KR20200060464A - 리튬-이온 배터리 재활용 방법 - Google Patents
리튬-이온 배터리 재활용 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200060464A KR20200060464A KR1020207012161A KR20207012161A KR20200060464A KR 20200060464 A KR20200060464 A KR 20200060464A KR 1020207012161 A KR1020207012161 A KR 1020207012161A KR 20207012161 A KR20207012161 A KR 20207012161A KR 20200060464 A KR20200060464 A KR 20200060464A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- battery
- lithium
- exudate
- carbonate
- residue
- Prior art date
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 82
- 210000000416 exudates and transudate Anatomy 0.000 claims abstract description 41
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 25
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N [(1R)-3-morpholin-4-yl-1-phenylpropyl] N-[(3S)-2-oxo-5-phenyl-1,3-dihydro-1,4-benzodiazepin-3-yl]carbamate Chemical compound O=C1[C@H](N=C(C2=C(N1)C=CC=C2)C1=CC=CC=C1)NC(O[C@H](CCN1CCOCC1)C1=CC=CC=C1)=O YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N 0.000 claims 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910018084 Al-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018192 Al—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004691 decahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005203 dry scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/248—Binding; Briquetting ; Granulating of metal scrap or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
- C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C22B3/0005—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/22—Inorganic acids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
리튬-이온 배터리를 재활용하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은, 리튬-이온 배터리를 분쇄(shred)하고 잔여물을 유기 용매에 침지시키는 단계; 분쇄된 배터리 잔여물을 건조기에 공급하여, 기체성 유기상 및 건조된 배터리 잔여물을 제조하는 단계; 건조된 배터리 잔여물을 자성 세퍼레이터(separator)에 공급하여, 자성 입자를 제거하는 단계; 비-자성 배터리 잔여물을 그라인딩(grinding)하는 단계; 미세 입자 및 산을 혼합하여 금속 옥사이드 슬러리를 제조하고, 상기 금속 옥사이드 슬러리를 삼출시키는 단계; 삼출액을 여과하여, 비-삼출성 금속을 제거하는 단계; 삼출액을 설파이드 침전 탱크 내로 공급하는 단계; 삼출액을 중화시키는 단계; 삼출액을 유기 추출 용매와 혼합하는 단계; 용매 추출 및 전기 분해를 사용하여 코발트 및 망간을 삼출액으로부터 분리하는 단계; 소듐 설페이트를 수성상으로부터 결정화하는 단계; 소듐 카르보네이트를 액(liquor)에 첨가하고 이러한 소듐 카르보네이트 및 이러한 액을 가열하여, 리튬 카르보네이트의 침전물을 제조하는 단계; 및 리튬 카르보네이트를 건조하고 회복(recuperate)시키는 단계를 포함한다.
Description
재활용 리튬-이온 배터리를 재활용하는 방법이 제공된다.
오늘날 대부분의 배터리-이온 배터리는 환경에 미치는 영향이 크며 많은 귀중한 물질을 회수하지 못하는 방식으로 재활용된다. 리튬 및 코발트와 같은 리튬-이온 배터리의 제조에 사용되는 물질은 가까운 특성으로 위험에 처할 것으로 예상되며, 이들 물질의 대체 공급원은 리튬-이온 배터리의 저렴한 비용을 보장하기 위해 사용되어야 한다. 배터리 구성요소의 원자재 개발은 환경 부담이 크므로 전기 자동차 사용에 긍정적인 환경 영향을 미치기 위해서는 재활용이 필요하다.
일부 배터리 재활용 장치(recycler)는 분쇄 후 케이싱(casing), 집전기 및 전극 물질과 같은 배터리의 상이한 구성요소의 기계적 및 물리적 분리에 중점을 둔다. 이들 공정은 통상적으로 제어된 불활성 분위기 하에 배터리를 분쇄하는 것을 수반한다. 그 후에, 분쇄된 물질은 체질(sieving), 공기 및 자기 분리에 의해 분리되고 추가 가공을 위해 다른 설비로 보내진다. 이들 유형은 부가 가치가 높은 구성요소를 생산하는 방식에 제공하는 바가 거의 없으며, 주로 전체 사용된 배터리를 취급할 때 환경에 미치는 영향을 무시하는 데 유용하다.
건식제련(pyrometallurgical) 공정은 소모된 리튬-이온 배터리의 상이한 요소를 분리하는 데 사용될 수 있다. 고온에서 유기물 및 중합체를 가열함으로써, 구성요소가 연소된다. 코발트, 구리 및 니켈과 같은 더 무거운 금속은 합금으로 용융되고, 다른 요소는 슬래그로 종료된다. 금속 합금은 분리를 위해 금속 제련소(smelter)로 판매된다. 중요하게는, 리튬은 이들 공정의 슬래그에서 손실되며, 만회되어 판매될 수 없다. 판매되는 합금은 분리된 순수한 금속의 가치의 일부를 소유한다.
습식제련(hydrometallurgical) 공정은 종종 캐소드에 함유된 상이한 금속을 분리하고 정제하기 위해 기계적 처리 후에 사용된다.
이들 공정은 통상적으로 금속 옥사이드를 수용액에 용해시키는 삼출 단계 및 비교적 순수한 금속을 얻기 위해 상이한 침전 및 분리 단계를 수반한다. 이들 유형의 공정은 아직 개발 중이며, 액체 질소 침지 또는 다량의 화학물질 사용과 같은 단계로 인해 작동 비용이 많이 든다. 또한, 액체 폐기물의 처리는 통상적으로 거의 고려되지 않고 있다.
현재, 사용되는 증가량의 리튬-이온 배터리를 취급할 수 있는 대규모 산업 공정은 없다. 더 작은 파일럿 플랜트조차도 여전히 연구 개발 단계에 있으며, 모든 상이한 배터리 조성물을 처리하고 부가 가치 요소를 경제적으로 정제할 수 없다.
따라서, 사용된 모든 유형의 리튬-이온 배터리를 경제적으로 처리할 수 있는 공정이 여전히 제공될 필요가 있다.
본 개시내용에 따르면, 리튬-이온 배터리를 재활용하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 리튬-이온 배터리를 분쇄하고 잔여물을 유기 용매에 침지시켜, 상기 배터리를 안전하게 방전시키고, 분쇄된 배터리 잔여물 및 유기 화합물과 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 액체를 제조하는 단계; 상기 분쇄된 배터리 잔여물을 건조기에 공급하여, 기체성 유기상 및 건조된 배터리 잔여물을 제조하는 단계; 자성(magnetic) 및 비-자성(nonmagnetic) 배터리 잔여물을 포함하는 건조된 배터리 잔여물을 자성 세퍼레이터(separator)에 공급하여, 자성 입자를 상기 건조된 배터리 잔여물로부터 제거하는 단계; 상기 비-자성 배터리 잔여물을 약 0.1 내지 10 밀리미터의 입자 크기까지 그라인딩(grinding)하여, 플라스틱을 포함하는 상부 범위(upper range), 및 알루미늄, 구리, 금속 및 그래파이트를 포함하는 미세 입자의 중간부 및 하부 범위(middle and lower range)를 포함하는 입자 크기 분포를 제조하는 단계; 상기 미세 입자 및 산을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 금속 옥사이드 슬러리를 삼출시켜, 금속 설페이트 및 비-삼출성 물질을 포함하는 삼출액(leachate)을 제조하는 단계; 상기 삼출액을 여과하여, 상기 비-삼출성 물질을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계; 상기 삼출액을 설파이드 침전 탱크 내로 공급하여, 이온성 구리 불순물을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계; 상기 삼출액을 pH 3.5 내지 5에서 중화시켜, 잔여 철 및 알루미늄을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계; 상기 삼출액을 유기 추출 용매와 혼합하여, 리튬, 나트륨 및 니켈을 함유하는 수성상 및 코발트, 망간 및 잔여 니켈을 함유하는 유기상을 제조하는 단계; 소듐 설페이트를 상기 리튬을 함유하는 수성상으로부터 결정화하여, 리튬 및 소듐 설페이트 결정을 함유하는 액(liquor)을 제조하는 단계; 소듐 카르보네이트를 상기 액에 첨가하고 상기 소듐 카르보네이트 및 상기 액을 가열하여, 리튬 카르보네이트의 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 카르보네이트를 건조하고 회복(recuperate)시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 유기 용매는 지방족 카르보네이트이다.
