DE1517946C

DE1517946C - Method for separating a mixture of dialyzable ions

Info

Publication number: DE1517946C
Application number: DE19661517946
Authority: DE
Inventors: Calvon Heit Allyn Harold Burlington NJ Calmon (V St A )
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1965-02-12
Filing date: 1966-02-11
Publication date: 1973-07-19

Description

1 517 94ö1 517 94ö

oder ein Ablagern des gesamten Schlamms in »Setzteichen« erfojgt. Andere »chemische« Verfahren sind entwickelt worden, die einen mehr oder minder großen wirtschaftlichen Erfolg hatten, aber von denen keines allgemein eingeführt werden konnte, und zwar wegen der umfangreichen Anlagen, die erforderlich sind, und wegen der Mengen an Behandlungschemikalien, die dabei verbraucht werden.or depositing all of the sludge in "settling ponds" erfojgt. Other "chemical" processes have been developed, one more or less had great economic success, but none of which could be generally introduced, and indeed because of the extensive facilities that are required and because of the amounts of treatment chemicals, which are consumed in the process.

Seit einiger Zeit stehen permselektive Membranen zur Verfügung. Es ist bekannt, daß in elektrolytischen Wiedergewinnungssystemen für verbrauchte Beizflüssigkeit anionenselektive ' Membranen zu einer höheren Geschwindigkeit der Säureproduktion bei geeignetem Wirkungsgrad führen als kationenselektive Membranen. Elektrolytische Zellen sind in Betrieb genommen worden, die anionenselektive Membranen aufweisen, um die Zellenkammern zu trennen und abzugrenzen. Diese Zellen benutzen die verbrauchte Beizflüssigkeit ais Katholyt und entweder frische Schwefelsäure oder durch die Kathodenkammer geflossene Beizflüssigkeit als Anolyt. Gewisse Zellen sind mit Mittelkammern gebaut worden, die Beizflüssigkeit benutzen, die durch die Kathodenkammer in die Mittelkaramer geleitet wurde und dann in Serie in die Anodenkammer fließt. Im allgemeinen waren die bei diesen Systemen benutzten Membranen anionenselektiv. In allen Fällen wurde Eisen auf der Kathode abgeschieden.Permselective membranes have been available for some time. It is known that in electrolytic Recovery systems for spent pickling liquid anion-selective 'membranes into one higher rate of acid production with a suitable degree of efficiency than cation-selective ones Membranes. Electrolytic cells have been put into operation, the anion-selective membranes have to separate and delimit the cell chambers. These cells use the used one Pickling liquid as catholyte and either fresh sulfuric acid or which has flowed through the cathode chamber Pickling liquid as anolyte. Certain cells have been built with central chambers, the pickling liquid use, which was passed through the cathode chamber in the Mittelkaramer and then in series flows into the anode chamber. In general were the membranes used in these systems are anion-selective. In all cases, iron was on the Deposited cathode.

Diese Systeme weisen mehrere Nachteile auf, die im wesentlichen verhindert haben, daß ihre industrielle Anwendung Allgemeingut geworden ist. Dazu gehört die Unfähigkeit, Eisen auf der Kathode abzuscheiden, bis die Säurekonzentration in dieser Kammer wesentlich verringert worden ist. Angegebene Werte für die Höchsteisenkonzentrationen, bei denen sich Eisen als Metall auf der Elektrode abscheidet, schwanken zwischen ungefähr 0,7 und 0,2% Säurekonzentration. Ein weiterer Nachteil ist, daß das aus der Kathodenkammer ausfließende Material bis zu 5% Eisen(II)-sulfat enthält. Infolge wirtschaftlicher Beschränkungen kann eine weitere Verringerung dieses Betrags nicht erreicht werden.These systems suffer from several disadvantages which have substantially prevented their industrial Application has become common knowledge. This includes the inability to deposit iron on the cathode, until the acid concentration in that chamber has been substantially reduced. Specified values for the Maximum iron concentrations at which iron deposits as metal on the electrode vary between about 0.7 and 0.2% acid concentration. Another disadvantage is that it comes from the cathode chamber Outflowing material contains up to 5% iron (II) sulphate. As a result of economic restrictions a further reduction in this amount cannot be achieved.

Die Verfahren nach dem Stand der, Technik leiden an dem weiteren Nachteil, daß das'wiedergewonnene Eisen sich in der Form eines Metalls auf der Kathode abscheidet. Dies erfordert ein periodisches Austauschen der Kathode und ein Verfahren zum Wiedergewinnen des Metalls.The methods according to the prior art suffer from the further disadvantage that the recovered Iron is deposited on the cathode in the form of a metal. This requires periodic replacement the cathode and a method of recovering the metal.

Bei klassischen elektrodialytischen Systemen, die eine alkalische Lösung in der Kathodenkammer und Säure in der Ancdenkarnmer erfordern, geschieht ein sofortiges Verschmutzen der Membran, wenn Eisen vorhanden ist. Dieses Verschmutzen wird durch das Abscheiden von Eisenhydroxid in der Kammer neben der Kathodenkammer und das darauffolgende Abfangen des Niederschlags in den Poren der Membranen hervorgerufen. Dieser Niederschlag wird durch die Erhöhung der pH-Werte eingeleitet, infolge des Wanderns von Hydroxylionen aus der alkalischen Lösung in die Kathodenkammer durch die Membran, in die Eisenionen enthaltende Säurekammer. Die sich ergebende verschmutzte Membran verhindert einen weiteren Betrieb der elektrolytischen Zelle. Es ist gezeigt worden, daß ein derartiges Verschmutzen sofort anfängt und weitergeht, bis kein Strom mehr durch das System fließt.In classic electrodialytic systems that have an alkaline solution in the cathode chamber and Requiring acid in the ancdenkarnmer happens a immediate fouling of the membrane if iron is present. This pollution is caused by the Deposition of iron hydroxide in the chamber next to the cathode chamber and the subsequent trapping caused by the precipitation in the pores of the membranes. This precipitate will initiated by the increase in pH levels, as a result of the migration of hydroxyl ions from the alkaline Solution into the cathode chamber through the membrane, into the acid chamber containing iron ions. Which resulting dirty membrane prevents further operation of the electrolytic cell. It is shown such pollution starts immediately and continues until there is no more current the system flows.

üo oIIÄG iWiiiSr ν STIa. LiTSTi DvivtUiIli., uü u.i^S ClTSIüo oIIÄG iWiiiSr ν STIa. LiTSTi DvivtUiIli., Uü ui ^ S ClTSI

Kammern bestehende Zellen verwenden. Doch läuft in diesen Fällen im allgemeinen unreine Säure durch die Käthodenkammer, eine Mittelkammer und schließlich in eine Anodenkammer, und in allen Fällen wird Eisen auf einer Kathode abgeschieden.Chambers use existing cells. In these cases, however, impure acid generally runs through the cathode chamber, a middle chamber and finally in an anode compartment, and in all cases iron is deposited on a cathode.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, einen alkalischen Katholyten zu verwenden, aber in jedem System, das Materialien enthält, die zu einer Uniöslichkeit oder schlechten Löslichkeit in wäßrigen Medien bei hohem pH-Wert führen (wie etwa Eisensalze), war die Verwendung eines alkalischen Katholyten wegen des schnellen Verstopfens der Membran durch die abgeschiedenen Hydroxide unmöglich.It has also been suggested to use an alkaline catholyte, but in each System that contains materials that cause insolubility or poor solubility in aqueous Media at high pH (such as iron salts) was the use of an alkaline catholyte impossible because of the rapid clogging of the membrane by the deposited hydroxides.

