DK145682B - Fremgangsmaade til oparbejdning af bejdseoploesninger anvendt iforbindelse med bejdsning af jern - Google Patents

Description

145682

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til oparbejdning af bejdseopløsninger anvendt i forbindelse med bejdsning af jern og indeholdende højst 100 g svovlsyre pr. liter og mindst 25 g jernioner pr. liter ved en kombination af elektrolytisk spaltning af jernsulfatet og elektrodialy-5 tisk isolering af syre- og sulfatsaltkomponenter i den brugte bejdseopløsning.

Ved fjernelse ved hjælp af svovlsyre af jernoxider fra halvfabrikata indenfor jernindustrien, som f.eks. fra jernplader, jernbånd, jerntråd eller profiljern dannes jernsulfat, der ved afkøling af opløsningen 10 eller ved hjælp af vakuumkrystallisation kan fjernes fra den brugte bejdseopløsning i form af jernsulfat-heptahydrat (FeSO^.THgO). Da bejdseprocessens hastighed aftager med det dalende indhold af svovlsyre i den brugte bejdseopløsning, indeholder den brugte bejdseopløsning altid (også i dens sikalte "helt udbejdsede11 tilstand) endnu uudnyttet syre 15 i en mængde på mindst 20-30 g svovlsyre pr. liter. Koncentrationen af syre efter bejdsningen afhænger dog af arbejdsmåden, hvormed bejdsningen gnnemføres og kan ni op på eller endog overstige en mængde på 100 g pr. liter. For at forøge bejdsehastigheden, bestræber man sig i praksis sædvanligvis på at forøge syrekoncentrationen, hvorfor en fuld-20 stændig udnyttelse af svovlsyren, d.v.s. en såkaldt udtømning af badet undgås. Et bejdseanlægs produktivitet vokser proportionalt med bejdsehastigheden.

Der er dog en grænse for, hvor langt man kan gå med disse bestræbelser, idet syretabet og dermed omkostningerne ved bejdsningen 25 vokser proportionalt med den brugte bejdseopløsnings øgede syreindhold, d.v.s. den til bejdsen tilsatte syremængde, der ubrugt skal fjernes fra bejdsen. Af samme årsag opstår der i stigende grad problemer med hensyn til miljøforurening, idet udslip af de sure brugte bejdseopløsninger er strengt forbudt ifølge de for vandløb m.v. gældende 30 regler. Dersom den brugte bejdseopløsning, således som det ofte sker i praksis, neutraliseres med kalk, stiger omkostningerne og vanskelighederne ved denne foranstaltning ligeledes proportionalt med den brugte bejdseopløsnings syreindhold. En yderligere ulempe ved behandlingen med kalk består i, at neutralisationsreaktionen er heterogen, således 35 at der selv ved et overskud af kalk ikke er skabt sikkerhed for en fuldstændig neutralisering af syren. Desuden er håndtering, transport og oplagring af kalkslammet omstændelig og kostbar. Disse arbejdstrin medfører ingen nyttige resultater, f.eks. i form af genvinding af kemikalier.

2 145682

Den indenfor industrien kendte metode til oparbejdning af svovlsure brugte bejdseopløsninger består i udskillelse af heptahydratet ved vakuum krystal I isation. Den brugte bejdseopløsnings syrekoncentration øges pi grund af afgivelsen af vand under dannelse af krystalvand og 5 vakuumdamp. Opløsningen kan således påny anvendes til bejdsning. En mere udbredt anvendelse af denne fremgangsmåde er imidlertid udelukket, idet heptahydratet, som følge af manglende efterspørgsel, ikke kan udnyttes økonomisk, hvorfor størstedelen af dette salt bringes på lossepladsen, således at heller ikke denne fremgangsmåde løser miljøforure-10 ningsproblemet.

