CN111418110B

CN111418110B - 锂离子电池回收方法

Info

Publication number: CN111418110B
Application number: CN201880062168.1A
Authority: CN
Inventors: 多米尼克·莫林; 查尔斯·加涅-布尔克; 埃米莉·纳多; 贝努瓦·库图尔
Original assignee: Lithium Ion Recycling Co
Current assignee: Lithium Ion Recycling Co
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: WO2019060996A1; JP2020535323A; KR20200060464A; CA3076688A1; EP3688834A4; US11508999B2; US20210376399A1; CA3076688C; CN111418110A; JP7253538B2; EP3688834A1

Abstract

提供了一种回收锂离子电池的方法，包括：将锂离子电池切碎，并且将残渣浸入有机溶剂中；将切碎的电池残渣进料到干燥机中，产生气态有机相和干燥的电池残渣；将干燥电池残渣进料到磁力分离器，去除磁性颗粒；研磨非磁性电池残渣；将细颗粒和酸混合，产生金属氧化物浆料并且浸出所述金属氧化物浆料；过滤浸出液，除去不可浸出的金属；将浸出液进料到硫化物沉淀槽；中和浸出液；将浸出液与有机萃取溶剂混合；使用溶剂萃取和电解从浸出液中分离钴和锰；从水相中结晶出硫酸钠；向液体中加入碳酸钠并且加热碳酸钠和液体，产生碳酸锂沉淀；和干燥并回收碳酸锂。

Description

锂离子电池回收方法

技术领域

提供了一种回收锂离子电池的方法。

背景技术

当今，大多数锂离子电池的回收方式都具有巨大的环境印记(footprint)，并且无法回收许多有价值的材料。预计用于制造锂离子电池的材料(例如锂和钴)将在不久的将来受到威胁，并且必须使用这些材料的替代来源以确保锂离子电池的成本可承受。为了获得使用电动汽车的正面环境影响，回收也是必不可少的，因为电池组件的原材料开采具有很大的环境负担。

一些电池回收商注重于破碎后电池不同组件的机械和物理分离，例如外壳、集电器和电极材料。这些过程通常涉及在受控的惰性气氛下破碎电池。然后将破碎的材料通过筛分、空气和磁力分离进行分离，然后送至其它设施进行进一步加工。这些类型几乎无法提供生产增值组件的方式，并且主要用于消除处理整个废旧电池对环境的影响。

火法冶金工艺(pryometallurgical)可用于分离废旧锂离子电池的不同元素。通过在高温下加热有机物和聚合物，将组件燃烧。较重的金属(例如钴、铜和镍)被熔化成合金，而其它元素最终变成炉渣。金属合金被出售给金属冶炼厂进行分离。重要的是，锂会损失在这些过程的炉渣中，并且无法回收和出售。出售的合金占分离出的纯金属价值的一部分。

机械处理后通常使用湿法冶金工艺(hydrometallurgical)来分离和纯化阴极中包含的不同金属。这些工艺通常包括浸出(leaching)步骤以将金属氧化物溶解到水溶液中，以及不同的沉淀和分离步骤以得到相对纯净的金属。这些类型的工艺仍在开发中，并且由于诸如液氮浸渍等步骤或使用大量化学药品而操作昂贵。另外，通常很少考虑处理液体废物。

