KR20230137929A - 전기화학 전지로부터 성분 물질의 분리, 구분 및 회수방법 - Google Patents
전기화학 전지로부터 성분 물질의 분리, 구분 및 회수방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230137929A KR20230137929A KR1020237026754A KR20237026754A KR20230137929A KR 20230137929 A KR20230137929 A KR 20230137929A KR 1020237026754 A KR1020237026754 A KR 1020237026754A KR 20237026754 A KR20237026754 A KR 20237026754A KR 20230137929 A KR20230137929 A KR 20230137929A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrochemical cell
- solvent
- materials
- separating
- lithium metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 88
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 15
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 14
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000607 sulfide-based solid state electrolyte Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- -1 BH 4 Chemical compound 0.000 description 27
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 18
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 16
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 9
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 6
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 6
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 6
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Inorganic materials [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018111 Li 2 S-B 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910009320 Li2S-SiS2-LiBr Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910007291 Li2S—SiS2—LiBr Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015644 LiMn 2 - z Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015676 LiMn 2-z Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002992 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012578 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012748 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011322 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015965 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 229950011087 perflunafene Drugs 0.000 description 1
- UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N perfluorodecalin Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]21F UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N titanium disulfide Chemical compound S=[Ti]=S CFJRPNFOLVDFMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0038—Obtaining aluminium by other processes
- C22B21/0069—Obtaining aluminium by other processes from scrap, skimmings or any secondary source aluminium, e.g. recovery of alloy constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
여러 용매에 용해, 용해된 성분의 분리 및 물질 회수를 통해 전기화학 전지에서 물질을 분리 및 회수하는 방법.
Description
본 출원은 2021년 1월 6일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 63/134,326에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로 여기에 포함된다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시예는 1차 및 2차 전기화학 전지, 전극 및 전극 물질, 전해질, 전해질 조성물, 및 이를 제조, 사용 및 재처리(reprocessing)하는 방법의 분야에 관한 것이다.
나날이 증가하는 모바일 기기의 수와 다양성, 하이브리드/전기 자동차의 진화 및 사물 인터넷 기기의 발달로 인해 신뢰성, 용량(Ah), 열 특성, 수명 및 재충전 성능이 향상된 배터리 기술에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 리튬 고체 상태 배터리(lithium solid-state battery) 기술은 안전성, 패키징 효율성의 잠재적인 증가를 제공하고 새로운 고에너지 화학을 가능하게 한다. 고체 상태 배터리 기술의 활용이 증가함에 따라, 성분 물질(constituent materials)의 재생 및 재활용을 위한 프로세스의 중요성이 증가하고 있다.
이차전지에 대한 대중의 수요가 증가함에 따라 리튬, 니켈, 및 코발트 등 전지의 원재료 가격도 계속 상승하고 있다. 비용을 유지할 수 있는 방법은 미국 특허 번호 9,023,130 및 일본 특허 번호 JP5577926에 설명된 바와 같이 이러한 배터리의 산성 또는 알칼리성 분해(digestion)를 구현하여 사용된 배터리에 함유된 물질을 재활용하는 것이다. 이러한 유형의 배터리의 재활용은 배터리의 고체 구성요소로부터 배터리의 니켈 및 코발트 함유 층에 접근할 수 있는 액체 전해질이 분리될 수 있기 때문에, 액체 전해질을 함유하는 충전식 배터리에서 안전하게 작동한다.
그러나, 고체 상태 배터리, 특히 황화물 고체 상태 전해질을 함유하는 배터리에서, 전해질 물질의 제거는 위험하고 더욱 복잡할 수 있다. 고체 상태 배터리에서, 고체 상태 전해질 물질은 니켈 및 코발트 함유 물질과 혼합된 미세 분말 형태로 존재할 수 있다. 황화물 고체 전해질 물질이 캐소드 층으로부터 제거되지 않은 상태에서 재활용 기술을 시도하면, 황화물 고체 전해질 물질이 물이나 산에 노출되어 유해한 H2S 가스가 발생하게 된다.