Erkendelsen af disse forhold har medført, at forskningen i de sidste par årtier har beskæftiget sig mere med at udarbejde tekniske løsninger, der ikke blot muliggør en genvinding af den brugte bejdse-opløsnings syreindhold, men også en omdannelse af jernsulfatet til svovl-15 syre, som kan genbruges. Den elektrokemiske sønderdeling af jernsulfat i vandig opløsning, som forløber i henhold til reaktionsligningen:

FeS04 + H20 = H2S04 + 0,5 02 + Fe, kan tjene som grundlag for sådanne løsninger. Ved denne reaktion udskilles fra opløsningen en til den dannede svovlsyre ækvivalent mængde 20 jern på katoden.

Realiseringen af den i ligningen angivne elektrokemiske reaktion forhindres imidlertid af den omstændighed, at jernet kun med dårlig virkningsgrad kan udskilles katodisk fra en sur opløsning. Efterhånden som syrekoncentrationen stiger, mindskes jernudskillelsen og standser 25 til sidst helt, fordi der ved katoden i stedet for en udfældning af jern dannes hydrogen.

På denne måde foregår der i stedet for en spaltning af jernsulfat ved elektrolyse til sidst en sønderdeling af vand. De hidtil foreslåede løsninger har derfor alle til formål at begrænse vandsønderdelingen.

30 Den katodiske hydrogenproduktion kan f.eks. begrænses ved anvendelse af en flydende kviksølvelektrode. På denne katode kan jernet fra en sur opløsning udfældes i form af et amalgam. Derpå udskilles jernet i et særligt rum anodisk fra amalgamet. Anvendes et syrefrit medium, kan jernet udskilles selv på en fast elektrode. Denne løsning 35 foreslås af F. Aigner og G. Jangg under titlen "Elektrolytische Auf-arbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlosungen" i Berg- und Hiittenmånnischen Monatsheften" (1969, side 12-18). Da ifølge den der givne beskrivelse jernet skal udskilles to gange, og kviksølvelektroden kun kan anvendes i vandret anbringelse og kun med sin ene side, bli- 3 145682 ver apparatet uforholdsmæssigt pladskrævende og dyrt. Kviksølvets høje pris forøger de i forvejen betydelige investeringsomkostninger, og det er desuden almindeligt kendt, at slutproduktets fremstillingsomkostninger ved alle med kviksølvkatoder arbejdende fremgangsmåder forøges 5 som følge af betydelige tab af kviksølv. I den nævnte publikation erkender forfatterne selv, at den økonomiske værdi af fremgangsmåden er tvivlsom, og det specifikke energibehov angiver de med grænseværdierne 12,5-13,5 kWh/kg Fe. Lignende indvendinger kan rejses mod andre fremgangsmåder, der bygger på anvendelsen af kvivsølvkatoder. Dette 10 kommer bl.a. til udtryk i A.T. Kuhn's publikation 11A Review of the Role of Electrolysis in the Treatment of Iron Pickle Liquor" (Iron and Steel, juni 1971, sie 173-176). Den nævnte publikation giver også på anden måde værdifulde henvisninger til orientering om teknikkens standpunkt, idet der i artiklen findes en opstilling af det anvendte kildemateriale 15 ordnet efter de virkninger, der ligger til grund for de pågældende løsninger, og de forskellige metoder sammenlignes og vurderes sagligt med hinanden.

Mange forskere har også beskæftiget sig med metoder, der er baserede på anvendelse af permselektive membraner. Disse metoder er 20 ejendommelige ved, at vandringen af hydroxonium-kationer (HgO+) hen til katoden forhindres ved hjælp af en mellem anode- og katoderummet anbragt såkalt ionbyttermembran. Membranernes store elektriske modstand, deres ømfindtlighed overfor varme, syre og mekaniske påvirkninger samt deres korte levetid og deres høje pris har imidlertid, på 25 trods af lovende resultater ved laboratorieundersøgelser, forhindret anvendelse i større udstrækning af fremgangsmåder, der er baseret på sådanne membraner. På denne baggrund fortjener foruden det nævnte arbejde af A.T. Kuhn også publikationen "Treatment of Iron Containing i

Spent Sulfuric Acid by Electrolytic Dialysis" af de japanske forfattere 30 Famurs og Ishio (Kogyo Kagaku Zseashi 69, 1435/1966) samt arbejdet "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins" af de samme forfattere (samme sted) opmærksomhed.

