NO792977L - Fremgangsmaate til reduksjon av jernioner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for reduksjon av ferri-ioner i

en svovelsyre-ilmenitt-oppløsning.

Som kjent, kan titandioksyd fremstilles ved svovelsyreutluting av ilmenitt for fremstilling av en titanylsul-fatoppløsning, etterfulgt av termisk hydrolyse av oppløsningen for fremstilling av titanhydroksyd, som deretter filtreres og ovnsbehandles for fremstilling av titandioksyd. Utlutingsopp-løsningen er sterkt forurenset med toverdig og-treverdig jern. Dette skyldes for en stor del nærværet av jern i råmaterialet og jern må derfor fraskilles fra titan i prosessen. Spesielt må•nærvær av treverdig jern i hydrolysetrinnet unngås.

Ved de konvensjonelle teknikker blir den sure utlut-ingsoppløsning generelt behandlet med jernskrap for reduksjon av det treverdige jern til toverdig tilstand. Derved oppnås i det minste partiell separasjon ved krystallisering av jern som FeSo^.T^O. Denne fremgangsmåte er dog belemret med flere ulemper, særlig fordi dekantering og .sentrifugering blir mer tungvint som følge av nærvær av en større jernmengde som skal fraskilles. Dessuten forbrukes mer svovelsyre for oppløsning av det metalliske jern og større mengder slamavfall (ferrosulfat) dannes også og skaper alvorlige avfallsproblemer foruten å forårsake stort forbruk av metallisk jern.

For å unngå disse og andre ulemper, ble det for flere år siden foreslått en elektrokjemisk fremgangsmåte. Ilmenitt-utlutingsoppløsning ble ledet gjennom et batteri av elektrolytiske membranceller for reduksjon av treverdig jern til toverdig jern i katodekamret, mens svovelsyre ble gjenvunnet i anodekamret. Under optimaliserte forhold var en katodestrøm-• virkningsgrad på ca. 70% mulig for reduksjon av treverdig til toverdig jern. Men denne fremgangsmåte har ikke vunnet inn--pass i industrien på grunn av store omkostninger, hurtig ned-sliting av anodene på grunn av oksygenutvikling i sterkt sure omgivelser og høyt energiforbruk, samtidig som deponering av avfallsslammet fortsatt utgjorde et uløst problem.

Oppfinnelsen har det formål å tilveiebringe en bedret fremgangsmåte for reduksjon av ferri-ioner i en svovelsyre-ilmenittutlutingsoppløsning til ferro-ioner' ved lavere energiforbruk og mindre ferrosulfatavfall.

Oppfinnelsen har videre det formål å tilveiebringe en

ny fremgangsmåte som i det vesentlige eliminerer produksjon av ferrosulfatbiprodukt ved fremstilling av titandioksyd som oppnås ved svovelsyreutluting av ilmenitt ved utvinning av metallisk jern i et andre elektrolysetrinn.

Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av nedenstående detaljerte beskrivelse.

Den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for reduksjon av ferri-ioner i en svovelsyre-ilmenittutlutingsoppløsning til ferro-ioner omfatter sirkulasjon av en svovelsyre-ilmenittutlut-ings-katolyttoppløsning gjennom katodekamret i en elektrolysecelle som er adskilt fra anodekamret med en væskeugjennomtrengelig anionutvekslingsmembran, sirkulasjon av en ferrosulfat-anolyttoppløsning gjennom anodekamret for elektrolysecellen og. påtrykking av en elektrolysestrøm tvers over cellen for reduksjon av ferri-ionene i'katolytten til ferro-ioner og for oksydasjon av en del av ferro-ionene i anolytten for å hindre oksygenutvikling i anodekamret. En kaskadeserie av elektrolyseceller kan også benyttes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har flere fordeler fremfor de kjente metoder. Det oppnås en betydelig reduksjon av ferrosulfatavfalletjidet det ikke er behov formetallisk jern. Dette betyr en stor forenkling av avfallsproblemet. Prosessen-produserer et ikke-forurensende ferrisulfat, som er et verdifullt biprodukt. Det reduserte forbruk av elektrisk energi til elektrokjemisk reduksjon av ferri-ioner til ferro-ioner i forhold til de kjente elektrolyseprosesser er også av stor betydning.

Anolyttoppløsningen som inneholder ferri-ioner kan oppnås ved oppløsning av ferrosulfat i' vann, fortrinnsvis ferrosulfat som er krystallisert og gjenvunnet fra titanylsulfat og fer-rosulf atoppløsning som avvann fra katodekamret. På denne måte blir anoden effektivt depolarisert og oksygenutvikling 'ved oks-sydasjon av vann hindres, slik at hele det anodiske energiforbruk brukes til oksydasjon av ferro-ioner til ferri-ioner. I katolytten blir ferri-ioner redusert til ferro-ioner, og fortrinnsvis reduseres tilstrekkelig fireverdig titan til treverdig titan til å hindre at ferro-ionene reoksyderes i etterføl-gende operasjoner.