In der Chemiker Zeitung/Chem. Apparatur 88 (1964) Nr. 15, S. 591 ff., und der deutschen Auslegeschrift 1 079 452 sind Elektrodialysevorrichtungen beschrieben, die nach dem Multizellenverfahren arbeiten. Wie festgestellt worden ist, ist die Verwendung einer Multizelleneinheit zur Regenerierung verbrauchter Beizfiüssigkeit und dergleichen Abwasser nicht vorteilhaft. Außerdem wird beidiesen bekannten Elektrodialysevorrichtungen ein Verstopfen der Membranen "^ nicht verhindert. " ~^x ~In the Chemiker Zeitung / Chem. Apparatur 88 (1964) No. 15, pp. 591 ff., And German Auslegeschrift 1 079 452 describe electrodialysis devices which operate according to the multi-cell process. As has been stated, the use of a multi-cell unit for the regeneration of spent pickling liquid and the like wastewater is not advantageous. In addition, in these known electrodialysis devices, clogging of the membranes "^ is not prevented." ~ ^X ~

In der deutschen Auslegeschrift 1 071 669 und der'" entsprechenden USA.-Patentschrift 2 723 229 ist eine Dreikammerzelle beschrieben, die durch zwei permselektive Membranen voneinander getrennt sind. Das. / zu behandelnde Material wird in die Mittelkammer , zusammen mit verschiedenen Metällsalzen gebracht. Die Kathodenkammer enthält eine wäßrige Natrium-In the German Auslegeschrift 1 071 669 and the '"corresponding USA. Patent 2 723 229 is a Three-chamber cell described, which are separated from one another by two permselective membranes. The. / The material to be treated is brought into the middle chamber together with various metal salts. The cathode chamber contains an aqueous sodium

30- hydroxidlösung, die mit bestimmten Metallkationen der Mittelkammer eine unlösliche Verbindung bilden kann. Die Kathodenkammer wird von der Mittelkammer durch eine kationenpermselektive Membran getrennt. Dadurch können Metallionen aus der Mittelkammer in die Kathodenkammer gelangen, so daß unlösliche Verbindungen in dieser Kathodenkammer gebildet werden. Außerdem wird bei dieser bekannten Elektrodialyse^lle ein Verstopfen der Membran nicht verhindert.30-hydroxide solution containing certain metal cations the central chamber can form an insoluble bond. The cathode chamber is separated from the middle chamber separated by a cation-permeable membrane. This allows metal ions from the Middle chamber get into the cathode chamber, so that insoluble compounds in this cathode chamber are formed. In addition, in this known electrodialysis, the clogging of the Membrane not prevented.

In der USA.-Patentschrift 2 810 686 ist eine Öreikammerzelle zur Regenerierung von verbrauchten Sulfatbeizflüssigkeiten beschrieben; dabei_-wird die Beizflüssigkeit als Katholyt verwendet. Bei dem dortigen Verfahren wird Eisen auf der Anode in Form einer Schicht abgeschieden, was sehr nachteilig ist. .In U.S. Patent 2,810,686 there is an oil chamber cell for the regeneration of used sulphate pickling liquids; thereby_-is the Pickling liquid used as a catholyte. In the process there, iron is placed on the anode in Deposited in the form of a layer, which is very disadvantageous. .

Die USA.-Patentschrift 3 124 520 betrifft eine Dreikammerzelle zur Behandlung von verbrauchten Beizflüssigkeiten. Auch hier wird die Beizflüssigkeit in die Kathodenkammer eingeführt, während in die Mittelkammer eine wäßrige Elektrolytlösung eingeführt wird. Während des Betriebs wird der wäßrige Elektrolyt ionisiert, wenn an die Zelle ein Strom angelegt wird, und die Sulfationen wandern durch die anionenpermselektive Membran und reagieren mit den an der Anode gebildeten Wasserstoffionen unter Bildung von regenerierter Schwefelsäure..US Pat. No. 3,124,520 relates to a three-chamber cell for the treatment of spent pickling liquids. Here, too, the pickling liquid is introduced into the cathode chamber, while into the middle chamber an aqueous electrolyte solution is introduced. During operation, the aqueous electrolyte becomes ionizes when a current is applied to the cell, and the sulfate ions migrate through the anion permeable Membrane and react with the hydrogen ions formed at the anode to form of regenerated sulfuric acid ..

Das Eisen, das die Kathodenkammer niemals verläßt, fällt entweder in der Kathodenkammer aus oder wird auf der Kathode in Form einer Schicht abgeschieden. Auch dieses Verfahren weist einen erheblichen Nachteil auf, nämlich das Abscheiden des Eisens auf der Kathode. Durch das Abscheiden des Eisens auf der Kathode ist es zur Entfernung des Eisens von der Kathode erforderlich, die Zelle häufig stillzulegen, was für einen kontinuierlichen BetriebThe iron, which never leaves the cathode chamber, either precipitates in the cathode chamber or is deposited on the cathode in the form of a layer. This procedure also has a significant Disadvantage, namely the deposition of iron on the cathode. By depositing the Iron on the cathode is often required to remove iron from the cathode, the cell shut down, what a continuous operation

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einThe invention is now based on the object a

5 65 6

Verfahren zum:. Auftrennen einer Mischung von keine der Membranen kationenselektiv ist, der erste dialysierbaren Ionen zur Verfügung zu stellen, bei Elektrolyt eine Alkalilösung enthält und der zweite dem die Mischung zwischen im Abstand voneinander Elektrolyt eine Lösung einer anorganischen Säure liegenden, ionendurchlässigen Membranen gebracht enthält, und unter Einwirkung des angelegten Stroms wird, von denen mindestens eine eine permselektive 5 Hydroxylionen aus dem ersten Elektrolyten in die geMembran ist, .wobei-,auf., der der permselektiven nannte Mischung wandern und mit den darin entMembran gegenüberliegenden Seite ein Ionen ent- haltenen Metallionen unlösliche Hydroxide bilden, haltender erster Elektrolyt angeordnet wird, der mit Die in der Mischung enthaltene Säure kann Schweden Ionen in der Mischung praktisch unlösliche feisäure, Salpetersäure, Chromsäure oder Phosphor-Produkte bildet, und wobei auf der der anderen io säure sein oder aus Mischungen von diesen Säuren Membran gegenüberliegenden Seite ein zweiter Elek- bestehen. ■ . ... trolyt vorgesehen wird und durch die Elektrolyten und Wenn die Metallionen in der Mischung aus Alumidie Mischung ein Gleichstrom geleitet wird, wobei niumionen oder Magnesiumionen oder aus Midieses Verfahren die oben geschilderten Nachteile be- schungen davon bestehen, ist die Säure in der Miseitigen soll und insbesondere ein Verstopfen der 15 schung vorzugsweise Chromsäure. , ..... ..-,.Procedure for :. Separating a mixture from none of the membranes is cation selective, the first To provide dialyzable ions available when the electrolyte contains an alkali solution and the second which the mixture between at a distance from each other electrolyte a solution of an inorganic acid Lying, ion-permeable membranes brought containing, and under the action of the applied current at least one of which is permselective 5 hydroxyl ions from the first electrolyte into the geMembrane is, .wherein-, on., of the permselective mixture called migrate and with the in it entMembrane opposite side an ion-containing metal ions form insoluble hydroxides, holding first electrolyte is arranged, which with The acid contained in the mixture can Sweden Ions in the mixture are practically insoluble fetal acid, nitric acid, chromic acid or phosphorus products forms, and where the other io acid or mixtures of these acids On the opposite side of the membrane there is a second elec- tric element. ■. ... trolyt is provided and by the electrolyte and when the metal ions in the mixture of alumidie Mixture a direct current is passed, with niumionen or magnesium ions or from Midieses If the above-mentioned disadvantages exist, the acid is in the wrong place should and especially a clogging of the 15 schung preferably chromic acid. , ..... ..- ,.

Membranen, verhindern und die Wiedergewinnung In der Zeichnung ist die ._; . .Diaphragms, Prevent and Reclamation In the drawing is the. _; . .

des Metalls in der Mischung von dialysierbaren Ionen F i g. 1 ein schematischer Querschnitt einer Zelleof the metal in the mixture of dialyzable ions F i g. 1 is a schematic cross section of a cell

erleichtern soll, indem eine Abscheidung des Metalls zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung undintended to facilitate by a deposition of the metal to carry out the method of the invention and

auf der Kathode verhindert wird. Bei dem Verfahren ist die . . - ;..·. : ■ :-:on the cathode is prevented. In the process, the. . -; .. ·. : ■: -:

soll gleichzeitig regenerierte Säure von hohem Rein- 20 Fig. 2 eine vergrößerte Teildarstellung des ge-._:^should simultaneously regenerated acid of high purity. _: ^

heitsgrad wiedergewonnen werden können. strichelten Abschnitts der FJ g. 1. -_L,-,can be regained. dashed section of FIG. 1. - _L , -,