추가의 구현예에서, 상기 유기 용매는 40℃ 이하의 온도에 존재한다.
부가적인 구현예에서, 상기 리튬 이온 배터리는 비제한적으로 예를 들어 질소 또는 CO2를 사용하는 불활성 분위기 하에 약 5 내지 10 밀리미터의 입자 크기까지 분쇄된다.
또 다른 구현예에서, 상기 분쇄된 배터리 잔여물은 체질 또는 여과에 의해 상기 액체로부터 분리된다.
부가적인 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 액체를 증발기에서 증발시켜, 슬러리 및 경질(light) 유기물의 축합물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC)를 상기 경질 유기물의 축합물로부터 분리하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 액체는 90℃ 내지 126℃의 온도에서 증발된다.
또 다른 구현예에서, 상기 슬러리는 약 500℃의 온도에서 연소되어, 하이드로플루오르산(HF) 및 인 펜톡사이드(P2O5)를 포함하는 연소 가스를 제조한다.
또 다른 구현예에서, 상기 HF는 유동층 반응기에서 추가로 제거되고, 상기 P2O5는 습식 스크러버(scrubber)에서 중화되어, 소듐 포스페이트(Na3PO4)를 형성한다.
일 구현예에서, 상기 분쇄된 배터리 잔여물은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 건조된다.
일 구현예에서, 상기 비-자성 배터리 잔여물은 해머 밀(hammer mill) 또는 충격 크러셔(impact crusher)에서 그라인딩된다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 와상 전류(eddy current) 세퍼레이터를 이용하여 알루미늄 및 구리를 그라인딩된 비-자성 배터리로부터 추출하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 알루미늄 및 구리는 추가로 분리된다.
일 구현예에서, 상기 미세 입자는 황산 및 물과 혼합된다.
추가의 구현예에서, 상기 미세 입자 및 산은 혼합되어, 1 세제곱미터의 산 용액 당 75 내지 125 kg 고체의 고체 농도에서 금속 옥사이드 슬러리를 제조한다.
또 다른 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 삼출을 위해 환원제를 상기 금속 옥사이드 슬러리에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 환원제는 하이드로겐 퍼옥사이드(H2O2), 망간 옥사이드(MnO2), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합 중 적어도 하나이다.
또 다른 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 그래파이트를 퍼너스(furnace)에서 비-삼출성 물질로부터 정제하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 퍼너스는 약 200℃ 내지 800℃의 온도에서 작동된다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 이온성 구리 불순물을 설파이드 이온과 함께 침전에 의해 침전시키는 단계를 추가로 포함한다.
추가의 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 수용액의 pH를 상승시킴으로써 알루미늄 및 철 불순물을 침전시키는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 삼출액 및 유기 추출 용매를 희석제에서 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
추가의 구현예에서, 희석제는 석유계 시약이다.
일 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 유기상을 스크러빙(scrubbing)하고 스트리핑(stripping)하여, 코발트 및 망간을 추출하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 코발트 및 망간은 전해 채취(electrowinning)에 의해 분리된다.
부가적인 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 상기 수성상의 pH를 pH 10 내지 12까지 증가시켜, 니켈 설페이트(NiSO4)를 상기 수성상으로부터 니켈 하이드록사이드(Ni(OH)2)로서 침전시키는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 수성상은 결정화 전에 약 0℃ 내지 10℃의 온도에서 냉각된다.
또 다른 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 소듐 설페이트 결정을 전기 분해하여, 황산 및 소듐 하이드록사이드를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 소듐 카르보네이트를 공급하거나 CO2 가스를 버블링(bubbling)함으로써 카르보네이트 이온은 상기 액에 첨가된다.
추가의 구현예에서, 리튬 이온 배터리는 배터리 팩(pack)이다.
또 다른 구현예에서, 리튬 이온 배터리는 자동차 배터리이다.
이제, 첨부된 도면을 참조로 할 것이다.
도 1은 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 방법의 유기 분리 단계를 도식적으로 예시한다.
도 2는 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 방법의 전기-화학적 분리 단계를 도식적으로 예시한다.
도 3은 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 방법의 습식제련 처리 단계를 도식적으로 예시한다.
도 4는 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 용매 추출 단계 후 다수의 금속 분리 단계를 도식적으로 예시한다.
첨부된 도면 전체에서, 유사한 특징은 유사한 참조 숫자에 의해 식별됨을 주지해야 할 것이다.
도 1은 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 방법의 유기 분리 단계를 도식적으로 예시한다.
도 2는 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 방법의 전기-화학적 분리 단계를 도식적으로 예시한다.
도 3은 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 방법의 습식제련 처리 단계를 도식적으로 예시한다.
도 4는 본원에서 포괄되고 일 구현예에 따른 용매 추출 단계 후 다수의 금속 분리 단계를 도식적으로 예시한다.
첨부된 도면 전체에서, 유사한 특징은 유사한 참조 숫자에 의해 식별됨을 주지해야 할 것이다.
본 상세한 설명에 따르면, 재활용 리튬 이온 배터리가 제공된다.
본 개시내용은 리튬-이온 배터리를 재활용하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 리튬-이온 배터리를 분쇄하고 잔여물을 유기 용매에 침지시켜, 상기 배터리를 안전하게 방전시키고, 분쇄된 배터리 잔여물 및 유기 화합물과 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 액체를 제조하는 단계; 상기 분쇄된 배터리 잔여물을 건조기에 공급하여, 기체성 유기상 및 건조된 배터리 잔여물을 제조하는 단계; 자성 및 비-자성 배터리 잔여물을 포함하는 건조된 배터리 잔여물을 자성 세퍼레이터에 공급하여, 자성 입자를 상기 건조된 배터리 잔여물로부터 제거하는 단계; 상기 비-자성 배터리 잔여물을 그라인딩하여, 플라스틱을 포함하는 상부 범위, 및 알루미늄, 구리, 금속 및 그래파이트를 포함하는 미세 입자의 중간부 및 하부 범위를 포함하는 입자 크기 분포를 제조하는 단계; 상기 미세 입자 및 산을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 금속 옥사이드 슬러리를 삼출시켜, 금속 설페이트 및 비-삼출성 물질을 포함하는 삼출액을 제조하는 단계; 상기 삼출액을 여과하여, 상기 비-삼출성 물질을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계; 상기 삼출액을 설파이드 침전 탱크 내로 공급하여, 이온성 구리 불순물을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계; 상기 삼출액을 pH 3.5 내지 5에서 중화시켜, 잔여 철 및 알루미늄을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계; 상기 삼출액을 유기 추출 용매와 혼합하여, 리튬, 나트륨 및 니켈을 함유하는 수성상 및 코발트, 망간 및 잔여 니켈을 함유하는 유기상을 제조하는 단계; 소듐 설페이트를 상기 리튬을 함유하는 수성상으로부터 결정화하여, 리튬 및 소듐 설페이트 결정을 함유하는 액을 제조하는 단계; 소듐 카르보네이트를 상기 액에 첨가하고 상기 소듐 카르보네이트 및 상기 액을 가열하여, 리튬 카르보네이트의 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 리튬 카르보네이트를 건조하고 회복시키는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 방법은 시장에서 입수 가능한 리튬 이온 배터리의 모든 캐소드 조성물을 취급할 수 있도록 설계된다. 본원에 기재된 방법은, 수동 해체를 제한하기 위해 플라스틱 케이싱 및 지지체를 포함하여 모든 형태의 배터리 팩을 가공할 수도 있는 플랜트에서 실시될 수 있다.