Som yderligere en mulighed må også nævnes en fremgangsmåde, der er baseret på anvendelsen af bipolære aktive blyelektroder. Ved 35 denne fremgangsmåde dannes i den vandige jernsulfatopløsning under samtidig katodisk jernudfældning anodisk blysulfat, der i et separat rum katodisk reduceres til bly, hvorved der opstår svovlsyre. En forudsætning for anvendelsen af denne fremgangsmåde er imidlertid, at den jernsulfatopløsning, der føres ind i elektrolysecellen er neutral.

145682 4

Derfor kan denne fremgangsmåde ikke anvendes direkte til oparbejdning af sure brugte bejdseopløsninger, men først efter en forudgående udkrystallisation og påfølgende fornyet opløsning af heptahydratet (J. Ker-ti: Az aktiv olomelek trod felhasznålåsi lehetosége as elektrokémiai 5 iparban (muligheder til anvendelse af den aktive blyelektrode i den elektrokemiske industri) MTA Kémiai CKzt. Kozl. 25, 251-281/1966/, US patent nr. 3.111.468 samt engelsk patent nr. 992.584).

Den samme betingelse (syrefrihed) stilles til den brugte bejdseopløsnings sammensætning ved den fra beskrivelsen til ungarsk patent 10 nr. 156.806 (1967) kendte fremgangsmåde. Ved denne fremgangsmåde findes der i det ved hjælp af et diafragma fra katoderummet adskilte anoderum en i forhold til svovlsyrens molaritet overskydende mængde sulfationer, der fortrinsvis tilføres i form af ammonium- eller alkali-metalsulfat. De overskydende sulfationer trænger den opstående svovl-15 syres andet dissociationstrin tilbage, således at størstedelen af svovlsyrens protoner foreligger bundet til SO^-anioner, der som følge af deres ved aniondannelsen opståede negative ladning hindres i at trænge gennem diafragmet og ind i katoderummet. I dette indføres den brugte bejdseopløsning, hvilket imidlertid kun er muligt, dersom opløsningen 20 er fuldstændig udtømt for syre. Dersom denne betingelse ikke er opfyldt, skal, således som det også fremhæves i beskrivelsen til det nævnte patent, saltet fjernes fra bejdseopløsningen ved hjælp af kendte metoder (krystallisation eller termisk sønderdeling) og tilsættes katolytten.

En undersøgelse af de nævnte problemer har ført til den erkendel-25 se, at en elektrokemisk spaltning af jernsulfat på fordelagtig mide kan udføres i forbindelse med en isolering af den brugte bejdseopløsnings indhold af sulfatsalt og syre.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til oparbejdning af bejdseopløsninger anvendt i forbindelse med bejdsning af jern og inde-30 holdende højst 100 g svovlsyre pr. liter og mindst 25 g jernioner pr. liter ved en kombination af elektrolytisk spaltning af jernsulfatet og elektrodialytisk isolering af syre- og sulfatsaltkomponenter i den brugte bejdseopløsning, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der ved tilsætning af salte tilvejebringes en ammonium-, magnesium- eller 35 alkalimetalsulfatkoncentration på 0,5-1,0 mol/l i den brugte bejdseopløsning, hvorefter den brugte bejdseopløsning indføres i katoderummet i et elektrolyseapparat sammensat af celler med anode- og katoderum, som er skilt fra hinanden ved hjælp af diafragmer, og bringes til at strømme gennem katoderummet, indtil opløsningens jernindhold er reduceret til 5 145682 en værdi på 7-15 g Fe++/I, hvorpå opløsningen ledes ind i apparatets anoderum og bevæges gennem dette i samme retning, som den i katoderummet opretholdte strømningsretning, og at strømtætheden holdes på en værdi af 15-22 A/dm beregnet i forhold til diafragmaets areal, og 5 at elektrolysen udføres ved en arbejdstemperatur på 7Q-90°C.

Ved overholdelse af de nævnte betingelser kan der ved kontinuerlig drift· under stationær ligevægt i regenereringssystemet opnås en for syren, jernsulfatet og de bisulfatdannende tilsætningssalte lige gunstig, trindelt koncentrationsfordeling med en deraf følgende, sig i kredsløbet 10 gentagende, gunstigt virkende transportproces og elektrokemisk ion-bytningskædeproces gennem diafragmaet. Som følge af den realiserede elektrokemiske ionbytning er det ikke nødvendigt at stille krav til diafragmaet med hensyn til permselektivitet.

Udtrykket ''portionsvis gennemført oparbejdning" skal forstås 15 således, at bejdseopløsningen kan udtages portionsvis fra bejdseanlægget og over en mellembeholder regenereres kontinuerligt.

Det er nemlig alt efter bejdseanlæggets konstruktion ikke altid muligt at udtage den opbrugte bejdseopløsning kontinuerligt fra bejdseanlægget, og ej heller at føre regeneratet kontinuerligt tilbage til bejd-20 seanlægget og derved oprette et lukket kredsløb. I dette tilfælde gennemføres fremgangsmåden ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt ved, at der indskydes en større mellemoplagringsbeholder.

Den afgørende fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består således i, at en fuldstændig fjernelse af den brugte bejdseopløs-25 nings syreindhold henholdsvis udkrystallisering af heptahydratet ikke er nødvendig til dens gennemførelse. Dette muliggør endog i tilfælde, hvor opløsningen indeholder indtil 100 g F^SO^/iiter (tilnærmelsesvis 1 mol/liter) en direkte og i kredsløb gennemført regenerering af bejdseopløsningen.

30 Følgen af de elektrokemiske ionbytningsprocesser og den trindelte koncentrationsfordelings mekanisme forklares nærmere i det efterfølgende under henvisning til tegningen, som viser et anlæg til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Syrekoncentrationen i bejdseopløsningen, der strømmer gennem bejdsebeholderne P^, ?2 ,pn et efter 35 et, synker fra beholder til beholder som følge af bejdsereaktionen, medens jern koncentrationen, ligeledes som følge af bejdsereaktionen, stiger fra beholder til beholder. Koncentrationen af de bisulfatdannende tilsætningssalte (ammonium-, magnesium- eller alkalimetalsulfat) holder sig konstant i beholderrækken. Den brugte bejdseopløsning indføres med 6 145682 konstant hastighed i katoderummet i elektrolysecellen E^, hvorfra den gennemstrømmer katoderummene af cellerne Eg ··· En et efter et. Jernet udfældes på katoden. Denne katodeproces ledsages i afhængighed af katolyttens syre koncentration af hydrogendannelse. Den øvrige del af 5 den brugte bejdseopløsnings syreindhold vandrer i form af HSO^-ioner gennem diafragmaet ind i anoderummet. Samtidig vandrer de tilsatte sulfaters kationer fra anoderummet gennem diafragmaet ind i katoderummet.

Følgelig aftager opløsningens jern- og syrekoncentration fra celle til celle under dens gennemstrømning gennem cellernes katoderum, medens 10 koncentrationen af bisulfatdannende tilsætningssalte stiger fra celle til celle. Processen kan i det væsentlige sammenfattes som følger: Som følge af iontransporten vandrer syren i bejdseopiøsningen gennem diafragmaet ind i anoderummet (elektrodialyse), og samtidig udskiftes som følge af den forenede virkning af iontransporten og den katodiske jern-15 udfældning, jernsulfatet med ammonium-, magnesium- eller alkalimetal-sulfat. Den fra katoderummet af den sidste celle (En) kommende opløsning, den såkaldte (slutkatalyt), er praktisk taget syrefri (pH=1,6-2,0), dens koncentration af jern andrager 10 g Fe++/liter, og dens koncentration af sulfater ligger i en størrelsesorden på 1½ mol/liter.