当前没有大规模的工业方法可以处理数量不断增长的废旧锂离子电池。即使是较小的中试工厂，也仍处于研发阶段，无法处理所有不同的电池组成并以经济的方式纯化增值元素。

因此，仍然需要提供一种可以经济地处理所有类型的废旧锂离子电池的方法。

发明内容

根据本公开，提供了一种回收锂离子电池的方法，包含以下步骤：将锂离子电池切碎，将残渣浸入有机溶剂中以安全地将电池放电，并且产生切碎的电池残渣以及包含有机化合物和六氟磷酸锂的液体；将切碎的电池残渣进料到干燥机中，产生气态有机相和干燥的电池残渣；将包含磁性和非磁性电池残渣的干燥电池残渣进料到磁力分离器，从干燥电池残渣中去除磁性颗粒；将非磁性电池残渣研磨至约0.1-10毫米的粒度，产生的粒度分布包含上部范围(包含塑料)以及中低范围的细颗粒，其包含铝、铜、金属和石墨；将所述细颗粒和酸混合，产生浆料，并浸出金属氧化物浆料，产生包含金属硫酸盐和不可浸出材料的浸出液(leachate)；过滤浸出液以从浸出液中除去不可浸出的材料；将浸出液进料到硫化物沉淀槽中，从所述浸出液中去除离子铜杂质；在pH 3.5至5下将所述浸出液中和，从所述浸出液中去除剩余的铁和铝；将所述浸出液与有机萃取溶剂混合，产生含有锂、钠和镍的水相，以及含有钴、锰和剩余镍的有机相；从含锂的水相中结晶出硫酸钠，产生含有锂和硫酸钠晶体的液体；向所述液体中加入碳酸钠并且加热碳酸钠和液体，产生碳酸锂沉淀；和干燥并回收碳酸锂。

在一个实施方式中，所述有机溶剂是脂肪族碳酸酯。

在进一步的实施方式中，将所述有机溶剂保持低于40℃的温度下。

在另一个实施方式中，在惰性气氛下(例如使用但不限于氮气或CO₂)将锂离子电池切成约5-10毫米的粒度。

在另一个实施方式中，通过筛分或过滤将切碎的电池残渣与液体分离。

在另一个实施方式中，本文描述的方法进一步包含在蒸发器中蒸发液体，产生浆料以及轻质有机物的冷凝物。

在另一个实施方式中，本文所述的方法包含从所述轻质有机物的冷凝物中分离出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)。