수명이 다한 사용된 배터리는 상이한 조성물을 가질 수 있다. 캐소드는 일반적으로 코발트, 성분 및 망간의 믹스로 만들어진 금속 부분과 함께 리튬 금속 옥사이드로 이루어진다. 리튬 철 포스페이트와 같은 다른 캐소드 조성물이 또한, 가공될 수 있다. 애노드는 종종 그래파이트로 이루어지지만, 또한 금속성 리튬으로 이루어진다. 전해질은 일반적으로 지방족 카르보네이트 및 환식 카르보네이트와 용해된 리튬 염 또는 고체, 예컨대 리튬계 고체 전해질의 믹스일 수 있다.
유기 분리
도 1에 제시된 바와 같이, 본 방법은 받은 사용된 배터리(1)를 분쇄(2)하여, 배터리의 내부 구성요소를 안전하게 방전시키고 전해질 추출 다운스트림에 노출시키는 제1 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 분쇄는 약 5 내지 10 밀리미터의 표적 입자 크기까지 수행된다.
사용한 배터리는 충전되어 있을 수 있다. 충전된 배터리의 내부 구성요소가 주위 공기에 함유된 수분에 노출되면, 발열 반응이 발생하여 수소 가스를 생성한다. 이는 수소 가스의 심각한 연소 위험을 초래한다. 연소 위험을 최소화하기 위해, 사용된 전체 배터리는 분쇄된 다음, 유기 용매에 침진된다. 이 유기 용매는 배터리에 함유된 전해질 염, 예컨대 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해 및 추출하는 데 사용된다. 이는 배터리 전지에서 발견되는 전해질 용매, 바람직하게는 지방족 카르보네이트와 혼화 가능하다. 따라서, 배터리의 내부 구성요소와 산소 사이의 접촉이 제한된다. 또한, 발열 반응의 경우, 유기 용매는 히트 싱크(heat sink)의 역할을 하여, 작동 위험을 감소시킨다. 일 구현예에서, 유기 용매는 열 교환기를 통해 용매를 순환시키거나 분쇄된 배터리를 수용하는 용기를 감싸는 재킷으로 순환시킴으로써 40℃ 이하로 유지된다.
분쇄(2) 후, 입자 또는 분쇄된 배터리 잔여물 및 용매는 추출 단계로 처리도어, 전해질 염의 양호한 세척을 보장한다. 추출제는 분쇄 단계(2)에서 사용된 것과 동일한 용매이다. 일 구현예에서, 추출은 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되며, 이때, 체류 시간은 30분 내지 1시간 30분이고 50℃의 시험된 작동점에서는 1시간 동안이다. 이 단계는 임의의 전형적인 가열 및 혼합된 탱크 유닛에서 수행될 수 있다. 그 후에, 분쇄된 배터리 잔여물 또는 입자는 체질 또는 여과에 의해 액체로부터 분리된다.
유기 용매를 함유하는 액체상은 용매 혼합물의 끓는점에서 작동하는 증발기(3)에 공급되고, 상기 끓는점은 예를 들어 순수한 디메틸 카르보네이트의 경우 90℃로부터 순수한 디에틸 카르보네이트의 경우 126℃까지 다양할 수 있다. 전해질 염과 용매의 혼합물에 대한 전형적인 작동점은 약 90℃ 및 주위 압력에 있는 것으로 예상된다. 주로 업스트림에서 사용되는 용매인 유기상의 더 경질(lighter) 분자는 증발되고 축합될 것이다. 사용된 배터리로부터의 전해질 염을 여전히 함유하는 더 중질(heavier) 분자는 증발기의 하단에서 슬러리로서 잔류할 것이다.
경질 유기물의 축합물 대부분은 분쇄 단계(2)로 되돌아갈 수 있으며, 유기 용매의 축적에 상응하는 다른 부분은 분리 단계(4)로 방출되어, 경질 유기상 내의 상이한 분자를 정제한다. 경질 유기상은 유기 카르보네이트 화합물, 예컨대 비제한적으로 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트로 이루어진다. 일 구현예에서, 3개의 증류 컬럼이 사용된다. 제1 컬럼(4a)은 약 90℃에서 작동되어, 컬럼 오버헤드에서 배터리 등급 디메틸 카르보네이트(DMC)가 수득된다. 제2 컬럼(4b)은 제1 컬럼의 하단에 공급된다. 이는 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC)를 함유한다. 제2 컬럼은 약 107℃에서 작동되어, 컬럼 오버헤드에서 배터리 등급 에틸 메틸 카르보네이트(EMC)가 수득된다. 제2 컬럼 하단은 제3 컬럼(4c)에 공급되고, 약 126℃에서 작동되어, 컬럼 오버헤드에서 배터리 등급 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 컬럼 하단으로부터의 기술 등급 에틸렌 카르보네이트(EC)가 수득된다.
200℃ 내지 300℃에서 작동하는 건조기(7)에 습윤 배터리 잔여물이 공급되어, 유기 용매를 잔여물로부터 제거할 것이다. 대부분의 경질 유기물을 함유하는 기체상은 제1 용매 증발(3) 유출물로 보내질 것이다. 건조기 유출물(7)로부터의 배터리 잔여물은 자성 세퍼레이터(11)에 공급된다.
증발기(3)로부터의 중질 유기 슬러리는 약 500℃의 온도에서 (8)로부터 연소되어, 독성 유기플루오로포스페이트 분자를 없애고 모든 반응성 플루오라이드 화합물을 상기 공정으로부터 제거한다. 연소 가스는 하이드로플루오르산(HF) 및 인 펜톡사이드(P2O5)를 함유할 것이며; 이들 분자는 고도로 반응성이어서 환경에 보내지기 전에 처리되어야 한다. HF는 건조 스크러빙(9), 예컨대 비제한적으로 건조 석회 스크러버 또는 촉매화된 알루미나 건식 스크러버에 의해 제거되고, 이때, 폐기물은 이들의 공급된 생성물의 일부로서 임의의 알루미늄 플랜트에 의해 안전하게 처리될 수 있다. P2O5는 가성(caustic) 용액을 사용하여 습식 스크러버(10)에서 중화되어, 환경적으로 무해한 폐기물, 예컨대 소듐 포스페이트(Na3PO4)를 형성한다.
전기-기계적 분리
배터리 잔여물은 건조기 유출물(7)로부터 자성 세퍼레이터(11)에 공급되어, 자석에 의해 들어올려지는 철 조각 및 입자를 다른 고체로부터 분리한다.
비-자성 배터리 잔여물은 파쇄(comminution) 단계(12), 또는 평균 입자 크기로부터 더 작은 평균 입자 크기, 0.1 내지 2 밀리미터의 입자 크기로의 감소를 받는다. 상이한 크러싱(crushing) 및 그라인딩 유닛 작동, 예컨대 비제한적으로 해머 밀 또는 충격 크러셔가 사용될 수 있다. 플라스틱은 입자 크기 분포의 상부 범위를 형성할 것이다. 알루미늄 및 구리 호일은 리본-유사 형태로 크러시될 것이다. 캐소드 내 금속 및 애노드 내 그래파이트는 미분화(pulverized)되고 입자 크기 분포의 더 낮은 범위를 형성할 것이다.
