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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Wertstoffen als Sekundärrohstoffe aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern.
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Elektro-chemische Energiespeicher sind wiederaufladbare Batterien, wie etwa Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren und Elektrolytkondensatoren. Derartige Energiespeicher, insbesondere Lithium-lonen-Akkumulatoren werden als sogenannte Stand-alone-Batterien, jedoch in größerem Umfange auch in Form von Batteriemodulen zum Betreiben elektrischer Verbraucher, wie mobile Computer, Mobiltelefone, Powertools und in zunehmendem Maße auch im Zusammenhang mit der Elektromobilität, insbesondere in Bezug auf Kraftfahrzeuge verwendet. Die elektro-chemischen Energiespeicher, die für Kraftfahrzeuge eingesetzt werden, müssen eine hohe Speicherdichte aufweisen und die erforderliche Leistung bevorraten können. Bei diesen Energiespeichern handelt es sich in vielen Fällen um Hochvoltbatterien.
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Der weltweit zu beobachtende zunehmende Einsatz derartiger elektro-chemischer Energiespeicher, vor allem im Zusammenhang mit der zunehmenden Elektromobilität, führt zu einem wachsenden Aufkommen an ausgedienten Energiespeichern, sogenannten End-of-Life-Batterien bzw. -Batteriemodulen. Die zum Befriedigen der erhöhten Nachfrage höheren Produktionsraten haben zur Folge, dass auch der Produktionsausschuss von der Menge her zunimmt. Zudem sind die natürlichen Ressourcen, aus denen die für die Herstellung derartiger Energiespeicher benötigten Elemente gewonnen werden, begrenzt. Vor diesem Hintergrund sind verschiedene Ansätze vorgeschlagen worden, aus den nicht mehr verwendbaren elektro-chemischen Energiespeichern - und zwar sowohl End-of-Life-Batterien bzw. -Batteriemodule ebenso wie Produktionsausschuss - die darin enthaltenen Rohstoffe als Sekundärrohstoffe zurückzugewinnen. Damit sich ein solches Verfahren am Markt etablieren kann, muss dieses beherrschbar und mit vertretbaren Kosten umweltfreundlich durchführbar sein. Zudem muss ein solches Verfahren geeignet sein, dass mit diesem auch größere Mengen, mehrere 1.000 t pro Jahr behandelt werden können.
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Um Wertstoffe als Sekundärrohstoffe aus solchen elektro-chemischen Energiespeichern zurückzugewinnen, werden diese in einem ersten Schritt aufgeschlossen, um Zugang zu den im Inneren des Energiespeichers befindlichen Stoffen, insbesondere das Elektrodenmaterial, zu erhalten. Ein solches Aufschließen der elektro-chemischen Energiespeicher kann auf unterschiedliche Weise vorgenommen werden. Bekannt sind pyrolytische Aufschlussverfahren, auch solche, bei denen die elektro-chemischen Energiespeicher nicht zuvor entladen werden müssen. Im Zuge eines pyrolytischen Aufschlusses von elektro-chemischen Energiespeichern werden nicht nur die Energiezellen geöffnet, sondern durch die Pyrolyse werden auch die in einem solchen Energiespeicher vorhandenen organischen Bestandteile zersetzt und aus dem Pyrolysereaktor abgeführt. Es verbleit ein Pyrolyserest (Pyrolyseschlacke) zurück. Während der Pyrolyse kann bereits ein Teil des in solchen elektro-chemischen Energiespeichern vorhandenen Lithiums aufgefangen werden. In der Pyrolyseschlacke, die aufgrund ihres hohen Graphit-Gehaltes auch als Schwarzmasse (Black Mass) angesprochen wird, befinden sich neben dem Graphit die wiederzugewinnenden Elemente, wie Cu, Fe, Al, Co, Ni, Mn und das im Rahmen der pyrolytischen Vorbehandlung noch nicht ausgetriebene Li. Bekannt sind auch mechanische Aufschlussverfahren. Bei diesen müssen die elektro-chemischen Energiespeicher zunächst entladen werden, bevor sie anschließend mit oder ohne Gehäuse zerkleinert werden.
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Zum Wiedergewinnen der vorgenannten und auch weiterer, in dem aufgeschlossenen Material enthaltener Wertstoffe als Sekundärrohstoffe werden unterschiedliche Rückgewinnungsrouten eingesetzt. Eine Wiedergewinnung der in dem aufgeschlossenen Energiespeichermaterial befindlichen Wertstoffe kann hydrometallurgisch vorgenommen werden, und zwar mittels Lösungsmittelextraktion, Elektrolyse und chemischen Fällungsreaktionen. Eine Wiedergewinnung von Wertstoffen kann auch über eine pyrometallurgische Rückgewinnungsroute gewonnen werden, bei der aus dem aufgeschlossenen Material eine Metall-Legierung aus Cu, Co, Ni und Fe erzeugt wird. Li bleibt bei diesem Prozess in der Schlacke gebunden. Um ein Recycling von elektro-chemischen Energiespeichern auch dann wirtschaftliche werden zu lassen, wenn die Anteile der besonders werttragenden Elemente, wie Kobalt und Nickel, geringer und der Anteil weniger werttragender Elemente, wie beispielsweise Kupfer, Eisen und Aluminium, anteilsmäßig stärker vertreten sind, wird in „Recycling von Lithium-Ionen-Batterien: Herausforderungen und aktuelle Forschungsergebnisse - Berg- und Hüttenmännische Monatshefte (2021), Heft 3-3, Seiten 150-156“ ein pyrometallurgisches Recyclingverfahren unter Verwendung eines induktiv beheizten Reduktionsreaktors vorgeschlagen. In diesem werden die oxidischen Verbindungen reduziert, was auch eine Rückgewinnung von Li mit einer höheren Rückgewinnungsrate ermöglichen soll.
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Vornehmlich eingesetzt wird von diesen Rückgewinnungsrouten die hydrometallurgische Rückgewinnungsroute, da sich die pyrolytische Rückgewinnungsroute gegenüber einer hydrometallurgischen Rückgewinnungsroute als energieaufwändiger erweist. Bei der üblicherweise eingesetzten hydrometallurgischen Rückgewinnungsroute wird das aufgeschlossene Material in einer starken Säure oberhalb 80°C gelaugt. Zum Einsatz gelangt beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure (z.B.
EP 3 517 641 B1 ). Bei dieser Rückgewinnungsroute werden die in dem aufgeschlossenen Material enthaltenen Wertstoffe mit Ausnahme des Graphits und anderer unlöslicher Verbindungen, beispielsweise keramischer Verbindungen gelöst. Anschließend werden in einer Vielzahl aufeinanderfolgender Schritte die wiederzugewinnenden Wertstoffe aus der um die gelösten wiederzugewinnenden Wertstoffe angereicherten Säure - der Wertstofflösung - extrahiert. Dies erfolgt über Trennungsreaktionen, ausgelöst durch die Zugabe von Zementationsmitteln, beispielsweise Eisenpulver für die Fällung von Kupfer. Nachteilig bei einem solchen Prozess ist jedoch, dass der Reinheitsgrad des wiederzugewinnenden Wertstoffes, beispielsweise des Kupfers hierdurch verunreinigt wird und demzufolge nicht sehr hoch ist und weitere Prozesse (z. B. Solvent Extraktion) notwendig sind, um diesen zu erhöhen, will man dieses Element, beispielsweise Kupfer, einer Wiederverwertung zuführen. Neben einer Zugabe von Fällungsmitteln werden auch Trennreaktionen durch Erhöhen des pH-Wertes vorgenommen. Der pH-Wert der zuvor konzentrierten Säure wird zu diesem Zweck durch Zugabe von Natronlauge erhöht. Deshalb bleibt Natrium mit wertwollen Elementen als Co, Ni, Mn und Li in der Lösung, was nicht unproblematisch ist. Im Zuge der Erhöhung des pH-Wertes fallen weitere Metalle aus, wie Al und Fe. Das ausgefällte Material bedarf jedoch weiterer Behandlungen, um die darin befindlichen wiederzugewinnenden Elemente zu extrahieren.
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Ausgehend von dem vorstehend diskutierten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem mit relativ geringem Energie-, Fällungsmittel-, und Zementationsmitteleinsatz in aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern enthaltene Wertstoffe als Sekundärrohstoffe wiedergewonnen werden können.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Wertstoffen als Sekundärrohstoffe aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern, bei welchem Verfahren das aufgeschlossene Material der elektro-chemischen Energiespeicher einer selektiven Wertstofflaugung unterworfen wird, bei der aus dem aufgeschlossenen Material erste zurückzugewinnende Wertstoffe ausgewaschen werden, während zweite zurückzugewinnende Wertstoffe im Feststoffrückstand verbleiben, indem das aufgeschlossene Material mit Säure dergestalt gelaugt wird, dass die Säure zum Abschluss des Laugungsprozesses einen pH-Wert aufweist, bei dem die ersten Wertstoffe gelöst und die zweiten Wertstoffe als Lösungsreste verbleiben und anschließend der Feststoffrückstand mit dem oder den zweiten Wertstoffen von der die ersten zurückzugewinnenden Wertstoffe in gelöster Form enthaltenen Wertstofflösung getrennt wird.
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Das gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Verfahren zum Wiedergewinnen von Wertstoffen als Sekundärrohstoff aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern wird hydrometallurgisch durchgeführt. Gegenüber vorbekannten hydrometallurgischen Rückgewinnungsrouten wird bei diesem Verfahren die Laugung jedoch selektiv vorgenommen. Dieses bedeutet, dass bei dem Laugungsprozess nur einige Stoffe - die ersten Wertstoffe - gelöst werden, während andere als Feststoff - die zweiten Wertstoffe - in dem Laugungsrückstand verbleiben. Die als Feststoff verbliebenen, durch den Laugungsprozess nicht gelösten Wertstoffe brauchen bei diesem Verfahren im Unterschied zu vorbekannten hydrometallurgischen Rückgewinnungsrouten nicht aus der Laugungslösung extrahiert zu werden. Das Extraktionsverfahren zum Zurückgewinnen von Wertstoffen aus der Wertstofflösung ist daher erheblich vereinfacht. Überdies wird bereits der Laugungsschritt als wertstofftrennender Prozessschritt durchgeführt.
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Bei diesem Verfahren wird in geschickter Weise die unterschiedliche Löslichkeit von in dem aufgeschlossenen Material enthaltenen Wertstoffen bzw. Wertstoffprecursorn, da die Wertstoffe in dem aufgeschlossenen Material zumeist in gebundener Form und nicht elementar vorliegen, für die Trennung der ersten Wertstoffe von den zweiten Wertstoffen genutzt. Vorzugsweise wird die unterschiedliche Löslichkeit der wiederzugewinnenden Wertstoffe bzw. ihrer Precursor in Abhängigkeit von dem pH-Wert der für den Laugungsprozess verwendeten Säure genutzt. Durch diesen können beispielsweise erste, in der verwendeten Säure leichter lösliche Wertstoffe, die die Elemente Co, Ni, Mn und/oder Li umfassen, von zweiten Wertstoffen, die die Elemente Cu, Fe, Al und C umfassen, getrennt werden. Die Wertstoffe aus beiden Stoffgruppen sind in saurem Milieu löslich. Während die erste Stoffgruppe bereits bei einem pH-Wert von 5,5 beginnt in Lösung zu gehen, gehen die Stoffe der zweiten Gruppe erst bei einem pH-Wert von deutlich unter 3 in Lösung. Graphit (C) bildet hier eine Ausnahme, da dieses in der für die Auslaugung genutzten Säure nicht löslich ist. Zum Trennen dieser Stoffgruppen voneinander wird man daher den zum Trennen der beiden Stoffgruppen vorgesehenen pH-Wert der zur Laugung eingesetzten Säure auf 4,1 - 5,8, vorzugsweise auf 4,3 - 4,7 einstellen. Gemäß einem Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, diesen bei 4,5 vorzusehen Um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, dass am Ende des Laugungsprozesses die ersten Wertstoffe in der Laugungslösung gelöst und die zweiten Wertstoffe Teil des Laugungsrückstandes sind, ist es nicht erforderlich, dass die zum Durchführen des Laugungsprozesses eingesetzte Säure über die gesamte Dauer des Prozesses den zur Trennung der beiden Stoffgruppen vorgesehenen pH-Wert aufweist. Dieses ist zwar grundsätzlich möglich. Wesentlich ist, dass die zur Laugung verwendete Säure jedenfalls zum Ende des Laugungsprozesses diesen die Stoffgruppen anhand ihrer Löslichkeit trennenden pH-Wert hat. Ausgenutzt wird bei diesem Konzept wiederum das Löslichkeitsverhalten des oder der zweiten Wertstoffe. Wenn der Laugungsprozess mit einer Säure mit einem pH-Wert beginnt, bei dem auch Stoffe aus der zweiten Stoffgruppe beginnen, gelöst zu werden, fallen diese durch den spätestens zum Ende des Laugungsprozesses hin ansteigenden pH-Wert vor Abschluss des Laugungsprozesses wieder aus der Lösung aus und verbleiben damit in dem Laugungsrückstand. Dieses hat positiven Einfluss auf die Verfahrensführung und erlaubt einen Säureangriff auf das aufgeschlossene Material zu Beginn oder während eines ersten Abschnittes des Laugungsprozesses mit einem relativ niedrigen pH-Wert. Dieses beschleunigt den Lösungsprozess auch des oder der in dem aufgeschlossenen Material enthaltenen ersten Wertstoffe. Entsprechend kürzer kann der Prozessschritt der Laugung gemessen werden oder umgekehrt: Dies erlaubt einen größeren Durchsatz durch die für den Laugungsprozess eingesetzte Anlage. Das Verfahren kann auch dergestalt durchgeführt werden, dass zu Beginn des Laugungsprozesses nicht nur die ersten Wertstoffe, sondern auch die zweiten Wertstoffe aus dem aufbereiteten Material gelöst werden. Durch den im Zuge des Laugungsprozesses ansteigenden pH-Wert bis zum pH-Zielwert ist dafür gesorgt, dass die zweiten Wertstoffe, wie bereits vorstehend angesprochen, aus der Laugungssäure wieder ausgefällt werden. Infolge des Ausfällens der zweiten Wertstoffe bis zum Ende des Laugungsprozesses sind diese aus dem aufbereiteten Material bereits herausgelöst und ausgefällt. Infolge dessen sind diese in einem nachgeschalteten Aufbereitungsverfahren leichter von dem ausgelaugten aufbereiteten Material zu trennen. Dann wird mit diesem Prozess nicht nur ein wertstoffselektives Auslaugen des aufbereiteten Materials vorgenommen, sondern in demselben Prozessschritt auch bereits ein ansonsten einer nachgeschalteten Aufbereitung vorbehaltener Anreichungsschritt bezüglich der ansonsten im Laugungsrückstand verbleibenden zweiten Wertstoffe. Die nachgeschaltete Aufbereitung des Feststoffrückstandes wird bereits dann erleichtert, wenn die zweiten Wertstoffe nicht vollständig aus dem aufzubereitenden Material herausgelöst werden.
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Es ist daher vorteilhaft, das Verfahren dergestalt durchzuführen, dass der Laugungsprozess mit einer Laugungssäure mit sehr oder extrem niedrigem pH-Wert begonnen und dieser über die Zeitdauer des Laugungsprozesses kontrolliert bis zum pH-Zielwert erhöht wird. Die Laugung des aufbereiteten Materials kann je nach gewünschter Verfahrensführung sogar mit Laugungssäuren mit negativem pH-Wert, beispielsweise -0,8 - 0,4 begonnen werden. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, den Laugungsprozess mit einer Laugungssäure mit pH-Wert zwischen 0,5 und 2 zu beginnen.
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Vorteilhaft bei einer solchen Verfahrensführung, bei der der Laugungsprozess mit einer Laugungssäure beginnt, deren pH-Wert deutlich unterhalb desjenigen des pH-Zielwertes liegt, ist auch, dass über das Mischungsverhältnis von aufgeschlossenem Material zu Laugungssäure nicht nur der pH-Wert, sondern aufgrund der exothermen Reaktion der Laugungssäure mit dem aufgeschlossenen Material auch eine Temperierung des Laugungsprozesses vorgenommen werden kann. Dieses ist in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel auch der Fall. Das Mischungsverhältnis von aufgeschlossenem Material zu Laugungssäure beträgt typischerweise 0,3 und mehr. Ausgehend von einem vorgegebenen Verhältnis von aufgeschlossenem Material zu Laugungssäure, wobei diese einen unterhalb des pH-Zielwertes liegenden pH-Wert aufweist, wird durch Zugabe von aufgeschlossenem Material und/oder frischer Laugungssäure der pH-Wert beeinflusst werden. Damit ist die Verfahrensführung vereinfacht. Insbesondere ist eine zusätzliche Wärmezufuhr mit einer entsprechenden Regelung nicht notwendigerweise erforderlich. Gesteuert wird die Temperierung des Laugungsbades über die exotherme Reaktion. Dieses kann über die Zufuhr von aufgeschlossenem Material vorgenommen werden, wenn dieses sukzessive, und zwar entsprechend der im Laugungsbad herrschenden Temperatur zugegeben wird, da durch diese die entstehende Reaktionswärm kontrolliert wird. Der Laugungsprozess wird vorzugsweise bei gegenüber Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur durchgeführt, typischerweise mehr als 70 °C, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 95 °C. Aufgrund der besseren Löslichkeit der ersten Stoffe und der selektiven Laugung sind im Unterschied zu vorbekannten Verfahren höhere Temperaturen nicht erforderlich. Die Zugabe von Eisen für die Kupfer-Zementation ist nicht erforderlich, weil Kupfer unlöslich im Rückstand verbleibt. Diese wurden im Stand der Technik eingesetzt, um den Lösungsprozess auch der schwerer löslichen Wertstoffe - der zweiten Stoffe - zu beschleunigen. Nach dem Laugungsprozess wird die die ersten Stoffe in gelöster Form enthaltene Wertstofflösung von dem Laugungsrückstand getrennt mit dem Ergebnis, dass am Ende dieses Prozesses bereits zwei Wertstofffraktionen bereitgestellt sind, und zwar ohne, dass zum Überführen der im Laugungsrückstand enthaltenen Wertstoffe zusätzliche Fällungsmittel, wie beispielsweise NaOH in die Säure eingegeben werden mussten. Damit wird bei diesem Verfahren in geschickter Weise der Laugungsprozess bereits für die Erstellung von zwei Wertstofffraktionen - die ersten Stoffe und die zweiten Stoffe - genutzt.
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Als Säure wird vorzugsweise HCl verwendet. Der Einsatz anderer Säuren (z.B. Schwefelsäure und Salpetersäure) ist ebenfalls möglich ebenso wie die Verwendung von gemischten Säuren.
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Das Verfahren kann einstufig oder auch mehrstufig in einer Kaskadenlinie ebenso durchgeführt werden wie kontinuierlich oder diskontinuierlich (batchweise). Bei Auslegung des Laugungsprozesses mit mehreren Stufen, beispielsweise zwei Stufen, ist gemäß einer Ausgestaltung vorgesehen, dass der Materialstrom des aufgeschlossenen, zu laugenden Materials gegenläufig zu dem Säurestrom verläuft. Die erste und die letzte Stufe eines mehrstufig konzipierten Laugungsprozesses unterscheiden sich hinsichtlich des pH-Wertes der für die Laugung verwendeten Säure. In der Prozessführung wird zu laugendes, aufgeschlossenes Material in die erste Stufe des Laugungsprozesses eingebracht, in der die Laugungssäure den pH-Zielwert hat oder im Bereich desselben liegt. In dieser Stufe werden der oder die in dem aufgeschlossenen Material enthaltenen ersten zu lösenden Wertstoffe weitgehend in Lösung gebracht. Nach einer gewissen Verweildauer des aufgeschlossenen Materials wird dieses der nächsten Stufe zugeführt. Bei einer zweistufigen Auslegung des Laugungsprozesses handelt es sich hierbei um die letzte Stufe. In dieser wird das bereits in der ersten Stufe gelaugte aufgeschlossene Material mit einer Laugungssäure mit einem pH-Wert gelaugt, der deutlich unter dem pH-Zielwert der ersten Stufe liegt, beispielweise -0,6 - 0 beträgt. In dieser zweiten Stufe werden noch zuvor noch nicht gelöste erste Wertstoffe gelöst. Bei einer solchen mehrstufigen hydrometallurgischen Laugung ist es in denjenigen Stufen, in denen die Laugungssäure einen pH-Wert aufweist, der deutlich unterhalb des pH-Zielwertes liegt, beispielsweise in einer zweistufigen Auslegung in der zweiten Stufe, unerheblich, dass in dieser auch zweite Wertstoffe gelöst werden oder gelöst werden können, die letztendlich in dem Feststoffrückstand verbleiben sollen. Unerheblich ist dieses deswegen, da die in einer solchen Stufe verbrauchte Säure in die erste Stufe gefördert wird, in der aufgrund des höheren pH-Wertes das oder die unter Umständen gelösten zweiten Stufe wieder ausfallen.
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In einer anderen mehrstufigen, beispielsweise zweistufigen Auslegung des Verfahrens wird ein und derselbe Laugungsschritt mehrfach, also beispielsweise zweifach und damit in zwei hintereinander geschalteten Stufen durchgeführt. Typischerweise ist der pH-Wert der Säure bei einer zweistufigen Auslegung in der zweiten Stufe zu Beginn des Laugungsprozesses höher als in der ersten Stufe. Die mehrstufige Durchführung des Laugungsprozesses kann die Verfahrensdauer reduzieren, da das aufgeschlossene Material dann mehrfach mit einer Laugungssäure gelaugt wird, die unterhalb des pH-Zielwertes liegt. In jeder Stufe beginnt der Laugungsprozess mit einer Laugungssäure, die unterhalb des pH-Zielwertes liegt und dieser über die Zeitdauer sukzessive bis zum pH-Zielwert angehoben wird. Ausgenutzt wird hierbei die höhere Löslichkeit der ersten Wertstoffe in Lösungen mit geringerem pH-Wert. Auch ist die Rückgewinnungsrate bei einer mehrstufigen Verfahrensführung besser.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist von Vorteil, dass durch die wertstoffselektive Laugung mit der Laugung bereits eine Trennung der wiederzugewinnenden Wertstoffe in Wertstoffgruppen erfolgt, was die nachgeschaltete Aufbereitung zum Zurückgewinnen der Wertstoffe aus jeder Wertstoffgruppe vereinfacht. Die beschriebene Prozessführung von der Raumtemperatur bis zu Reaktionstemperatur mit einem bis zum pH-Zielwert ansteigenden pH-Wert und die Steuerung desselben über eine kontrollierte Zufuhr von aufgeschlossenem Material und/oder frischer Laugungssäure vermeidet den Einsatz von zusätzlichen Fällungsmitteln ebenso wie eine Kontrolle der Temperatur des für den Laugungsprozess eingesetzten Säurebades.
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Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigen:
- 1: Eine schematisierte Darstellung eines Reaktors zur selektiven Wertstofflaugung von aufgeschlossenem Material elektro-chemischer Energiespeicher,
- 2: ein Flussdiagramm zum Darstellen des Verfahrens zum Wiedergewinnen von Wertstoffen aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern gemäß einer ersten Verfahrensausgestaltung und
- 3: ein Flussdiagramm zum Darstellen des Verfahrens zum Wiedergewinnen von Wertstoffen aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern gemäß einer weiteren Verfahrensausgestaltung.
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1 zeigt in einer sehr schematisierten Darstellung einen Reaktor 1. Der Reaktor 1 dient zum Durchführen einer selektiven Wertstofflaugung zur Wiedergewinnung von Wertstoffen als Sekundärrohstoffe aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern. Der Reaktor 1 verfügt über ein Rührwerk 2 zum Zwecke einer Agitation des Reaktorinhaltes. In dem Reaktor 1 befindet sich ein Säurebad 3. Als Laugungssäure dient bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel Salzsäure mit einem pH-Wert von -0,6. Für die Wiedergewinnung von Wertstoffen aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern wird das aufgeschlossene, typischerweise zerkleinerte Material, das im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen als Black Mass BM angesprochen ist, sukzessive in das Säurebad 1 eingebracht. Zum Vermengen von Laugungssäure und Black Mass BM innerhalb des Reaktors 1 dient das Rührwerk 2.
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Der Reaktor 1 ist in der Figur nur schematisiert dargestellt. Der Reaktor 1 ist oberseitig mit einer Gasabzugshaube 4 dargestellt. Innerhalb des Reaktors 1 befinden sich ein pH-Sensor sowie ein Temperatursensor, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel in einem Sensormodul 5 vereint sind. Das Sensormodul 5 ist an eine Steuereinrichtung 6 angeschlossen. Die Steuereinrichtung 6 dient zum Auswerten von über das Sensormodul 5 erfassten Daten und zum Steuern einer Black Mass-Zufuhr 7. Bei dieser kann es sich beispielsweise um eine Dosierrinne handeln. Durch die Black Mass-Zufuhr 7 wird über die Steuereinheit 6 die Zufuhr von Black Mass BM in das Säurebad 3 gesteuert. Zusätzliche Bestandteile wie Zu- und Abflüsse, Sensoren und dergleichen sind der Einfachheit halber nicht dargestellt.
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Das aufgeschlossene Material - die Black Mass BM - kann durch pyrolytisches Aufschließen von elektro-chemischen Energiespeichern bereitgestellt werden, beispielsweise gemäß dem in
DE 10 2019 133 814 A1 oder dem in
DE 10 2019 133 927 A1 beschriebenen Verfahren. Ein pyrolytischer Aufschluss zum Bereitstellen der Black Mass BM ist zweckmäßig, da dann die in derartigen elektro-chemischen Energiespeichern vorhandenen organischen Verbindungen entfernt, zumindest aufgebrochen sind und diese in dem weiteren Aufschlussverfahren nicht berücksichtigt werden müssen. Die zu laugende Black Mass BM kann auch auf andere Weise bereitgestellt werden, beispielsweise durch eine reine mechanische Aufbereitung von zu recycelnden elektro-chemischen Energiespeichern.
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Das Verfahren zum Wiedergewinnen von Wertstoffen aus aufgeschlossenen elektro-chemischen Energiespeichern ist nachfolgend anhand des Flussdiagrammes der 2 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel erläutert. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die selektive Wertstofflaugung einstufig durchgeführt. In einem ersten Schritt wird in dem Reaktor 1 das Säurebad 3 vorbereitet. Der pH-Wert des frischen Säurebades 3 liegt bei diesem Ausführungsbeispiel bei etwa -0,6. Das Säurebad 3 befindet sich auf Umgebungstemperatur (25 °C). Bereitgestellt ist ebenfalls Black Mass BM als pyrolytisch aufgeschlossenes Material aus elektro-chemischen Energiespeichern. In der Black Mass BM sind die wiederzugewinnenden Wertstoffe typischerweise in gebundener Form enthalten. Für die wertstoffselektive Laugung der Black Mass BM wird diese kontrolliert und sukzessive in das Säurebad 3 eingebracht. Über die anhand der Sensordaten des Sensormoduls 5 und die Steuereinrichtung 6 kontrollierte Zugabe von Black Mass BM wird der in dem Säurebad 3 aufgrund der exothermen Reaktion zwischen der in das Säurebad 3 eingebrachten Black Mass BM und der Laugungssäure bewirkte Temperaturanstieg ebenso kontrolliert, wie der Anstieg des pH-Wertes. In Abhängigkeit von den erfassten Daten und vorgegebenen Prozessverlaufskurven steuert die Kontrolleinrichtung 6 die Black Mass-Zugabe. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Black Mass BM semikontinuierlich. Dieses bedeutet, dass die Black Mass BM in einzelnen Dosen in das Säurebad 3 eingebracht wird. Anschließend wird das Reaktionsergebnis der Zufuhr dieser Black Mass-Dosis - Temperatur- und pH-Wertänderung - beobachtet, bevor dann über die Kontrolleinrichtung 6 die nachfolgende Dosis in das Säurebad 3 eingebracht wird. Die Bemessung einer nachfolgenden Black Mass-Dosis erfolgt vorzugsweise in Abhängigkeit von dem ermittelten Reaktionsergebnis der zuvor eingebrachten Black Mass-Dosis, durchaus auch vorausschauend in Bezug auf die Ziel-Säurebadparameter zum Ende des Laugungsprozesses.
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Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgt die Dosierung der Black Mass-Dosen dergestalt, dass die Temperatur im Säurebad 3 80 °C nicht überschreitet.
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Der Laugungsprozess wird beendet, wenn der pH-Wert des Säurebades 3 einen Wert von 4,5 erreicht hat. Dieser pH-Zielwert ist gewählt, damit erste Wertstoffe, und zwar umfassend die Elemente Co, Ni, Mn und Li (soweit in der Black Mass BM enthalten), in dem Säurebad 3 - nunmehr Wertstofflösung - gelöst sind, während zweite Wertstoffe, und zwar umfassend Cu, Fe, Al und C in dem Feststoffrückstand verbleiben. Bei der anhand dieses Ausführungsbeispiels beschriebenen Prozessführung der wertstoffselektiven Laugung ist der Ausgangs-pH-Wert mit etwa -0,6 bewusst so tief gewählt worden, damit aus der zugeführten Black Mass BM auch die zweiten Wertstoffe so weit wie möglich gelöst werden. Dieses beeinträchtigt die vorgesehene selektive Wertstofflaugung nicht, da aufgrund des bis zum pH-Zielwert ansteigenden pH-Wertes diese gelösten zweiten Wertstoffe vor Abschluss des Laugungsprozesses wieder ausfallen und auf diese Weise dennoch in den Feststoffrückstand gelangen. Dieser Prozess ist für eine nachgeschaltete Aufbereitung des Feststoffrückstandes zum Wiedergewinnen der zweiten Wertstoffe positiv, da sich diese zwar im Feststoffrückstand befinden, jedoch bereits aus dem übrigen Bestandteilen der Black Mass BM herausgelöst sind.
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Ist der Laugungsprozess beendet, erfolgt eine Fest-Flüssig-Trennung zur Trennung der die ersten Wertstoffe in gelöster Form enthaltende Wertstofflösung von dem Feststoffrückstand. Der Feststoffrückstand wird zum Zurückgewinnen von darin enthaltenen Wertstoffen weiter aufbereitet, beispielsweise um das darin enthaltene Cu und/oder C zurück zu gewinnen und einer Wiederverwertung zuzuführen. Gleiches gilt auch für weitere, in dem Feststoffrückstand enthaltene Wertstoffe, wie beispielsweise Fe und/oder Al. Die für diese weitere Aufbereitung erforderlichen Schritte sind hinlänglich bekannt.
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Aus der die gelösten Wertstoffe enthaltenen Wertstofflösung werden die gewünschten wieder zu gewinnenden Stoffe in an sich bekannter Weise extrahiert, beispielweise durch Trennung und/oder Abscheidung. An diese Prozessschritte können sich Anreichungsschritte anschließen.
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Unter Bezug auf 2 ist das Verfahren mit einer Prozessführung beschrieben worden, bei der in ein bestehendes Säurebad 3 in dem Reaktor 1 Black Mass BM kontrolliert sukzessive eingebracht worden ist. Durchaus möglich ist auch eine Verfahrensausgestaltung, bei der zusätzlich zu der zudosierten Black Mass BM auch frische Säure zudosiert wird. Die Prozessparameter pH-Wert und Temperatur können auch auf diese Weise beeinflusst werden.
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Das vorbeschriebene Verfahren kann auch mehrstufig durchgeführt werden. In 3 ist das Verfahren in einer zweistufigen Ausgestaltung dargestellt. Die erste Stufe ist in 3 mit dem Bezugszeichen 8 und die zweite Stufe mit dem Bezugszeichen 9 kenntlich gemacht.
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Die erste Stufe 8 wird analog zu dem zu 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die zweite Stufe 9 dient dem Zweck, in der ersten Stufe 8 noch nicht gelöste erste und ggf. auch zweite Wertstoffe aus dem Feststoffrückstand herauszulösen. Ziel des mehrstufigen Verfahrens ist es, die Rückgewinnungsrate zu verbessern und gleichzeitig die Prozessdauer kurz zu halten. Der Feststoffrückstand der ersten Stufe 8 wird in gleicher Weise wie dieses zu der ersten Stufe 8 beschrieben ist, bei der zweiten Stufe 8 in ein Säurebad in einem Reaktor kontrolliert sukzessive zugeführt. Der pH-Wert am Eingang der zweiten Stufe beträgt 3 - 4. Die Temperatur ist etwa 65 °C. Das Säurebad wird in gleicher Weise durch die Dosierung des Feststoffrückstandes der ersten Stufe 7 kontrolliert, wie dieses zu der ersten Stufe 8 anhand der Dosierung der Black Mass BM beschrieben ist. Die zweite Stufe 9 des Laugungsprozesses wird bei diesem Ausführungsbeispiel beendet, wenn der pH-Wert des Säurebades den Wert von 4,5 erreicht hat. Hieran schließt sich eine Fest-Flüssig-Trennung an. Die die gelösten Wertstoffe enthaltene Wertstofflösung kann, wie in 3 gezeigt, mit der aus der ersten Stufe 8 getrennten Wertstofflösung einer nachgeschalteten Aufbereitung zugeführt werden. Der verbliebene Feststoffrückstand wird, wie dieses anhand des einstufigen Verfahrens beschrieben ist, der weiteren Aufbereitung zugeführt.
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Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben worden. Ohne den Umfang der geltenden Ansprüche zu verlassen, ergeben sich für einen Fachmann zahlreiche weitere Möglichkeiten, diese umzusetzen, ohne dass dieses im Rahmen dieser Ausführungen näher erläutert werden müsste.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Reaktor
- 2
- Rührwerk
- 3
- Säurebad
- 4
- Gasabzugshaube
- 5
- Sensormodul
- 6
- Steuereinrichtung
- 7
- Black Mass-Zufuhr
- 8
- Erste Stufe
- 9
- Zweite Stufe
- BM
- Black Mass
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 3517641 B1 [0006]
- DE 102019133814 A1 [0020]
- DE 102019133927 A1 [0020]