在一个实施方式中，在90℃至126℃的温度下蒸发液体。

在另一个实施方式中，在约500℃的温度下燃烧所述浆料，产生包含氢氟酸(HF)和五氧化二磷(P₂O₅)的燃烧气体。

在另一个实施方式中，在流化床反应器中进一步去除HF，并且在湿式洗涤器中中和P₂O₅以形成磷酸钠(Na₃PO₄)。

在一个实施方式中，在200-300℃的温度下干燥切碎的电池残渣。

在一个实施方式中，在锤磨机或冲击式破碎机中将非磁性电池残渣磨碎。

在一个实施方式中，本文所述的方法进一步包含用涡流分离器(eddy currentseparator)从磨碎的非磁性电池中提取铝和铜。

在另一个实施方式中，进一步分离铝和铜。

在一个实施方式中，将细颗粒与硫酸和水混合。

在进一步的实施方式中，将细颗粒和酸混合以产生金属氧化物浆料，其固体浓度为75至125kg固体每立方米酸溶液。

在另一个实施方式中，本文所述的方法进一步包含向金属氧化物浆料中添加还原剂以进行浸出。

在一个实施方式中，还原剂是过氧化氢(H₂O₂)、氧化锰(MnO₂)、铝粉(Al)及其组合中的至少一种。

在另一个实施方式中，本文所述的方法还包含在炉中从不可浸出的材料中提纯石墨。

在一个实施方式中，所述炉在约200至800℃的温度下运行。

在一个实施方式中，本文所述的方法进一步包含通过用硫离子(sulfide ion)沉淀来沉淀离子铜杂质。

在进一步的实施方式中，本文所述的方法进一步包含通过提高水溶液的pH来沉淀铝和铁杂质。

在另一个实施方式中，本文所述的方法进一步包含在稀释剂中混合浸出液和有机萃取溶剂。

在进一步的实施方式中，所述稀释剂是石油基试剂(petroleum-based reagent)。

在一个实施方式中，本文所述的方法进一步包含洗涤(scrubbing)和剥离(stripping，气提)有机相以提取钴和锰。

在另一个实施方式中，通过电解沉积(electrowinning)分离钴和锰。

在另一个实施方式中，本文所述的方法进一步包含将水相的pH增加至pH10至12，以从所述水相中将硫酸镍(NiSO₄)作为氢氧化镍(Ni(OH)₂)沉淀出来。

在一个实施方式中，在结晶前在约0℃至10℃之间的温度下冷却水相。

在另一个实施方式中，本文所述的方法进一步包含电解硫酸钠晶体，产生硫酸和氢氧化钠。

在一个实施方式中，通过加入碳酸钠或鼓入CO₂气体将碳酸根离子添加到液体中。

在进一步的实施方式中，锂离子电池是电池组。

在另一个实施方式中，锂离子电池是汽车电池。

附图说明

现在将参考附图。

图1示意性地示出了本文涵盖的并且根据一个实施方式的方法的有机分离步骤。

图2示意性地示出了本文涵盖的并且根据一个实施方式的方法的电-机械分离步骤。

图3示意性地示出了根据一个实施方式的本文涵盖的方法的湿法冶金处理步骤。

图4示意性地示出了根据一个实施方式的本文涵盖的溶剂萃取步骤之后的多个金属分离步骤。

需要注意提是，在所有附图中，相同的特征由相同的附图标记标识。

具体实施方式

根据本说明书，提供了一种回收锂离子电池的方法。

本公开提供了一种回收锂离子电池的方法，包含以下步骤：将锂离子电池切碎，将残渣浸入有机溶剂中以安全地将电池放电，并且产生切碎的电池残渣以及包含有机化合物和六氟磷酸锂的液体；将切碎的电池残渣进料到干燥机中，产生气态有机相和干燥的电池残渣；将包含磁性和非磁性电池残渣的干燥电池残渣进料到磁力分离器，从干燥电池残渣中去除磁性颗粒；研磨非磁性电池残渣，产生的粒度分布包含上部范围(包含塑料)以及中低范围的细颗粒，其包含铝、铜、金属和石墨；将所述细颗粒和酸混合，产生浆料，并浸出金属氧化物浆料，产生包含金属硫酸盐和不可浸出材料的浸出液；过滤浸出液以从浸出液中除去不可浸出的材料；将浸出液进料到硫化物沉淀槽中，从所述浸出液中去除离子铜杂质；在pH 3.5至5下将所述浸出液中和，从所述浸出液中去除剩余的铁和铝；将所述浸出液与有机萃取溶剂混合，产生含有锂、钠和镍的水相，以及含有钴、锰和剩余镍的有机相；从含锂的水相中结晶出硫酸钠，产生含有锂和钠硫酸盐晶体的液体；向所述液体中加入碳酸钠并且加热碳酸钠和液体，产生碳酸锂沉淀；和干燥并回收碳酸锂。

本文所述的方法被设计为能够处理市场上可获得的锂离子电池的所有阴极组成。本文所述的方法可以在工厂中实施，该工厂还可以处理所有形式的电池组，包括塑料外壳和支架，以限制手动拆卸。

进入使用寿命末期的废旧电池可能具有不同的组成。阴极通常由锂金属氧化物制成，金属部分由钴、镍和锰的混合物制成。也可以加工其它阴极组成，例如磷酸锂铁。阳极通常由石墨制成，但也可以由金属锂组成。电解质可以是液体溶剂，通常是脂肪族碳酸酯和环状碳酸酯与溶解锂盐的混合物，也可以是固体，例如锂基固体电解质。

有机分离

如图1所示，所述方法包含第一步：将接收1的废旧电池切碎2以安全地放电并且将电池的内部组件暴露在下游的电解质提取中。在一个实施方式中，切碎完成达到约5至10毫米的目标粒度。

废旧电池中可能还有电荷。如果充电电池的内部组件暴露于周围空气中的水分，则会发生放热反应，产生氢气。这招致了氢气燃烧的严重风险。为了最大程度地减少燃烧的危险，将整个废旧电池切碎，然后浸入有机溶剂中。该有机溶剂用于溶解和提取电池中包含的电解质盐，例如六氟磷酸锂(LiPF₆)。其可与电池中存在的电解质溶剂混溶，优选为脂族碳酸酯。因此，由此限制了电池内部组件与氧气之间的接触。另外，在发生放热反应的情况下，有机溶剂将用作散热器(heat sink)，从而减少操作危险。在一个实施方式中，通过使溶剂循环通过热交换器或使用在容纳切碎电池的容器周围的护套，将有机溶剂保持在低于40℃。

在切碎2之后，颗粒或切碎的电池残渣，和溶剂经过萃取步骤以确保良好地洗涤电解质盐。萃取剂与切碎步骤2中使用的溶剂相同。在一个实施方式中，萃取在40℃至60℃的温度下进行，停留时间为30分钟至一个半小时，在50℃的测试工作点下进行1小时。此步骤可以在任何典型的加热和混合槽单元中完成。然后，通过筛分或过滤将切碎的电池残渣或颗粒从液体中分离出来。

将含有有机溶剂的液相进料至在溶剂混合物的沸点下操作的蒸发器3，该沸点可以从例如用于纯碳酸二甲酯的90℃变化到例如最高达用于纯碳酸二乙酯的126℃。电解质盐和溶剂混合物的典型操作点预计在大气压下为约90℃。有机相的较轻分子(主要是上游使用的溶剂)将被蒸发和冷凝。仍含有来自废旧电池的电解质盐的较重有机分子将以浆料形式保留在蒸发器底部。

大部分轻质有机物的冷凝物可以返回到切碎步骤2，将与有机溶剂积累相对应的另一部分排入分离步骤4，以纯化轻质有机相中的不同分子。轻质有机相由有机碳酸酯化合物组成，诸如但不限于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯。在一个实施方式中，使用三个蒸馏塔。第一塔4a在约90℃下操作以获得塔顶馏出物中的电池级碳酸二甲酯(DMC)。以第一塔的塔底物进料第二塔4b。其含有碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)。第二塔在约107℃下操作以在塔顶馏出物中获得电池级碳酸甲乙酯(EMC)。将第二塔底物进料至第三塔4c并在约126℃下操作以在塔顶馏出物中获得电池级碳酸二乙酯(DEC)并从塔底获得技术级碳酸亚乙酯(EC)。

将湿电池残渣进料到在200至300℃下操作的干燥机7中以去除残渣中的有机溶剂。含有大部分轻质有机物的气相将被送至第一溶剂蒸发3出口。来自干燥机出口7的电池残渣被进料到磁力分离器11。

将来自蒸发器3的重质有机物浆料在约500℃的温度下燃烧掉8，以消除有毒的有机氟磷酸盐分子，并从工艺中去除所有的反应性氟化物。燃烧气体将含有氢氟酸(HF)和五氧化二磷(P₂O₅)；这些分子具有很高的反应性，在送入环境之前需要进行处理。通过干式洗涤9除去HF，所述干式洗涤9例如但不限于干石灰洗涤器或催化的氧化铝干洗涤器，其中任何铝厂都可以将废物安全地作为其进料产品的一部分进行处理。使用苛性碱溶液在湿式洗涤器10中中和P₂O₅，形成对环境无害的废品，例如磷酸钠(Na₃PO₄)。

电-机械分离

将电池残渣从干燥机出口7进料到磁力分离器11，以便将铁片和被提升到磁铁上的颗粒与其它固体分离。

非磁性电池残渣经过粉碎步骤12，或将平均粒度减小到较小的平均粒度，减小到0.1到2毫米之间的粒度。可以使用不同的破碎和粉碎单元操作，例如但不限于锤磨机或冲击式破碎机。塑料将形成粒径分布的上部范围。铝箔和铜箔将被压碎成带状形式。阴极中的金属和阳极中的石墨将被粉碎并形成粒度分布的低部范围。

在一个实施方式中，然后将破碎机的出口物以约1毫米进行筛分13。使用例如但不限于高剪切混合器或如切割碎机等设备，将过大的级分进料至第二研磨和筛分步骤14，以除去粘附在铝和铜箔上的剩余阳极和阴极材料。以相同的尺寸(～1mm)进行第二次筛分后，将步骤14的细颗粒送去与来自前一筛分13的细颗粒混合。