일 구현예에서, 크러셔로부터의 유출물은 그 후에 약 1 밀리미터에서 체질된다(13). 과다크기(oversize) 분획은 제2 밀링 및 체질 단계(14)에 공급되어, 알루미늄 및 구리 호일에 부착된 잔여 애노드 및 캐소드 물질을 예컨대 비제한적으로 고전단 혼합기 또는 커팅 밀을 사용하여 제거한다. 동일한 크기(~1 mm)에서 제2 체질 후, 단계 14의 미세 입자는 이전의 체(13)로부터의 미세 입자와 혼합되도록 보내진다.
그 후에, 대체로 플라스틱, 구리 및 알루미늄을 함유하는 거친 입자는 와상 전류 세퍼레이터(15)에 공급되어, 여기서, 알루미늄 및 구리 호일이 추출된다. 잔여 플라스틱은 재활용 설비로 보내질 수 있다. 그 후에, 알루미늄 및 구리 호일은 비제한적으로 에어 분류기와 같은 장비를 사용하여 밀도 분류(16)에 의해 분리된다.
습식제련 처리
삼출 탱크(17)에서, 체질 유닛으로부터의 미세 입자는 황산 및 물과 혼합되어, 슬러리의 액체상에서 10% 내지 30%의 산성 질량 농도를 갖는 금속 옥사이드 슬러리가 수득되며, 이때 작동점은 약 17%이다. 혼합은 약 주위 온도에서 1 내지 4시간 동안, 1 세제곱미터의 산 용액 당 75 내지 125 kg 고체의 고체 농도에 대해 유지되어야 한다. 전형적인 작동은 ~20℃에서, 3시간 동안, 100 kg/m3의 고체 농도에서 수행되어야 한다.
환원제는 또한, 전이 금속, 예컨대 비제한적으로, 하이드로겐 퍼옥사이드(H2O2), 망간 옥사이드(MnO2) 또는 알루미늄 분말(Al)을 누출시키는 것을 돕기 위해 반응 탱크에 첨가될 수 있다. 환원제의 전형적인 작동 농도는 H2O2 용액에 대해 0 내지 30% w./w., MnO2에 대해 0 내지 5% w./w., 및 Al에 대해 0 내지 5% w./w로 다양할 수 있다. 슬러리 내 전이 금속(Co, Ni, Mn)은 이들 전이 금속이 보다 쉽게 삼출될 수 있는 2가(2+) 산화 상태로 환원되거나 산화된다. 금속 옥사이드 슬러리의 삼출은 금속 설페이트의 삼출액을 제조하며, 이는 고체 비-삼출성 물질로부터 여과된다.
도 3에 제시된 바와 같이, 그래파이트 및 다른 비-삼출성 원소는 여과되고(18), 그래파이트 정제로 보내진다. 리튬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 알루미늄 및 구리를 설페이트 염(Li2SO4, CoSO4, NiSO4, MnSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4)으로서 함유하는 여과물은 설파이드 침전(21)으로 보내진다.
여과 후, 수득된 그래파이트 점결물(cake)은 삼출 단계로부터의 수용액과 유사한 액체에서 다시 현탁된다(19). 이는 또한, 황산과 환원제, 예컨대 비제한적으로, 이전과 동일한 범위의 조성물을 사용하는 하이드로겐 퍼옥사이드(H2O2), 망간 디옥사이드(MnO2), 또는 알루미늄 분말(Al)의 혼합물이다. 이러한 용액은 그래파이트 내 잔여 금속을 용해시킨다. 그 후에, 상기 그래파이트는 여과되고, 물로 완전히 세척된다. 그 후에, 그래파이트 점결물은 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃에서 작동하는 퍼너스(20)에 공급되어, 잔여 플라스틱은 증발되고 그래파이트는 건조된다.
삼출액은 설파이드 침전 탱크(21)로 보내져서, 와상 전류 분리 후 남겨진 삼출된 금속성 구리로부터 나오는 용액 중 이온성 구리를 제거한다. 구리 불순물은 설파이드 이온(S-)과 결합함으로써 침전될 수 있다. 설파이드 이온의 공급원은 임의의 설파이드 이온 화합물, 예컨대 비제한적으로, 소듐 설파이드(Na2S) 또는 버블링 하이드로겐 설파이드(H2S)일 수 있다. 2 이하의 pH 및 40℃ 내지 80℃의 온도에서, 설파이드는 구리에 선택적으로 결합하여, 물에서 불용성인 구리 설파이드(CuS)를 형성할 것이다. 용액 중 구리 이온의 농도에 따라, Na2S의 농도는 1 kg의 삼출되는 배터리 잔여물 당 2 내지 5 kg의 Na2S로 다양할 수 있고, 체류 시간은 30분이다. 침전물은 여과에 의해 주요 공정 라인으로부터 제거되고 판매(sold)될 것이다.
그 후에, 삼출액은 소듐 하이드록사이드(NaOH)의 첨가에 의해 pH 3.5 내지 5.0까지 중화되어(22), 잔여 철 및 알루미늄을 침전시키고, 이는 물에서 불용성인 하이드록사이드(Al(OH)3, Fe(OH)3)를 형성할 것이다. 침전은 30분 내지 2시간 발생하여, 안정화되고, 이때 예상되는 반응 시간은 1시간이다. 침전물은 공정에 걸쳐 여과된다.
최종 금속 분리
삼출액은 석유계 시약(희석제)(23)에서 용해된 유기 추출 용매(추출제)와 혼합된다. 희석제 중 추출제의 농도는 2 내지 10 질량%로 다양할 수 있으며, 이때, 보다 전형적인 값은 4 내지 6이다. pH 4.5 내지 7에서 수용액을 이용하여, 2가 전이 금속(Co, Mn, Ni)은 유기상에 의해 추출될 것인 한편, 리튬 및 나트륨은 수성상에 잔류할 것이다. pH가 5.4 내지 6.2의 값에서 유지된다면, 니켈은 단지 부분적으로 추출될 것이다. 이러한 pH 범위는 니켈을 코발트 및 망간으로부터 분리하는 데 사용된다.
용매 추출 공정을 수행하기 위해, 혼합기-침강기(settler), 추출 컬럼, 예컨대 펄스 컬럼, 회전식 임펠러를 사용하는 내부 교반을 갖는 컬럼, 왕복-판 추출 컬럼, 중공 섬유 막 등이 사용될 수 있다. 언급된 장비에 대해, 더 경질의 유기상은 전형적으로, 완충제 구역(더 이상의 혼합이 존재하지 않는 곳)의 상부로부터 펌핑되어 나오고, 더 중질의 수성상은, 경사분리(decantation)에 의해 분리하기에 충분한 시간이 주어지는 또 다른 완충제 구역을 통해 장비의 하단으로부터 나온다. 그 후에, 유기상은 스크러빙 및 스트리핑 단계로 보내지고, 수성상(라피네이트)은 추가의 침전 단계로 보내진다.
스크러빙 단계(24)에서, 유기상은 고농도의 코발트 및 망간을 갖는 수용액과 접촉되어, 니켈을 유기상으로부터 선택적으로 스트리핑한다. 이러한 스크러빙 용액은 (Co, Mn)-풍부 스트리핑 용액의 일부이며, 이때 이의 pH는 소듐 하이드록사이드를 이용해 3 내지 4로 조정된다. 2개의 상들은 상기에서 이전에 기재된 바와 같이 유사한 장비에서 혼합되고 분리된다. 수용액은 되돌아가고 용매 추출 유입물과 혼합된다.