20 Slutkatolytten transporteres ved hjælp af en pumpe tilbage til be gyndelsen af rækken af celler, medens opløsningens transport og strømningsretning iøvrigt opnås ved trinvis lavere anbringelse af cellerne, og hver celle som udstrømningsåbning har et overløb. Pumpen transporterer opløsningen (slutkatolytten) ind i anoderummet af cellen E^f 25 hvorfra den strømmer videre gennem anoderummene i cellerne Eg ... En-Herunder stiger syreindholdet fra celle til celle, medens koncentrationen af de bisulfatdannende salte aftager fra celle til celle. Den trinvise forøgelse af syrekoncentrationen skyldes dels den anodiske udskillelse af syreionerne og dels den allerede nævnte iontransport (indvandringen 30 af HSO^-ioner). Den aftagende saltkoncentration kan forklares ved, at saltenes kationer vandrer gennem diafragmaet ind i katoderummet.

Slutanolyttens syreindhold følger af sammenhængen: C = C. ·. + 1,75(Fe ++ - Fe+! ), reg bejdse ' K max min" 35 hvor Creg er slutanolyttens syrekoncentration i gram/liter,

Cfaejdse er den bru9te bejdseopløsnings syrekoncentration i gram/ liter, [ [

Femax er koncentrationen af jern i den brugte bejdseopløsning i gram/liter, og ++

Femin er koncentrationen af jern i slutkatolytten i gram/liter.

7 145682

Faktoren 1,75 er forholdet mellem jernets og syrens ækvivalentvægte.

Slutanolyttens bisulfatsaltindhold er nødvendigvis nøjagtig så stort som den brugte bejdseopløsnings bisulfatindhold, idet den mængde tilsætningssalt, der i den stationære tilstand i tidsenheden indtræder i 5 elektrolyseenheden, er nøjagtig lige så stor, som den mængde, der forlader denne. Ifølge den beskrevne mekanisme formidles den elektrokemiske ionbytning ved hjælp af det bisulfatdannende salt, idet dog saltet ikke deltager i elektrodeprocessen..

Overholdelse af de ovennævnte procesbetingelser er nødvendig, 10 fordi den beskrevne trinvise nedsættelse af koncentrationerne i den i kredsløb foregående proces ellers ikke kan tilvejebringes eller opretholdes, og den med separationen af jernsulfat og slutsyre forbundne elektrokemiske spaltning af jernsulfatet ifølge den beskrevne mekanisme ikke er gennemførlig. Dersom koncentrationen af bisulfatdannende salt 15 i bejdseopløsningen er mindre end 0,5 mol/liter, er saltmængden utilstrækkelig til katalysering af den elektrokemiske ionbytningskæde. Dersom koncentrationen imidlertid er højere end 1,0 mol/liter, mindskes bejdsehastigheden og jernsulfatets vandopløselighed synligt. Dersom bejdseopløsningens slutsyreindhold er væsentligt højere end 100 gram/ 20 liter, aftager strømmens virkningsgrad betydeligt, og det specifikke energibehov ved regenereringen stiger betragteligt. Dersom der ikke anvendtes diafragma, ville anolytten og katolytten hurtigt blande sig med hinanden som følge af gasdannelsen og forhindre den beskrevne elektrokemiske ionbytning. Dersom man ville fjerne alt jernet fra opløs-25 ningen, ville elektrolysens virkningsgrad aftage, og der ville være risiko for, at katolytten blev alkalisk. Dersom slutkatolytten pr. liter indeholdt mere end 15 g jernioner, ville de di-valente jernioner anodisk oxideres til tri-valente jernioner, hvilket ligeledes ville medføre en nedsættelse af virkningsgraden og desuden et forøget bejdsetab. Dersom strøm-30 ningsretningerne i katode- og anoderummet ikke er identiske, bryder den beskrevne ionbytningsmekanisme helt sammen, og hverken den elek-trodialytiske isolation af slutsyren eller den elektrokemiske spaltning af jernsulfatet kan gennemføres med tilfredsstillende virkningsgrad. Ved en strømtæthed på mindre end 15 A/dm er apparatet ikke tilstrækkeligt 35 produktivt, og desuden vil den diffusion, der finder sted gennem dia-fragmaet som følge af iontransporten, ikke overkompensere tilstrækkeligt, hvilket ligeledes ville medføre en aftagende virkningsgrad. Ved 2 en belastning med en strømtæthed på mere end 22 A/dm er strukturen af overtrækket på katoden ikke tilfredsstillende, og der optræder drifts- 8 145682 forstyrrelser. Overføringstallet af de ioner, der deltager i strømtransporten afhænger af temperaturen, og i det givne system opnås de for den beskrevne ionbytningsmekanisme gunstige overføringstal ved temperaturer pi over 70°C. Ved temperaturer på over 90°C øges skumdan-5 nelsen på uønsket måde, hvilket ligeledes medfører driftsvanskelighe der. Den kontinuerlige drift er nødvendig, fordi indstillingen af den stationære koncentrationsfordeling tager flere timer, og kredsløbet i dette tidsrum ikke kan opretholdes med tilstrækkelig virkningsgrad.

En afbrydelse af elektrolysen er således altid forbundet med et betyde-10 ligt tab af tid og ophold i produktionen.

Hvad regenereringen angår, kan den brugte bejdseopløsnings jernkoncentration vælges efter ønske. Da bejdsehastigheden imidlertid aftager ved et jernindhold på mere end 90 g Fe++/Mter i bejdseopløsningen, er det ikke hensigtsmæsstigt at overskride denne grænse, og navnlig 15 ikke fordi der ved højere jern koncentration også er større fare for udskillelse af heptahydrat, der forårsager driftsforstyrrelser.

Opløsningens strømningshastighed beregnes henholdsvis reguleres i overensstemmelse med kravet om den trindelte koncentrationsfordeling, f.eks. som følger: 20

v 1,83 . Y . η . I

v 100 (C -C. . . ) reg bejdse I ligningen er V strømningshastigheden i hele systemet i liter/time, Y er strømvirkningsgraden i procent, n er antallet af de serieforbundne elek-25 trolyseceller, og I er styrken af den elektrolyserende strøm i ampere.

De øvrige symboler har samme betydning som foran angivet. Faktoren 1,83 udtrykker mængden af den ved en virkningsgrad på 100% ved en amperetime producerede svovlsyre.

Spørgsmålet om hvorvidt man som bisulfatdannende tilsætning an-2q vender ammoniumsulfat eller et andet sulfat har ingen indflydelse på virkningsgraden, dersom blot tiisætningssaltets molaritet i bejdseopløsningen er ens i hvert tilfælde. Arten af tilsætningssaltets kation er imidlertid af stor betydning for strukturen af det katodisk udfældede jern.

2^ Anvender man ammonium- eller magnesiumsulfat henholdsvis kom binationer af disse to salte, får man et glat katodeovertræk af bladstruktur. Dersom der således skal udvindes et katodeprodukt, der skal kunne oparbejdes til blokke, anvender man de nævnte tilsætningssalte.

I dette tilfælde udskiftes katodepladerne, hvis tykkelse er fremkommet 9 145682 ved udfældningen, fra tid til tid med nye plader (jerngrundplader). De fra opløsningen udtagne katodeplader oparbejdes ved smeltning, f.eks. til støbning.

Ved anvendelse af natrium- eller kaliumsulfat, eventuelt en kombi-5 nation af disse to salte, fir man pi katoderne i de celler, der befinder sig ved begyndelsen af cellerækken, et sammenhængende, ikke særligt blankt men snarere mat overtræk. Ved enden af cellerækken, hvor jernindholdet i katoderummet er sunket til under 25 g Fe /liter, og tilsætningssaltets molaritet er større end 1, udskilles jernet i form af 10 pulver på overfladen af katoderne. I betragtning af den store efterspørgsel efter jernpulver, er fremstillingen af dette i sig selv af stor praktisk betydning, og navnlig i de foreliggede tilfælde, hvor udvindingen af jernpulver er forbundet med bejdseprocessen, udnyttelse af den brugte bejdseopløsning og løsningen pi et miljøforureningsprobiem.

15 Til fremstilling af jernpulver kan'fremgangsmåden ifølge opfindelsen altså udnyttes på den måde, at man som bisulfatdannende tilsæt ningssalt anvender natrium og/eller kaliumsulfat i bejdseopløsningen i en mængde på 0,5-1,0 mol/liter og i katoderummene, i hvilke den sta-tionære jern koncentration er mindre end 25 g Fe /liter, benytter alu-20 minium-, grafit- eller blykatoder, for at jernpulveret ved afgnidning eller afbørstning nemt skal kunne fjernes fra elektroderne, der af og til løftes ud af opløsningen. (Ved anvendelse af jernelektroder ville de udfældede partikler hefte kraftigere fast på pladen).

Dersom hele jernindholdet i den brugte bejdseopløsning skal udvin-25 des i form af jernpulver, skal der anvendes en bejdseteknologi, ved hvilken den brugte bejdseopløsnings jernindhold ikke overstiger en værdi på 25 g Fe++/liter, og syreindholdet er mindre end 20 g/liter. Disse betingelser kan overholdes ved systemer, der arbejder med åbne beholdere.

30 Et apparat til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen består af trinvist anbragte serieforbundne celler, der har fra hinanden adskilte elektroderum. I de enkelte celler følger katode- og anoderum skiftevis efter hinanden, og mellem hver af disse er der anbragt et diafragma. I de enkelte celler er der i cellevæggen anbragt boringer, 35 der forbinder katoderummene med hinanden, samt anoderummene med hinanden. På denne måde kan anolyt og katolyt strømme uafhængigt af hinanden. Til at lede opløsningen videre fra hver celles anoderum henholdsvis katoderum til den næste celles anoderum henholdsvis katoderum, er hver celle forsynet med niveaureguierende overløb. I de enkelte cel- U5682 10 ler er anoderne og katoderne elektrisk parallelle med hinanden, men uafhængigt af hinanden forbundne til en samleskinne. På denne måde er det muligt uafhængigt at de øvrige katoder at løfte en hvilken som helst katode ud af væsken. Dersom der på den allerede beskrevne måde 5 skal fremstilles jernpulver, anvendes der ved begyndelsen af cellerækken jernplader som katoder og ved enden af cellerækken (nærmere betegnet begyndende ved den celle, hvor jern koncentrationen kun er højst 25 g/l) anvendes aluminium-, bly- eller grafitkatoder.

Opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempler.

10 EKSEMPEL 1

Bejdsning i åbne beholdere af stålrør, der skal forzinkes, kombineret med elektrokemiske svovlsyreregenerering.

Der bejdses i svovlsur opløsning ved 70°C i fire, i strømningsret-15 ningen efter hinanden anbragte åbne beholdere. Ved stationær ligevægt i den i kredsløb foregående proces får indholdet i de enkelte beholdere følgende koncentrationer:

Beholder nr. HgSO^ Fe++ (g/l) 20 _ 1 262,5 30 2 195,0 50 3 127,5 70 4 60,0 90 25__

Koncentrationen af ammoniumsulfat er i alle fire beholdere 80 g/l.