然后将主要含有塑料、铜和铝的粗糙颗粒进料到涡流分离器15中，其中提取铝箔和铜箔。剩余的塑料可以送到回收站。然后使用诸如但不限于空气分级机等设备通过密度分级16将铝箔和铜箔分开。

湿法冶金处理

在浸出槽17中，将来自筛分单元的细颗粒与硫酸和水混合，以获得在浆料的液相中酸性质量浓度为10％至30％的金属氧化物浆料，其操作点为约17％。对于75至125kg固体每立方米酸溶液的固体浓度，混合需要在约环境温度下保持1至4小时。典型的操作应当在100kg/m³的固体浓度下在～20℃进行3小时。

还可以将还原剂添加到反应槽中以帮助浸出过渡金属，例如但不限于，过氧化氢(H₂O₂)、氧化锰(MnO₂)或铝粉(Al)。还原剂的典型工作浓度，对于H₂O₂可以为溶液的0至30％w./w.，对于MnO₂可以为0至5％w./w.，且对于Al可以为0至5％w./w.。浆料中的过渡金属(Co、Ni、Mn)被还原或氧化成二价(2+)氧化态，在此氧化态下它们可以更容易地浸出。金属氧化物浆料的浸出产生金属硫酸盐的浸出液，将其从固体不可浸出材料中滤出。

如图3所示，石墨和其它不可浸出元素被滤出18并送去石墨提纯。将含有硫酸盐(Li₂SO₄、CoSO₄、NiSO₄、MnSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃、CuSO₄)形式的锂、钴、镍、锰、铁、铝和铜的滤液送至硫化物沉淀21。

过滤后，将获得的石墨饼悬浮回19在与来自浸出步骤的水溶液相似的液体中。其也是硫酸与还原剂(诸如但不限于过氧化氢(H₂O₂)、二氧化锰(MnO₂)或铝粉(Al))的混合物，使用与先前相同的组成范围。该溶液可溶解石墨中的剩余金属。然后将石墨过滤并用水彻底洗涤。然后将石墨饼进料到在200至800℃(优选600℃)运行的炉20中，以蒸发剩余的塑料并干燥石墨。

将浸出液送至硫化物沉淀槽21以去除溶液中的离子铜，这些离子铜来自涡流分离后残留的浸出金属铜。铜杂质可通过与硫离子(S^-)结合而沉淀。硫离子的来源可以是任何硫离子化合物，例如但不限于硫化钠(Na₂S)或鼓泡硫化氢(H₂S)。在低于2的pH和40至80℃的温度下，硫化物会选择性地与铜结合形成不溶于水的硫化铜(CuS)。取决于溶液中铜离子的浓度，Na₂S的浓度可以为2至5kg Na₂S每kg浸出的电池残渣，并且保持时间为30分钟至1小时。通过过滤从主工艺中除去沉淀物并且出售。

然后通过添加氢氧化钠(NaOH)将浸出液中和22至pH 3.5至5.0，以沉淀剩余的铁和铝，其将形成不溶于水的氢氧化物(Al(OH)₃、Fe(OH)₃)。沉淀需要30分钟至2小时才能稳定，预计反应时间为1小时。从该过程中滤出沉淀物。

最终金属分离

将浸出液与溶解在石油基试剂(稀释剂)23中的有机萃取溶剂(萃取剂)混合。稀释剂中萃取剂的浓度可在2至10质量百分比之间变化，更典型的值在4至6之间。当水溶液的pH介于4.5和7之间时，二价过渡金属(Co、Mn、Ni)将被有机相萃取，而锂和钠将保留在水相中。如果pH保持在5.4到6.2之间的值，则将仅部分萃取镍。此pH范围用于将镍与钴和锰分离。

为了进行溶剂萃取工艺，可以使用混合沉降器、萃取塔(例如脉冲塔、利用旋转叶轮进行内部搅拌的塔、往复板萃取塔)、中空纤维膜等。对于上述设备，通常将较轻的有机相从缓冲区顶部(其中不再混合)泵出，并且较重的水相从设备底部流出，经过另一个缓冲区，在其中有足够的时间通过倾析分离。然后将有机相送至洗涤和剥离阶段，将水相(萃余液(raffinate))送至其它沉淀步骤。