스트리핑 단계(25)에서, 유기상은 pH 1 내지 2의 황산을 함유하는 수용액과 접촉되어, 코발트 및 망간을 함께 스트리핑한다. 한번 더 다시, 이전에 기재된 바와 유사한 장비를 여기서 사용하여, 2개 상들을 혼합하고 분리한다. 그 후에, 세정된 유기 용매를 추출 단계에 다시 공급하고, 현재-(Co, Mn)-풍부 수성상을 스크러빙 단계(24)와 코발트 전해 채취 단계(26) 사이에서 분할한다(split).
코발트 및 망간은 서로 분리되어야 한다. 이들은 소듐 하이드록사이드를 이용하여 중화되는 경우 함께 침전될 것이지만, 이들이 상이한 표준 환원 전위(코발트의 경우 -0.28 V 및 망간의 경우 -1.18 V)를 갖고 있기 때문에, 이들은 전해 채취 공정(26)에 의해 분리될 수 있다. 코발트는 캐소드 상에서 이의 금속성 형태로 플레이팅된 다음, 스크래핑될 것이다. 망간은 MnO2로 산화되고, 애노드 상에 증착될 것이다. 코발트 전해 채취는 2.7 내지 5 V 전압과 함께 150 내지 350 A/m2의 전류 밀도로 DSA 애노드 및 코발트 블랭크 캐소드를 갖는 비분리형 전기 분해 전지(undivided electrolysis cell)를 사용하여 수행된다. 전해질은 45℃ 내지 70℃의 온도에서 pH 2.5 내지 5에서 공급된다. 소모된 전해질은 스트리핑 단계(25)로 스트리핑 용액으로서 되돌아간다. 전극 반응은 하기와 같다:
캐소드:
애노드:
용매 추출 단계 후, 수성 라피네이트는 큰 비율의 용해된 니켈 설페이트(NiSO4)를 함유한다. 소듐 하이드록사이드(27)를 첨가하여 니켈 하이드록사이드(Ni(OH)2)를 침전시키면서 용액의 pH는 10과 12 사이에서 증가되며, 이때 예상된 값은 10.8이다. 침전은 30분 내지 2시간 소요되어 안정화되고, 이때 예상되는 반응 시간은 1시간이다. 니켈 하이드록사이드가 여과되며, 세척되고, 건조되어(28), 판매된다.
공정에서 이 지점에서, 잔여 수용액은 중요한 비율의 소듐 설페이트(Na2SO4)를 함유한다. 소듐 설페이트는 소듐 하이드록사이드를 이용한 황산의 중화에 의해 제조되며, 이는 하이드록사이드 침전 동안 발생한다. 고농도의 소듐 설페이트는 온도에 대한 이의 용해도의 중요한 의존도와 함께, 표면 냉각된 결정화(29)를 위해 어필하게 한다. 중화된 삼출액을 0℃ 내지 10℃에서 냉각시킴으로써, 큰 비율의 소듐 설페이트는 글라우버 염(Glauber's salt)(Na2SO4*10H2O)으로 알려진 데카하이드레이트 결정으로 결정된다. 소듐 설페이트를 수화된 결정으로서 제거하는 것 또한, 잔여 리튬을 수용액(모액)에서 농축시키는 이익을 갖는다. 생성된 결정은 원심분리기에 공급되어, 탈수되고 세척된다.
생성된 소듐 설페이트 결정은 업스트림의 수많은 정제 단계로 인해 높은 수준의 순도를 가질 것이다. 오염의 결여는 전기 분해(30)를 가능하게 하며, 용액 중 단지 수 백만분율의 다가 금속 이온이 전기 분해 전지 막에서 침전을 초래할 것이다. 소듐 설페이트의 전기 분해는 애노드에서 황산 및 캐소드에서 소듐 하이드록사이드를 생성할 것이며, 이들은 공정의 주요 필요한 소모성 시약이다. 이 단계는 공정에 신선한 황산과 소듐 하이드록사이드를 공급할 필요가 없을 것이다. 이러한 유형의 공정에서, 전류 밀도는 1 내지 3 kA/m2 사이에서 다양할 수 있는 한편, 상응하는 전압은 25℃의 일정한 배쓰(bath) 온도 및 15 내지 25% 사이의 Na2SO4 공급 질량%에 대해 5 내지 20 V에서 다양할 수 있다. 예상되는 작동 값은 약 18%의 공급 Na2SO4 질량%에 대해 10 V의 전압에서 1 kA/m2의 전류 밀도에 있어야 한다. 전극 반응은 하기와 같다:
캐소드:
애노드:
결정화기의 모액을 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하고, 카르보네이트 이온 공급원(CO3 2-)을 수용액에 첨가한다. 카르보네이트 이온 공급원은 카르보네이트 이온 화합물, 예컨대 소듐 카르보네이트(Na2CO3)일 수 있거나, CO2 가스를 버블링함으로써 카르보네이트산 이온(HCO3 -)을 생성할 수 있다. 카르보네이트 이온은 리튬 이온과 반응하여 물에서 약간 가용성인 리튬 카르보네이트(Li2CO3)(31)를 생성한다. 침전은 30분 내지 2시간 정도 소요되어 안정화할 것으로 예상되며, 이때 작동 체류 시간은 1시간이다. 침전물은 여과되고 건조되며(32), 건조된 카르보네이트로 판매된다.
잔여 수용액은 1차 삼출 구획으로 다시 재활용되어, 리튬을 수(water) 처리로 보내는 것을 방지한다.
실시예 I
하기 실시예에 기재된 배터리 재활용 공정의 모든 공정들은 실험실 규모에서 연속적으로 수행된다. 이들은 분쇄, 그라인딩, 체질, 전해질 용매 추출, 삼출, 침전(설파이드, 하이드록사이드 및 탄화), 용매에 의해 추출, 전해 채취 및 결정화를 포함한다. 우선, 배터리는 대략적으로 분쇄되고, 전해질 용매는 증발에 의해 회수된다. 그 후에, 분쇄된 고체는 미세하게 그라인딩된 후, 각각 체질되고 플라스킥에 대해 자성화되며, 철 제거되고, 삼출된다. Na2S는 삼출액에 첨가되어, 설파이드 침전물이 수득된 다음, 생성된 삼출액의 pH는 증가되어 하이드록사이드 침전물이 수득된다. 그 후에, 삼출액은 유기 용매와 접촉된다. 그 후에, 이 유기 용매는 스크러빙되며, 스트리핑되고, 마지막으로 전해 채취 전지로 향해진다. 수용액의 pH는 다시 증가되어, 니켈 하이드록사이드가 수득된다. 그 후에, 이의 온도는 나트륨 제거를 위해 저하되고, 그 후에 탄화 침전을 위해 증가된다.
우선, 약 150 g의 배터리가 분쇄되고, 디메틸 카르보네이트 용매에 침지되고, 110℃에서 플라스크에서 가열된다. 여과 후, 리튬염(LiPF6)은 용매의 증류에 의해 회수된다. 그 후에, 분쇄된 배터리는 0.1 내지 2 mm 파트로 그라인딩되고, 삼출될 준비가 된다.
삼출은 1 그램의 금속 분말 당 2 mol/L의 98% 진한 황산 및 1.6 mL의 하이드로겐 퍼옥사이드를 필요로 한다. 삼출 시간은 최대 4시간이 소요될 수 있다. 잔여물은 증류수로 세척되고, 여과된다.
여과 후, 다음 단계는 구리 제거를 위한 황 침전이다. 금속 분말과 비교하여 10 중량%의 소듐 설파이트가 삼출액에 첨가되어, 구리 설파이드(CuS)가 침전된다. 그 후에, 이는 세척되고 여과된다. 반응은 완료를 위해 적어도 30분이 소요되었다.
