DE2456058A1 - PROCEDURE AND ARRANGEMENT FOR THE PROCESSING OF PICKLING SOLUTIONS, CONNECTED TO IRON PICKLING, IN A CIRCUIT OR IN Batches - Google Patents

PROCEDURE AND ARRANGEMENT FOR THE PROCESSING OF PICKLING SOLUTIONS, CONNECTED TO IRON PICKLING, IN A CIRCUIT OR IN Batches

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DE2456058A1 DE19742456058 DE2456058A DE2456058A1 DE 2456058 A1 DE2456058 A1 DE 2456058A1 DE 19742456058 DE19742456058 DE 19742456058 DE 2456058 A DE2456058 A DE 2456058A DE 2456058 A1 DE2456058 A1 DE 2456058A1
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DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALTDR. STEPHAN G. BESZEDES PATENT ADVOCATE

806 DACHAU bei MÖNCHEN806 DACHAU near MÖNCHEN

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P 758P 758

Beschreib u η g Description u η g

zur Patentanmeldungfor patent application

LICENCIA OJALiLMANrOKAO? ERTEKESI TO* VALLALAO?LICENCIA OJALiLMANrOKAO? ERTEKESI TO * VALLALAO?

Budapest, UngarnBudapest, Hungary

betreffendconcerning

Verfahren und Anordnung zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von BeizendlösungenProcedure and arrangement for iron pickling associated processing of pickling end solutions carried out in a cycle or in batches

Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zum im Kreislauf oder chargenweise erfolgenden elektrochemischen Aufarbeiten von schwefelsäurehaltigen Beizendlösungen (im folgenden auch Endbeizen genannt) sowie eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens·The. The invention relates to a method for in the circuit or Batch-wise electrochemical processing of final pickling solutions containing sulfuric acid (hereinafter also called final pickling called) as well as an arrangement for the implementation of this procedure

Bei der mit Schwefelsäure durchgeführten Entfernung der Eisenoxyde beziehungsweise Entzunderung von Halbfabrikaten be·In the sulfuric acid removal Iron oxides or descaling of semi-finished products

509822/0926509822/0926

~2~ 24560&8~ 2 ~ 24560 & 8

ziehungsweise Halbzeugen der Hüttenindustrie, zum Beispiel von Blechen, Bändern, Drähten oder Profileisen, bildet sich . Eisensulfat, welches durch Abkühlen der Lösung oder durch Vakuumkristallisation in Form von Eisensulfatheptahydrat (PeSO^ . 7 HgO) aus der Beizendlösung entfernt werden kann. Da mit dem Absinken des Schwefelsäuregehaltes der Beizlösung auch die Beizgeschwindigkeit sinkt, enthält die Endbeize immer (auch im sogenannten "völlig abgebeizten" Zustand) noch ungenutzte beziehungsweise unverbrauchte Säure in einer Menge von mindestens 20 bis 30 g Schwefelsäure/1. Die Konzentration der Restsäure kann jedoch je nach der Beizarbeitsweise die Größenordnung von 100 g/l erreichen und sogar'übersteigen. Zur Erhöhung der Beizgeschwindigkeit wird in der Praxis im allgemeinen die Erhöhung der Säurekonzentration angestrebt; dabei wird das völlige Aufbrauchen der Schwefelsäure, das heißt die sogenannte Erschöpfung des Bades vermieden. Der Beizgeschwindigkeit proportional nimmt die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Produktivität des Beizbetriebes zu.relationship as semi-finished iron and steel industry, for example, sheets, strips, wires or profile bar forms. Iron sulfate, which can be removed from the final pickling solution by cooling the solution or by vacuum crystallization in the form of iron sulfate heptahydrate (PeSO ^. 7 HgO). Since the pickling speed decreases with the decrease in the sulfuric acid content of the pickling solution, the final pickling always contains unused or unused acid in an amount of at least 20 to 30 g sulfuric acid / l (even in the so-called "completely stripped" state). The concentration of the residual acid can, however, depending on the pickling procedure, reach the order of magnitude of 100 g / l and even exceed it. To increase the pickling rate, in practice the aim is generally to increase the acid concentration; this avoids the total depletion of the sulfuric acid, i.e. the so-called exhaustion of the bath. The performance or productivity of the pickling plant increases proportionally to the pickling speed.

Dem erwähnten Bestreben ist jedoch eine Grenze gesetzt, und zwar durch die Tatsache, daß der Erhöhung des Säuregehaltes der Endbeize proportional der Säureverlust, also die der Beize zugeführte, sich aber von dieser ungenutzt entfernende Säuremenge und damit der mit dem Beizen verbundene Aufwand zunehmen. Aus dem gleichen Grunde treten in erhöhtem Maße Umweltschutzprobleme auf, da das Ableiten der sauren Endlösungen durch die wasserrechtlichen Bestimmungen streng verboten ist. Wenn die Beizendlösung mit Kalk neutralisiert wird, wie dies in der Praxis häufig anzutreffen ist, dann steigen der Aufwand und die Schwierigkeiten dieser Maßnahme ebenfalls dem Säuregehalt der Endbeize proportional. Ein weiterer Nachteil der Behandlung mit Kalk besteht darin, daß die Neutralisationsreaktion heterogen ist und daher für die völlige Neutralisation der Säure auch bei einem Kalküberschuß keine Gewähr besteht. Außerdem sind die Hand-However, there is a limit to this endeavor, namely by the fact that the increase in the acid content of the final pickling increases proportionally to the acid loss, i.e. the amount of acid added to the pickling but which is removed from this unused and thus the effort associated with the pickling. For the same reason, environmental protection problems arise to an increased extent, since the discharge of the acidic end solutions is strictly forbidden by the water law provisions. If the final pickling solution is neutralized with lime, as is often the case in practice , the effort and the difficulties of this measure also increase proportionally to the acid content of the final pickling. Another disadvantage of the treatment with lime is that the neutralization reaction is heterogeneous and therefore there is also at a Kalküberschuß not guarantee the complete neutralization of the acid. In addition, the hand

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habung, der Transport und die Lagerung des Kalkschlammes ' umständlich und aufwendig; im Laufe dieser Arbeitsgänge tritt keinerlei Nutzen (etwa in Form einer Chemikalienrückgewinnung) ein.handling, transport and storage of the lime sludge ' cumbersome and time-consuming; in the course of these operations there is no benefit (for example in the form of chemical recovery) a.

Das in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis bekannte Verfahren zum Aufarbeiten von' schwefelsauren Endbeizen besteht in .der Abscheidung des Eisensulfatheptahydrates durch Vakuumkristallisation. Die Säurekonzentration der Endbeize wird durch den Wasserentzug, der durch das Kristallwasser und die Vakuumverdampfung eintritt, erhöht; infolgedessen kann die' Lösung erneut zum Beizen eingesetzt werden. Die weitere Verbreitung dieses Verfahrens wird durch den Umstand, daß die Verwertung des Eisensulfatheptahydrates wegen mangelnder Nachfrage auf Schwierigkeiten stößt und daher der größte !Teil des Salzes auf die Halde kommt, also letzten Endes auch das Problem der Umweltverschmutzung .nicht behoben wird, verhindert.The process known in technical or industrial practice for working up 'sulfuric acids Final pickling consists in the separation of the iron sulfate heptahydrate by vacuum crystallization. The acid concentration of the final stain is determined by the dehydration caused by the Water of crystallization and vacuum evaporation occurs, increases; As a result, the 'solution can be used again for pickling will. The further spread of this process is due to the fact that the utilization of the iron sulfate heptahydrate runs into difficulties due to lack of demand and therefore most of the salt is dumped, that is Ultimately, the problem of environmental pollution. not being resolved is prevented.

Das Erkennen dieser Tatsachen führte dazu, daß sich in den letzten zwei. Jahrzehnten die Forscher immer mehr mit der Ausarbeitung von technischen Lösungen, die nicht nur die Rückgewinnung des Säuregehaltes der Endbeize, sondern auch die Rückverwandlung des Eisensulfates in Schwefelsäure ermöglichen, beschäftigten. Als Grundlage von derartigen Lösungen kann die elektrochemische Zersetzung,des Eisensulfates in wäßriger Lösung, die im Sinne der ReaktionsgleichungRealizing these facts resulted in the last two. Decades the researchers more and more with the elaboration of technical solutions that not only recover the acidity of the final stain, but also enable the reconversion of iron sulphate into sulfuric acid. As the basis of such Solutions can be the electrochemical decomposition of iron sulfate in aqueous solution, which in the sense of the reaction equation

FeSO4 + H2O > Fe + H2SO4 + 0,5 O2 FeSO 4 + H 2 O> Fe + H 2 SO 4 + 0.5 O 2

vor sich geht, dienen. Bei dieser Reaktion scheidet sich aus der Lösung eine der gebildeten Schwefelsäure äquivalente Menge Eisen an der Kathode ab.going on, serving. During this reaction, an amount of iron equivalent to the sulfuric acid formed is deposited on the cathode from the solution.