在洗涤阶段24中，使有机相与具有高浓度的钴和锰的水溶液接触，以从有机相中选择性地剥离镍。该洗涤溶液是富含(Co、Mn)的剥离溶液的一部分，用氢氧化钠将pH调节为3至4。在与先前上述类似的设备中将两相混合并分离。返回水溶液并与溶剂萃取入口物混合。

在剥离阶段25，使有机相与pH 1至2的含有硫酸的水溶液接触，以将钴和锰一起剥离。再一次，此处使用了与之前所述类似的设备来混合和分离两相。然后将清洁的有机溶剂送回到萃取阶段，并且将当前富含(Co、Mn)的水相在洗涤阶段24和钴电解沉积步骤26之间进行分离。

钴和锰必须彼此分离。如果用氢氧化钠中和，它们会一起沉淀，但由于它们具有不同的标准还原电位(钴-0.28V和锰-1.18V)，可以通过电解沉积工艺26将它们分离。钴将以其金属形式镀在阴极上，然后刮下。锰将被氧化成MnO₂并沉积在阳极上。使用带有钴空白阴极(cobalt blank cathode)和DSA阳极的不分隔电解槽，使用150至350A/m²的电流密度和2.7至5V的电压进行钴电解沉积。在45至70℃的温度下进料pH 2.5至5的电解液。将用废的电解液作为剥离溶液返回到剥离步骤25。电极反应如下：

阴极：

阳极：

在溶剂萃取步骤之后，水性萃余液含有大量溶解的硫酸镍(NiSO₄)。通过添加氢氧化钠27，将溶液的pH提高至10至12，预期值为10.8，沉淀氢氧化镍(Ni(OH)₂)。沉淀需要30分钟至2小时才能稳定，预计反应时间为1小时。将氢氧化镍过滤、洗涤并干燥28，以便出售。

在工艺的此点，剩余的水溶液中含有很大比例的硫酸钠(Na₂SO₄)。硫酸钠是通过用在氢氧化物沉淀过程中出现的氢氧化钠中和硫酸而产生的。高浓度的硫酸钠(结合其溶解度对温度的重要依赖性)，使其极其适于表面冷却结晶29。通过将中和的浸出液冷却至0℃至10℃，大部分硫酸钠会结晶成十水合物晶体，称为Glauber盐(Na₂SO₄*10H₂O)。以水合晶体形式除去硫酸钠还具有浓缩水溶液(母液)中剩余锂的益处。将产生的晶体进料到离心机中进行脱水和洗涤。

由于上游的许多纯化步骤，所产生的硫酸钠晶体将具有较高的纯度水平。污染的缺乏使电解30成为可能，因为溶液中仅有百万分之几的多价金属离子会在电解池膜中产生沉淀。硫酸钠的电解将在阳极产生硫酸，在阴极产生氢氧化钠，这是该工艺主要所需的消耗试剂。此步骤将消除向工艺中进料新鲜硫酸和氢氧化钠的需求。对于这种类型的工艺，对于恒定浴温25℃且Na₂SO₄进料质量百分比15％至25％，电流密度可以为1至3kA/m²，而相应的电压可以为5至20V。预期的操作值应为电流密度1kA/m²，电压10V，进料Na₂SO₄质量百分比约18％。电极反应如下：

阴极：

阳极：

将从结晶器出来的母液加热到80至100℃之间的温度，并将碳酸根离子源(CO₃ ^2-)添加到水溶液中。碳酸根离子源可以是碳酸盐离子化合物，例如碳酸钠(Na₂CO₃)，或通过鼓入CO₂气体以产生碳酸酸根离子(HCO₃ ^-)。碳酸根离子与锂离子反应生成碳酸锂(Li₂CO₃)31，其微溶于水。预计沉淀需要30分钟至2个小时以稳定，操作保持时间为1个小时。将沉淀物过滤并干燥32，并以干燥的碳酸锂出售。

将剩余的水溶液循环回到初级浸出区，以防止将锂送至水处理。

实施例I

以下实施例中描述的电池回收方法的所有过程都是在实验室规模下连续进行的。它们包括切碎、研磨、筛分、电解质溶剂萃取、浸出、沉淀(硫化物、氢氧化物和碳酸化)、溶剂萃取、电解沉积和结晶。首先，粗切碎电池，并通过蒸发回收电解质溶剂。然后细磨切碎的固体，然后筛分和磁化以分别去除塑料和铁并进行浸出。将Na₂S添加到浸出液中以获得硫化物沉淀，然后提高所得浸出液的pH以获得氢氧化物沉淀。然后使浸出液与有机溶剂接触。然后将这种有机溶剂洗涤，剥离，最后转移到电解沉积池中。再次提高水溶液的pH以获得氢氧化镍。之后，降低温度以除去钠，然后升高温度以进行碳酸化沉淀。

首先，切碎约150g电池，将其浸入到碳酸二甲酯溶剂中，并在烧瓶中于110℃下加热。过滤后，通过蒸馏溶剂回收锂盐(LiPF₆)。然后将切碎的电池研磨成0.1-2mm的部分，并准备进行浸出。

浸出需要2mol/L 98％浓硫酸和1.6mL过氧化氢每克金属粉。浸出时间可能需要长达4小时。用蒸馏水洗涤残渣并且过滤。

过滤后，下一步是硫沉淀以去除铜。向浸出液中加入相对于金属粉为10wt％的硫化钠，以沉淀硫化铜(CuS)。然后将其洗涤并过滤。反应至少需要30分钟才能完成。

然后，在过滤之后，向浸出液中加入约40g氢氧化钠以获得pH 0-5.5，获得铁和铝氢氧化物沉淀。由于氢氧化铁的凝胶状性质，所以氢氧化物沉淀难以过滤。该用量的NaOH用于50g金属粉末与2mol/L H₂SO₄。洗涤沉淀物并过滤。

然后使浸出液与稀有机溶剂接触，其为10v.％cyanex 272与90v.％石脑油(naphta)的混合物，有机浸出液比为1:1。水相富含镍和锂。洗涤并剥离有机相以便回收钴和锰。将其再循环到溶剂萃取的初始操作中。

将钴和锰浓缩溶液的pH设置为3.5，然后将其转移到电解沉积池中，施加的电流密度为约200A/m²。在50℃下进行一小时的电解沉积后，金属钴镀在铁阴极上，且二氧化锰沉积在铅阳极上。

将通过溶剂萃取后富含镍和锂的水相的pH提高至10.8，以获得氢氧化镍沉淀。将其过滤并洗涤。

将水相的pH调节至8。然后在冰桶中冷却至5℃30分钟以提取硫酸钠。将其过滤并洗涤。

然后将水相加热至90℃，添加碳酸钠以进行碳酸化反应并形成碳酸锂。将沉淀物过滤并洗涤。反应进行1小时。

下表显示了沉淀物的分析和操作效率：

表1

实施例II

重复实施例1的方法，不同之处在于增加了另外3个操作：筛分、磁性除铁和再利用含有少量锂的最后的水溶液。

在浸出金属粉之前，使用筛分将金属粉与不希望的残渣(塑料和金属零件)分离。然后通过磁力去除铁的小零件。添加的这两个操作有助于减少铁沉淀量和氢氧化物过滤时间。

将含有少量锂的最后水溶液再循环回浸出步骤，不仅符合环境标准并节省水，而且还将回收尚未被碳酸盐化的剩余锂。

表2

实施例III

在本实施例中，为了进一步提高浸出操作的效率，重复浸出操作。

通过优化浸出参数可以提高浸出操作效率。使用诸如10g/L铝(箔)或4g/L二氧化锰等还原剂替代部分或全部过氧化氢。添加1.6mL/g H₂O₂和4g/L MnO₂似乎是最有效的。