그 후에, 여과 후, 대략 40 g의 소듐 하이드록사이드는 삼출액에 첨가되어, 0 내지 5.5의 pH가 얻어져, 철 및 알루미늄 하이드록사이드 침전물이 수득된다. 하이드록사이드 침전물은 철 하이드록사이드의 젤-유사 특성때문에 여과하기 어려웠다. 이러한 양의 NaOH는 2 mol/L의 H2SO4와 함께 50 g의 금속성 분말에 대한 것이었다. 침전물은 세척되고 여과된다.
그 후에, 삼출액은 1:1 유기 삼출액 비를 갖는 10 부피%의 cyanex 272 및 90 부피%의 나프타의 혼합물인 희석된 유기 용매와 접촉된다. 수성상은 니켈 및 리튬이 풍부하다. 유기상은 스크러빙 및 스트리핑되어, 코발트 및 망간은 회수될 수 있다. 이는 용매에 의한 추출의 초기 작동으로 재활용된다.
코발트 및 망간 농축된 용액의 pH는 3.5로 설정된 다음, 전해 채취 전지로 옮겨지고, 약 200 A/m2의 전류 밀도가 적용되었다. 50℃에서 1시간의 전해 채취 후, 금속성 코발트는 철 캐소드 상에 플레이팅되고, 디옥사이드 망간은 납 애노드 상에 증착된다.
용매에 의한 추출 후 니켈 및 리튬이 풍부한 수성상의 pH는 10.8까지 증가되어, 니켈 하이드록사이드 침전물이 수득된다. 이는 여과되고 세척된다.
수성상의 pH는 8로 조정된다. 그 후에, 상기 수성상은 얼음통에서 5℃까지 30분 동안 냉각되어, 소듐 설페이트가 추출된다. 이는 여과되고 세척된다.
그 후에, 수성상은 90℃까지 가열되고, 소듐 카르보네이트가 첨가되어, 탄화 반응을 갖고 리튬 카르보네이트를 형성한다. 침전물은 여과되고 세척된다. 반응은 1시간 소요된다.
하기 표는 침전물의 분석 및 작동 효율을 보여준다:
| 작동 | 매개변수 | 값 |
|
삼출 고체
(그래파이트) |
효율 (% w/w) | 98.5 |
| CuS 침전 | 효율 (% w/w) | 99 |
| Al-Fe 하이드록사이드 침전 | 효율 (% w/w) | 97 |
| Na 2 SO 4 | 순도 (% w/w) | 99.9 |
실시예 II
3개의 더 많은 작동이 추가된 점을 제외하고는, 실시예 I의 공정을 반복하였다: 체질, 철 제거를 위한 자성화(magnetism), 및 소량의 리튬을 함유하는 마지막 수용액의 재사용.
체질을 사용하여, 금속성 분말을 바람직하지 못한 잔여물(플라스틱 및 금속 파트)로부터 제거한 후, 상기 금속성 분말을 삼출시켰다. 그 후에, 작은 파트의 금속을 자성화에 의해 제거한다. 이들 2개 작동의 추가는 철 침전물의 양과 하이드록사이드 여과 시간 둘 모두를 감소시키는 것을 도왔다.
소량의 리튬을 함유하는 마지막 수용액을 삼출 단계로 다시 재활용하는 것은 환경적 표준을 고려하고 물을 절약할 뿐만 아니라, 탄화되지 않은 잔여 리튬을 회수할 것이다.
| 작동 | 매개변수 | 값 |
| 니켈 침전 | 순도 (% w/w) | 99.3 |
| 용매 추출 | 코발트 추출 (% w/w) | 99.9 |
| 용매 추출 | Ni/Co 분리 인자 | 4,000 |
실시예 III
이 실시예에서, 삼출 작동의 효율을 더 개선하기 위해, 삼출 작동을 반복한다.
삼출 작동의 효율은 이의 매개변수를 최적화함으로써 개선된다. 환원제, 예컨대 10 g/L의 알루미늄(호일) 또는 4 g/L의 망간 디옥사이드가 사용되어, 하이드로겐 퍼옥사이드를 부분적으로 또는 완전히 대체한다. 1.6 mL/g H2O2 및 4 g/L MnO2의 첨가가 가장 효율적인 것으로 보였다.
| 작동 | 매개변수 | 값 |
| 황산 단독 | 고체에 잔류하는 금속 (PPM) | 111,900 |
| 황산 + 알루미늄 | 고체에 잔류하는 금속 (PPM) | 27,350 |
| 황산 + H 2 O 2 + MnO 2 | 고체에 잔류하는 금속 (PPM) | 2,496 |
본 개시내용이 예시된 구현예를 특히 참조하여 기재되긴 하였지만, 수많은 변형이 당업자에게 나타날 것으로 이해될 것이다. 이는 본 개시 내용으로부터의 이러한 이탈은 당업계에서 알려진 또는 통상적인 관례 내에 있으며, 전술한 본질적인 특징에 적용될 수 있고, 첨부된 청구 범위의 범위에 따르는 바와 같이 추가의 변형을 할 수 있고 본 출원은 임의의 변화, 용도 또는 적응을 망라하고자 하는 것으로 이해될 것이다.
Claims (25)
- 리튬-이온 배터리를 재활용하는 방법으로서,
상기 방법은:
a) 리튬-이온 배터리를 분쇄(shred)하고 잔여물을 유기 용매에 침지시켜, 상기 배터리를 안전하게 방전시키고, 분쇄된 배터리 잔여물 및 유기 화합물과 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 액체를 제조하는 단계;
b) 상기 분쇄된 배터리 잔여물을 건조기에 공급하여, 기체성 유기상 및 건조된 배터리 잔여물을 제조하는 단계;
c) 자성(magnetic) 및 비-자성(nonmagnetic) 배터리 잔여물을 포함하는 건조된 배터리 잔여물을 자성 세퍼레이터(separator)에 공급하여, 자성 입자를 상기 건조된 배터리 잔여물로부터 제거하는 단계;
d) 상기 비-자성 배터리 잔여물을 그라인딩(grinding)하여, 플라스틱을 포함하는 상부 범위(upper range), 및 알루미늄, 구리, 금속 및 그래파이트를 포함하는 미세 입자의 중간부 및 하부 범위(middle and lower range)를 포함하는 입자 크기 분포를 제조하는 단계;
e) 상기 미세 입자 및 산을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 삼출시켜, 금속 설페이트 및 비-삼출성 물질을 포함하는 삼출액(leachate)을 제조하는 단계;
f) 상기 삼출액을 여과하여, 상기 비-삼출성 물질을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계;
g) 상기 삼출액을 설파이드 침전 탱크 내로 공급하여, 이온성 구리 불순물을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계;
h) 상기 삼출액을 pH 3.5 내지 5에서 중화시켜, 잔여 철 및 알루미늄을 상기 삼출액으로부터 제거하는 단계;
i) 상기 삼출액을 유기 추출 용매와 혼합하여, 리튬을 함유하는 수성상 및 코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 유기상을 제조하는 단계;
j) 소듐 설페이트를 상기 리튬을 함유하는 수성상으로부터 결정화하여, 리튬 및 소듐 설페이트 결정을 함유하는 액(liquor)을 제조하는 단계;
k) 소듐 카르보네이트를 상기 액에 첨가하고 상기 소듐 카르보네이트 및 상기 액을 가열하여, 리튬 카르보네이트의 침전물을 제조하는 단계; 및
l) 상기 리튬 카르보네이트를 건조하고 회복(recuperate)시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 지방족 카르보네이트인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 용매는 40℃ 이하의 온도에 존재하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 이온 배터리는 약 5 내지 10 밀리미터의 입자 크기까지 분쇄되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄된 배터리 잔여물은 체질(sieving) 또는 여과에 의해 상기 액체로부터 분리되는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a)의 액체를 증발기에서 증발시켜, 슬러리 및 경질(light) 유기물의 축합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서,
디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC)를 상기 경질 유기물의 축합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 경질 유기물의 축합물을 단계 a)에서 유기 용매로서 재활용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬러리를 약 500℃의 온도에서 연소시켜, 하이드로플루오르산(HF) 및 인 펜톡사이드(P2O5)를 포함하는 연소 가스를 제조하는, 방법. - 제9항에 있어서,
상기 HF는 건식 스크러버(scrubber)에서 추가로 제거되고,
상기 P2O5는 습식 스크러버에서 중화되어, 소듐 포스페이트(Na3PO4)를 형성하는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분쇄된 배터리 잔여물은 200℃ 내지 300℃의 온도에서 건조되는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비-자성 배터리 잔여물은 해머 밀(hammer mill) 또는 충격 크러셔(impact crusher)에서 그라인딩되는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
와상 전류(eddy current) 세퍼레이터를 이용하여 알루미늄 및 구리를 그라인딩된 비-자성 배터리로부터 추출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 알루미늄 및 구리는 추가로 분리되는, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 입자는 황산 및 물과 혼합되어, 1 세제곱미터의 산 용액 당 75 내지 125 kg 고체의 고체 농도에서 금속 옥사이드 슬러리를 제조하는, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
삼출을 위해 환원제를 상기 금속 옥사이드 슬러리에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제16항에 있어서,
상기 환원제는 하이드로겐 퍼옥사이드(H2O2), 망간 옥사이드(MnO2), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합 중 적어도 하나인, 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
그래파이트를 상기 삼출액으로부터 여과하고, 상기 그래파이트를 퍼너스(furnace)에서 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제18항에 있어서,
상기 퍼너스는 약 200℃ 내지 800℃의 온도에서 작동되는, 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
이온성 구리 불순물을 설파이드 이온과 함께 침전에 의해 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 j)에서 상기 삼출액 및 상기 유기 추출 용매를 희석제에서 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 i)로부터의 유기상을 스크러빙(scrubbing)하고 스트리핑(stripping)하여, 코발트 및 망간을 추출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제22항에 있어서,