Die Verwirklichung der durch die obige Reaktionsgleichung dargestellten elektrochemischen Reaktion wird jedoch durch However, the realization of the electrochemical reaction represented by the above reaction equation is made by

- 4 509822/0923 - 4 509822/0923

den Umstand, daß das Eisen aus saurer Lösung nur mit schlechtem Wirkungsgrad kathodisch abgeschieden werden kann, gehindert. Mit der Zunahme der Säurekonzentration wird die Eisenabscheidung immer geringer und schließlich ganz unmöglich, da an der Kathode an Stelle der Eisenabscheidung eine Wasserstoffentwicklung vor sich geht.the fact that the iron from acidic solution can only be cathodically deposited with poor efficiency, prevented. With the increase in the acid concentration, the iron deposition becomes less and less and ultimately completely impossible. because at the cathode, instead of iron deposition, hydrogen is generated.

Auf diese Weise spielt sich im Endergebnis statt der elektrochemischen Zersetzung des Eisensulfates durch Elektrolyse die elektrochemische Zersetzung von Wasser ab. Die bekannten Verfahren haben daher alle den Zweck, die Wasserzersetzung einzuschränken. Die kathodische Wasserstoffeütwicklung kann zum Beispiel durch die Verwendung einer strömenden Quecksilberelektrode eingeschränkt werden. An dieser Kathode kann das Eisen auch aus saurer Lösung in Form eines Amalgames abgeschieden werden. Das Eisen wird dann aus dem Amalgam in einem gesonderten Raum anodisch abgeschieden. Wenn dabei ein säurefreies Medium verwendet wird, dann scheidet sich das Eisen bereits an einer festen Kathode ab. Ein derartiges Verfahren ist von i1. Aigner und G. Jangg in den Berg- und Hüttenmännischen Monatsheften 1969, Seite 12 bis 18 unter dem Titel "Elektrolytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlösungen" beschrieben. Da danach das Eisen 2-mal abgeschieden werden muß und die Quecksilberelektrode nur in waagerechter Anordnung und halbseitig betrieben werden kann, ist die entsprechende Vorrichtung unverhältnismäßig platz- und kostenaufwendig. Der hohe Preis des Quecksilbers treibt die ohnehin schon beträchtlichen Investitionskosten noch weiter in die Höhe und außerdem ist es bekannt, daß bei allen mit Quecksilberkathoden arbeitenden Verfahren die Gestehungskosten des Endproduktes durch wesentliche Quecksilberverluste belastet werden. In der genannten Veröffentlichung wird selbst von den Verfassern anerkannt, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens angezweifelt werden kann, und für den spezifischen Energiebedarf sind Grenzwerte vonIn this way, instead of the electrochemical decomposition of the iron sulfate by electrolysis, the electrochemical decomposition of water takes place in the end result. The known processes therefore all have the purpose of limiting the decomposition of water. The cathodic hydrogen evaporation can be limited, for example, by using a flowing mercury electrode. The iron can also be deposited from acidic solution in the form of an amalgam at this cathode. The iron is then anodically deposited from the amalgam in a separate room. If an acid-free medium is used, the iron is already deposited on a solid cathode. Such a procedure is of i 1 . Aigner and G. Jangg in the Berg- und Hüttenmännische monthly notebooks 1969, pages 12 to 18 under the title "Electrolytic processing of used sulfuric acid pickling solutions". Since then the iron has to be deposited twice and the mercury electrode can only be operated in a horizontal arrangement and on one side, the corresponding device is disproportionately space-consuming and expensive. The high price of mercury drives up the already considerable investment costs and it is also known that in all processes using mercury cathodes, the production costs of the end product are burdened by substantial mercury losses. In the cited publication it is recognized by the authors themselves that the economic viability of the process can be questioned, and limit values of

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12,5 "bis 1315 kWh/kg Fe angegeben. Ähnliche Einwände sind. auch gegen andere auf der Verwendung einer Quecksilberkathode beruhende Verfahren zu erheben.- Dies kommt unter anderem auch in der Veröffentlichung von A. T. Kuhn 11A Review of the Hole of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Liquor" in Iron and Steel, June 19,71» Seiten 173 bis 176 zum Ausdruck. Diese Veröffentlichung gibt auch in anderer Hinsicht wertvolle Aufschlüsse zum Überblicken des Standes der Technik, und zwar dadurch, daß in ihr die maßgebenden Schrifttumsquellen nach den den jeweiligen Lösungen zugrundeliegenden Wirkungen zusammengestellt sind und die verschiedenen Verfahren sachlich und wertend miteinander verglichen werden.12.5 "to 1315 kWh / kg Fe. Similar objections can also be raised against other methods based on the use of a mercury cathode. This also comes from the publication by AT Kuhn 11 A Review of the Hole of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Liquor "in Iron and Steel, June 19,71" pages 173 to 176. This publication also provides valuable information for an overview of the state of the art in other respects, namely in that the authoritative literature sources are compiled in it according to the effects on which the respective solutions are based and the various processes are compared with one another in an objective and judgmental manner.

Von vielen Forschern sind auch die auf der Verwendung von permeabilitätsselektiven beziehungsweise permselektiven Membranen beruhenden Verfahren untersucht worden. Das Wesen dieser Verfahren besteht darin, daß die Wanderung der Hydroxoniumkationen (H^O+) zur Kathode mittels einer zwischen dem Anoden- und Kathodenraum angebrachten sogenannten Ionenaustauschermembran verhindert wird. Der hohe elektrische Widerstand der Membranen, ihre Empfindlichkeit gegen Wärme, Säure und mechanische Einwirkungen sowie ihre kurze Lebensdauer und der mit ihnen verbundene hohe Aufwand vereitelten jedoch die Verbreitung der auf ihrer Anwendung beruhenden Verfahren trotz der vielversprechenden Laboratoriumsergebnisse. In Hinblick darauf verdienen außer der oben genannten Arbeit von A. T. Kuhn auch die Veröffentlichung "Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis" der japanischen Verfasser Tamurs und Ishio in Kogyo Kagaku Zseashi 59 (1966), 1 435 sowie die Arbeit "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins" der gleichen Verfasser zusammen mit Mitverfassern (loc. cit.) Aufmerksamkeit;The methods based on the use of permeability-selective or permselective membranes have also been investigated by many researchers. The essence of these processes is that the migration of the hydroxonium cations (H ^ O + ) to the cathode is prevented by means of a so-called ion exchange membrane placed between the anode and cathode spaces. The high electrical resistance of the membranes, their sensitivity to heat, acid and mechanical influences as well as their short service life and the associated high expenditure prevented the spread of the methods based on their application despite the promising laboratory results. In this regard, apart from the above-mentioned work by AT Kuhn, the publication "Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis" by the Japanese authors Tamurs and Ishio in Kogyo Kagaku Zseashi 59 (1966), 1 435 and the work "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins "by the same authors along with co-authors (loc. Cit.) Attention;

Als weitere Möglichkeit ist das auf der Verwendung der bipolaren aktiven Bleielektrode beruhende Verfahren zu er-Another possibility is to use the method based on bipolar active lead electrode

- 6 5093 22/0926- 6 5093 22/0926

wähnen. Bei diesem Verfahren wird in der wäßrigen Lösung des Eisensulfates unter gleichzeitiger kathodischer Eisenabschei-. dung anodisch Bleisulfat gebildet und dieses in einem gesonderten Raum kathodisch zu Blei reduziert, wobei Schwefelsäure entsteht. Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch, daß die der Elektrisiervorrichtung zugeführte Eisensulfatlösung neutral ist. Daher kann das Verfahren zum Aufarbeiten von sauren Endbeizen nicht unmittelbar angewandt werden, sondern lediglich nach dem vorherigen Auskristallisieren und anschließenden erneuten Auflösen des Eisensulfatheptahydrates (J. Kerti: "Az aktiv olomelektrod felhasznalasi lehetosege az elektrokesmiai iparban" («'Möglichkeiten zur Anwendung der aktiven Bleielektrode in der elektrochemischen Industrie") in MTA Kemiai Oszt. Közl. 2£ [i956] , 251 bis 281, US-Patentschrift 3 111 468 sowie britische Patentschrift 992to imagine. In this process, in the aqueous solution of the Iron sulphate with simultaneous cathodic iron deposition. Formed anodic lead sulfate and this in a separate Space cathodically reduced to lead, producing sulfuric acid. Prerequisite for using this procedure is, however, that the iron sulfate solution fed to the electrifying device is neutral. Therefore, the procedure for Processing of acidic final stains cannot be used immediately, but only after they have crystallized out beforehand and then redissolving the iron sulfate heptahydrate (J. Kerti: "Az active olomelectrod felhasznalasi lehetosege az elektrokesmiai iparban "(« 'Possibilities for application the active lead electrode in the electrochemical industry ") in MTA Kemiai Oszt. Közl. 2 £ [i956], 251 to 281, U.S. Patent 3,111,468 and British Patent 992

Die gleiche Bedingung (Freisein von Säure) wird beim Verfahren nach der ungarischen Patentschrift-156 806 an die Zusammensetzung der Endbeize gestellt. Bei diesem Verfahren sind im vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennten Anodenraum Sulfationen im Überschuß, bezogen auf die Molmenge der Schwefelsäure, die vorzugsweise in Form von Ammonium- oder einem Alkalisulfat zugegeben werden, vorhanden. Die überschüssigen Sulfationen drängen die zweite Dissoziationsstufe der entstehenden Schwefelsäure derart zurück, daß der größte Teil der Protonen der Schwefelsäure in Form von HSO^-Anionen vorliegt, die infolge ihrer (aus ihrem Anionencharakter sich • ergebenden) negativen Ladung daran gehindert sind, durch das Diaphragma hindurch in den Kathodenraum zu wandern. Diesem wird die Beizlösung zugeführt, was jedoch ebenfalls nur dann möglich ist, wenn die Lösung hinsichtlich der Säure völlig erschöpft ist. Ist diese Vorbedingung nicht gegeben, so muß, wie es auch in der ungarischen Patentschrift 156 806 hervorgehoben ist, "das Salz durch bekannte Verfahrensweisen (Kristallisation oder thermische Zerlegung) aus der Beiz-The same condition (absence of acid) is applied to the composition in the method according to Hungarian patent specification-156 806 the final stain. In this process, the anode compartment is separated from the cathode compartment by a diaphragm Sulphate ions in excess, based on the molar amount of sulfuric acid, which is preferably in the form of ammonium or an alkali sulfate are added, is present. The excess sulfate ions push the second dissociation stage the resulting sulfuric acid back in such a way that most of the protons of the sulfuric acid are in the form of HSO ^ anions is present, which due to their negative charge (resulting from their anionic character) are prevented by the To migrate through the diaphragm into the cathode compartment. The pickling solution is fed to this, but only then is possible when the solution is completely exhausted in terms of acid. If this precondition is not met, then as also pointed out in Hungarian patent specification 156 806, "the salt by known procedures (Crystallization or thermal decomposition) from the pickling

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Λ-Λ-

•lösung entfernt und dem Katholyten zugesetzt werden."• solution removed and added to the catholyte. "

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Diaphragmen arbeitendes Verfahren zum Aufarbeiten von Beizendlösungen des Eisenbeizens, durch welches in einfacher Weise ohne großen Platzbedarf und hohen Aufwand sowie die anderen oben genannten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik das Eisensulfat derselben elektrolytisch zu Schwefelsäure zersetzt und diese zur Wiederverwendung isoliert werden kann, ohne die Beizendlösung säurefrei machen beziehungsweise deren Säuregehalt erschöpfen oder das Eisensulfatheptahydrat auskristallisieren zu müssen, sowie eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen.The invention is based on the object of a with diaphragms working method for the processing of pickling end solutions of iron pickling, through which in a simple manner without requiring a large amount of space and effort, as well as the other disadvantages of the prior art methods mentioned above the iron sulfate of the same is electrolytically decomposed to sulfuric acid and this can be isolated for reuse, without making the final pickling solution acid-free or exhausting its acid content or the iron sulfate heptahydrate crystallize out to have to, as well as to create an arrangement for the implementation of this procedure.

Die Untersuchung der oben dargelegten Probleme führte zur Feststellung, daß die elektrochemische Zersetzung.des Eisensulfates in vorteilhafter Weise mit der Isolierung des Säure- und Sulfatsalzgehaltes der Endbeize verbunden werden kann, wenn in der Beizendlösung durch Salzzugabe eine Ammoniumsulfate Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l eingestellt wird, der Säuregehalt der Beizendlösung bis auf 100 g IL^SO^/l oder einen darunter liegenden Wert erschöpft v/ird, die Beizendlösung in den Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzellen aufgebauten Elektrolysieranordnung eingeführt und durch die Kathodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung hindutchströmen gelassen wird, wobei der Eisengehalt der Lösung bis auf Werte von 7 bis 15 g Fe+Vl erschöpft wird, dann die Lösung in den Anodenraum der· Elektrolysieranordnung geleitet und durch die Anodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Richtung hindurchströmengelassen wird, wobei die Stromdichte, bezogen auf die Fläche der Diaphragmen, durch Spannungsregelung auf 15 bis 22 A/dm2 und die Arbeitstempe-The investigation of the problems outlined above led to the finding that the electrochemical decomposition of the iron sulphate can advantageously be combined with the isolation of the acid and sulphate salt content of the final pickling solution if an ammonium sulphate, magnesium sulphate and / or alkali metal sulphate concentration of 0 is added to the final pickling solution , 5 to 1.0 mol / l is set, the acid content of the final pickling solution is exhausted to 100 g IL ^ SO ^ / l or a value below that, the final pickling solution in the cathode compartment of a cathode and The electrolyzer assembly having anode compartments is introduced and allowed to flow back through the cathode compartments of the electrolyzer cells of the electrolyzer assembly, the iron content of the solution being exhausted to values of 7 to 15 g Fe + Vl, then the solution is passed into the anode compartment of the electrolyzer assembly and through the Anode compartments of the E Electrolysis cells of the electrolysis arrangement are allowed to flow through in the same direction as the direction of flow maintained in the cathode compartments, the current density, based on the area of the diaphragms, being adjusted to 15 to 22 A / dm 2 by voltage regulation and the working temperature

- 8 509822/0926 - 8 509822/0926

ratur der Elektrolyse durch Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers auf 70 "bis 900C eingestellt wird.The temperature of the electrolysis is set to 70 "to 90 0 C by regulating the flow rate of the cooling water.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen mit einem Gehalt an höchstens etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eisenionen/l durch Kombination einer elektrolytischen Zersetzung des Eisensulfates und einer elektrodialytischen Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlb'sung in einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma' voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen unter Zugabe von bisulfatbildenden Salzen, wobei die Beizendlösung dem Kathodenraum einer Elektrolysierzelle zugeführt wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Beizendlösung durch die Salzzugabe eine Amrooniumsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfate (■■·;. ■filtration von 0,5 bis 1,0 Mol/l eingestellt und die Beizendlösung dem Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzellen aufgebauten Elektrolysieranordnung zugeführt wird und durch die Kathodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung hindurchströmen gelassen wird, während dessen der Eisengehalt der Lösung durch kathodische Abscheidung auf Werte von 7 bis 15 g Pe++/1 erschöpft wird, worauf die Lösung in den Anodenraum der Elektrolysieranordnung geleitet und durch die Anodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Richtung hindurchströmen gelassen wird, wobei die Stromdichte, bezogen auf die Fläche der Diaphragmen, auf Werten von 15 bis 22 A/dm und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf Werten von 70 bis 900C gehalten wird.The subject of the invention is therefore a process for the recirculation or batch processing of final pickling solutions with a content of at most about 100 g sulfuric acid / l and at least 25 g iron ions / l by combining an electrolytic decomposition of the iron sulfate and an electrodialytic isolation of the Acid and sulphate salt components of the pickling solution in an electrolysis cell with anode and cathode compartments separated from one another by a diaphragm with addition of bisulfate-forming salts, the pickling solution being fed to the cathode compartment of an electrolysis cell, which process is characterized in that in the pickling solution by the Salt addition of ammonium sulphate, magnesium sulphate and / or alkali metal sulphate (■■ · ;. ■ filtration set from 0.5 to 1.0 mol / l and the final pickling solution to the cathode compartment of an electrol made up of cathode and anode compartments separated by diaphragms The electrolyzer assembly built up by the electrolyzer cells is supplied and allowed to flow through the cathode spaces of the electrolyzer cells of the electrolyzer assembly, during which the iron content of the solution is exhausted by cathodic deposition to values of 7 to 15 g Pe ++ / 1, whereupon the solution is passed into the anode space of the electrolyzer assembly and flowing through the anode spaces of the electrolyzing cells of the electrolyzing arrangement in a direction identical to the direction of flow maintained in the cathode spaces, the current density, based on the area of the diaphragms, being at values of 15 to 22 A / dm and the working temperature of the electrolysis at values of 70 to 90 0 C is kept.

Durch Einhalten der obigen Bedingungen können unter Anwendung von kontinuierlichen Arbeitsweisen, im stationärenBy adhering to the above conditions, continuous working methods can be used in the stationary

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Gleichgewicht des Eegeneriersysternes eine für die Säure, das Eisensulfat und die bisulfatbildenden Zusatzsalze gleichermaßen günstige stufenweise Konzentrationsverteilung und als deren Folge im Kreislauf sich wiederholende günstig wirkende Transportvorgänge und elektrochemische Ionenaustausehkettenvorgänge durch das Diaphragma hindurch hervorgerufen werden. Durch die Verwirklichung des elektrochemischen Ionenaustausches brauchen an das Diaphragma keine Anforderungen bezüglich der Permeabilitätsselektivität gestellt zu werden.Equilibrium of the energy system one for the acid, the Iron sulfate and the bisulfate-forming additional salts are equally favorable gradual concentration distribution and as the consequence of which in the cycle is repetitive, beneficial transport processes and electrochemical ion exchange chain processes caused by the diaphragm. By realizing the electrochemical ion exchange do not need any requirements regarding the diaphragm the permeability selectivity.

Der Ausdruck "chargenweise durchgeführtes Aufarbeiten" ist so zu verstehen, daß die Beizlösung chargenweise aus der Beizanlage entnommen und über einen Zwischenbehälter kontinuierlich regeneriert werden kann.The expression "batch work-up" is to be understood as meaning that the pickling solution from the The pickling plant can be removed and continuously regenerated via an intermediate tank.

Es ist nämlich je nach der Bauart der Beizanlage nicht immer möglich, der Beizanlage die verbrauchte Beizlösung kontinuierlich zu entnehmen und das Produkt der Regenerierung ebenso wieder kontinuierlich in die Beizanlage zurückzuführen und dadurch einen geschlossenen Kreislauf herzustellen. In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise unter Zwischenschaltung größerer Zwischenlagerbehälter durchgeführt.This is because it is not, depending on the type of pickling plant always possible, the pickling plant continuously removes the used pickling solution and the product of the regeneration can also be continuously returned to the pickling plant and thereby create a closed cycle. In this case, the method of the invention is expedient carried out with the interposition of larger intermediate storage containers.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß für seine Anwendung ein völliges Erschöpfen des Säuregehaltes der Beizendlösung beziehungsweise Auskristallisieren des Eisensulfatheptaliydrates nicht notwendig ist. Dies ermöglicht die unmittelbar und im Kreislauf vorgenommene Regenerierung der Beizendlösung sogar noch in Fällen, in welchen sie bis zu etwa 100 g ILjSO (etwa 1 Mol HgSO^/l) enthält.The decisive advantage of the method according to the invention consists in the fact that for its application a complete exhaustion of the acid content of the pickling solution or The iron sulfate heptali hydrate does not need to crystallize out is. This enables the regeneration of the final pickling solution to be carried out directly and in the circuit, even in Cases in which they contain up to about 100 g ILjSO (about 1 mol HgSO ^ / l) contains.

Zweckmäßigerweise wird die Volumgeschwindigkeit der im Kreislauf bewegten Lösung dem Stromwirkungsgrad', der' AnzahlAppropriately, the volume speed of the im Circulation moving solution the current efficiency ', the' number

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der Elektrolysierzellen und der Stromstärke proportional, jedoch, dem zwischen der aus dem Elektrolysesystem austretenden _ und der in dieses eintretenden Lösung bestehenden Säurekonzentrationsunterschied umgekehrt proportional eingestellt und, im Falle daß der in der aus dem letzten Kathodenraum der Elektrolysierzellenreihe austretenden Lösung gemessene pH-Wert geringer als 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit vermindert, und, im Falle daß er über 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit erhöht..of the electrolysis cells and the current intensity proportional, however, the difference in acid concentration between the solution leaving the electrolysis system and the solution entering it set inversely proportional and, in the event that the one in the last cathode compartment of the Electrolyzer cell series leaking solution measured pH is less than 1.8, the flow rate decreased, and if it is over 1.8, the flow rate increased ..

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eisenionen der Beizendlösung an Eisenblechkathoden abgeschieden und die durch die Abscheidung dicker gewordenen Kathodenbleche von Zeit zu Zeit entfernt und durch neue Bleche ersetzt.According to an expedient embodiment of the process according to the invention, the iron ions of the final pickling solution become Sheet iron cathodes are deposited and the cathode sheets, which have become thicker due to the deposition, are removed from time to time and replaced by new sheets.

Die Frage, ob als bisulfabbildender Zusatz Ammoniumsulfat oder ein anderes Sulfat verwendet wird, hat auf den Wirkungsgrad keinen Einfluß, sofern nur die Molarität der Zusatzsalze in der Beizendlösung in Jedem Falle gleich ist. Bezüglich der Struktur des sich kathodisch abscheidenden Eisens ist die Art des Kations des Zusatzsalzes jedoch von großer Bedeutung.The question of whether ammonium sulfate is used as a bisulfate-forming additive or another sulfate is used, has no effect on the efficiency, provided that only the molarity of the additional salts is the same in each case in the final pickling solution. Regarding the structure of the cathodically deposited iron, the type of the cation of the additional salt is of great importance.

Wenn Ammonium- oder Magnesiumsulfat beziehungsweise Kombinationen dieser beiden Salze verwendet werden, dann wird ein glatter Kathodenüberzug mit Blatt- beziehungsweise Plattenstruktur erhalten. Soll also ein zu Blöcken verarbeitbares Kathodenprodukt gewonnen werden, dann werden die genannten Zusatzsalze verwendet. In diesem Falle werden die Kathodenbleche, deren Stärke durch die Abscheidung sich, erhöhte, von Zeit zu Zeit gegen neue Bleche (Eisengrundbleche) ausgetauscht. Die von der Lösung entfernten Kathodenbleche werden durch Einschmelzen, zum Beispiel für Legierungen beziehungsweise Guß, aufgearbeitet·If ammonium or magnesium sulfate or combinations of these two salts are used, then a smooth cathode coating with leaf respectively Plate structure preserved. So if a cathode product that can be processed into blocks is to be obtained, then the above-mentioned Additional salts used. In this case, the cathode sheets, the thickness of which was increased by the deposition, from time to time exchanged for new sheets (iron base sheets). The cathode sheets removed from the solution are refurbished by melting down, for example for alloys or castings

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Bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumsulfat beziehungsweise gegebenenfalls einer Kombination dieser beiden Salze wird an den Kathoden der am Anfang der Elektrolysierzellenreihe befindlichen Elektrolysierzellen ein zusammenhängender nicht sehr glänzender, sondern eher matter Überzug erhalten. Am Ende der Elektrolysierzellenreihe beziehungsweise genauer ab dort, wo der Eisengehalt im Kathodenraum auf höchstens 25 g 3?e++/l abgesunken ist und die Molarität des Zusatzsalzes größer als 1 ist, scheidet sich das Eisen an der Oberfläche der Kathoden in Pulverform ab. In Anbetracht der bedeutenden Nachfrage ist die Herstellung von Eisenpulver an sich schon von großer praktischer Bedeutung, besonders aber im vorliegenden Falle, in welchem die Gewinnung von Eisenpulver mit dem Beizverfahren, der Verwertung der Endbeize und der Lösung von Umweltschutzproblemen verbunden ist.When using sodium or potassium sulfate or, if necessary, a combination of these two salts, a coherent, not very shiny, but rather matt coating is obtained on the cathodes of the electrolyzing cells located at the beginning of the electrolyzing cell row. At the end of the row of electrolysis cells or, more precisely, from where the iron content in the cathode compartment has dropped to a maximum of 25 g 3? E ++ / l and the molarity of the additional salt is greater than 1, the iron is deposited in powder form on the surface of the cathodes. In view of the significant demand, the production of iron powder is in itself of great practical importance, but especially in the present case, in which the extraction of iron powder is connected with the pickling process, the recovery of the final pickling and the solution of environmental protection problems.

Nach einer besonderen vorteilhaften Außführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher zur Kombination des elektrochemischen Aufarbeitens von schwefelsäurehaltigen Beizendlösungen mit der Herstellung von kathodischem Eisenpulver in der Be.izendlösung als Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l eine Natriumsulfat- und/oder Kaliumsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l aufrechterhalten und in den höchstens 25 g ]?e++/l enthaltenden Katholyten beziehungsweise Katholytenteil Aluminium-, Bleioder Graphitelektroden, von deren Oberfläche die sich auf ihr abscheidende Eisenpulverschicht von Zeit zu Zeit entfernt wird, getaucht. So kann das Eisenpulver von den ab und zu aus der Lösung herausgehobenen Elektroden durch Abschleudern beziehungsweise Abplatzen oder Abbürsten leicht entfernt werden. (Bei Verwendung von Eisenelektroden wurden die abgeschiedenen Teilchen stärker am Blech haften).According to a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, a sodium sulfate and / or potassium sulfate concentration of 0.5 to 1.0 mol / l is therefore used to combine the electrochemical work-up of sulfuric acid-containing final pickling solutions with the production of cathodic iron powder in the final pickling solution as an alkali metal sulfate concentration of 0.5 to 1.0 mol / l 0.5 to 1.0 mol / l are maintained and in the catholytes or catholyte part containing at most 25 g]? E ++ / l aluminum, lead or graphite electrodes, from the surface of which the iron powder layer deposited on it is removed from time to time, submerged. In this way, the iron powder can easily be removed from the electrodes, which are occasionally lifted out of the solution, by being thrown off or by chipping or brushing. (If iron electrodes were used, the deposited particles would adhere more strongly to the sheet metal).

Soll der gesamte Eisengehalt der Endbeize in Form von Eisenpulver gewonnen werden, dann muß eine Beizverfahrens-Should the total iron content of the final stain be in the form of Iron powder are obtained, then a pickling process

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technik, bei welcher der Eisengehalt der Endbeize den Wert von 25 g Fe+4Vl nicht übersteigt und der Säuregehalt geringer als 20 g/l ist, angewandt werden. Diese Bedingungen können bei den mit offenen Becken arbeitenden Systemen eingehalten werden. Technique in which the iron content of the final pickling does not exceed 25 g Fe +4 Vl and the acid content is less than 20 g / l. These conditions can be met in systems working with open pools.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche durch in Reihe geschaltete, stufenförmig versetzt angeordnete und durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume 'aufweisende Elektrolysierzellen, wobei die Diaphragmen aus einem lauge-, säure- und temperaturbeständigem und vorteilhafterweise dichtem Gewebe bestehen und zur Weiterbeförderung der Lösung aus dem Kathoden- beziehungsweise Anodenraum der einen Elektrolysierzelle in den Kathoden- beziehungsweise Anodenraum der nächsten Elektrolysierzelle in jede Elektrolysierzelle ein niveauregelnder Überlauf eingebaut ist, gekennzeichnet ist.The invention also relates to an arrangement for carrying out the method according to the invention, which is carried out by Cathode and anode compartments connected in series, staggered in steps and separated from one another by diaphragms 'having electrolysis cells, the diaphragms made of a base, acid and temperature resistant and advantageously consist of dense tissue and for conveying the solution from the cathode or anode compartment one electrolysis cell in the cathode or anode compartment of the next electrolysis cell in each electrolysis cell a level-regulating overflow is installed, is marked.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung ist diese so ausgebildet, daß in den einzelnen Elektrolysierzellen Kathoden- und Anodenräume abwechselnd aufeinanderfolgen, diese Kathoden- und Anodenräume Jeweils durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind und die Kathodenräume untereinander und die Anodenräume .untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwandung miteinander verbunden sind. Dadurch können der Katholyt und der Anolyt unabhängig voneinander strömen.According to an advantageous embodiment of the arrangement according to the invention, this is designed so that in the individual Electrolyzing cells cathode and anode compartments alternately follow one another, these cathode and anode compartments each through a diaphragm are separated from each other and the cathode spaces below each other and the anode spaces through Holes in the wall of the electrolysis cell are connected to one another. This allows the catholyte and the anolyte to be independent flow from each other.

Vorteilhafterweise sind innerhalb der einzelnen Elektrolysierzellen die Kathoden und Anoden elektrisch gesehen parallel zueinander, aber unabhängig voneinander an die SammeIstromschiene angeschlossen. Auf diese Weise ist es möglich, eine beliebige Kathode unabhängig von den übrigen Kathoden aus der Flüssigkeit zu heben.Advantageously, within the individual electrolysis cells, the cathodes and anodes are electrically connected in parallel to one another, but independently of one another, to the collecting busbar. In this way it is possible to raise any cathode independently of the other cathode from the liquid.

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Zur Herstellung von Eisenpulver in der bereits geschilderten Weise .sind in der erfindungsgemäßen Anordnung am Anfang der Elektrolysierzellenreihe Eisenblechkathoden und am · Ende der Elektrolysierzellenreihe (genauer: von der Elektrolysierzelle an, in welcher die Eisenkonzentration nur noch höchstens 25 g/l beträgt) Aluminium-, Blei- oder Graphitkathoden angebracht.For the production of iron powder in the manner already described .sind in the arrangement according to the invention at the beginning of the electrolysis cell row, sheet iron cathodes and at the end of the electrolysis cell row (more precisely: from the electrolysis cell in which the iron concentration is no more than 25 g / l) aluminum, lead or Graphite cathodes attached.

Die Kette der elektrochemischen Ionenaustauschreaktionen und der Mechanismus der stufenweisen Konzentrationsverteilung werden an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.The chain of electrochemical ion exchange reactions and the mechanism of the gradual distribution of concentrations are explained in more detail on the basis of the following exemplary presentations in conjunction with the accompanying drawings.

Die Säurekonzentration der Beizlösung, die der Heihe nach die Beizbecken P^, , Pp...Pn durchströmt, sinkt durch die Beizreaktion von Becken zu Becken ab und ihre Eisenkonzentration steigt ebenfalls durch die Beizreaktion von Becken zu Becken an. Die Konzentration der bisulfatbildenden Zusatzsalze (Ammonium-, Magnesium- und/oder Alkalisulfate) bleibt innerhalb der Beckenreihe konstant. Die Endbeize wird mit konstanter Geschwindigkeit dem Kathodenraum der Elektrolysierzelle E^ zugeführt, von wo aus sie der Reihe nach die Kathodenräume der Zellen Ep...En durchströmt. An der Kathode scheidet sich das Eisen ab; dieser Kathodenvorgang ist in Abhängigkeit von der Säurekonzentration des Katholyten von einer Wasserstoffentwicklung begleitet. Der andere Teil des Säuregehaltes der Endbeize wandert in Form von HSO^,~-Ionen durch das Diaphragma hindurch in den Anodenraum. Gleichzeitig wandern aus dem Anodenraum die Kationen der zugesetzten Sulfate durch das Diaphragma in den' Kathodenraum· Infolgedessen vermindert sich die Eisen- und Säurekonzentration der Lösung, während sie die Kathodenräume der Elektrolysierzellen durchströmt, von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle, wohingegen die Konzentration der bisulfatbildenden Zusatzsalze von Elektrolysierzelle zu Elek-The acid concentration of the pickling solution, which flows through the pickling basins P ^,, Pp ... P n , decreases from basin to basin due to the pickling reaction and its iron concentration also increases from basin to basin as a result of the pickling reaction. The concentration of the bisulphate-forming additional salts (ammonium, magnesium and / or alkali sulphates) remains constant within the pool row. The final pickling agent is fed at constant speed to the cathode compartment of the electrolysis cell E ^, from where it flows through the cathode compartments of the cells Ep ... E n in sequence. The iron is deposited on the cathode; this cathode process is accompanied by the evolution of hydrogen, depending on the acid concentration of the catholyte. The other part of the acid content of the final pickling agent migrates in the form of HSO ^, ~ ions through the diaphragm into the anode compartment. At the same time, the cations of the added sulfates migrate from the anode compartment through the diaphragm into the cathode compartment.As a result, the iron and acid concentration of the solution decreases as it flows through the cathode compartments of the electrolysis cells, from electrolysis cell to electrolysis cell, whereas the concentration of the bisulfate-forming additional salts of the electrolysis cell to elec-

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trolysierzelle zunimmt. Der Vorgang kann im wesentlichen wie folgt zusammengefaßt werden: Durch, den Ionentransport wandert der Säuregehalt der Beizendlösung durch das Diaphragma hindurch in den Anodenraum (Elektrodialyse) und gleichzeitig wird das Eisensulfat im Katholyten durch die vereinigte Wirkung der Ionentransportvorgange und der kathodischen Eisenabscheidung gegen Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat und/oder Alkalimetallsulfate ausgetauscht. Die aus dem Kathodenraum der letzten Elektrolysierzelle (E ) ausgetretene Lösung, der sogenannte Endkatholyt, ist praktisch säurefrei (pH-Wert = 1,6 Ms 2,0), seine Resteisenkonzentration "beträgt 10 g Pe++/1 und. die Konzentration an Sulfaten liegt in der Größenordnung von 1^ Mol/l.trolyzing cell increases. The process can essentially be summarized as follows: Through the ion transport, the acid content of the final pickling solution migrates through the diaphragm into the anode compartment (electrodialysis) and at the same time the iron sulfate in the catholyte is converted into ammonium sulfate and magnesium sulfate by the combined effect of the ion transport processes and the cathodic iron deposition and / or alkali metal sulfates exchanged. The solution which emerged from the cathode compartment of the last electrolysis cell (E), the so-called end catholyte, is practically acid-free (pH = 1.6 Ms 2.0), its residual iron concentration is 10 g Pe ++ / 1 and the concentration an Sulphates is in the order of 1 ^ mol / l.

Der Endkatholyt wird mittels einer Pumpe zum Anfang der Elektrolysierzellenreihe zurückbefordert, während ansonsten der Transport und die Strömungsrichtung der Lösung durch die stufenweise abfallende Anordnung der Elektrolysierzellen erreicht wird, wobei jede Elektrolysierzelle als Austrittsöffnung einen Überlauf hat. Die Pumpe fördert die Lösung (den EndkathQlyten) in den Anodenraum der Elektrolysierzelle E^ , von wo aus sie durch die Anodenräume der Elektrolysierzellen Eg...E weiterströmt. Dabei steigt der Säuregehalt von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle und die Konzentration der bisulfatbildenden Salze nimmt von Elektrolysierzelle zu Elektrolysierzelle ab. Das stufenweise Ansteigen der Säurekonzentration ist teils auf die anodische Anreicherung der Säureionen und teils auf den bereits erwähnten lonentransport (das Einwandern der HSO^, "-Ionen) zurückzuführen. Das Absinken der Salzkonzentration findet darin seine Erklärung, daß die Kationen des Salzes durch das Diaphragma hindurch in den Kathodenraum wandern.The end catholyte is pumped to the beginning of the Electrolyzing cell row reclaimed, while otherwise the transport and the direction of flow of the solution is achieved by the gradual sloping arrangement of the electrolysis cells each electrolysis cell has an overflow as an outlet opening. The pump delivers the solution (the EndkathQlyten) into the anode compartment of the electrolysis cell E ^, from where it passes through the anode compartments of the electrolysis cells Eg ... E continues to flow. The acidity increases from electrolysis cell to electrolysis cell and the concentration of the bisulphate-forming salts increases Electrolyzing cell to electrolyzing cell. The gradual increase in acid concentration is partly due to the anodic Enrichment of the acid ions and partly due to the ion transport already mentioned (the immigration of the HSO ^, "ions). The decrease in the salt concentration is explained by the fact that the cations of the salt are caused by the Move through the diaphragm into the cathode compartment.

Der Säuregehalt des Endanolyten ist durch die folgende Beziehung gegeben: The acidity of the endanolyte is given by the following relationship:

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«reg ".«Η»!.* 1·75 «Reg". «Η»!. * 1 · 75

wobei Creg. die Säurekonzentration des Endanolyten in g/1, C-v j die Säurekonzentration der Endbeize in g/1,where C re g. the acid concentration of the final anolyte in g / 1, Cv j the acid concentration of the final stain in g / 1,

die Eisenkonzentration in der Endbeize in g/1 und die Eisenkonzen'l:'ra't'ion im Endkatholyten in g/l ist.is the iron concentration in the final pickling in g / 1 and the iron concentration ' l: ' ra ' t ' ion in the final catholyte in g / l.

Der Faktor 1,75 ist das Verhältnis der Äquivalentgewichte von Säure zu Eisen.The factor 1.75 is the ratio of the equivalent weights of Acid to iron.

Der Bisulfatsalzgehalt des, Endanolyten ist notwendigerweise genau so hoch wie der Bisulfatgehalt der Endbeize, da ' im stationären Zustand die Menge des in die Elektrolyseeinheit eintretenden Zusatzsalzes in der Zeiteinheit genau so hoch ist wie die Menge des aus dieser austretenden Salzes in der Zeiteinheit. Nach dem beschriebenen Mechanismus wird durch das bisulfatbildende Salz der elektrochemische Ionenaustausch vermittelt, wobei jedoch das Salz an den Elektrodenvorgängen nicht teilnimmt.The bisulphate salt content of the endanolyte is necessarily exactly as high as the bisulphate content of the final stain, since in the steady state, the amount of additional salt entering the electrolysis unit in the unit of time is exactly the same is as high as the amount of salt emerging from this in the unit of time. According to the mechanism described, the bisulfate-forming salt mediates the electrochemical ion exchange, but the salt acts on the electrode processes does not participate.

Das Einhalten der oben genannten Verfahrensparameter ist deshalb notwendig, weil anderenfalls die erläuterte Konzentrationsabstufung innerhalb des Kreisprozesses nicht zustandekommt beziehungsweise nicht aufrechterhalten werden kann und infolgedessen die mit der Trennung des Eisensulfates von der Restsäure verbundene elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates nach dem beschriebenen Mechanismus undurchführbar ist. Wenn die Konzentration des bisulfatbildenden Salzes in der Beizendlösung weniger ala 0,5 Mol/l beträgt, dann ist die Menge des Salzes zur Katalyse der elektrochemischenCompliance with the above-mentioned process parameters is necessary because otherwise the concentration gradation explained does not come about or cannot be maintained within the cycle and as a result, the electrochemical decomposition of the associated with the separation of the iron sulfate from the residual acid Iron sulfate is impracticable by the mechanism described. When the concentration of the bisulfate forming salt in the final pickling solution is less than 0.5 mol / l, then is the amount of salt used to catalyze the electrochemical

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Ionenaustauschkette nicht ausreichend. Ist andererseits die Konzentration des bisulfatbildenden Salzes größer als 1,0 Mol/l, dann sind die Beizgeschwindigkeit und die Wasserlöslichkeit des Eisensulfates "bedeutend vermindert. Wenn der Restsäuregehalt der Beizendlösung wesentlich höher als 100 g/l ist, dann ist der Stromwirkungsgrad bedeutend verringert und der spezifische Energiebedarf bei der Regenerierung beträchtlich erhöht. Wenn kein Diaphragma verwendet würde,. dann wurden sich der Anolyt und Katholyt durch die Gasentwicklung schnell miteinander vermischen und den beschriebenen elektrochemischen Ionenaustausch vereiteln. Wenn gewollt würde, den Eisengehalt der Lösung völlig zu erschöpfen, dann würde der Wirkungsgrad der Elektrolyse herabgesetzt und es bestünde die Gefahr, daß der Katholyt alkalisch wird. Wenn der Endkatholyt mehr als 15 g Eisenionen/l enthalten würde, dann würden die 2-wertigen Eisenionen anodisch zu 3-wertigen oxydiert, was ebenfalls ein Absinken des Wirkungsgrades und außerdem eine Zunahme der Beizverluste zur Folge hätte. Sind die Strömungsrichtung im Kathoden- und Anodenraum nicht identisch, dann gerät der beschriebene Ionenaustauschmechanismus völlig durcheinander und weder die elektrodialytische Abtrennung der Restsäure noch die elektrochemische Zersetzung des Eisensulfates kann mit zufriedenstellendem Wirkungsgrad durchgeführt werden. Bei einer Stromdichte von weniger alsIon exchange chain insufficient. On the other hand is the Concentration of the bisulfate-forming salt is greater than 1.0 mol / l, then the pickling rate and the water solubility of iron sulphate ". If the residual acid content of the final pickling solution is significantly higher than 100 g / l, then the current efficiency is significantly reduced and the specific energy requirement during regeneration increased considerably. If a diaphragm was not used. then the anolyte and catholyte were separated by the evolution of gas mix together quickly and thwart the electrochemical ion exchange described. If wanted If the iron content of the solution were to be completely depleted, then the efficiency of the electrolysis would be reduced and so would it there would be a risk of the catholyte becoming alkaline. If the final catholyte would contain more than 15 g iron ions / l, then the 2-valent iron ions would be anodically oxidized to 3-valent ones, which also reduces the efficiency and in addition, an increase in pickling losses would result. If the flow direction in the cathode and anode compartment is not identical, then the ion exchange mechanism described gets completely confused and neither the electrodialytic separation the residual acid or the electrochemical decomposition of the iron sulphate can be carried out with satisfactory efficiency be performed. When the current density is less than

15 A/dm ist die Anordnung nicht genügend leistungsfähig beziehungsweise produktiv und außerdem könnte die durch die Diaphragmen hindurch stattfindende Diffusion durch den ionentransport nicht in ausreichender Weise überkompensiert werden, was ebenfalls zum Absinken des Wirkungsgrades führen würde. Bei einer Belastung mit einer Stromdichte von mehr als 22 A/dm ist die Struktur des Überzuges an der Kathode nicht zufriedenstellend und es treten Betriebsstörungen auf. Die Überführungszahl der am Stromtransport teilnehmenden Ionen hängt von der Temperatur ab.und im gegebenen System werden die vom Standpunkt des beschriebenen Ionenaustauschmechanis-15 A / dm, the arrangement is not sufficiently efficient or productive and, moreover, the diffusion taking place through the diaphragms could not be sufficiently overcompensated by the ion transport, which would also lead to a decrease in the efficiency. In the event of a load with a current density of more than 22 A / dm, the structure of the coating on the cathode is unsatisfactory and operational malfunctions occur. The transfer rate of the ions participating in the current transport depends on the temperature. In the given system, the ion exchange mechanism described

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mus aus günstigsten Überführungszahlen bei Temperaturen von über 7O0C erreicht. Bei Temperaturen von über 9O0C ist die Schaumbildung in unerwünschtem Maße erhöht, was ebenfalls zu Betriebsschwierigkeiten führt. Die kontinuierliche Betriebsweise bei der Regenerierung ist deshalb notwendig, weil die Einstellung der stationären Konzentrationsverteilung mehrere Stunden in Anspruch nimmt und während dieser Zeit der Kreislauf nicht mit ausreichendem Wirkungsgrad aufrechterhalten werden kann. Eine Unterbrechung der Elektrolyse ist also immer mit bedeutendem Zeitverlust und Produktionsausfall verbunden. mus of best transport numbers at temperatures above 7O 0 C achieved. At temperatures above 9O 0 C foaming is increased to an undesirable extent, which also leads to operational difficulties. The continuous mode of operation during regeneration is necessary because setting the steady-state concentration distribution takes several hours and during this time the cycle cannot be maintained with sufficient efficiency. Interrupting the electrolysis is always associated with significant loss of time and loss of production.

Die Eisenkonzentration der Endbeize kann im Hinblick auf die Regenerierung beliebig gewählt werden. Da jedoch bei einem Eisengehalt von mehr als 90 g Fe*+/1 in der Beizendlösung die Beizgeschwindigkeit sich vermindert, ist es nicht zweckmäßig, diese Grenze zu überschreiten, schon allein deswegen nicht, weil mit höherer Eisenkonzentration auch die Gefahr der Betriebsstörungen verursachenden Abscheidung von Eisensulfatheptahydrät größer wird.The iron concentration of the final pickling can be chosen as desired with regard to the regeneration. However, since the pickling speed is reduced with an iron content of more than 90 g Fe * + / 1 in the final pickling solution, it is not advisable to exceed this limit, if only because the higher the iron concentration, there is also the risk of deposition of Iron sulfate heptahydrate becomes larger.

Die Strömungsgeschwindigkeit der.Lösung wird den Erfordernissen der Konzentrationsabstufung entsprechend zum Beispiel nach der folgenden Beziehung berechnet beziehungsweise geregelt:The flow rate of the solution will meet the requirements calculated according to the concentration gradation, for example, according to the following relationship regulated:

v _ 1,85 . Ύ . η . I v _ 1.85. Ύ. η. I.

ioo.(cres-ioo. (c res -

In dieser Gleichung ist V die Strömungsgeschwindigkeit im gesamten System in l/Stunde, Y der Stromwirkungsgrad in Prozenten, η die Zahl der in Reihe geschalteten Elektrolysierzellen und I die Stärke des Elektrolysestromes in Ampere. Die restlichen Symbole haben die gleiche Bedeutung wie weiter oben.-In this equation, V is the overall flow velocity System in l / hour, Y the current efficiency in percent, η the number of electrolysis cells connected in series and I is the strength of the electrolysis current in amperes. The remaining symbols have the same meaning as above.

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Der Paktor 1,83 drückt die Menge der bei 100%-igem Wirkungsgrad durch 1 Amperestunde erzeugten Schwefelsäure aus.The factor 1.83 expresses the amount of 100% efficiency sulfuric acid generated by 1 ampere hour.

Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden nicht · als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.Furthermore, the invention is not based on the following as limiting examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Beizen von zum Verzinken gelangenden Stahlrohren in offenen Becken mit der elektrochemischen Schwefelsäureregenerierung kombiniertPickling of steel pipes to be galvanized in open tanks with the electrochemical method Combined sulfuric acid regeneration

Es wurde in 4 hinsichtlich der Strömung in Reihe geschalteten offenen Wannen in schwefelsaurer Lösung bei 700O gebeizt. Im stationären Gleichgewicht des Kreisverfahrens stellten sich in den einzelnen Becken folgende Konzentrationen ein:It was pickled in 4 open tanks connected in series with regard to the flow in sulfuric acid solution at 70 0 O. In the steady-state equilibrium of the circular process, the following concentrations were established in the individual basins:

Becken
•Nr.
pool
•No.
H2SO4
in
g/l
H 2 SO 4
in
g / l
Fe++
in
g/l
Fe ++
in
g / l
11 262,5262.5 3030th 22 195,0195.0 5050 33 127,5127.5 7070 44th 60,060.0 9090

Die Ammoniumsulfatkonzentration betrug in allen 4- Becken 80 g/l.The ammonium sulfate concentration in all 4 tanks was 80 g / l.

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Die aus dem vierten Becken ausgetretene Endbeize wurde kontinuierlich dem Kathodenraum der Elektrolysierzellenreihe zugeführt. Die Lösung strömte durch den Kathodenraum, wobei sich ihr Eisengehalt an den in die Flüssigkeit gehängten Eisenblechen abschied.. Während die Lösung den Kathodenraum durchströmte, stieg ihr pH-Wert auf 1,8 an und ihr Eisengehalt sank auf 12 g/l. Der Ammoniumsulfatgehalt·stieg auf 165 s/l· Der Anodenraum war durch ein (aus gespanntem Polypropylengewebe bestehendes) Diaphragma vom Kathodenraum getrennt. Die Elektrolysierzellen waren aus Textilbakelitformkörpern gefertigt, wobei als Dichtung Silicongummi verwendet wurde. Als Anoden wurden 1% Silber enthaltende halbharte Bleiplatten verwendet. Der Endkatholyt wurde mittels einer Pumpe zum Anfang der Elektrolysenzellenreihe zurückbefördert und dort dem Anodenraum zugeführt, von wo aus er der Reihe nach die Anodenräume der aufeinanderfolgenden Elektrolysierzellen durchströmte. Dabei stieg der Säuregehalt der Lösung auf 294· g/l und der Ammoniumsulfatgehalt sank auf 80 g/l· Es wurde mit einer Stromdichte von 18 A/dm elektrolysiert, wobei die Temperatur in den Elektrolysiergefäßen durch Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlwassers auf etwa 85°0 gehalten wurde. Dem Endanolyten wurde zum Ersatz des durch Abführen auftretenden Sulfatverlustes Schwefelsäure zugesetzt, bis seine Säurekonzentration 330 g/l betrug. Danach wurde die regenerierte Säure in das erste Beizbecken zurückgeführt und damit war der Kreislauf geschlossen,. Bei der Elektrolyse beziehungsweise in den Becken wurden der Verdunstungsverlust an Wasser und der durch Abführen verursachte Ammoniumsulfatverlust ersetzt. Bei der elektrochemischen Regenerierung wurde ein Stromwirkungsgrad von 64% erreicht und der spezifische Energiebedarf, bezogen auf 1 kg gewonnenes Kathodeneisen, betrug 6,1 kWh. Die Kathodenbleche wurden täglich ausgewechselt. Die der Lösung entnommenen durch die Abscheidung zu Blöcken verdickten Kathodenbleche wurden eingeschmolzen.The final pickling solution which emerged from the fourth basin was continuously to the cathode compartment of the row of electrolyzing cells fed. The solution flowed through the cathode compartment, its iron content being attached to that in the liquid Farewell to iron sheets .. While the solution flowed through the cathode compartment, its pH value rose to 1.8 and its iron content rose decreased to 12 g / l. The ammonium sulfate content rose 165 s / l · The anode compartment was through a (made of stretched polypropylene fabric existing) diaphragm separated from the cathode compartment. The electrolysis cells were made of textile bakelite moldings manufactured using silicone rubber as a seal. Semi-hard ones containing 1% silver were used as anodes Lead plates used. The end catholyte was returned to the beginning of the row of electrolysis cells by means of a pump and fed there to the anode compartment, from where it successively opens the anode compartments of the successive electrolysis cells flowed through. The acid content of the solution rose to 294 · g / l and the ammonium sulfate content fell to 80 g / l · Es was electrolysed with a current density of 18 A / dm, the temperature in the electrolysis vessels being controlled the flow rate of the cooling water was kept at about 85 ° 0. The endanolyte was replaced by To remove the sulfate loss that occurred, sulfuric acid was added until its acid concentration was 330 g / l. Thereafter the regenerated acid was returned to the first pickling tank and the cycle was closed. In the In electrolysis and in the basins, the loss of water from evaporation and that caused by drainage were determined Replaces ammonium sulphate loss. The electrochemical regeneration achieved a current efficiency of 64% and the specific energy requirement, based on 1 kg of cathode iron recovered, was 6.1 kWh. The cathode sheets were changed daily. The cathode sheets removed from the solution and thickened into blocks by the deposition were melted down.

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Beispiel 2Example 2

Elektroch.emisch.es Aufarbeiten der bei der Herstellung von Eisenstangen anfallenden Endbeize mit der Herstellung von Eisenpulver kombiniertElectrochemical processing of the during manufacture The final pickling from iron bars is combined with the production of iron powder

Es wurde in diskontinuierlicher Betriebsführung in unabhängig voneinander arbeitenden offenen Becken bei 800C gebeizt. Die Endbeize enthielt 80 g Säure/1, 80 g Fe++-Ionen/1 und'90 g Natriumsulfat/1· Die Ausführung und die Betriebsweise der Elektrolysieranordnung waren mit denen der im Beispiel 1 beschriebenen identisch. Der Endkatholyt enthielt 12 g Eisen/1 und 174· g Natriumsulfat/l. Der Endanolyt enthielt 199 g Schwefelsäure/1 und 90 g Natriumsulfat/1.It was pickled in discontinuous operation guide in independently operating open basin at 80 0 C. The final pickling agent contained 80 g of acid / 1, 80 g of Fe ++ ions / 1 and 90 g of sodium sulfate / 1. The final catholyte contained 12 g iron / l and 174 g sodium sulfate / l. The endanolyte contained 199 g sulfuric acid / l and 90 g sodium sulfate / l.

Die Elektrolysieranordnung bestand aus 16 in Reihe geschalteten Elektrolysierzelleneinheiten. Die sich im Kathodenraum der 1-1 · Zelle einstellenden stationären Konzentrationen waren wie folgt: 16 g Schwefelsäure/1, 24 g Fe++-Ionen/1 und 148 g Na^O^/l. In die ersten 10 ElektroIysiergefäße wurden als Kathoden Eisenbleche eingehängt, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt wurden. In die übrigen Elektrolysiergefäße wurden Kathodenplatten aus Weichblei eingehängt. Diese Bleiplatten wurden in Jeder Arbeitsschicht 1-mal aus der Flüssigkeit herausgenommen und durch einen das Blei schwach verbiegenden Walzenspalt hindurchgelassen«, Dabei blätterte beziehungsweise platzte das anhaftende Eisenpulver ab und konnte gesammelt werden. Die Kathoden wurden der Lösung immer unter Strom entnommen. Da in jeder Elektrolysierzelle mehrere Kathoden arbeiteten, wurde durch das Entfernen von 1 Kathodenplatte keine Stromunterbrechung hervorgerufen. Der Stromwirkungsgraä betrug auf Blockeisen tezog-en 60# und auf EisenpulverThe electrolyzing arrangement consisted of 16 electrolyzing cell units connected in series. The steady-state concentrations established in the cathode compartment of the 1-1 cell were as follows: 16 g sulfuric acid / 1, 24 g Fe ++ ions / 1 and 148 g Na ^ O ^ / l. In the first 10 electrolysis vessels, iron sheets were suspended as cathodes and treated in the manner described in Example 1. Cathode plates made of soft lead were hung in the remaining electrolysis vessels. These lead plates were taken out of the liquid once in each work shift and allowed to pass through a roller gap which slightly bent the lead. ' The cathodes were always removed from the solution under current. Since there were several cathodes working in each electrolyzer cell, removing 1 cathode plate did not cause a current interruption. The degree of current effect was tezog-en 60 # on block iron and 60 # on iron powder

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bezogen 66%. Der Energiebedarf war für Bloekeisen 7,0 kWh/kg und für Eisenpulver 6,4- kWh/kg.based on 66%. The energy requirement for Bloekeisen was 7.0 kWh / kg and for iron powder 6.4 kWh / kg.

PatentansprücheClaims

509822/0926509822/0926

Claims (8)

- 22 Patentansprüche - 22 claims Verfahren zum mit dem Eisenbeizen verbundenen im Kreislauf oder chargenweise durchgeführten Aufarbeiten von Beizendlösungen mit einem Gehalt an höchstens etwa 100 g Schwefelsäure/1 und mindestens 25 g Eisenionen/l durch Kombination einer elektrolytischen Zersetzung des Eisensulfates und einer elektrodialytischen Isolierung der Säure- und Sulfatsalzbestandteile der Beizendlösung in einer Elektrolysierzelle mit durch ein Diaphragma voneinander getrennten Anoden- und Kathodenräumen unter Zugabe von bisulfafbildenden Salzen, wobei man die Beizendlösung dem Kathodenraum einer Elektrolysierzelle zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Beizendlösung durch die Salzzugabe eine Ammoniumsulfat-, Magnesiumsulfat- und/oder Alkalimetallsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l einstellt und die Beizendlösung dem Kathodenraum einer aus durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden-und Anodenräume aufweisenden Elektrolysierzellen aufgebauten Elektrolysieranordnung zuführt und durch die Kathodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung hindurchströmen läßt, während dessen man den Eisengehalt der Lösung durch kathodische Abscheidung auf Werte von 7 bis:15 g I"e++/1 erschöpft, worauf man die Lösung in den Anodenraum der Elektrolysieranordnung leitet und durch die Anodenräume der Elektrolysierzellen der Elektrolysieranordnung in mit der in den Kathodenräumen aufrechterhaltenen Strömungsrichtung identischer Richtung hindurchströmen läßt, wobei man die Stromdichte, bezogen auf die Fläche der Diaphragmen, auf Werten vonProcess for the recycle or batch processing of final pickling solutions with a content of at most about 100 g sulfuric acid / l and at least 25 g iron ions / l through a combination of electrolytic decomposition of the iron sulphate and electrodialytic isolation of the acid and sulphate salt components of the final pickling solution in an electrolysis cell with anode and cathode compartments separated by a diaphragm with addition of bisulfate-forming salts, the final pickling solution being fed to the cathode compartment of an electrolysis cell, characterized in that an ammonium sulfate, magnesium sulfate and / or alkali metal sulfate concentration is added to the final pickling solution by adding salt of 0.5 to 1.0 mol / l and the final pickling solution is fed to the cathode compartment of an electrolyzing arrangement made up of electrolyzing cells having cathode and anode compartments separated from one another by diaphragms, and through the cathode compartment oden rooms of the electrolysis cells of the electrolysis arrangement can flow through, during which the iron content of the solution is exhausted by cathodic deposition to values of 7 to: 15 g I "e ++ / 1, whereupon the solution is passed into the anode compartment of the electrolysis arrangement and through the anode spaces of the Electrolyzing cells of the electrolyzing arrangement are allowed to flow through in a direction identical to the direction of flow maintained in the cathode compartments, the current density, based on the area of the diaphragms, being set to values of 15 bis 22 A/dm und die Arbeitstemperatur der Elektrolyse auf Werten von 70 bis 900G hält.15 to 22 A / dm and the working temperature of the electrolysis at values of 70 to 90 0 G keeps. - 23 -509822/0926- 23 -509822/0926 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, • , daß man die Volumgeschwindigkeit der im Kreislauf bewegten Lösung dem Stromwirkungsgrad, der Anzahl der Elektrolysierzellen und der Stromstärke proportional, jedoch dem zwischen der aus dem Elektrolysesystem austretenden und der in dieses eintretenden Lösung bestehenden Säurekonzentrationsunterschied umgekehrt proportional einstellt und, im Falle daß der in der aus dem letzten Kathodenraum der Elektrolysierzellenreihe austretenden Lösung gemessene pH-Wert geringer als 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit vermindert, und, im Falle daß er über 1,8 ist, die Strömungsgeschwindigkeit erhöht.2.) Method according to claim 1, characterized in that • That the volume speed of the solution moving in the circuit, the current efficiency, the number of Electrolysis cells and the current proportional, but that between the solution leaving the electrolysis system and the solution entering it existing acid concentration difference adjusts inversely proportional and, in the event that the in the The pH value measured by the solution emerging from the last cathode compartment of the row of electrolysis cells is lower than 1.8, the flow rate is decreased, and if it is over 1.8, the flow rate elevated. 3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenionen der Beizendlösung an Eisenblechkathoden abscheidet und die durch die Abscheidung dicker gewordenen Kathodenbleche von Zeit zu Zeit entfernt und durch neue Bleche ersetzt.3.) Method according to claim 1 or 2, characterized in that that one separates the iron ions of the pickling solution on sheet iron cathodes and that through the Deposition, cathode sheets that have become thicker are removed from time to time and replaced with new sheets. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kombination des elektrochemischen Aufarbeitens von schwefelsäurehaltigen Beizendlösungen mit der Herstellung von kathodischem Eisenpulver in der Beizendlösung als Alkalimetallsulfatkonzentra-•tion von 0,5 bis 1,0 Mol/l eine Natriumsulfat- und/oder Kaliumsulfatkonzentration von 0,5 bis 1,0 Mol/l aufrechterhält und in den höchstens 25 g Fe++/1 enthaltenden Katholyten beziehungsweise KathoIytenteil Aluminium-, Blei- oder Graphitelektroden, von deren Oberfläche man die sich auf ihr abscheidende Eisenpulverschicht von Zeit zu Zeit^ entfernt, taucht.4.) Process according to claim 1 or 2, characterized in that for the combination of the electrochemical work-up of sulfuric acid-containing pickling solutions with the production of cathodic iron powder in the pickling solution as alkali metal sulfate concentration of 0.5 to 1.0 mol / l a sodium sulfate - and / or potassium sulfate concentration of 0.5 to 1.0 mol / l and in the catholyte or catholyte part containing at most 25 g Fe ++ / 1 aluminum, lead or graphite electrodes, from the surface of which you can see the iron powder layer deposited on it from time to time ^ removed, dives. 5098 2 2/09265098 2 2/0926 5·) Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch in Seihe geschaltete, stufenförmig versetzt angeordnete und durch Diaphragmen voneinander getrennte Kathoden- und Anodenräume aufweisende Elektrolysierzellen5 ·) Arrangement for carrying out the method according to claim 1 to 4, characterized by arranged in rows, staggered and arranged through Electrolysis cells having cathode and anode compartments separated from one another by diaphragms (E^ -^n^» wobei ä-ie Diaphragmen aus einem lauge-,(E ^ - ^ n ^ »where ä-ie diaphragms made from a caustic, säure- und temperaturbeständigem und vorteilhafterweise dichtem Gewebe bestehen und zur Weiterbeförderung der Lösung aus dem Kathoden- beziehungsweise Anodenraum der einen Elektrolysierzelle in den Kathodenbeziehungsweise Anodenraum der nächsten Elektrolysierzelle in jede Elektrolysierzelle ein niveauregelnder Überlauf eingebaut ist.Acid and temperature-resistant and advantageously dense tissue and for further transport the solution from the cathode or anode compartment of one electrolysis cell in the cathode or respectively Anode compartment of the next electrolysis cell in each electrolysis cell a level-regulating space Overflow is built in. 6·) Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Elektrolysierzellen Kathoden- und Anodenräume abwechselnd aufeinanderfolgen, diese Kathoden- und Anodenräume jeweils durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind und die Kathodenräume untereinander und die Anodenräume untereinander durch Bohrungen in der Elektrolysierzellenwandung miteinander w verbunden sind.6.) Arrangement according to claim 5, characterized in that that in the individual electrolysis cells cathode and anode spaces alternately follow one another, these The cathode and anode spaces are separated from each other by a diaphragm and the cathode spaces are separated from each other and the anode spaces with one another through bores in the wall of the electrolysis cell w are connected. 7·) Anordnung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der einzelnen Elektrolysierzellen die Kathoden und Anoden elektrisch, gesehen parallel zueinander, aber unabhängig voneinander an die Sammelstromschiene angeschlossen sind.7.) Arrangement according to claim 5 or 6, characterized in that that within the individual electrolysis cells the cathodes and anodes are electrical, seen are connected to the busbar parallel to one another but independently of one another. 8.) Anordnung nach Anspruch 5Ms 7» dadurch gekennzeichnet, daß am Anfang der Elektrolysierzellenreihe Eisenblechkathoden und am Ende der Elektrolysierzellenreihe Aluminium-, Blei-, oder Graphitkathoden angebracht sind·8.) Arrangement according to claim 5Ms 7 »characterized in that that sheet iron cathodes at the beginning of the electrolyzing cell row and at the end of the electrolyzing cell row Aluminum, lead or graphite cathodes are attached 509822/092 6509822/092 6
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