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch In der F i g. 1 ist gezeigt daß ein übliches Säure- . " (₍ gelöst, daß in den ersten Elektrolyten mindestens ein und alkalifestes Gefäß 2 verwendet wird. Innerhalb ·, Sequestriermittel eingeführt wird, das' die Bildung des Gefäßes 2 befinden sich anionenselektive Mem- \ von unlöslichen Verbindungen innerhalb der Matrix 25 branen4 und 6, die das Gefäß 2 in drei Kammern 8, j der permselektiyen Membran praktisch verhindert und 10 und 12 unterteilen. Die Kammer 8 ist eine Anoden- ' daß unter der Einwirkung des angelegten Gleichstroms kammer mit der darin angeordneten Anode 14. Die V die Ionen aus dem ersten Elektrolyten durch die perm- Kammer 12 ist eine Kathodenkammer mit der darin selektive Membran wandern und mit den zwischen angeordneten Kathode 16. Die Mittelkammer 10 liegt den beiden Membranen befindlichen Ionen trennbare 30 zwischen der Anodenkammer 8 und der Kathodenunlösliche Produkte bilden. ...·....:■. kammer 12. Die Anode 14 und die Kathode 16 sind According to the invention, this object is achieved in FIG. 1 is shown that a common acid. " ( ₍ solved that in the first electrolyte at least one and alkali-resistant vessel 2 is used. Inside ·, sequestering agent is introduced, the 'the formation of the vessel 2 there are anion-selective mem- \ of insoluble compounds within the matrix 25 branen4 and 6, which practically prevents the vessel 2 into three chambers 8, j of the permselective membrane and divides 10 and 12. The chamber 8 is an anode 'that under the action of the applied direct current chamber with the anode 14 arranged therein The first electrolyte through the perm chamber 12 is a cathode chamber with the selective membrane inside it and with the cathode 16 arranged between it. ....: ■ Chamber 12. The anode 14 and the cathode 16 are

Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, mit einer geeigneten (nicht gezeigten) Gleichstrom-By the method of the invention it is achieved, with a suitable (not shown) direct current

daß das unerwünschte Abscheiden des Metalls, wie quelle verbunden. Eine Vorrichtung 18 zur Ab-that the undesired deposition of the metal, such as source connected. A device 18 for

z. B. des Eisens, auf der Kathode in Form einer scheidung fester Stoffe ist schematisch angedeutet.z. B. iron, on the cathode in the form of a divorce solid matter is indicated schematically.

Schicht praktisch verhindert wird und in der Mittel- 35 Entlüftungen 20 und 22 sind für das Abzishen vonLayer is practically prevented and in the central 35 vents 20 and 22 are for the removal of

kammer unlösliche Produkte, wie z. B. Eisenhydroxid, Gasen vorgesehen, die sich in den Kammern 8 und 12chamber insoluble products such as B. iron hydroxide, gases are provided in the chambers 8 and 12

gebildet werden, die später durch Filtrieren entfernt bilden! . ",'. '···/'■ .-· .which later form removed by filtration! . ", '.' ··· / '■ .- ·.

werden können. Dabei ist es nicht erforderlich, zur Eine Leitung 24 mit eijlem Ventil 26 ,und einecan be. It is not necessary for a line 24 with a valve 26, and a

Entfernung der unlöslichen Produkte die Zelle still- Leitung 28 mit einem Ventil 30 werden für den UmlaufRemoval of the insoluble products the cell still line 28 with a valve 30 are for circulation

zulegen. " 40 von'Anolyt innerhalb der Kammer8 benutzt. Einegain. "40 von'Anolyte used within the chamber 8. A

Durch die Verwendung des Sequestriermittels bei Leitung 32 mit einem Ventil 34 und eine Leitung 36By using the sequestering agent at line 32 with a valve 34 and line 36

dem Verfahren der Erfindung wird außerdem erreicht, mit einem Ventil 38 werden für den Umlauf .von ·The method of the invention is also achieved with a valve 38 for the circulation .of ·

daß ein Verstopfen der Membran praktisch vermieden Material innerhalb der Mittelkammer 10 verwendet/-;that material within the central chamber 10 is practically avoided from clogging the membrane / -;

wird. -"" '. und diese Leitungen sind mit der Feststoffentfernungs-will. - ""'. and these lines are connected to the solids removal

Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens der Er- 45 vorrichtung 18 wirksam verbunden. Eine Leitung 40 ifindung ist die zwischen die im Abstand voneinander mit einem Ventil 42 und eine Leitung 44 mit einem iiegenden Membranen gebrachte Mischung eine solche Ventil 46 sind für den Umlauf des Katholyten inneraus Säuren und Metallionen, wobei wenigstens eine halb der Kammer 12 vorgesehen. Eine Leitung 54 ist der Membranen eine anionenselektive Membran ist, vorgesehen, um Katholyt hinzufügen zu können, und wird der erste Elektrolyt auf der entgegengesetzten 5° Leitungen 48 und 50 sind Einlaß- und. Auslaß-Lei-Seite der anionenselektiven Membran angeordnet und tungen für das Hinzufügen oder Abziehen yen Anolyt. enthält Anionen, die mit den Metallionen praktisch Eine Leitung 52 schafft einen Einlaß innerhalb der unlösliche Verbindungen bilden, sowie mindestens Mittelkammer 10 für Rohmaterial.'".".'[ '-'.■';■' '"-".V ein kationisches Sequestriermittel für diese Metall- 'Bei Durchführung des Verfahrens' der Erfindung ionen und ist der zweite auf der entgegengesetzten 55 zur Regenerierung von verbrauchter Beizflüssigkeit Seite der anderen Membran abgeordnete Elektrolyt wird diese Flüssigkeit in die Kammer 10 eingebracht, in der Lage, Wasserstoffionen zu bilden und wandern während eine wäßrige Schwefelsäurelösung in die unter Einwirkung des angelegten Stroms Anionen Anodenkammer 8 eingeführt wird, und eine wäßrige aus der genannten Mischung in den zweiten Elektro- Lösung eines Elektrolyten, vorzugsweise eines Alkalilyten und regenerieren die Säure und wandern Anionen 60 hydroxyds, wird in die Kathodenkammer 12 eingeaus dem ersten Elektrolyten in die Mischung und bracht. Ein Gleichstrom wird durch die Zelle, mit bilden unlösliche Verbindungen mit den darin ent- Hilfe der Anode 14 und Kathode 16 geleitet, so daß haltenen Metallionen. innerhalb der Zellen gebildete Kationen und AnionenAccording to one embodiment of the method, the device 18 is effectively connected. A line 40 i connection is the mixture brought at a distance from one another with a valve 42 and a line 44 with a lying membrane such a valve 46 is provided for the circulation of the catholyte inside from acids and metal ions, at least one half of the chamber 12 being provided. A line 54 is an anion-selective membrane of the membranes, provided to be able to add catholyte, and becomes the first electrolyte on the opposite 5 ° lines 48 and 50 are inlet and outlet. The outlet lei side of the anion-selective membrane is arranged and lines for adding or withdrawing yen anolyte. contains anions which practically interact with the metal ions. A conduit 52 provides an inlet within which insoluble compounds form, as well as at least central chamber 10 for raw material. '".".' [ '-'. ■ ';■''"-". V a cationic sequestering agent for these metal ions and is the second on the opposite 55 for the regeneration of spent Pickling liquid side of the other membrane, this liquid is placed in the chamber 10, is able to form hydrogen ions and migrate while an aqueous sulfuric acid solution is introduced into the anode chamber 8 under the action of the applied current, an anode chamber 8, and an aqueous one from the aforementioned mixture into the second electrolyte solution of an electrolyte, preferably an alkali lilyte, and regenerate the acid and migrate anions 60 hydroxyds, is brought into the cathode chamber 12 from the first electrolyte in the mixture and brought. A direct current is passed through the cell, with forming insoluble compounds with the anode 14 and cathode 16, so that retained metal ions. cations and anions formed within the cells

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens der Er- veranlaßt werden, zur Kathode bzw. Anode zuAnother embodiment of the method that causes the cathode or anode to be applied

findung ist dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen 65 wandern.finding is characterized by the fact that those between 65 wander.

die im Abstand voneinander Iiegenden Membranen Innerhalb der Anodenkammer 8, die verdünnte ^the spaced apart membranes within the anode chamber 8, the thinned ^

gebrachte Mischung Metallionen enthält, deren Hydro- Schwefelsäure enthält, werden Wassersiofficnen ge-Bringed mixture contains metal ions, the hydro-sulfuric acid of which contains, hydroofficnen are

xide praktisch in wäßrigen Lösungen unlöslich sind, bildet, die zur Kathode 16 wandern, auf die anionen-xide are practically insoluble in aqueous solutions, forms, which migrate to the cathode 16, to the anionic

selektive Membran 4 treffen und von dieser zurückgewiesen werden. ■selective membrane 4 hit and rejected by this will. ■

Innerhalb der Mittelkammer 10, die verbrauchte Heizflüssigkeit enthält, werden Eisenkationen, Wasserstoffkationen und Sulfationen gebildet. Die Sulfatanionen wandern zur Anode 14, und da die Membran4 anionenselektiv ist, verlauf en,sie durch diese Barriere in die Kammer 8 und erhöhen die Gesamtkonzentration von Sulfationen innerhalb der genannten Kammer. Jedoch treffen Wasserstoff- und Eisenkationen, die innerhalb der Kammer 10 frei werden, bei ihrem Bestreben, auf die Kathode 16 zu wandern, auf die anionenselektive Membran, die die Kationen zurückweist und sie im wesentlichen in der Kammer 10 einsperrt.Within the middle chamber 10, which contains the used heating fluid, iron cations, hydrogen cations and sulfate ions are formed. The sulfate anions migrate to the anode 14, and there the membrane4 is anion-selective, they pass through this barrier into the chamber 8 and increase the overall concentration of sulfate ions within said chamber. However, hydrogen and iron cations meet which become free within the chamber 10 in their attempt to migrate to the cathode 16, on the anion-selective membrane, which rejects the cations and keeps them essentially in the chamber 10 imprisoned.

Innerhalb der Kathodenkammer 12 ionisiert das Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, um Hydroxylanionen und Natriumkationen zu bilden. Die Natriumkationen wandern zur Kathode 16 und die Hydroxylanionen zur Anode 14. Wenn die Hydroxylanionen auf die Membran 6 treffen, bewegen sie sich durch die Membran hindurch in die Kammer 10, weil die Membran anionenselektiv ist.Within the cathode chamber 12, the alkali metal hydroxide, e.g. B. sodium hydroxide to hydroxyl anions and to form sodium cations. The sodium cations migrate to the cathode 16 and the Hydroxyl anions to the anode 14. When the hydroxyl anions hit the membrane 6, they move through the membrane into chamber 10 because the membrane is anion selective.

Durch ,die natürliche ionenwanderung, verbunden mit der anionenselektiven Membran zwischen den Kammern 10 und 12, treffen sich die Eisenkationen und Hydroxylanionen innerhalb der Kammer 10, woraufhin Eisenhydroxide gebildet und innerhalb der genannten Kammer niedergeschlagen werden. Die niedergeschlagenen Feststoffe werden dann, zusammen mit der Umlauf lösung, über die Leitung 36 zu der Feststoff entfernungsvorrichtung 18 geführt und als Eisenhydroxid wiedergewonnen, das in einfacher Weise in Eisenmetall umgewandelt werden kann.By, the natural migration of ions, connected with the anion-selective membrane between the Chambers 10 and 12, the iron cations and hydroxyl anions meet within chamber 10, whereupon iron hydroxides are formed and precipitated within said chamber. the precipitated solids are then, together with the circulating solution, via line 36 to the Solids removal device 18 passed and recovered as iron hydroxide, which in easier Way can be converted into ferrous metal.

In einem idealen System würden die Wasserstoffionen und Eisenkationen vollständig daran gehindert, in die Kathodenkammer 12 überzugehen. Die nicht ideale Art der zur Zeit verfügbaren selektiven Membranen gestattet jedoch einer kleinen Menge Kationen, in und durch die' selbst anionenselektiven Membranen hindurch zu verlaufen. Im vorliegenden Falle bedeutet dies, daß, wenn, keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, Eisenkationen in die Membran 6 eindringen und auf Hydroxylanionen treffen, die in der entgegengesetzten""Richtung laufen, so daß ein Niederschlag von Eisenhydroxid innerhalb der Zwischenräume der genannten Membran und ein sich daraus ergebendes Verschmutzen verursacht werden könnte. Aus diesem Grunde wird, wie oben angegeben ist, ein kationisches Sequestriermittel innerhalb der Kammer 12 angeordnet, das . für Eisenkationen spezifisch ist. Das Vorhandensein dieses Sequestriermittels verhütet einen Niederschlag innerhalb der anionenselektiven Membran und innerhalb der Kathodenkammer 12. Die Membranporen werden nicht mit Niederschlag verstopft, und Hydroxylionen gehen kontinuierlich in die Mittelkammer über, und zwar ohne Regenerierung, die bei NichtVorhandensein des Sequestriermittels notwendig wäre.In an ideal system, the hydrogen ions and iron cations would be completely prevented from pass into the cathode chamber 12. The less than ideal type of selective membranes currently available however, allows a small amount of cations to be, in and by themselves, anion selective To run through membranes. In the present case this means that if there is, no precautionary measures are taken are taken, iron cations penetrate the membrane 6 and hydroxyl anions who run in the opposite "" direction, so that a precipitate of iron hydroxide within the interstices of said membrane and a resulting pollution could be caused. Because of this, as above is indicated, a cationic sequestering agent disposed within the chamber 12, the. for iron cations is specific. The presence of this sequestering agent prevents precipitation within the anion-selective membrane and within the cathode chamber 12. The membrane pores are not clogged with precipitate, and hydroxyl ions continuously pass into the central chamber, and without regeneration, which would be necessary in the absence of the sequestering agent.

In der F i g. 2 wird das Eisensequestriermittel (das als SQ dargestellt ist) innerhalb der Kammer 12 zum Umlauf gebracht, und ein Teil verläuft in die anionenselektive Membran 6 und hemmt jegliches Eindringen von Eisen in diese Membran.In FIG. 2, the iron sequestering agent (shown as SQ ) is circulated within the chamber 12 and some of it passes into the anion selective membrane 6 and inhibits any penetration of iron into that membrane.

Die Hydroxylionenkonzentration innerhalb der Kammer 10 ist in der unmittelbaren Umgebung der Membran 6 am größten.The hydroxyl ion concentration within the chamber 10 is in the immediate vicinity of the Diaphragm 6 largest.

Eine Reaktion findet sofort zwischen den wanA reaction takes place immediately between the wan

dernden Hydroxylionen und den Wasserstoff ionen,... Eisen(II)-ionen und den Eisen(IIl)-ionen der Beizflüssigkeitslösung innerhalb der Kammer 10 statt. Die Eisen enthaltenden Produkte dieser Reaktion sind' Eisen(ll)- und Eisen(III)-hydroxid, die in der durch die hohe Konzentration von Hydroxylionen ge-• schaffenen alkalischen Zone unlöslich sind: sie setzen sich aus der Lösung ab. Während der Niederschlag in den Hauptstrom verbrauchter Beizflüssigkeit, zurückgeführt wird, die durch die Mittelkammer 10, die^ Leitung 36 und die Vorrichtung 18 zur Abscheidung fester Stoffe zum Umlauf gebracht wird, bleibt der Niederschlag . im wesentlichen unlöslich in dem Hauptstrom verbrauchter Beizflüssigkeit, solange die Säurekonzentration unter ungefähr 15 g/l bleibt. Die Vorrichtung 18 zur Entfernung fester Stoffe entfernt diesen Eisenniederschlag aus dem System. Überraschenderweise hat es sich' gezeigt, daß das so aus dem System entfernte Eisen magnetisch ist und daher den wirtschaftlichen Wert der vorliegenden Erfindungcontaining hydroxyl ions and the hydrogen ions, ... iron (II) ions and the iron (IIl) ions of the pickling liquid solution within the chamber 10 instead. The iron-containing products of this reaction are ' Iron (II) and iron (III) hydroxide, which is produced by the high concentration of hydroxyl ions. created alkaline zone are insoluble: they settle out of the solution. During the precipitation returned to the main stream of used pickling liquid is passed through the central chamber 10, the ^ Line 36 and the device 18 for separation solid matter is brought into circulation, the precipitate remains. essentially insoluble in that Main stream of used pickling liquid as long as the acid concentration remains below approx. 15 g / l. the Solid removal device 18 removes this iron precipitate from the system. Surprisingly it has been shown that the iron removed from the system is magnetic and therefore the economic value of the present invention

beträchtlich erhöht. . increased considerably. .

Einige mit Eisensequestriermittel komplex gemachte^ Moleküle entweichen aus der anionenselektiven Mem,-^ bran 6 in die Kathodenkammer 12. Diese Moleküle ) bleiben in dem kathodischen System, bis sie entweder \ wieder in die anionenselektive Membran 6 eintreten oder bei der Kathode 16 durch Abscheiden von Eisen auf der Kathode regeneriert werden und eisenfreie·', Sequestriermittelmoleküle bilden.Some complex made with Eisensequestriermittel ^ molecules escape from the anion-Mem, - ^ bran 6 12 into the cathode chamber, these molecules) remain in the cathodic system until it either \ reenter the anion selective membrane 6 or at the cathode 16 by depositing Iron on the cathode are regenerated and form iron-free · ', sequestering agent molecules.