상기 코발트 및 망간은 전해 채취(electrowinning)에 의해 분리되는, 방법. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성상의 pH를 pH 10 내지 12까지 증가시켜, 니켈을 상기 수성상으로부터 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소듐 설페이트 결정을 전기 분해하여, 황산 및 소듐 하이드록사이드를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762564666P | 2017-09-28 | 2017-09-28 | |
| US62/564,666 | 2017-09-28 | ||
| PCT/CA2018/051220 WO2019060996A1 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-27 | PROCESS FOR RECYCLING LITHIUM-ION BATTERIES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200060464A true KR20200060464A (ko) | 2020-05-29 |
Family
ID=65900298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207012161A KR20200060464A (ko) | 2017-09-28 | 2018-09-27 | 리튬-이온 배터리 재활용 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11508999B2 (ko) |
| EP (1) | EP3688834A4 (ko) |
| JP (1) | JP7253538B2 (ko) |
| KR (1) | KR20200060464A (ko) |
| CN (1) | CN111418110B (ko) |
| CA (1) | CA3076688C (ko) |
| WO (1) | WO2019060996A1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102191858B1 (ko) * | 2020-08-04 | 2020-12-16 | 기주현 | 폐리튬이온전지의 원료 회수방법 및 회수시스템 |
| KR102334855B1 (ko) * | 2021-07-16 | 2021-12-03 | 에스아이에스 주식회사 | 폐리튬이차전지 일괄처리시스템 |
| KR102334865B1 (ko) * | 2021-07-16 | 2021-12-03 | 에스아이에스 주식회사 | 폐리튬이차전지 일괄처리시스템 |
| WO2023163336A1 (ko) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | (주)에코프로머티리얼즈 | 폐전지 친환경 재활용을 위한 열처리시스템 |
| KR102585249B1 (ko) | 2022-07-11 | 2023-10-05 | 조재일 | 폐 리튬 배터리 분쇄 및 선별장치 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2021230421A1 (en) * | 2020-03-02 | 2022-10-13 | Li-Cycle Corp. | A method for processing lithium iron phosphate batteries |
| CN111254294B (zh) * | 2020-03-11 | 2021-07-23 | 中南大学 | 一种废锂离子电池粉末选择性提锂及电解分离回收二氧化锰的方法 |
| CN111540973A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-14 | 安徽南都华铂新材料科技有限公司 | 一种废旧锂离子电池回收过程中废气的资源化利用方法 |
| CN111778401B (zh) * | 2020-05-26 | 2022-03-29 | 常州大学 | 基于电解硫酸钠的废旧三元动力锂离子电池绿色回收方法 |
| US11811035B2 (en) * | 2020-05-27 | 2023-11-07 | Ut-Battelle, Llc | Recovery of critical elements from end-of-life lithium ion batteries with supported membrane solvent extraction |
| US10995014B1 (en) * | 2020-07-10 | 2021-05-04 | Northvolt Ab | Process for producing crystallized metal sulfates |
| CA3188399A1 (en) | 2020-08-24 | 2022-03-03 | Reza KATAL | Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries |
| CN112234272B (zh) * | 2020-09-22 | 2022-02-18 | 华中科技大学 | 一种磷酸铁锂正极片低能耗和低Al含量的回收方法 |
| CU20230022A7 (es) * | 2020-11-12 | 2023-12-07 | Hatch Ltd | Procesos y métodos para la producción de sulfatos metálicos cristalizados |
| CN112756104B (zh) * | 2020-12-28 | 2023-01-13 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种废旧锂电池的湿法分选工艺及其应用 |
| IL303927A (en) * | 2020-12-31 | 2023-08-01 | Cytec Ind Inc | Extraction of mixed metal ions from aqueous solutions |
| US11777156B2 (en) * | 2021-01-15 | 2023-10-03 | Uchicago Argonne, Llc | Method for recovering and recycling electrolyte salts from lithium batteries |
| JP2022118594A (ja) * | 2021-02-02 | 2022-08-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 有価金属の回収方法及び回収装置 |
| AU2022229182A1 (en) * | 2021-03-02 | 2023-09-14 | Li-Cycle Corp. | A method for target metal removal via sulphide precipitation |
| CN113278808B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-01-11 | 昆明理工大学 | 一种联动回收铝冶炼过程多种固废物料的方法 |
| CN113314776A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 中南大学 | 一种废旧锂离子电池电解液回收再利用方法 |
| GB2609212A (en) * | 2021-07-22 | 2023-02-01 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process |
| CN113745685B (zh) * | 2021-09-07 | 2023-05-12 | 派尔森环保科技有限公司 | 一种废旧电池回收处置系统及其工艺 |
| US20230174380A1 (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | Sylvatex, Inc. | Method for the Manufacture of Cathode Materials |
| CN114300776B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-10-17 | 江西原子锂电有限公司 | 一种锂离子电池材料回收分筛的方法 |
| KR20230154648A (ko) | 2022-05-02 | 2023-11-09 | 안태철 | 건식에 의한 원형 및 각형 배터리 재활용 시스템 |
| WO2023212815A1 (en) * | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Seneca Experts-Conseils Inc. | Process for extraction of common and precious metals from wasted circuit boards |
| US11682801B1 (en) | 2022-06-08 | 2023-06-20 | Aleon Renewable Metals, Llc. | Processes for recycling spent catalysts, recycling rechargeable batteries, and integrated processes thereof |
| CN115253405B (zh) * | 2022-06-27 | 2024-04-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种废电池回收用避免物料结块的自清洁压滤机 |
| EP4299773A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-03 | Fortum Oyj | Method for processing manganese containing material |
| MA57762A1 (fr) * | 2022-09-08 | 2024-03-29 | Reminex | Procédé de valorisation des matières issues des batteries lithium-ion en fin de vie |
| CN116785759B (zh) * | 2023-01-05 | 2024-04-05 | 邓老金方药业科技集团有限公司 | 一种生物制药原材料离心萃取设备 |
| CN118031584B (zh) * | 2024-04-11 | 2024-06-25 | 湖南华尔特科技有限公司 | 一种新能源汽车电池回收的干燥装置 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1083116A (en) | 1975-05-12 | 1980-08-05 | Entoleter, Inc. | Rotary processing apparatus |
| JP3079287B2 (ja) * | 1997-12-25 | 2000-08-21 | 日鉱金属株式会社 | 使用済みリチウム電池からの有価物回収方法 |
| CA2319285A1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-13 | Hydro-Quebec | A method for neutralizing and recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries |
| TWI286850B (en) * | 2002-11-08 | 2007-09-11 | Ching-Hwa Lee | A recycling means for scrap lithium batteries |
| FR2868603B1 (fr) * | 2004-04-06 | 2006-07-14 | Recupyl Sa Sa | Procede de recyclage en melange de piles et batteries a base d'anode en lithium |
| CN1601805A (zh) * | 2004-10-22 | 2005-03-30 | 华南师范大学 | 废旧锂离子电池的回收处理方法 |
| JP5422495B2 (ja) | 2010-02-23 | 2014-02-19 | 株式会社日立製作所 | 金属回収方法及び透析装置 |
| IT1402160B1 (it) * | 2010-10-18 | 2013-08-28 | Eco Recycling S R L | Impianto e processo per il trattamento di pile e accumulatori esausti |
| JP5706457B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2015-04-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 金属混合溶液からの金属の分離回収方法 |
| IL227550A0 (en) | 2013-07-18 | 2013-12-31 | S G B D Technologies Ltd | Systems and methods for underwater processing of minerals |
| DK3320577T3 (da) * | 2015-07-06 | 2020-12-21 | Attero Recycling Pvt Ltd | Fremgangsmåde til genvinding af metaller fra brugte li-ionbatterier |
| KR20180080992A (ko) | 2015-11-24 | 2018-07-13 | 워세스터 폴리테크닉 인스티튜트 | 리튬이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치 |
| JP2017115179A (ja) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 日本リサイクルセンター株式会社 | 有価物の回収方法 |
| WO2017145099A1 (en) | 2016-02-24 | 2017-08-31 | Attero Recycling Pvt. Ltd. | Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content |
| US10807879B2 (en) | 2016-03-16 | 2020-10-20 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Processing method for lithium ion battery scrap |
| CN107086334A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-08-22 | 北京赛德美资源再利用研究院有限公司 | 一种废旧动力锂电池自动化拆分全组分洁净回收方法 |
| CN107017443B (zh) * | 2017-03-28 | 2019-04-09 | 北京科技大学 | 一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法 |
| EP4050701A1 (en) | 2017-05-30 | 2022-08-31 | Li-Cycle Corp. | A process, apparatus, and system for recovering materials from batteries |
-
2018
- 2018-09-27 JP JP2020518637A patent/JP7253538B2/ja active Active
- 2018-09-27 CA CA3076688A patent/CA3076688C/en active Active
- 2018-09-27 WO PCT/CA2018/051220 patent/WO2019060996A1/en unknown
- 2018-09-27 US US16/648,793 patent/US11508999B2/en active Active
- 2018-09-27 EP EP18860393.0A patent/EP3688834A4/en active Pending
- 2018-09-27 CN CN201880062168.1A patent/CN111418110B/zh active Active
- 2018-09-27 KR KR1020207012161A patent/KR20200060464A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102191858B1 (ko) * | 2020-08-04 | 2020-12-16 | 기주현 | 폐리튬이온전지의 원료 회수방법 및 회수시스템 |
| KR102334855B1 (ko) * | 2021-07-16 | 2021-12-03 | 에스아이에스 주식회사 | 폐리튬이차전지 일괄처리시스템 |
| KR102334865B1 (ko) * | 2021-07-16 | 2021-12-03 | 에스아이에스 주식회사 | 폐리튬이차전지 일괄처리시스템 |
| WO2023163336A1 (ko) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | (주)에코프로머티리얼즈 | 폐전지 친환경 재활용을 위한 열처리시스템 |
| KR102585249B1 (ko) | 2022-07-11 | 2023-10-05 | 조재일 | 폐 리튬 배터리 분쇄 및 선별장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3688834A4 (en) | 2021-03-24 |
| WO2019060996A1 (en) | 2019-04-04 |
| EP3688834A1 (en) | 2020-08-05 |
| CN111418110A (zh) | 2020-07-14 |
| CA3076688C (en) | 2021-01-19 |
| JP7253538B2 (ja) | 2023-04-06 |
| JP2020535323A (ja) | 2020-12-03 |
| US11508999B2 (en) | 2022-11-22 |
| CN111418110B (zh) | 2023-10-13 |
| US20210376399A1 (en) | 2021-12-02 |
| CA3076688A1 (en) | 2019-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3076688C (en) | Lithium-ion batteries recycling process | |
| Yang et al. | Selective recovery of lithium from spent lithium iron phosphate batteries: a sustainable process | |
| KR102085848B1 (ko) | 배터리로부터 물질을 회수하기 위한 방법, 장치 및 시스템 | |
| JP5128272B2 (ja) | リチウム基材アノードバッテリーおよびセルの混合リサイクルのための方法 | |
| JP4144820B2 (ja) | リチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法 | |
| Yang et al. | Recovery and regeneration of LiFePO 4 from spent lithium-ion batteries via a novel pretreatment process | |
| CN104105803B (zh) | 锂的回收方法 | |
| CN102534223B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法 | |
| WO2017118955A1 (en) | Process for recovering metal values from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| WO2017145099A1 (en) | Process for recovery of pure cobalt oxide from spent lithium ion batteries with high manganese content | |
| JP2015183292A (ja) | コバルトおよびニッケルの回収方法 | |
| EP3320577A1 (en) | A method of recovering metals from spent li-ion batteries | |
| CA3136875A1 (en) | Process for the preparation of precursor compounds for lithium battery cathodes | |
| CN109167118B (zh) | 磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法 | |
| CA2915371A1 (en) | Method for recycling valuable metals from spent batteries | |
| KR20120108162A (ko) | 삼원계 양극활물질로부터 화학이산화망간의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 제조된 화학이산화망간 및 화학이산화망간을 포함하는 이차전지 | |
| He et al. | Recovery of spent LiCoO2 cathode material: Thermodynamic analysis and experiments for precipitation and separation of elements | |
| CN113745684A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法 | |
| JP2013209267A (ja) | 硫酸マンガンの製造方法 | |
| KR102396644B1 (ko) | Ncm, nca, ncma계 폐배터리 리튬이차전지 및 양극재 공정스크랩을 이용한 황산니켈6수화물, 황산코발트, 및 인산리튬 제조 방법 | |
| US20240182304A1 (en) | Method for the high efficiency recycling of iron phosphate black powder slag | |
| WO2023240334A1 (en) | Improved lithium batteries recycling process | |
| WO2024097221A1 (en) | Lithium recovery | |
| KR20240094502A (ko) | 폐배터리 재활용으로 제조된 탄소재 및 이의 제조 방법 | |
| CA3219839A1 (en) | Process for recycling battery materials by way of hydrometallurgical treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |