beskrivna jonbytarmekanísmen gynnsammaste överfö- ringstalen vid temperaturer över '70°C. Vid temperaturer över 90°C stegras skumbildningen i icke önskvärd grad, vilket ävenledes leder till driftssvårigheter. Det kontinuerliga driftssättet är nödvändigt enär inställning av den stationära koncentrationsfördelningen tar 'flera timmar i anspråk. Under denna tid kan kretsloppet icke upprätt- hållas med tillräcklig verkningsgrad. Ett avbrott i elektrolysen är således alltid förbundet med betydande tidsförlust och produktions- utfall. _ Järnkoncentrationen i den använda betningslösningen kan i vad regenereringen anbelangar väljas godtycklig. Enär emellertid vid en järnhalt av mer än 90 gram FeH/liter i betningslösningen bet- ningshastigheten sjunker är det icke lämpligt att överskrida denna gräns redan av det skälet, att med högre järnkoncentration också risken för avskiljning av heptahydrat blir större, vilken avskiljning orsakar driftsstörningar.If the flow direction in the cathode chamber did not correspond to the flow direction in the anode space, the described ion exchange mechanism but completely disrupted and neither the electrodialytic separation the residual acid or the electrochemical decomposition of iron the sulphate could be carried out with satisfactory degree. At a current density of less '15 amperes / dmz is the device not sufficiently productive and in addition it could through the diaphragm diffusion is not sufficiently overcompensated by ionic transport, which would also lead to a reduction in degree. At loads with a current of more than 22 amperes / dm2 the structure of the cathode coating is unsatisfactory and the appear. The transmission rate of the participants in the electricity transport ions depend on the temperature and in the given system are reached the most favorable transfer mechanisms for the described ion exchange mechanism. ring temperatures at temperatures above '70 ° C. At temperatures above 90 ° C foam formation is increased to an undesirable degree, which also leads to operational difficulties. The continuous mode of operation is necessary since setting of the stationary concentration distribution takes 'several hours in use. During this time, the cycle cannot be established maintained with sufficient efficiency. An interruption in the electrolysis is thus always associated with significant loss of time and production Result. _ The iron concentration in the pickling solution used can be in what regeneration matters are chosen arbitrarily. However, except at an iron content of more than 90 grams FeH / liter in the pickling solution If the speed drops, it is not appropriate to exceed it limit already for that reason, that with higher iron concentration as well the risk of heptahydrate separation becomes greater, which separation causes malfunctions.
Strömningshastigheten i lösningen regleras i överensstämmelse med kraven på koncentrationsavtrappning, exempelvis beräknad enligt följande formel V-:flaßâ-Y--n- I) reg et I ovanstående formel är V strömningshastigheten i hela systemet uttryckt i liter/timme, Y är strömmens verkningsgrad i %, n är anta- 55 40 9 7414719-o ' let i serie kopplade-elektrolysceller och I är den elektrolyserande strömmens styrka i amper. De övriga symbolerna har de ovan angivna betydelserna. Faktorn 1,85 uttrycker den mängd svavelsyra, som pro- duceras av en ampertimme vid 100-procentig verkningsgrad.The flow rate of the solution is regulated accordingly with the requirements for concentration phasing out, for example calculated according to following formula V-: fl aßâ-Y - n- I) reg et In the above formula, V is the flow rate throughout the system expressed in liters / hour, Y is the efficiency of the current in%, n is assumed 55 40 9 7414719-o 'let in series connected electrolytic cells and I is the electrolyzing current strength in amperes. The other symbols have the ones listed above the meanings. The factor 1.85 expresses the amount of sulfuric acid produced by an ampere hour at 100% efficiency.
Huruvida man som bisulfatbildande tillsats använder ammoniumf sulfat eller ett annat sulfat har inget inflytande på verkningsgraden, därest endast tillsatssalternas molaritet i betningslösningen i vart fall är densamma. Beträffande strukturen hos det katodiskt avskilda järnet är emellertid katjonens art i tillsatssaltet av stor betydel- se.Whether ammoniumf is used as a bisulfate-forming additive sulphate or another sulphate has no effect on the efficiency, then only the molarity of the additives in the pickling solution in each case is the same. Regarding the structure of the cathodically separated However, the nature of the cation in the additive salt is of great importance. see.
Om man använder ammonium- eller magnesiumsulfat respektive en kombination av dessa båda salter, så erhåller man en slät katodbe- läggning av bladstruktur. Om man sålunda vill utvinna en till block upparbetbar katodprodukt bör man använda de nämnda tillsatssalterna.If you use ammonium or magnesium sulphate or one combination of these two salts, a smooth cathode coating is obtained. laying of leaf structure. If you thus want to extract another block workable cathode product, the mentioned additives should be used.
I detta fall utbytes katodplåtarna, vilkas tjocklek tilltar genom ut- fällningen, tid efter annan mot nya plåtar av järn. De ur lösningen uttagna katodplåtarna upparbetas genom smältning, exempelvis i och för gjutning.In this case, the cathode plates, the thickness of which increases by precipitation, time after time against new sheets of iron. They out of solution the removed cathode plates are processed by melting, for example in and for casting.
Vid användning av natrium- eller kaliumsulfat, eventuellt en kombination av båda, erhåller man vid katoderna, som befinner sig i cellseriens början, en sammanhängande, icke speciellt blank utan sna- rare matt beläggning. Vid cellseriens slut, där katodrumnets järn- halr sjunkit till under 25 g; FeH/liter och tillsatssaltets molaritee är större än 1, avskiljer sig järnet i form av pulver på katodernas ytor. Med hänsyn till den stora efterfrågan på järnpulver är dess framställning i och för sig av stor praktisk betydelse, detta i syn- nerhet i föreliggande fall, där utvinningen av järnpulver är förbun- den med betningsprocessen, utvinningen av den använda betningslös- ningen och lösningen av miljöproblemen.When using sodium or potassium sulphate, optionally a combination of both, is obtained at the cathodes, which are located in the beginning of the cell series, a coherent, not particularly glossy but rare matte coating. At the end of the cell series, where the iron of the cathode halr dropped to below 25 g; FeH / liter and the molarite of the additive salt is greater than 1, the iron separates in the form of powder on the cathodes surfaces. Given the great demand for iron powder is its production per se of great practical importance, this in in the present case, where the extraction of iron powder is with the pickling process, the recovery of the pickling solution used and the solution of environmental problems.
För framställning av järnpulver kan förfarandet enligt uppfin- ningen sàledes genomföras på det sättet, att man som bisuüfatbildan- de tillsatssalt till betningslösningen använder natrium- och/eller kaliumsulfat i en mängd av 0,5-1,0 mol/liter och i katodrummen, i vilka den stationära järnkoncentrationen är mindre än 25 g Fe++/liter, använder aluminium-, grafit- eller blykatoder, så att järnpulvret lätt kan avlägsnas genom lösgöring eller borstning från de tid efter annan ur lösningen uttagna elektroderna. Om man använder järnelektro- der häftar de utfällda järnpartiklarna starkare vid elektrodytan.For the production of iron powder, the process according to the invention The procedure is thus carried out in such a way that the additive salts to the pickling solution use sodium and / or potassium sulphate in an amount of 0.5-1.0 mol / liter and in the cathode drums, in which the stationary iron concentration is less than 25 g Fe ++ / liter, uses aluminum, graphite or lead cathodes, so that the iron powder can be easily removed by loosening or brushing from the time after other electrodes removed from the solution. If you use iron electro- there, the precipitated iron particles adhere more strongly to the electrode surface.
Om den använda betningslösningens hela järninnehåll önskas ut- vunnen i form av järnpulver, måste man tillämpa en betningsteknik, vid vilken järnhalten i den använda betningslösningen icke överstiger 50 55 Ål-O 7414719-0 10 ' 25 gnamFeHYliter och syrahalten är mindre än 20 g/liter. Dessa be- tingelser kan upprätthållas i de med öppna kärl arbetande systemen.If the entire iron content of the pickling solution used is desired, obtained in the form of iron powder, a pickling technique must be applied, at which the iron content of the pickling solution used does not exceed 50 55 Ål-O 7414719-0 10 25 gnamFeHYliter and the acid content is less than 20 g / liter. These conditions can be maintained in the open vessel systems.
En för genomförande av sättet enligt uppfinningen användbar anordning består av i serie kopplade, trattvis anordnade celler, som vardera omfattar från varandra skilda elektrodrum. I de enskilda cel- lerna följer katod- och anodrum omväxlande med varandra och mellan två sådana rum finns en diafragma. Inom de enskilda cellerna är ka- todrummen inbördes förbundna medelst genom cellväggen gående kanaler och anodrmzmmen är likaledes förbundna med varandra medelst liknande kanaler. På detta sätt kan anolyt och katolyt strömma oberoende av varandra. För vidaretransporten av lösningen ur anodrummet respektive katodxunnnet i varje cell till anodrummet respektive katodrummet i påföljande cell finns i varje cell inbyggda, nivàreglerande bräddav- lopp. Inom de enskilda cellerna är anoderna och katoderna elektriskt parallellkopplade med varandra men oberoende av varandra anslutna till samlingsskenor. På detta sätt är det möjligt att lyfta en god- tycklig katod ur vätskan oberoende av de övriga katoderna. Om man på ovan beskrivet sätt önskar framställa järnpulver användes i cellse- riens början järnplåtar som katoder. Däremot användes vid cellseriens ände eller närmare bestämt från och med den cell, i vilken järnkon- centrationen endast är max-imalt 25 g/liter, aluminium, bly- eller grafitkatoder.One useful for carrying out the method according to the invention device consists of series connected, funnel-arranged cells, which each comprises separate electrode spaces. In the individual cells The cathode and anode spaces follow alternately with each other and between two such rooms there is a diaphragm. Within the individual cells, the todrums are interconnected by means of channels passing through the cell wall and the anoderms are likewise connected to each other by similar means channels. In this way, anolyte and catholyte can flow independently each other. For further transport of the solution from the anode compartment respectively the cathode space in each cell to the anode space and the cathode space in subsequent cell there are in each cell built-in, level-regulating board race. Within the individual cells, the anodes and cathodes are electrical connected in parallel with each other but independently connected to each other to busbars. In this way, it is possible to raise a apparent cathode from the liquid independently of the other cathodes. If one on The method described above desires to produce iron powder was used in cellular early rien iron plates as cathodes. However, it was used in the cell series end or more precisely from the cell in which the iron con- the concentration is only a maximum of 25 g / liter, aluminum, lead or graphite cathodes.
Uppfinningen skall i närmare detalj belysas i följande exempel, men den givetvis icke begränsad till de detaljer, som angives i exemplen.The invention will be illustrated in more detail in the following examples, but it is of course not limited to the details given in examples.
Exempel 1: Vid betning av stålrör i öppna behållare, vilka stålrör var avsedda att förzinkas, kombinerades betningen med den elektroke- miska svavelsyraregenerationen. _ Betningen genomfördes i fyra, beträffande strömningen seriekopp- lade, öppna kärl i svavelsyralösnjng vid 70°C. I stationär jämvikt för kretsprocessen inställda sig i de enskilda kärlen följande kon- centrationer : Kärl nummer H2SO4, g/ liter FeH, g/liter 'l 262 , 5 50 2 195,0 50 127,5 70 4 eo,o _ 90 Ammoniumsulfatets koncentration uppgick i 'alla fyra kärlen till 80 g/ lit er .Example 1: When pickling steel pipes in open containers, which steel pipes were intended to be galvanized, the pickling was combined with the the sulfuric acid generation. The pickling was carried out in four, as regards the flow in series , open vessels in sulfuric acid solution at 70 ° C. In stationary equilibrium for the circuit process set in the individual vessels the following concentrations: Vessel number H2SO4, g / liter FeH, g / liter 'l 262, 5 50 2 195.0 50 127.5 70 4 eo, o _ 90 The concentration of ammonium sulphate in all four vessels was 80 g / lit er.
Den ur det fjärde kärlet utträdande, använda betningslösningen 50 55 40 14 7414719-0 'inmatades kontinuerligt i katodrummet i elektrolysoellserien. Iösning- en strömmade genom katodrummet, varvid det däri ingående järnet av- skilde sig vid de i vätskan inhängda järnplàtarna. Medan lösningen gennmströmmade katodrummet steg dess pH till 1,8, samtidigt som dess järnhàlt sjönk till 12 g/liter. Ammoniumsulfathalten steg till 165 g/liter. Anodrumet var avskilt från katodrummet medelst en av en spänd polypropenvävnad bestående diafragma. Cellerna var fram- ställda av textilbakelitprofiler och som tätning användes kiselgummi.Using the pickling solution, exiting the fourth vessel 50 55 40 14 7414719-0 was fed continuously into the cathode compartment of the electrolytic series. Solution one flowed through the cathode chamber, the iron contained therein being differed from the iron plates trapped in the liquid. While the solution flowed through the cathode chamber, its pH rose to 1.8, at the same time as its iron content dropped to 12 g / liter. The ammonium sulphate content increased 165 g / liter. The anode chamber was separated from the cathode chamber by one of a stretched polypropylene fabric consisting of diaphragm. The cells were made of textile backlit profiles and silicone rubber was used as a seal.
Som anoder användes halvhårda blyplattor innehållande en procent sil- ver. Slutkatalyten transporterades med hjälp av en pump tillbaka till cellseriens början och inmatades där i anodrummet, varifrån den i serie genomströmmade anodrummen i de påföljande cellerna. Därvid steg syrahalten i lösningen till 294 g/liter och ammoniumsulfathalten sjönk till 80 g/liter. Elektrolyseringen genomfördes med en ström- täthet av 18 amper/dm2, varvid temperaturen i elektrolyekärlen genom ändring av kylvattnets strömningshastighet hölls vid ungefär 85°C.As anodes, semi-hard lead plates containing one percent silica were used. ver. The final catalyst was transported back to a pump the beginning of the cell series and was fed there into the anode space, from where it in series flowed through the anode spaces in the subsequent cells. Thereby rose the acid content of the solution to 294 g / liter and the ammonium sulphate content dropped to 80 g / liter. The electrolysis was carried out with a current density of 18 amperes / dm2, whereby the temperature in the electrolyte vessels through change of cooling water flow rate was maintained at about 85 ° C.
Slutanolyten försattes med svavelsyra i ändamål att ersätta den ge- nom uttömningen uppträdande sulfatförlusten, till dess att dess syra- koncentration uppgick till 550 g/liter. Därefter återfördes den re- genererade syran till det första betningskärlet, varigenom kretslop- pet slöts. I elektrolysen eller i kärlen ersattes det genom avdunst- ning förlorade vattnet och det genom uttömningen förlorade ammonium- sulfatet. Vid den elektrokemiska regenerationen uppnåddes en ström- verkningsgrad av 64% och det per 4 kilo utvunnet katodjärn beräknade specifika energibehovet uppgick till 6,1 kWh. Katodplàtarna utbyttes dagligen. De ur lösningen uttagna katodplåtarna, som genom utfäll- ningen förtjockats till block, smältes.The final anolyte was added with sulfuric acid for the purpose of replacing the after the discharge, the sulphate loss occurs, until its acidity concentration was 550 g / liter. Thereafter, the re- generated the acid to the first pickling vessel, whereby the pet closed. In the electrolysis or in the vessels it was replaced by evaporation lost the water and the ammonium lost through the discharge the sulfate. During the electrochemical regeneration, a current was obtained. efficiency of 64% and the per 1 kg of recovered cathode iron calculated specific energy demand amounted to 6.1 kWh. The cathode plates were replaced Daily. The cathode plates removed from the solution, which by precipitation thickened into blocks, melted.
Exempel 2: Elektrokemisk upparbetning av den vid framställning av järnstänger bildade, använda betningslösningen kombinerades med fram- ställning av järnpulver.Example 2: Electrochemical work-up of it in the preparation of iron bars formed, the used pickling solution was combined with position of iron powder.