Die folgenden Summenreaktionen' finden wahr-• scheinlich an den Elektroden statt: ^ The following total reactions' probably take place on the electrodes: ^

(1) Kathodenreaktion(1) Cathodic reaction

H₂O+ e- __OH- +V₂ H₂ H ₂ O + e- __OH- + V ₂ H ₂

(2) Anodenreaktion:(2) anode reaction:

H₂O 2H+ + V₂ O₂ + 2e-H ₂ O 2H + + V ₂ O ₂ + 2e-

wobei hinzugefügt wirdwhere is added

2H₂O__OH- + 2H+ + V₂ H₂ + V₂ O₂+e-2H ₂ O__OH- + 2H + + V ₂ H ₂ + V ₂ O ₂ + e-

Die Anodenkammer''sollte zur wirkungsvollsten Arbeitsweise durch die Wände der Zelle und eine anionenselektive Membran gebildet werden, obwohl eine nicht selektive Membran wirksam -ist. Eine anionenselektive Membran gestattet ein Wandern des .The anode compartment should, for the most effective operation, be through the walls of the cell and a anion selective membrane may be formed, although a nonselective membrane is effective. One anion-selective membrane allows migration of the.

Sulfations von der verbrauchten Beizflüssigkeits-" lösung der Mittelkammer in die Anodenkammer, aber verhindert im wesentlichen eine Wanderung des Wasserstoff ions von der Anodenkammer in die Mittel- " kammer. Dies führt zu einem schnelleren Auf bau der Säurekönzentration in der Anodenkammer, als das der Fall wäre, wenn eine nicht selektive Membran verwendet würde, und zusätzlich erleichtert es eine Verringerung der Säurekonzentration innerhalb der Mittelkammer auf Werte, bei denen Eisenoxide aus der Lösung abgeschieden werden.Sulphate ion from the spent pickling liquid "solution of the middle chamber in the anode chamber, however essentially prevents migration of the hydrogen ion from the anode chamber to the central " chamber. This leads to a faster build-up of the acid concentration in the anode chamber than that would be the case if a non-selective membrane were used, and in addition, it facilitates one Reduction of the acid concentration within the central chamber to values at which iron oxides can be seen the solution are deposited.

Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder in Einzelchargen oder in kontinuierlicher Arbeit durchgeführt werden. Im Fall der Arbeit in Einzelchargen wird das Verfahren fortgesetzt, bis der Wider- stand der Zellen eine Weiterarbeit wirtschaftlich ungeeignet macht. The method according to the invention can either be carried out in single batches or in continuous work. In the case of work in individual batches, the process is continued until the standing of the cells makes further work economically unsuitable.

Im Falle kontinuierlicher Arbeit müssen die. Geschwindigkeiten der Eingangs- und Ausgangsströme regenerierter Säure, Wasser und der verbrauchten Beizflüssigkeit ausgeglichen werden, um die Säurekonzentration in der Mittelkammer innerhalb der gewünschten Grenzen aufrechtzuerhalten. Bei jeder Verfahrensweise werden die Metalloxide und -hydro-In the case of continuous work, the. Speeds of the inlet and outlet streams of regenerated acid, water and the consumed Pickling liquid to be balanced to the acid concentration in the central chamber within the desired boundaries to be maintained. In each procedure, the metal oxides and -hydro-

309 629/1Π309 629 / 1Π

A «_» J. / ν/ T UA «_» J. / ν / T U

9 109 10

xide aus dem System mit Hilfe einer geeigneten Vor- eine elektrische Spannung zwischen zwei in einenxide out of the system with the help of a suitable pre an electrical voltage between two in one

richtung zur Entfernung fester Stoffe entfernt.- · - : Elektrolyt eingetauchten Elektroden angelegt wird.Direction for removing solid matter removed. - · -: Electrolyte immersed electrodes are applied.

Die Temperatur spielt keine ausschlaggebende Rolle Da das Sequestriermittel in der alkalischen KammerThe temperature does not play a decisive role as the sequestering agent is in the alkaline chamber

bei der Durchführung dieses Verfahrens, obwohl ein der elektrodialytischen Zelle zum Umlauf gebracht höherer Stromwirkungsgrad gegeben ist, wenn bei 5 werden soll, muß es bei pH-Werten über 5 wirksamin performing this procedure, although one of the electrodialytic cell is circulated higher current efficiency is given, if it is to be at 5, it must be effective at pH values above 5

höheren Temperaturen gearbeitet wird. Die Zelle sein und vorzugsweise zwischen 11 und 1.4. Zusätzlichhigher temperatures are used. Be the cell and preferably between 11 and 1.4. Additionally

arbeitet über dem Temperaturbereich, der sich normal muß es bei den Betriebstemperaturen der Zelle wirksamoperates over the temperature range which is normal it must be effective at the operating temperatures of the cell

bei einem Beizvorgang ergibt, d. h. bei Umgebungs- sein. Die Mengen an Sequestriermittel, die in demresults in a pickling process, d. H. at ambient. The amounts of sequestering agent contained in the

temperatur bis zu 104°C und darüber, falls atmosphä- . Katholyten verwendet werden, liegen zwischen 1 und rische Drücke erwünscht sind. Wenn das Verfahren io 100 Teilen je [100 Teile 100%iges stark basisches,temperature up to 104 ° C and above, if atmospheric. Catholytes used are between 1 and rical pressures are desired. If the process is 100 parts per [100 parts of 100% strong base,

fortschreitet, wird die elektrische Energie/ die ver- wasserlösliches Hydroxid oder dessen äquivalentemprogresses, the electrical energy / water soluble hydroxide or its equivalent becomes

wendet wird, um den Widerstand der Zelle zu über- Salz mit Anionen,die sich mit den Anionen der zuis applied to the resistance of the cell to over- salt with anions, which interact with the anions of the too

winden, in Wärmeenergie umgewandelt und bewirkt, . regenerierenden Säure vertragen, und vorzugsweisewind, converted into thermal energy and causes. regenerating acid tolerated, and preferably

daß die Gesamtzellentemperatur steigt. Dieser Vorgang zwischen 10 und 80 Teilen.that the overall cell temperature rises. This process between 10 and 80 parts.

kann Kühlvorrichtungen erfordern, die von der Be- 15 In der beschriebenen Ausführungsform der Erfin-may require cooling devices that are

schaffenheit der Membranen und des Zellenmaterials dung, die sich auf die Eisen(ll)- und Eisen(III)ionen-of the membranes and the cell material that relate to the iron (II) and iron (III) ions

abhängen. Weiterhin kann ein Kühlen erforderlich Sequestrierung bezieht, sollte das für dieses Systemdepend. Furthermore, a cooling related sequestration may be required, should that be for this system

sein, um die verschiedenen Lösungen am Sieden zu verwendete Sequestriermittel für beide Ionenformensequestering agents for both ion forms to be used to boil the various solutions

hindern. ' . . . von Eisen geeignet sein. Es ist selbstverständlichprevent. '. . . of iron to be suitable. It goes without saying

In. der Technik allgemein bekannte Elektroden 20 möglich, zwei Sequestriermittel zu verwenden, wovonIn. Electrodes 20 well known in the art allow the use of two sequestering agents, one of which

können bei diesem Verfahren angewendet werden. jeweils eines für eine besondere Art von Ionenspezifisch~^can be used in this procedure. one each for a particular type of ion specific ~ ^

Die einzige Beschränkung bezüglich der angewendeten ist. Die Veränderungen in der Menge des Sequestrier^=-^The only limitation on which is applied is. The changes in the amount of the sequester ^ = - ^

Elektrode ist ihre Empfindlichkeit gegen einen Angriff mittels, das verwendet wird, ist eine Funktion — - 'Electrode is its sensitivity to attack by means of which is used is a function - - '

durch den Elektrolyten der Kammer. Säure-und oxy- unter anderen Parametern — der Kapazität zum ?_; through the electrolyte of the chamber. Acid and oxy among other parameters - the capacity for? _;

dationsfeste Materialien werden für die Verwendung 25 Sequestrieren des betreffenden Metallions, der Kon- ίdation-resistant materials are used for the use 25 sequestration of the metal ion concerned, the ί

in der Anodenkammer empfohlen, wie etwa Edel- zentration dieses Ions, Störung durch andere Ionen j Recommended in the anode chamber, such as noble concentration of this ion, interference from other ions j

metalle, Blei, Bleilegierungen od. dgl. Die Kathode u.dgl. /metals, lead, lead alloys or the like. The cathode and the like /

sollte gegen einen Angriff durch Alkalien Widerstands- Geeignete Sequestriermittel, die in Beizflüssigkeits-Should be resistant to attack by alkalis - Suitable sequestering agents, which are contained in pickling liquids -

fähig sein und kann aus Materialien, wie etwa Fluß- systemen brauchbar sind, sind N-2-Hydroxyäthyl-capable and can be made of materials such as flow systems are useful, N-2-hydroxyethyl-

stahl usw., gebildet werden. Materialien für Elek- 30 äthylendiamin, 2-(2-Hydroxypropylamin)-äthylamin,steel, etc., are formed. Materials for elec- 30 ethylenediamine, 2- (2-hydroxypropylamine) ethylamine,

troden in einer Säure-Alkali-Elektrodialysezelle sind Diäthylentriamin, Β,Β',Β''-Triamintriäthylena'min,Trodes in an acid-alkali electrodialysis cell are diethylenetriamine, Β, Β ', Β' '- triamine triethylenediamine,

allgemein in der Technik bekannt. Triäthylentetramin, Tetrapis-(2-aminoäthyl)-äthylen-well known in the art. Triethylenetetramine, tetrapis- (2-aminoethyl) -ethylene-

Die üblichen Stromdichten bei Durchführung der diamin, Triäthanolamin und Diäthylentriamin. Es hatThe usual current densities when carrying out the diamine, triethanolamine and diethylenetriamine. It has

Erfindung können nach Wunsch verändert werden. sich gezeigt, daß Triäthanolamin das bevorzugteInvention can be modified as desired. Triethanolamine was found to be the preferred

Es wird jedoch empfohlen, die Stromdichte zwischen 35 Sequestriermittel ist, infolge seiner Fähigkeit, sowohlIt is recommended, however, that the current density is between 35 sequestering agents, due to its ability to both

ungefähr 20 bis 250 A/929 cm² der .Membranfläche Eisen(ll)- als auch Eisen(III)ionen zu sequestrie-about 20 to 250 A / 929 cm ^{2 of} the membrane surface to sequester iron (II) and iron (III) ions.

und vorzugsweise zwischen 100 und 185 A/929 cm² ren. ' - "and preferably between 100 and 185 Å / 929 cm ² ren. '- "

zu halten. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Als Beispiel für andere A^Wendungsmöglichkeitento keep. It should be noted, however, that the As an example of other possible phrases

Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung nicht durch außer der Regenerierung vpn Schwefelsäure aus ver-The method of the invention does not work by, in addition to the regeneration of sulfuric acid from

die Stromdichten beschränkt ist, sondern eher durch 40 brauchten Beizflüssigkeiten eignet sich das Verfahrenthe current densities are limited, but rather the 40 pickling liquids required make the process more suitable

die Möglichkeiten, Wärme abzuleiten, um das System der Erfindung für ein System aus verdünnter Chrom-the ways to dissipate heat to use the system of the invention for a system of diluted chromium

zu kühlen, wenn hohe Stromdichten verwendet werden. säure in der Anodenkammer 8, verbrauchter Chrom-to cool when high current densities are used. acid in the anode chamber 8, used chromium

Der Ausdruck Sequestriermittel, wie er hier ver- säure (die Chrom-; Wasserstoff-, Aluminium- und-." wendet wird, bedeutet ein Mittel, das sich auf Grund Magnesiumionen unter anderen enthält) in der Mittel-^ ·->-. einer Gruppe oder von Gruppen mit einem Metallion 45 kammer 10 und einer alkalischen Lösung mit einem verbindet und dieses Ion in der Lösung »inaktiv« kationischen Sequestriermittel, das für Aluminium machen; so daß es keine normalen Reaktionen mehr bestimmt' ist, und einem kationischen Sequestrierin Anwesenheit von ausfällenden Mitteln zeigt. Wenn mittel, das für Magnesium bestimmt ist, in der Kamehr als eine Gruppe eines Sequestriermittels sich thodenkammer 12. Beim Durchlauf eines elektrischen mit dem Metallion verbindet, können die Gruppen 5° Gleichstroms würde ein dem Schwefelsäuresystem des Sequestriermittels sowohl aneinander als auch an analoger Vorgang stattfinden. Die Chromsäure würde dem Metallion haften. Der Unterschied zwischen sich in der Änodenkammer 8 konzentrieren, und diesen beiden Arten ist in der. Technik bekannt. wäßrige Tonerde und wäßriges Magnesiumoxid würden Gruppen von Sequestriermitteln zum Inaktivmachen, sich in der Mittelkammer 10 niederschlagen (durch die nicht aneinanderheften, sind als Komplexbildner 55 Steuerung des pH-Wertes können die Metalloxide bekannt. Inaktivierungsgruppen, die an sich selbst und voneinander getrennt werden), - wobei beide Oxide auch an dem Metall haften, werden als Chelatbildner durch eine geeignete Vorrichtung zur Entfernung bezeichnet. Für Zwecke dieser Erfindung kann ent- fester Stoffe entfernt werden wurden und das Sequeweder. ein Komplexbildner oder ein Chelatbildner ver- strierrrtittel in der Kathoden kammer 12 ein Verwendet werden. 60 schmutzen der Anionenmembran 6 verhindern würde,The term sequestering agent, as used here acid (the chromium; hydrogen, aluminum and-. " means an agent that contains magnesium ions among other things due to magnesium ions) in the middle - ^ · -> -. a group or groups with a metal ion 45 chamber 10 and an alkaline solution with a connects and this ion in the solution is "inactive" cationic sequestering agent for aluminum do; so that normal reactions are no longer determined, and a cationic sequesterin Shows presence of precipitating agents. If medium intended for magnesium, in the Kamehr as a group of a sequestering agent itself method chamber 12. When passing an electrical connects with the metal ion, the groups can 5 ° direct current would a the sulfuric acid system of the sequestering agent take place both in relation to one another and in an analogous process. The chromic acid would adhere to the metal ion. The difference between concentrating in the anode chamber 8, and these two types is in the. Technology known. aqueous clay and aqueous magnesium oxide would Groups of sequestering agents to render inactive, precipitate in the central chamber 10 (by The metal oxides can act as complexing agents 55 control of the pH value known. Inactivation groups that are separated on themselves and from each other), - both oxides Also adhering to the metal are used as chelating agents by a suitable removal device designated. For purposes of this invention, desolids can be removed and the sequencer. a complexing agent or a chelating agent Verstrierrrtittel in the cathode chamber 12 is used will. 60 would prevent the anion membrane 6 from becoming dirty

Geeignete Sequestriermittel müssen wasserlöslich während es sich fortlaufend regeneriert. Ein Chromats'ein und zu einem wasserlöslichen Komplex mit dem system, wie vorstehend beschrieben, ist in der Flug-Metallion führen. Weiterhin muß das Sequestrier- zeugindustrie üblich, wo Chromsäure verwendet mittel kationischer Art sein und sollte Widerstands- wird, um die Flugzeugmetalle zu eloxieren. Das fähig gegen kathodische Reduktion sein. Unter 65 Problem einer Beseitigung und die Kosten der Chromeinem Sequestriermittel kationischer Art ist eine Sub- säure verbieten es praktisch, die Chromsäure nicht stanz zu verstehen, deren Ladung vornehmlich positiv zu regenerieren. ist und die von der Kathode angezogen wird, wenn Es kann jede beliebige Gestalt und Anzahl vonSuitable sequestering agents must be water soluble while it is continually regenerating. A chromate and to a water-soluble complex with the system as described above is in the flight metal ion to lead. Furthermore, the sequestering industry must be common where chromic acid is used medium cationic in nature and should be resistive to anodize the aircraft metals. The able to resist cathodic reduction. Under 65 problem of elimination and the cost of chromeinem The cationic sequestering agent is a subacid, practically prohibiting it, chromic acid is not to understand punch, the charge to regenerate primarily positive. is and which is attracted to the cathode, if it can be any shape and number of

I Ol / O ** OI Ol / O ** O

Kammern verwendet werden, die zum Betrieb einer elektrodialytischen Zelle in Übereinstimmung mit den hier beschriebenen Arbeitsweisen führt. Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der Erfindung, wie sie auf die Regenerierung von Mischungen von anorganischen Säuren und Metallionen angewendet werden, sind eine elektrodialytische Zelle mit mehreren Kammern, die durch ionendurchlässige Membranen unterteilt sind. Unabhängige Ströme, die durch die Kammern geführt werden, sind der Mittelstrom, der Metallionen in einem sauren Medium enthält, der Katholyt, der eine alkaline elektrolytische Lösung und ein Sequestriermittel enthält, und der Anolyt, der eine saure Lösung enthält. Dadurch wird das Metall in der Mittelkammer als Hydroxid oder als Oxid abgeschieden und wird als solches aus dem System entfernt.Chambers are used to operate an electrodialytic cell in accordance with the the working methods described here. The main features of the method of the invention such as they applied to the regeneration of mixtures of inorganic acids and metal ions are an electrodialytic cell with several Chambers that are divided by ion-permeable membranes. Independent currents flowing through the Chambers are the middle stream that contains metal ions in an acidic medium, the Catholyte, which contains an alkaline electrolytic solution and a sequestering agent, and the anolyte, which is a contains acidic solution. This causes the metal in the central chamber to be deposited as hydroxide or oxide and as such is removed from the system.

Der -Ausdruck anionenselektive Membranen bezeichnet Membranen, die es Anionen gestatten, hindurchzutreten, während sie Kationen zurückweisen. Der Ausdruck nichtselektive Membranen bezeichnet Membranen, die keinerlei merkliche Bevorzugung für den Durchlaß von Kationen oder Anionen zeigen.The expression denotes anion-selective membranes Membranes that allow anions to pass through while rejecting cations. The term nonselective membranes denotes membranes that have no noticeable preference for show the passage of cations or anions.

Das Verfahren der Erfindung gestattet also, saure Lösungen, die Metallverunreinigungen enthalten, zu regenerieren.The method of the invention thus allows acidic solutions containing metal impurities to be added regenerate.

Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten des genannten Materials, das ein Wiedergewinnen der Metalle als Niederschläge möglich macht, aber dennoch das Verschmutzen der Membranen, wie es bei den Verfahren nach dem Stand der Technik üblich war, ausschließt. Außerdem kann das Verfahren der Erfindung bei Säurekonzentrationen angewendet werden, die wesentlich höher liegen als die untere Grenze von 5η nach dem Stand der Technik, und außerdem arbeitet das Verfahren der Erfindung mit einem alkalischen Katholyten, der die Bildung von Verbindungen durch Umsetzung des Metallkations mit dem Säureanion innerhalb der Kathodenkammer ausschaltet.Furthermore, the invention provides a method for the continuous processing of said material, which makes it possible to recover the metals as precipitates, but still fouling of the membranes, as was customary in the processes according to the prior art. In addition, the method of the invention can be used at acid concentrations that are significant are higher than the lower limit of 5η in the prior art, and also works the method of the invention with an alkaline catholyte that promotes the formation of compounds Turns off conversion of the metal cation with the acid anion within the cathode chamber.

Die folgenden Ausführungsbeispiele soll die praktische Durchführung der Erfindung weiter erläutern.The following exemplary embodiments are intended to further explain the practical implementation of the invention.

For example

Eine aus drei Kammern bestehende elektrodialytische Zelle wurde gebildet durch Anordnen von zwei anionenselektiven Membranen zwischen drei kreisförmige Polyäthylenringe, wobei jeder ungefähr 1,3 cm dick war und einen Flächenbereich von ungefähr 25cm² aufwies. Die benutzten Membranen waren von Ionac Chemical Company aus Birmingham, N. J., erhältlich. Sie waren von heterogener Art und auf einem Stegrahmen oder neutralen Trägerfasern aufgebaut. Die beiden zwischen die Polyäthylenringe eingebrachten Membranen, zusammen mit Elektroden, die die Endwandungen darstellten, bildeten die Kammern. Die Anode war aus einer Bleilegierung hergestellt, die ungefähr 1% Silber enthielt, und die Kathode aus Flußstahl. Elektrische Ströme von geeigneten Quellen wurden an den Elektroden angeschlossen. Die umlaufenden Flüssigkeiten wurden in Schläuchen aus synthetischem Kautschuk befördert.A three chamber electrodialytic cell was formed by placing two anion selective membranes between three circular polyethylene rings, each about 1.3 cm thick and about 25 cm ^{2 in area} . The membranes used were available from Ionac Chemical Company of Birmingham, NJ. They were of a heterogeneous nature and built on a bridge frame or neutral carrier fibers. The two membranes placed between the polyethylene rings, together with electrodes that formed the end walls, formed the chambers. The anode was made of a lead alloy containing approximately 1% silver and the cathode was made of mild steel. Electric currents from suitable sources were connected to the electrodes. The circulating fluids were conveyed in hoses made of synthetic rubber.

Der Katholyt enthielt eine 5%ige NaOH-Lösung. Dieser Lösung wurde Triäthanolamin hinzugefügt, ein Sequestriermittel, das für Eisenkationen spezifisch war. Der Anolyt enthielt 61,5 g H₂SO₄ (5°/₀ H₂SO₄). _ 10 g H₂SO₄ in einer l^o/„igen Lösung und 85 g i-eSO₄ wurden in die Mittelkammer eingebracht.The catholyte contained a 5% NaOH solution. Triethanolamine, a sequestering agent specific for iron cations, was added to this solution. The anolyte contained 61.5 g of H ₂ SO ₄ (5 ° / ₀ H ₂ SO ₄ ). _ 10 g H ₂ SO ₄ in a l ^o / "solution and 85 g of i-ESO ₄ were introduced into the central chamber.

Strom wurde durch die Zelle mit einer Stromdichte . von 150 bis 200 A/929 cm² hindurchgeleitet. Nach einem kontinuierlichen Betrieb von 10,4 Stunden:war keine Verschmutzung der Anionenmembran neben der Kathodenkammer aufgetreten. Weiterhin hatte sich der H₂SO₄-Gehalt der Anodenkammer von 61,5 auf 90,6 g erhöht. Zusätzlich wurden 15,1 g von "magnetischer Eisenabscheidung, berechnet als Fe₃O₄, auf einer Filterplatte wiedergewonnen, die in der ίο Mittelkammerumlaufleitung eingebracht war. Der gemessene Strom betrug 1,75 A. Der Stromwirkungsgrad, berechnet als das Verhältnis der tatsächlichen Säure, die auf die theoretische Menge des Coulombschen Gesetzes übertragen wurde, betrug 79 °/„. Die gemessene Temperatur betrug 35 bis 4O'^JC.Current was flowing through the cell at a current density. from 150 to 200 A / 929 cm ² passed through. After continuous operation for 10.4 hours: there was no contamination of the anion membrane next to the cathode chamber. Furthermore, the H ₂ SO ₄ content of the anode chamber had increased from 61.5 to 90.6 g. In addition, 15.1 g of "magnetic iron deposition, calculated as Fe ₃ O ₄ , was recovered on a filter plate placed in the ίο center chamber recirculation line. The measured current was 1.75 A. The current efficiency calculated as the ratio of actual acid that of the Coulomb's law was transferred to the theoretical amount was, 79 ° / ". the measured temperature was 35 to 4O ^'J C.

Example la

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel !.durchgeführt, mit-».The procedure of Example 1 was followed with and among the same reactants Conditions as in the example!. Carried out, with- ».

der Ausnahme jedoch, -daß das Triethanolamin--^!the exception, however, -that the triethanolamine - ^!

Sequestriermittel entfernt wurde. Ein Verschmutzen¹" der Membran neben der Kathode fand fast sofort ■■ statt, d. h. innerhalb 0,03 Stunden. \ Sequestering agent has been removed. Soiling ¹ "of the membrane next to the cathode took place almost immediately ■■ , ie within 0.03 hours. \

B e i s ρ i e 1 2 ;B e i s ρ i e 1 2;