尽管已经特别地参考所示出的实施方式描述了本公开，但应当理解的是，本领域技术人员可以想到对其进行的许多修改。应当理解的是，它能够被进一步修改，并且本申请旨在涵盖任何变化、使用或改编，包括在本领域内已知或惯用实践之内并且可以应用于上文阐述的必要特征以及在所附权利要求的范围内的与本公开的此类偏离。

Claims

1.一种回收锂离子电池的方法，包括以下步骤：

a)将锂离子电池切碎，将残渣浸入有机溶剂中以安全地将电池放电并且产生切碎的电池残渣以及包含有机化合物和六氟磷酸锂的液体；

b)将所述切碎的电池残渣进料到干燥机中，产生气态有机相和干燥的电池残渣；

c)将包含磁性电池残渣和非磁性电池残渣的干燥的电池残渣进料到磁力分离器，从所述干燥的电池残渣中去除磁性颗粒；

d)研磨所述非磁性电池残渣，产生包含以下各项的粒度分布：包含塑料的上部范围，以及包含铝、铜、金属和石墨的细颗粒的中部和下部范围；

e)将所述细颗粒和酸混合，产生浆料并浸出所述浆料，产生包含金属硫酸盐和不可浸出材料的浸出液；

f)过滤所述浸出液以从浸出液中除去所述不可浸出材料；

g)将所述浸出液进料到硫化物沉淀槽中，从所述浸出液中去除离子铜杂质；

h)在pH 3.5至5下将所述浸出液中和，从所述浸出液中去除剩余的铁和铝；

i)将所述浸出液与有机萃取溶剂混合，产生含有锂的水相以及含有钴、锰和镍的有机相；

j)从所述含有锂的水相中结晶出硫酸钠，产生含有锂和硫酸钠晶体的液体；

k)向所述液体中加入碳酸钠并且加热碳酸钠和液体，产生碳酸锂沉淀；和

l)干燥并回收碳酸锂；

其中所述有机溶剂在低于40℃的温度下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是脂肪族碳酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述锂离子电池被切碎成5-10毫米的粒度。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述切碎的电池残渣通过筛分或过滤与液体分离。

5.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括在蒸发器中蒸发步骤a)的液体，产生浆料和轻质有机物的冷凝物。

6.根据权利要求5所述的方法，包括从所述轻质有机物的冷凝物中分离碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙酯(EC)。

7.根据权利要求5所述的方法，进一步包括回收所述轻质有机物的冷凝物作为步骤a)中的有机溶剂。

8.根据权利要求5所述的方法，其中在500℃的温度下燃烧所述浆料，产生包含氢氟酸HF和五氧化二磷Ρ₂O₅的燃烧气体。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在干式洗涤器中进一步除去HF并且在湿式洗涤器中中和P₂O₅，形成磷酸钠(Na₃PO₄)。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在200-300℃的温度下干燥所述切碎的电池残渣。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在锤磨机或冲击式破碎机中研磨所述非磁性电池残渣。

12.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包含用涡流分离器从研磨的非磁性电池中提取铝和铜。

13.根据权利要求12所述的方法，其中进一步分离铝和铜。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述细颗粒与硫酸和水混合，产生金属氧化物浆料，固体浓度为75至125kg固体每立方米酸溶液。

15.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括向金属氧化物浆料中添加还原剂以进行浸出。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述还原剂是过氧化氢(H₂O₂)、氧化锰(MnO₂)、铝(Al)及其组合中的至少一种。

17.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括从所述浸出液中过滤出石墨并且在炉中将其纯化。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述炉在200至800℃的温度下操作。

19.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括通过用硫离子沉淀来沉淀离子铜杂质。

20.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括在稀释剂中混合步骤j)中的浸出液和有机萃取溶剂。

21.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括洗涤并剥离来自步骤i)的有机相，以提取钴和锰。

22.根据权利要求21所述的方法，其中通过电解沉积分离钴和锰。

23.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将所述水相的pH增加至pH 10至12，以从所述水相中沉淀镍。

24.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括电解所述硫酸钠晶体，产生硫酸和氢氧化钠。