Betningen genomfördes diskontinuerligt i öppna kärl, varvid bet- ningen i vart enskilt kärl genomfördes oberoende av betningen i de övriga kärlen men i samtliga kärl vid 80°C. Den använda betningslös- ningen innehöll 80 g syra, 80 g Fe++-joner och 90 g natriumsulfat, allt per liter räknat. Elektrolysanordningens konstruktion och drift var identiska med de i exempel 4 beskrivna. Slutkatolyten innehöll per liter 42 g järn och 174 g natriumsulfat. Slutanolyten innehöll per liter 199 g svavelsyra och 90 g natriumsulfat. 9 Elektrolysanordningen bestod av 46 i serie kopplade cellenhe- ter. De stationära koncentrationerna, som inställde sig i den elfte cellen, var följande: 16 g svavelsyra, 24 g Fe++-joner och 148 g 49 7414719-o 42 NaiZSO4 per liter; I de första tio kärlen inhängdes järnplåtar som ka- toder, vilka behandlades på det i exempel 'I beskrivna sättet. I de övriga kärlen :Lnhängdes plattor av mjukbly som katoder. Dessa bly- plattor uttogs i varje skift en gång ur vätskan och bringades att passera genom nypet mellan valsar, varvid blyplattorna höjdes något.The pickling was carried out batchwise in open vessels, with the pickling the treatment in each individual vessel was carried out independently of the pickling in the other vessels but in all vessels at 80 ° C. The pickling solution used contained 80 g of acid, 80 g of Fe ++ ions and 90 g of sodium sulphate, all per liter. Design and operation of the electrolysis device were identical to those described in Example 4. The final catholyte contained per liter 42 g of iron and 174 g of sodium sulphate. The final surface contained per liter 199 g of sulfuric acid and 90 g of sodium sulphate. 9 The electrolytic device consisted of 46 series-connected cell units. ter. The stationary concentrations, which set in in the eleventh cell, were as follows: 16 g sulfuric acid, 24 g Fe ++ ions and 148 g 49 7414719-o 42 NaiZSO4 per liter; In the first ten vessels, iron plates were hung as which were treated in the manner described in Example 1. I de other vessels: Soft lead plates were hung as cathodes. These lead- plates were removed in each shift once from the liquid and brought to pass through the nip between rollers, raising the lead plates slightly.
Därvid lösgjordes det vidhäftande järnpulvret och uppsamlades. Kato- derna uttogs ur lösningen, medan de var strömförande. Enär man i var- je cell arbetade med flera katoder uppstod vid uttagning av en katod- platta inget strömavbrott. Strömmens verkningsgrad uppgick beräknat på blockjärn till 60% och på järnpulver till 66%. Energibehovet var för blockjärn 7,0 kWh/kg och för järnpulvef 6,4 kWh/kg.The adhesive iron powder was loosened and collected. Kato- were removed from the solution while energized. Since one in var- The cell working with several cathodes was formed when a cathode was removed. flat no power outage. The efficiency of the electricity was calculated on block iron to 60% and on iron powder to 66%. The energy demand was for block iron 7.0 kWh / kg and for iron powder fiber 6.4 kWh / kg.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HUKE000935 HU169344B (en) | 1973-11-27 | 1973-11-27 | Method for electrochemical cycle-processing pickle end-solutions containing sulfuric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7414719L SE7414719L (en) | 1975-05-28 |
| SE413196B true SE413196B (en) | 1980-04-28 |
Family
ID=10997755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7414719A SE413196B (en) | 1973-11-27 | 1974-11-22 | PROCEDURE FOR ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF Sulfuric Acid Solution Used for Iron Betting |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT332192B (en) |
| BE (1) | BE822639A (en) |
| CH (1) | CH610014A5 (en) |
| DE (2) | DE2456058C2 (en) |
| DK (1) | DK145682C (en) |
| FR (1) | FR2252422B1 (en) |
| HU (1) | HU169344B (en) |
| IT (1) | IT1024914B (en) |
| LU (1) | LU71306A1 (en) |
| NL (1) | NL177424C (en) |
| NO (1) | NO136303C (en) |
| SE (1) | SE413196B (en) |
| YU (1) | YU39931B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3206538C2 (en) * | 1982-02-24 | 1984-04-12 | Keramchemie GmbH, 5433 Siershahn | Process for the electrolytic regeneration of used sulfuric acid pickling liquid |
| US4740281A (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-26 | Allied Corporation | Recovery of acids from materials comprising acid and salt |
| DE19850524C2 (en) * | 1998-11-03 | 2002-04-04 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Nitrate-free recycling pickling process for stainless steels |
| DE19850525A1 (en) * | 1998-11-03 | 2000-05-04 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Regeneration of sulfuric acid-iron(III) sulfate pickling solution, used especially for special steels, involves perdisulfuric acid production in a spent solution electrolysis cell |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE481309A (en) * | 1947-03-25 |
-
1973
- 1973-11-27 HU HUKE000935 patent/HU169344B/en unknown
-
1974
- 1974-11-18 LU LU71306A patent/LU71306A1/xx unknown
- 1974-11-22 SE SE7414719A patent/SE413196B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-25 DK DK612074A patent/DK145682C/en active
- 1974-11-25 YU YU314174A patent/YU39931B/en unknown
- 1974-11-25 FR FR7438583A patent/FR2252422B1/fr not_active Expired
- 1974-11-26 NL NL7415391A patent/NL177424C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-26 CH CH1568674A patent/CH610014A5/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-26 IT IT7044474A patent/IT1024914B/en active
- 1974-11-26 NO NO744247A patent/NO136303C/en unknown
- 1974-11-27 DE DE2456058A patent/DE2456058C2/en not_active Expired
- 1974-11-27 AT AT950174A patent/AT332192B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-27 BE BE150890A patent/BE822639A/en not_active IP Right Cessation
- 1974-11-27 DE DE7439469U patent/DE7439469U/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU169344B (en) | 1976-11-27 |
| CH610014A5 (en) | 1979-03-30 |
| LU71306A1 (en) | 1975-05-28 |
| YU314174A (en) | 1982-10-31 |
| NO744247L (en) | 1975-06-23 |
| DK145682C (en) | 1983-08-08 |
| AT332192B (en) | 1976-09-10 |
| IT1024914B (en) | 1978-07-20 |
| DK145682B (en) | 1983-01-24 |
| NL177424C (en) | 1985-09-16 |
| NL7415391A (en) | 1975-05-29 |
| ATA950174A (en) | 1975-12-15 |
| NO136303B (en) | 1977-05-09 |
| DE2456058A1 (en) | 1975-05-28 |
| DE2456058C2 (en) | 1984-09-27 |
| FR2252422B1 (en) | 1980-08-01 |
| NO136303C (en) | 1977-08-17 |
| DE7439469U (en) | 1976-04-29 |
| DK612074A (en) | 1975-08-18 |
| NL177424B (en) | 1985-04-16 |
| FR2252422A1 (en) | 1975-06-20 |
| SE7414719L (en) | 1975-05-28 |
| BE822639A (en) | 1975-05-27 |
| YU39931B (en) | 1985-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4057483A (en) | Electrodialysis apparatus and process for ion modification | |
| KR102433995B1 (en) | Seawater electrolytic apparatus and a system interworiking between the apparatus and fuel cell | |
| CN109112569B (en) | A production method for simultaneously preparing metal manganese and manganese dioxide by ion-exchange membrane electrolysis | |
| CN202945326U (en) | Acidic waste etching solution recycling system | |
| CN214361731U (en) | Ion waste liquid diaphragm electrolytic device | |
| CN101768742A (en) | Regenerated acidic etching solution, copper recycling method and special device thereof | |
| EP3041598B1 (en) | Apparatus and method for product recovery and electrical energy generation | |
| CN103882468A (en) | Electrolysis-bipolar membrane electrodialysis system and method for producing lithium hydrate with lithium carbonate | |
| CN108474124A (en) | For the filter-pressing device of the electrodeposit metals from solution, the amberplex by forming multiple anolyte chambers and catholyte chamber is formed by resolution element and constitutes, and the part that is automatically separated of electrode and metallic product is connected in series with | |
| CN101815813A (en) | Method and device for selective extraction of cations by electrochemical transport in solution and use of said method | |
| NO760053L (en) | ||
| El-Bassuoni et al. | Hydrogen and fresh water production from sea water | |
| CN109589793B (en) | Bipolar membrane device for producing hypophosphorous acid | |
| CA1132092A (en) | Treatment of sulfuric acid leach solution containing ferric ions in diaphragm cell | |
| US3969207A (en) | Method for the cyclic electrochemical processing of sulfuric acid-containing pickle waste liquors | |
| Scott | Metal recovery using a moving-bed electrode | |
| SE413196B (en) | PROCEDURE FOR ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF Sulfuric Acid Solution Used for Iron Betting | |
| CN102828205A (en) | Novel metal electro-deposition refining technology | |
| SU1720495A3 (en) | Method of reducing iron (iii) ions | |
| CN110029354B (en) | Method for preparing battery-grade lithium hydroxide by direct electrolysis of lithium chloride | |
| CN105624727B (en) | Method for simultaneously producing electrolytic manganese metal and electrolytic manganese dioxide in the same electrolytic cell | |
| Pisarska et al. | Processing of sodium sulphate solutions using the EED method: from a batch toward a continuous process | |
| CN101892490A (en) | Method for continuously preparing sodium dichromate by ionic membrane electrolysis | |
| CN113003658B (en) | Treatment process of nickel insoluble anode electrolyte | |
| CN111364055B (en) | A kind of phosphogypsum treatment device and method based on sodium sulfate electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7414719-0 Effective date: 19900706 Format of ref document f/p: F |