In einerZelle ähnlich der in dem Beispiel 1 beschriebenen wurden 46,7 g H₂SO₄ außer einer willkürlichen. Menge FeSO₄, die eine bekannte Beizflüssigkeit darstellen sollte, in die Mittelkammer eingebracht, und 52,2 g H₂SO₄ wurden in die Anodenkammer eingetragen, 40 Teile Triäthanolamin je 100 Teile NaOH wurden in der Kathodenkammer vorgesehen. Während eines einstündigen Zeitraums betrug der Durchschnittsstrom 3 A, und der Stromwirkungsgrad betrug nach der Berechnung 41 %. Nach 1 Stunde wurden 44,7 g H₂SO₄ in der Mittelkammer und .54,4 g in der Anodenkammer gefunden, wobei kein Eisen niedergeschlagen wurde. Dieses Beispiel zeigt die Abhängigkeit des Eisenhydroxidniederschlags \ innerhalb der Mittelkammer von der darin herrschenden Säurekonzentration. Weiterhin betrug die Durchschnitts-temperatur während dieses Vorgangs 15 bis 20⁰C im Gegensatz zu den 35 bis 40⁰C, die im Beispiell gemessen wurden. Dies zeigt, daß Temperatur und Stromwirkungsgrad im Zusammenhang miteinander . stehen. . ,In a cell similar to that described in Example 1, there was 46.7 g of H ₂ SO ₄ but an arbitrary one. Amount of FeSO ₄ , which was supposed to be a known pickling liquid, was introduced into the middle chamber, and 52.2 g of H ₂ SO ₄ were introduced into the anode chamber, 40 parts of triethanolamine per 100 parts of NaOH were provided in the cathode chamber. Over a one hour period, the average current was 3 A and the current efficiency was calculated to be 41 %. After 1 hour, 44.7 g of H ₂ SO _{4 were found} in the central compartment and .54.4 g in the anode compartment, with no iron being deposited. This example shows the dependence of the iron hydroxide precipitate inside the central chamber on the acid concentration in it. Furthermore, the average temperature during this process was 15 to 20 ^° C. in contrast to the 35 to 40 ^° C. which were measured in the example. This shows that temperature and current efficiency are related. stand. . ,

Die einzigen in dem Verfahren verbrauchten Stoffe sind Elektrizität und Wasser. Das Zusatzwasser wird dem System als ein Bestandteil der verbrauchten Beizflüssigkeit zugefügt und auch durch Eingangsströme direkt in das Anodenumlaufsystem.The only substances consumed in the process are electricity and water. The make-up water is the system as part of the spent pickling liquid added and also through input currents directly into the anode circulation system.

Das Eisenhydroxid, das mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung zur Entfernung fester Stoffe aus dem System entfernt wurde, ist magnetisch. "Es hat die empirische Formel Fe₃O₄ · XH₂O.The iron hydroxide that has been removed from the system using a suitable solids removal device is magnetic. "It has the empirical formula Fe ₃ O ₄ · XH ₂ O.

Das Sulfation, das von der Mittelkammer 10 durch die ionendurchlässige Membran 4 in die Anodenkammer 8 wandert, verbindet sich mit dem Wasserstoffion, das bei der Anodenreaktion gebildet wird, zu Schwefelsäure.
Die anionenselektive Membran 6 wirkt zusätzlich als Barriere, um einen körperlichen Kontakt und ein Vermischen der Ströme zu verhüten. Das Sequestriermittel, das in der Kathodenkammer umläuft, hat die Neigung, in einem beschränkten Ausmaß in dieThe sulfate ion, which migrates from the central chamber 10 through the ion-permeable membrane 4 into the anode chamber 8, combines with the hydrogen ion, which is formed during the anode reaction, to form sulfuric acid.
The anion-selective membrane 6 also acts as a barrier to prevent physical contact and mixing of the currents. The sequestering agent circulating in the cathode chamber has a tendency to enter the cathode chamber to a limited extent

A Ui/A Ui /

anionenselektive Membran neben dieser Kammer zu wandern. Die anionenselektive Eigenschaft der Membran verhütet jedoch, daß merkliche Mengen des Sequestriermittels hindurchdringen.to migrate anion-selective membrane next to this chamber. The anion-selective property of the membrane however, prevents appreciable amounts of the sequestering agent from permeating through.

Das Eisenhydroxid schlägt sich daher nicht in der anionenselektiven Membran nieder, und genauso-The iron hydroxide is therefore not deposited in the anion-selective membrane, and just as

wenig schlägt eine etwaige kleine Menge, die in die Kathodenkammer eintritt, sich nieder, sondern wird zu Eisenmetall an der Kathode reduziert und läßt so das Sequestriennittel für den weiteren Gebrauch frei. Auf diese Art und Weise ist das Katholytensystem praktisch selbstregenerierend.a small amount, if any, which enters the cathode chamber, precipitates, but becomes reduced to ferrous metal at the cathode, thus releasing the sequestering agent for further use. In this way the catholyte system is practically self-regenerating.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

■ ι ■ · "-. ■ - ■ · ■■ ·. Ί ■ ■ ■■ are sium ions or from mixtures thereof. Method according to claim 2 or 3, characterized

1. A method for separating a mixture characterized in that the between the in the distance of dialyzable ions, in which the mixture is mixed with 5 membranes lying apart from one another At a distance from each other, schung made from sulfuric acid and iron ions ion permeable membranes. is brought, pickling liquid exists. ■ ·

of which at least one is a permselective - 7. The method according to claim 6, characterized in that the permselective membrane is characterized by the fact that the cationic seque membrane used, an ion io striermittel N-2-hydroxyethyl-ethylenediamine, 2- containing first electrolyte, is arranged, (2-hydroxypropylamine) ethylenediamine, diethylene with the ions in the mixture practically urt-. triamine, Β, Β ', Β''- triaminotriäthylenamin, forms tri-soluble products, and wherein on the side opposite the ethylene tetramine, tetrapis (2-aminoethyl) ethylenediamine, an amine, diethylenetriamine or triethanolamine is. second electrolyte is provided and by the 15
Electrolytes and the mixture is passed a direct current, characterized in that:

that in the first electrolyte at least one

Sequestering agent is introduced, which prevents the formation

of insoluble compounds within the 20th

Matrix of the permselective membrane practically _ -J ^

, prevented and that under the action of the- The invention relates to a method for on /

applied direct current the ions from .dem first separate a mixture of dialyzable ions:;

Electrolytes through the permselective membrane in which the mixture between f

migrate and with the ion-permeable membranes lying between the two membranes

Burning ions are brought separable insoluble, of which at least one is perm- ■

Make products. is selective membrane, on which the perm- ',

2. The method as claimed in claim 1, characterized in that the membrane lying on the opposite side of the selective membrane is arranged between the first electrolyte containing ions at a distance from one another and is practically inadequate with the ions in the mixture one of these forms soluble products from acids and metal ions, and on which the anis, at least one of the membranes on a side opposite its membrane being a second anion-selective membrane, the first electrolyte electrolyte is provided and the electrolyte on the opposite side of the anionic membrane and the mixture is passed a direct current, a selective membrane is arranged and anions 35. A method for separating a mixture of ions which are practically undialyzable with the metal ions play a role in forming soluble compounds, as well as at least the regeneration of spent pickling liquid and ^: a cationic sequestri Determine for this metal for the recovery of the magnetic ions contained therein and the second on the contrary, iron oxides and hydroxides. The 4 ° pickling liquid placed on the used side of the other membrane is understood to mean a decommissioned electrolyte that is able to form hydrogen ions into an inorganic acid solution that is used, and that under the action of the applied oxide layers (usually as a WaIz stream anions from of the above-mentioned mixture in fuzes known) and migrate from surfaces -._ the second electrolyte and remove the acid from iron and steel products or other mergers and anions from the first electrolytes. Pickling is usually done

. Lytes migrate into the mixture and run insoluble by immersing the oxide-coated compounds with the metal contained therein in an acid solution at high temperatures form. doors. The acid concentration of the solution can vary from

3. The method according to claim 2, characterized thereby, fluctuate approximately 5 to 50%, depending on the fact that the between the acid and the metal to be treated are separated from the acid. The one lying on top of each other. Membranes placed micro temperature range is usually from about research Metaliionen contains, their hydroxides ^c 60-104 C and are insoluble largely by economic practically in aqueous solutions, determined Liehe considerations. The spent acid, none of the membranes is cation-selective, which often contains up to 10% unused free acid, the first electrolyte contains an alkali solution and the 55 and up to 23% iron oxides as the iron salt of the acid, the second electrolyte a solution of an inorganic because of the low cost of sulfuric acid contains acid and, under the action of the latter, the acid most used in this applied current, hydroxyl ions from the first process, and economic considerations have electrolytes migrating into the said mixture a development of recovery processes for and with the metal ions contained therein and the used acid not made necessary. Form the soluble hydroxide. public interest and the resulting

4. The method according to claim 2 or 3, thereby having the development of legislation characterized that the acid is sulfuric acid, methods of eliminating spent pickling liquid Nitric acid, chromic acid or phosphoric acid, which do not pollute rivers, is or consists of mixtures thereof. 65 lakes, groundwater levels or the like. One of the

5. The method according to claim 2 or 3, characterized by the usual method for removing used characterized that the acid is chruric acid and heating fluid is a neutralization with lime, the metal ions, aluminum ions or magnets, upon which either the recovery of iron