Den bejdse, der forlader den fjerde beholder, føres kontinuerligt til elektrolysecellerækkens katoderum. Opløsningen strømmer igennem 30 katoderummet, hvorunder dens jernindhold udskilles på de jernplader, der er hængt ned i væsken. Medens opløsningen strømmer gennem katoderummet, stiger dens pH-værdi til 1,8, og dens jernindhold syn- a ker til 12 g/l. Ammoniumsulfatindholdet stiger til 165 g/l. Anoderummet er adskilt fra katoderummet ved hjælp af et af udspændt polypropylen-35 væv bestående diafragma. Cellerne er fremstillet af tekstilbakelitprofiler, og som tætning anvendes siliconegummi. Som anoder anvendes halvhårde blyplader indeholdende 1% sølv. Sfutkatolytten transporteres ved hjælp af en pumpe tilbage til begyndelsen af cellerækken og ind i anoderummet, hvorfra den strømmer gennem de efter hinanden følgende cellers 11 145682 anoderum. Herunder stiger opløsningens syreindhold til 294 g/l, og ammoniumsulfatindholdet reduceres til 80 g/l. Der elektrolyseres med en strømtæthed på 18 A/dm , og temperaturen i elektrolysebeholderne holdes ved ændring af kølevandets strømningshastighed pi omkring 85°C.

5 Slutanolytten tilsættes svovlsyre til erstatning for det ved elektrolysen fremkomne sulfattab (sulfat fjernet med de bejdsede emner), indtil dens syrekoncentration andrager 330 g/l. Derefter føres den regenererede syre tilbage til de første bejdsebeholder, og dermed er kredsløbet sluttet. I elektrolysen eller beholderne erstattes fordampningstabet af vand 10 og det ved elektrolysen fremkomne ammoniumsulfattab (ammoniumsulfat fjernet med de bejdsede emner). Ved den elektrokemiske regenerering opnås en strømvirkningsgrad på 64%, og det specifikke energibehov for hvert 1 kg udvundet katodejern andrager 6,1 kWh. Katodepladerne udskiftes dagligt. De fra opløsningen udtagne katodeplader, der som følge 15 af udfældningen har antaget form af blokke, omsmeltes.

EKSEMPEL 2

Elektrokemisk oparbejdning af den ved fremstillingen af jernstænger resulterende brugte bejdseopløsning kombineret med fremstilling af jern-20 pulver.

Der bejdses i diskontinuerlig drift i uafhængigt af hinanden arbejdende åbne beholdere ved 80°C. Den brugte bejdseopløsning indeholder pr. liter 80 g syre, 80 g Fe++-ioner og 90 g natriumsulfat. Elektrolyse-apparatets konstruktion og driftsmåde er identisk med den i eksempel 25 1 beskrevne. Slutkatolytten indeholder pr. liter 12 g jern og 174 g natriumsulfat. Slutanolytten indeholder pr. liter 199 g svovlsyre og 90 g natriumsulfat.

Elektrolyseapparatet består af 16 serieforbundne celleenheder. De stationære koncentrationer, der fås i den 11. celle er følgende: 16 g 30 svovlsyre, 24 g Fe++-ioner og 148 g pr. liter. I de første 10 beholdere indhænges som katoder jernplader, der behandles på den i eksempel 1 beskrevne måde. I de øvrige beholdere indhænges katodeplader af blødt bly. Disse blyplader tages for hvert lag ud af væsken én ad gangen og føres gennem en valse, som bøjer blypladen svagt.

35 Derved smuldrer det vedhængende jernpulver af og kan samles sammen. Katoderne udtages altid fra opløsningen under strøm. Da der i hver celle arbejder flere katoder, sker der ingn afbrydelse af strømmen ved fjernelse af en katodeplade. Strømvirkningsgraden er ved blokjern 60% og ved jernpulver 66%. Energibehovet ligger ved blokjern på 7,0 kWh/ kg og for jernpulver på 6,4 kWh/kg.