Anodisk oksydasjon av ferro-ioner til ferri-ioner er fra et termodynamisk synspunkt meget fordelaktig med henblikk på vannqksydasjon, og den anodiske strømvirkningsgrad er i det

.vesentlige lik 100% for anodisk oksydasjon av jern, mens oksy-genutviklingen ved anoden er effektivt hindret. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel fremfor den konvensjonelle elektrolyseprosess at cellespenningen reduseres med ca. 0,5 V som følge av det lavere anodiske potensial for oksydasjon av ferro-ioner til ferri-ioner med henblikk på oksygenutviklings-pptensialet, med betydelig energibesparelse som følge. Etter-som anodisk- oksygenutvikling praktisk talt unngås, kan forholds-vis rimelige materialer, som grafitt, grafitt impregnert med metalloksyder for bedring av motstanden mot oksydasjon, eller vitrøst karbon benyttes til fremstilling av anodene, i stedet for svært kostbare metaller, som platina' og iridium. En stor del av ferro-ionene som fraskilles fra titanylsulfatet under de

■forskjellige prosesstrinn for fremstilling av titandioksyder, blir dessuten oksydert til ferri-ioner.'

Avhengig av forholdet mellom ferri-ioner og ferro-ioner som foreligger i ertsen, vil det gjenstående ferrosulfat-biprodukt i praksis svare til ca. ^ 0% til 70% av jernet som fins i råmaterialet. Resten blir anodisk oksydert til ferrisulfat.

Ved et foretrukket utførelseeksempel kan masseoverfør-' ingen til cellens elektroder bedres ved at man opererer med stor anolytt- og katolytthastighet i de respektive kamre. Dermed kan høyere strømtettheter utnyttes, med resulterende reduksjon av de elektrodiske overflatearealer for samme produksjonskapasitet, samtidig som det opprettholdes en høy Farady-effekt ved den elektrolyttiske prosess. Denne fremgangsmåten kan gjen-nomføres med egnede tanker som er hydraulisk koplet .i parallell med de respektive anode- og katodekamre. Masseoverføring til elektrodene kan også bedres ved hjelp av hensiktsmessige turbu-lens-fremkallende organer, som ledeplåter.eller bobling av gas-ser .

Det ovenfor omtalte analysesystem kan også drives øko - nomisk ved at den katodiske reduksjon av ilmenittutlutingsoppløs-ningen gjennomføres under perioder uten toppbelastning, f.eks. om natten, når elektrisk kraft leveres til lavere pris og ved at en redusert oppløsning, som inneholder en stor mengde treverdig titan, lagres i en lagringstank med hensiktsmessig kapa-sitet og at ferri-ioner deretter reduseres kjemisk til ferro-ioner i tanken, når kraften må kjøpes tilhøyere pris.

Ved et annet utførelseseksempel av oppfinnelsen blir resten av ferro-ionoppløsningen som oppnås ved oppløsning av ferrosulfat krystallisert og avfiltrert for dannelse av titanylsulfat. Ferrosulfatoppløsningsavvannet frakatodekamret for ovennevnte celle og/eller den fortynnede svovelsyreoppløsning som inneholder ferrosulfat som gjenvinnes etter den termiske hydrolyse av titanylsulfatoppløsningen, får strømme gjennom katodekamret for en andre elektrolysecelle eller for et system av celler i kaskade, adskilt fra tilsvarende anodekammer ved en væskeugjennomtrengelig, aniongjennomtrengelig membran.

Oppløsningsavvannet fra anodekamret for første celle, som fortsatt inneholder ferrosulfat sammen med ferrisulfat dannet ved oksydasjonen av ferro-ioner til ferri-ioner i nevnte kammer, får imens strømme gjennom anodekamret for andre elektrolysecelle eller serie av celler. Slik vil metallisk jern felles ut på katoden i andre, celle og gjenvinnes, mens i det vesentlige hele den resterende mengde av ferro-ioner som fortsatt foreligger i anolyttoppløsningen oksyderes til ferri-ioner i anodekamret.

Det jern-tappede oppløsningsavvann fra katodekamret i andre celle kan resirkuler.es til oppløsningstanken og den fer-rosulf atanrikede oppløsning kan derfra gå tilbake igjen til nevnte katodekammer. Ved kontinuerlig anrikning opprettholdes en høy konsentrasjon av ferrosulfat i katolytten, fortrinnsvis ikke mindre enn 59 g/l. Dermed oppnås en høy katodestrømeffektivitet for jernutfelling, som er større enn400 A/m 2.

Den jernutarmede katodiske oppløsning kan til slutt sendes til et system for konsentrasjon av svovelsyren, slik at også den resterende ferrosulfatmengde gjenvinnes, eller mates tilbake til ilmenittutlutingstrinnet for fortynning av utlutings-oppløsningen. Ferrosulfatoppløsningen som mates til anodekamret for andre celle kan utgjøres av oppløsningsavvannet fra anodekamret for første celle, hvilken oppløsning fort.satt inneholder en viss mengde ferrosulfat likesom ferrisulfat som følge av oksydasjonen av ferro-ioner ved første celles anode.

I dette tilfelle vil anolyttavvannet fra andre celle in-neholde en større mengde ferrisulfat og en neglisjerbar restmen-gde av ferrosulfat. Ferrosulfatoppløsningen kan selvsagt også først mates til anodekamret for andre celle og deretter til anodekamret for første celle med stort sett samme resultat. En annen mulighet er at ferrosulfatoppløsningen mates adskilt til de respektive anodekamre for de- to celler, og den brukte oppløs-ning som inneholder en stor mengde ferrisulfat og en liten rest-mengde ferrosulfat kan trekkes separat tilbake derfra.

Mange praktiske utførelsesformer av oppfinnelsen er mul-ige innenfor oppfinnelsens ramme. Både fremgangsmåten og appar-atet gir dermed rom for stor elastitet av driften. Særlig ved gjennomføringen av oksydasjonen av ferrosulfat ved anoden for to elektrolyseceller, kan det velges mellom forskjellige praktiske utførelseseksempler av oppfinnelsen med tanke på at ferrosulfatet under titanylsulfatbehandlingen gjenvinnes delvis som en fast utfelling og delvis som en fortynnet svovelsyreoppløsning. Val-get av det mest hensiktsmessige utførelseseksempel avhenger av hensyn som er berørt ovenfor.

Det skal bemerkes at det ferrosulfat som fjernes ved krystallisasjon og filtrering av den reduserte titanylsulfatopp-løsning er rent nok, idet det ikke er forurenset- av svovelsyre eller andre metallsalter, mens det .gjenstående ferrosulfat som gjenvinnes nedstrøms av hydrolysetrinnet, etter titanylsulfat, som en fortynnet svovelsyreoppløsning er forurenset med andre metallsalter, som mangan, krom- og andre salter, som foreligger som forurensninger av utgangsmaterialet.

På den annen, side kan forholdet mellom fast ferrosulfat som gjenvinnes i krystallisasjonstrinnet og det totalt forelig-gende jern i ilmenitt- utgangsmaterialet variere mellom 2:3 og 1:2. Det avhenger i høy grad av jern/titan-forholdet i utgangs--materialet, mens resten av jernet forblir i den fortynnede svov-elsyreoppløsning som gjenvinnes nedstrøms av titanylsulfat-hydrolysetrinnet. Det skal også bemerkes at det er stor ettersp-ørsel etter tilstrekkelig rent ferrisulfat som kan benyttes til vannbehandling og for tørrlegging av jord og laguner.

Ved et foretrukket utførelseseksempel av oppfinnelsen kan en del av det faste ferrosulfat som gjenvinnes fra krystall-isasj onstrinnet derfor med'fordel oppløses i en separat .tank. Den resulterende oppløsning kan mates til anodekamret for en eller begge elektrolyseceller for fremstilling av en tilstrekkelig ren ferrisulfatoppløsning eller for utfelling av ferri-sulfat som i det vesentlige er rent og egnet til forskjellige anvendelser.

Svovelsyreoppløsningen som gjenvinnes nedstrøms av tit-anylsulfathydrolysetrinnet og inneholder ferrosulfat og forurensninger kan med fordel mates til katodekamret for andre celle, hvor ferro-ionene reduseres til metallisk jern, som avleires på katoden. Den katodiske.reduksjon til metallisk jern er en sterkt selektiv elektroderakjon og det avleirede jern er så

å si rent (99,99%), uansett tidligere forurensningsnivå.

Forurensninger som kommer fra utgangsmaterialet samles derfor i katodeoppløsningen, som får' strømme tilbake til opp-løsningstanken for anrikning av ferrosulfatinnholdet. Når for-urensningsinnholdet når et visst nivå, eller ved slutten av en omgang, kan oppløsningen fjernes og neste sats kan behandles med en ny oppløsning fra titanylsulfat-hydrolysetrinnet. Den fortynnede svovelsyreoppløsning som kan tømmes fra andre celles katodekrets, som omtalt, kan deretter gå til etsystem for konsentrasjon og rensing av svovelsyren, mens resten av ferrosulfatet og andre metallsalter gjenvinnes.

Det har vist seg-at strømeffektiviteten ved den anodiske oksydasjon av ferro-ioner til ferri-ioner i strømtetthetsområdet 4 00 til ca. 15oo'A/m konstant ligger mellom 97 og 100% ned til en konsentrasjon av gjenstående ferro-ioner på ca. 20-30 g/l i anolytten. Når nevnte konsentrasjon faller under de angitte verdier, synker strømvirkningsgraden proporsjonalt, idet oksygen tenderer til å utvikles ved anoden som følge av vannelektrolys'e. Ved et foretrukket utførelseseksempel av oppfinnelsen'blir derfor en oppløsning, fortrinnsvis mettet eller nesten mettet' med ferrosulfat som er gjenvunnet i så å si ren form fra krystallisasjonstrinnet, matet til anolyttkretsen for første celle som omfatter anodekamret og en resirkulasjonstank koplet i paralell til anodekamret, for at det i første celles anolytt skal opprettholdes en ferrosulfatkonsentrasjon som er høy nok til å tillate høy'strøm-ef f ektivitet . Anolytten fra første cellekrets ledes deretter gjennom anodekamret for andre celle eller for en andre cellegr-uppe som er koplet i serie, for reduksjon av det resterende fer--rosulfatinnhold til mindre enn -5-2.0 g/l.

Ved denne fremgangsmåte oppnås høy'strømeffektivitet i første celle som generelt har meget stor produksjonskapasitet, idet alle ferri-ioner som foreligger i det tilførte mineral reduseres til ferro-ionetilstand der. I den andre celle, som generelt har lavere produksjonskapasitet enn første, blir ferrosulfatet ytterligere oksydert til ferri-sulfat med lavere str-ømeffektivitet. Metallisk jern i meget ren tilstand produser-es imens ved nevnte andre elles katode.

Ved et mindre foretrukket utførelseseksempel av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan andre eller cellesystem være utstyrt med en væske-ugjennomtrengelig, kation-gjennomtrengelig membran for deling av cellen i et anode- og et katodekammer. Derfra gjenvinnes således en jernutarmet og surgjordt katolytt, s.om deretter delvis mates tilbake til oppløsningstanken for å ta opp mer ferrosulfat, og delvis kontinuerlig gjenvinnes og sendes til et system for konsentrasjon og utvinning av svovelsyren.

I tegningene er fig. 1 et koplingsskjerna av et foretrukket utførelseseksempel av fremgangsmåten og illustrerer bruken av ' andre elektrolysecelle som er utstyrt med en anionisk membran

Fig. 2 !■ tegningene er et koplingsskjerna av et annet ut-førelseseksempel av oppfinnelsen, hvor den andre elektrolysecelle har en katonisk membran.

Ved fremgangsmåten ifølge fig. 1 blir finknust ilmenitt-malm utlutet med svovelsyre i utlutingstanken 1 og ledes deretter til separatoren 2 for fjernelse av de uoppløselige rester (Si-,Ti-,- Al-, Cr-oksyder). Utlutingsoppløsningen mates deretter gjennom klaretank 4 til katodekamret for en elektrolysecelle 5 (eller en serie celler), mens de uoppløselige rester vaskes med vann. i tanken 3 og trekkes, ut av systemet gjennom ledningen 21. Vannet går tilbake til tank 1 for fortynning av utlutings-oppløsningen. I det viste, foretrukne utførelseseksempel er en resirkulasjonstank 22 koplet i paralell med katodekamret for elektrolysecellen (eller'serien av celler) 5-Utlutingsoppløsningen fra klaretanken 4 mates i realiteten til resirkulasjonstanken 22.gjennom.ledningen 26. Ved hjelp av resirkulasjonspumpen 23a blir en del av oppløsningen sirkulert med stor hastighet gjennom cellens 5 katodekammer (-kamre), hvor det foregår katodisk reduksjon av fireverdig titan til treverdig titan. Det katodiske avvann resirkuleres kontinuerlig til tanken 22, hvor ferri-ionene som mates til tanken med utlutings-oppløsningen straks blir redusert til ferro-ioner. Resirkulasjonsforholdet kan variere mellom 2 og 8, og strømmene reguleres avhengig av elektrolysestrømmen, slik at avvannet fra tanken 22 er fritt for ferri-ioner og inneholder opp til 4 g/l treverdig titan for at ferro-ionene skal hindres fra å oksyderes til slutt under de etterfølgende behandlingstrinn av titan-, ylsulfatoppløsningen. Nevnte katodekammer, som har hydrogenutlufting, inneholder en katode, fremstilt av titan eller bly eller et annet, valgfritt hydrogenoverspenningsmateriale, og er atskilt fra tilsvarende anodekammer med en anion-gjennomtrengelig membran, som i fig. 1 er antydet med en vertikal, stiplet-strek. Slike membraner kan være fremstilt av en fluorinert sty-ren-divinylbenzenkopolymer som inneholder en basisk radikal,

som kvarternære ammoniumgrupper, pyridingrupper o.l.. Særlig hensiktsmessig er MA-3475 membranen'fra Ionics.

Den reduserte oppløsning fra utløpsledningen fra tanken 22 ledes gjennom ledningen 24 til krystallisatoren 6, hvor den avkjøles til ca. 10-15°C. Hovedandelen av ferrosulfatet, som svarer til ca. 2/3 - 1/2 av det nærværende jern i oppløsningen krystalliseres og filtreres av i sone 7 og 8. Filtratvæsken ledes etter konsentrasjon i fordamperen 9, til hydrolysereaktor-. en 10, hvor fireverdig titan utfelles som hydroksyd Ti(OH)^. Utfellingen separeres i separatorene 11 og 12 fra væsken som består av en fortynnet svovelsyreoppløsning, som fortsatt inneholder noe ferrosulfat, og utfellingen passerer til vaskesonen 13, hvor det suspenderes i et reduserende miljø av sink og svovelsyre. Etter å ha passert gjennom separatoren ledes det -til rotasjonsovnen 15 for kalsinering og til slutt til separatoren l6„

Ved et foretrukket utførelseseksempel av oppfinnelsen samles det flytende avvann fra separatorene 11 og 12, som består av fortynnet svovelsyre som inneholder ferrosulfat som ikke er krystallisert i krystallisatoren 6 og de oppløselige forurensing-er fra utgangsmineralet, likesom den fortynnede svovelsyre fra -separatoren 16, i oppløsningstanken 17a, hvor en andel av det faste ferrosulfat fra separatorene 7 og 8 tilsettes. Resten av det faste ferrosulfat oppløses i vann i tanken 17b.

Avvannet i form av konsentrert ferrosulfatoppløsning fra tanken 17b går gjennom ledningen 18 til anodekamret i fig. 1, til resirkulasjonstanken 25 som er koplet i parallell med anodekamret (kamrene) for cellen 5.

En resirkulasjonspumpe 23b sørger for kontinuerlig sirkulasjon av oppløsningen i tanken 25 gjennom cellens anodekammer. hvor ferro-ionene blir oksydert til ferri-ioner ved anoden.. Resirkulasjonsforholdet kan variere innen vide grenser, fortrinnsvis mellom 2 og 20, og strømmene reguleres i avhengighet av elektrolysestrømmen for opprettholdelse av en konsentrasjon av ferro-ioner som er høyere enn 20-40 g/l i oppløsningen som forlater anodekamret. Dette.muliggjør større strømeffektivitet enn 97% ved den anodiske oksydasjon av ferro-ione.r.

I cellens 5 anodekammer, som er forsynt med en anode av et materiale, som grafitt, metalloksyd-impregnert grafitt, virt-røst karbon eller en ventilmetallbasis belagt med elektrokatalytiske oksyder, blir ferro-ioner delvis oksydert til ferri-ioner, Anodisk oksygenutvikling unngås derved, slik at det oppnås betydelig besparelse av elektrisk energi. Cellespenningen ligger i realiteten ca. 0,5 V lavere enn spenningene som svarer til oksygenutvikling ved kjent teknikk. Dette representerer en besparelse på 25-30%, når det gjelder cellespenning, som skyldes anodisk oksygenutvikling under de samme forhold.

De resterende ferro-ioner som forlater anodekamret ut-gjør mindre enn det som opprinnelig forelå i utlutingsoppløsning-en. Por ytterligere reduksjon av denne mengde,passerer avvannet fra anodekamret i celle 5 gjennom ledningen 27 til anodekamret (-kamrene) for en andre elektrolysecelle (eller et system av elektrolyseceller) 19, som er forsynt med en anode, fremstilt av grafitt, metalloksyd-impregnert grafitt, vitrøst karbon eller ventilmetall som er belagt med elektrokatalytiske oksyder.

Nevnte anodekammer er adskilt fra tilsvarende katodekammer ved en væske-ugjennomtrengelig, anion-gjennomtrengelig membran, som i fig. 1 er antydet med en stiplet, vertikal linje. Membranen kan være av samme type som den anion-gjennomtrengelige membran i første elektrolysecelle. I dette anodekammer blir de resterende ferro-ioner ytterligere oksydert til ferri-ioner, slik at anodevannet som forlater systemet gjennom utløpet 20, hovedsaklig inneholder ferri-sulfat og en liten mengde (fra 5 til 15 g/l) resterende ferrosulfat. Ferrosulfatoppløsningen fra tanken 17a kan selvsagt først mates til anodekamret for andre celle og deretter til anodekamret for første celle.

Den fortynnede svovelsyreoppløsning (7-15% H^SO^), som inneholder ferrosulfat og kommer fra tanken 17 a, ledes til katodekamret for andre■elektrolysecelle, som har hydrogenutlufting og en periodevis utskiftbar katode, fremstilt av jern, titan eller et annet hensiktsmessig materiale. Ved cellens 19 katode blir ferro-ionene redusert til metallisk jern som avleires på katoden ved reaksjonen:

Den jernutarmede katolytt blir i det minste delvis resirkulert til tanken 17a, hvor den kontinuerlig anrikes med ferrosulfat som tilsettes til tanken. Den anion-gjennomtrengelige membran i dette andre elektrolytiske trinn tillater migrering av sulfationer SO^ 2- til anodekamret, hvor ferro-ionene oksyderes ved reaksjonen:

slik at svovelsyreoppbygging unngås i katodekamret. Den brukte katolytt som forlater cellen har derfor samme surhet som den konsentrerte oppløsning som mates til cellens katodekammer. En del av den brukte katolytt kan deretter sendes gjennom ledningen 28 til et system for konsentrasjon og rensing av svovelsyren, mens den ringe mengde- gjenstående ferrosulfat og andre salter som foreligger som forurensninger i utgangsmaterialet gjenvinnes. En annen mulighet er at katolyttoppløsningen som foreligger i kretsen for katodekamret og tanken 17a, trekkes helt ut ved slutten av en eller flere omganger for at en ny omgang kan settes igang med ny oppløsning fra separatorene 11, 12 og 16. Også i dette tilfelle kan den uttrukne oppløsning behandles i et anlegg for konsentrasjon og rensing av svovelsyren, mens gjenstående ferrosulfat og andre salter gjenvinnes.

Fig. 2 representerer et alternativ til fremgangsmåten som er vist i fig. 1. De tilsvarende deler er betegnet med samme henvisningstall. Ved dette mindre foretrukne utførelseseksem-pel mates filtratvæsken fra separatorene 11 og 12, som består av en fortynnet svovelsyreoppløsning og fortsatt inneholder en viss mengde ferrosulfat, hovedsaklig til en enkelt oppløsningstank 17, sammen med fast ferrosulfat fra separatorene 7 og 8 for oppnåelse av ferrosulfat-svovelsyreoppløsning. Resten av oppløsningen fra separatorene 11 og 12 sendes tilbake til utlutingstanken 1 gjennom ledningen 13. Ferrosulfatsvdvelsyren som går ut fra tank 17,

■ går til klaretanken 29 og de uoppløselige æster forlater systemet gjennom ledningen 28, sammen med. de uoppløselige substanser fra partiene 2,3 og 4, gjennom ledningen 21.

En del av den klarede oppløsning ledes gjennom ledningen 18 til tanken 25 og sirkuleres deretter til anodekamret for celle 5 for en første, delvis oksydasjon av ferro-ioner til ferri-ioner på samme måte som beskrevet i forbindelse med fig. 1. Anolytten som forlater cellen 5, mates til anodekamret for den andre elektrolytiske celle 19, som er adskilt fra katodekamret med en væske-ugjennomtrengelig, kation-gjennomtrengelig membran, som typisk består av. fluorinert kopolymer med syreradikaler, som sulfon- eller kaboksylgrupper. En type av slike membraner som er særlig motstandsdyktige mot syrer i et oksyderende miljø, for-handles av DuPont under varemerket Nafion. I nevnte anodekammer skjer ytterligere oksydasjon av ferro-ioner til ferri-ioner, slik at det anodiske avvann som forlater systemet gjennom ledningen 20, bare inneholder restmengder av ferro-ioner.

Den andre del av den klarede oppløsning fra klaretanken 29 mates gjennom ledningen 32 til katodekamret for celle 19, hvor ferro-ionene reduseres til metallisk tilstand og avleires på den

periodevis utskiftbare katode. Den syreanrikede, brukte katolytt blir deretter delvis resirkulert til tank 17 for fornyelse av

dens ferrosulfatinnhold og blir delvis renset via ledningen 30, for valgfri konsentrasjon og gjenvinning av svovelsyren.

De relative mengder av ferrosulfat, ferrisulfat og metallisk jern, bi-produkter fra prosessen med henblikk på jern-ionene som opprinnelig forelå i utgangsmaterialet, kan variere sterkt, avhengig av forholdet ferro-ioner til ferri-ioner i ut-lutingsoppløsningen slik det vil gå frem av de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

loo 1 svovelsyre-utlutingsoppløsning. av ilmenitt ble matet til katodekamret for en membr.an-elektrolysecelle, forsynt med hy.drogenutluf ting og en titanplate-elektrode. Oppløsningen hadde følgende sammensetning^ 85,6 g/l fireverdig titan, 25,4 g/l ferri-ioner, 71,1 g/l ferro-ioner og (totalt) 443,7 g/l svovelsyre. Oppløsningen ble kontinuerlig sirkulert mellom katodekamret og en resirkulasjonstank som var koplet i parallell. 7 liter av en ferrosulfatsyreoppløsning ble matet til anodekamret for samme celle, som var adskilt fra tilsvarende katodekammer ved en anion-gjennomtrengelig membran av typen MA 3^75 fra Ionics. Anodekamret ble også forsynt med en titantråddukanode belagt med et elektrokatalytisk belegg av titanoksyd og ruteni-umoksyd.

Kontinuerlig sirkulasjon av anolyttoppløsningen ble opp-rettet mellom anodekamret og en resirkulasjonstank som var koplet i parallell. Anolyttoppløsningen, som var fremstilt ved oppløsning av ferrosulfat' i fortynnet svovelsyre hadde følgende sammensetning: 158,6 g/l ferroioner og (totalt) 308,7 g/l svovelsyre.

Cellens driftsbetingelser var som følger:

Elektrolysen ble gjennomført for oppnåelse av fullstendig reduksjon av ferri-ioner til ferro-ioner ved katoden, sammen med en begynnende reduksjon av fireverdig titan til treverdig titan. Sammensetningen'av katolytten ved begynnelsen og slutten av prøveomgangen er angitt i tabell 1.

Sammensetningen av anolytten ved begynnelsen og slutten av prøveomgangen er angitt i tabell II.

Ifølge en umiddelbar massebalanse, ble således ca 37% av j"ernet som opprinnelig forelå i ilmenittutlutingsoppløsningen gjenvunnet "som ferrisulfat.

Eksempel 2

En elektrolytisk celle av lignende type som den som er beskrevet i Eksempel I, forsynt med en anion-gjennomslippelig membran av. typen MA 3^75 fra Ionics, ble brukt for. dette forsøk. Membranen adskilte et katodekammer og et anodekammer, som var forsynt med en titanplatekatode henholdsvis en titantråddukanode med et elektrokatalytisk titanoksyd og ruteniumoksydbelegg. Opp-løsningen som ble gjenvunnet fra anolyttkretsen for den elektrolytiske celle ifølge Eksempel I med følgende sammensetning: 35,5. g/l ferri-ioner, 123,4 g/l ferro-ioner og (totalt) 331,2 g/l svovelsyre, ble ført inn i kretsen for cellens anodekammer, en re-sirkulasj onstank, koplet i paralell med kamret og en sirkulasjons-pumpe. Cellens katodekammer var koplet til en metningstank som var fylt med ferrosulfat og fortynnet (ca. 10%) svovelsyre. Den mettede oppløsning ble kontinuerlig sirkulert gjennom katodekamret, mens den brukte oppløsning ble ledet direkte tilbake til metningstanken.

Cellens driftsbetingelser var som følger:

Elektrolysen ble gjennomført til et gjenværende ferro-ioninnhold i anolytten på ca.. 20 g/l. Anolyttsammensetningene ved begynnelsen og slutten av prøven er vist i tabell III.

Ved slutten av forsøket var katoden belagt med et svamp-aktig, så vidt sammenhengende lag som veide 4,0 kg og svarte til mengden av ferro-ioner som ble redusert til metallisk tilstand ved selve katoden.

Massebalansen antyder at ca...82,5% av jernet som opprinnelig var nærværende i ilmenittutlutingsoppløsningen i begge eksempler 1 og 2 ble gjenvunnet soiri ferri-sulfat, 16% som metallisk jern og resten (bare 1,5%) som gjenstående ferrosulfat.

Forskjellige modifikasjoner av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres innenfor oppfinnelsens ramme og oppfinnelsens grenser er trukket opp i de etterfølgende krav.

Claims (10)

1. .1. Fremgangsmåte for reduksjon av ferri-ioner i svovelsyre-ilmenitt-utlutingsoppløsning til ferro-ioner, karakterisert ved at en svovelsyre-ilmenittutlutings-katolytt-uppipsning sirkuleres gjennom katodekamret for en elektrolysecel-

   le som ved hjelp av en væskeugjennomtrengelig anionutvekslingsmembran er adskilt fra anodekamret, at en ferrosulfat-anolyttopp-løsning sirkuleres gjennom elektrolysecellens anodekammer. og at v en elektrolysestrøm påtrykkes over cellen og reduserer ferri-ioh-ene i katolytten til ferro-ioner og oksyderer en del av ferro-ionene til ferri-ioner i anolytten.
2. 2. Fremgangsmåten som angitt i krav 1, karakterisert ved at avvannet fra katoden er fritt for ferri-ioner og inneholder opp til 4 g/l treverdige titan-ioner.
3. 3. Fremgangsmåten som angitt i krav 1, karakterisert ved at anolyttoppløsningen s'om inneholder ferro-ionene oppnås ved oppløsning av ferrosulfat som er krystallisert fra avvannet fra katodekamret, som inneholder titanyl-s-ulfat og ferrosulfat.
4. 4. ' Fremgangsmåte for behandling av en svovelsyre-utluting-soppløsning av ilmenitt som inneholder jern og titansalter, karakterisert ved -at ilmenitt utlutes med en sur oppløsning for oppnåelse av en sur utlutingsoppløsning som inneholder ferri-ioner og titan-ioner, at en sur oppløsning som inneholder ferri-ioner og fireverdige titan-ioner utsettes for elektrolyse i .katodekamret for en elekrolysecelle for selektiv reduksjon ved katoden av minst en del av de fireverdige titan-ioner til treverdige titan-ioner og at utlutingsoppløs-ningen bringes i kontakt med oppløsningen som inneholder treverdige titan-ioner for reduksjon av ferri-ionene til ferro-ioner.
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at elektrolysecellen er adskilt i et anode-og et katodekammer ved en membran og at anolytten er en sur opp-løsning som inneholder ferro-ioner, som oksyderes til ferri-ioner.
6. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at membranen er en væske-ugjennomtrengelig anionutvekslingsmembran.
7. 7. Fremgangsmåte for behandling av svovelsyre-ilmenittut-lutingsoppløsninger i en prosess for fremstilling av titandioksyd, karakterisert ved elektrolytisk reduksjon av ferri-ioner i utlutingsoppløsningen til ferro-ioner ved at nevnte oppløsning ledes gjennom katodekamret for en før-ste elektrolysecelle som er adskilt fra anodekamret ved en an ionutvekslingsmembran som samler•krystallisert ferrosulfat som avleires og avfiltreres fra den reduserte titanyl- og ferrosulfatoppløsning, at de flytende avvann som består av en svovelsyreoppløsning av ferrosulfat fra de etter hverandre følgende trinn av titanylsulfatbehandling samles, at en ferro-sulf atoppløsning dannes ved oppløsning av det krystalliserte ferrosulfat i de flytende avvann i en oppløsningstank,. hvorav en første del ledes gjennom katodekamret for enandre elektrolysecelle som er adskilt fra anodekamret ved en ionutvekslings-membran, og metallioner felles ut på katoden av den andre celle og gjenvinnes derfra , og at en andre del 'av ferrosulfat-oppløsningen ledes gjennom anodekamrene for de to celler og det trekkes en anolyttoppløsning derfra, som inneholder hovedandelen av'ferrisulfat og en resterende mengde av .ferrosulfat .
8. 8. ' Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at katodekamret for andre elektrolysecelle adskilles fra tilsvarende anodekammer ved en kationutvik-lingsmembran og at den jernutarmede og svovelsyreanrikede brukte oppløsning fra katodekamret for andre elektrolysecelle renses.
9. 9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at katodekamret for andre.elektrolysecelle er adskilt fra tilsvarende anodekammer ved en anionutvekslings^ membran og at den jern-utarmede brukte oppløsning fra katodekamret for andre elektrolysecelle i det minste delvis resirkuleres til oppløsningstanken.
10. 10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at to separate ferrosulfatoppløsninger dannes i to separate oppløsningstanker, at en første oppløs-ning i en første tank oppnås ved oppløsning av en del av ferrosulfatet som er krystallisert og filtrert bort fra den red-duserte titanyl- og ferros-ulfatoppløsning, og passeres gjennom anodekamrene for de to elektrolyseceller og at en andre del av det.krystalliserte ferrosulfat i avløpsvæsken fra de etter-følgende trinn av titanylsulfatbehandlingen, og at den andre ferrosulfatoppløsning ledes gjennom katodekamret for andre elektrolysecelle.