더욱 복잡한 점은, 고체 상태 배터리에서 애노드 층, 전해질 층 및 캐소드 층이 고압에서 함께 적층되어 니켈 및 코발트 함유 캐소드 활물질에 대한 직접적인 접근이 제한된다는 점이다. 캐소드 층에 직접적인 접근 없이, 오늘날 알려진 재활용 기술을 사용하여 황화물 고체 상태 배터리를 재활용하는 것은 안전하지 않다. 본 명세서에는 대상 용매(targeted solvents)를 사용하여 물질의 회수를 위해 배터리 성분의 구성 요소들로 완만하게 해체하면서, 황화물 고체 상태 배터리와 호환되는 사용된 배터리에 대한 새롭고 안전한 재활용 기술이 기재되어 있다.
본 출원은 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (a) 용기에 위치한 전기화학 전지에 용매를 첨가하는 단계; (b) 상기 전기화학 전지의 제1 물질의 용해를 촉진하기 위해 상기 전기화학 전지 및 상기 용기 내의 용매에 에너지를 제공하는 단계; (c) 상기 전기화학 전지의 잔류 물질(remaining materials)로부터 상기 용매 및 용해된 제1 물질을 분리하는 단계; 및 (d) 상기 용해된 제1 물질을 회수하는 단계를 포함하고, 선택적으로 (a), (b), (c) 및 (d)는 하나 이상의 동일하거나 다른 용매 또는 이들의 혼합물을 사용하여 반복된다.
일 실시예에서, 상기 물질은 전극 금속, 고체 상태 전해질, 활물질, 바인더, 전도성 첨가제 및 이들의 유도체를 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 물질은 리튬 금속, 황화물계 고체 상태 전해질(a sulfide-based solid-state electrolyte), 캐소드 활물질, 바인더, 탄소 첨가제, 알루미늄 금속 및 이들의 유도체를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 잔여 물질(residual materials)을 제거하기 위해 추가 용매로 상기 전기화학 전지의 상기 잔류 물질을 세척하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법에서 상기 분리하는 단계는 밀도 구분(density segregation)을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 착화제(a complexing agent)를 상기 전기화학 전지 및 상기 용기 내의 용매에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 착화제는 P2S5, 황 원소, P4S8, P4S9, Sb2S5 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 상기 용해된 물질은 P2S5-Li2S 착물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 용매는 탄화수소계 용매(a hydrocarbon-based solvent)를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 용매는 자일렌계 용매(a xylene-based solvent)를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는 극성 용매로 반복된다.
또 다른 실시예에서, 상기 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는 니트릴계 용매(a nitrile-based solvent)로 반복된다.
또 다른 실시예에서, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 이소부티로니트릴(isobutyronitrile) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 에너지를 제공하는 것은 전기화학 전지 및 용기 내의 용매를 물리적으로 교반하거나 전기화학 전지 및 용기 내의 용매에 열을 가하는 것을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 에너지를 제공하는 단계는 상기 전기화학 전지 및 상기 용기 내의 용매를 물리적으로 교반하는 단계 또는 상기 전기화학 전지 및 상기 용기 내의 용매에 열을 가하는 단계를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 리튬 금속을 함유하는 전기화학 전지의 재활용 방법을 기술하고, 상기 방법은 (a) 선택적으로 교반 또는 열을 가하는 하나 이상의 용매에 상기 전기화학 전지를 침지하는 단계로서 전기화학 전지의 바인더 및/또는 중합체 성분은 상기 용매에 용해되는 단계; (b) 상기 전기화학 전지의 용해된 상기 바인더 및/또는 중합체 성분과 함께 상기 용매를 제거하는 단계; (c) 선택적으로 교반 또는 열을 가하고, 다른 용매를 상기 전기화학 전지에 첨가하는 단계 및 상기 전기화학 전지를 침지하는 단계로서, 상기 전기화학 전지의 리튬 금속을 자유롭게 하여 리튬 금속 분산액(dispersion)을 갖는 혼합물을 형성하기 위해 고체 상태 전해질의 추가 바인더 및/또는 중합체 성분은 상기 다른 용매에 용해되는 단계; (d) 상기 리튬 금속 분산액에 착화제를 첨가하여 유리된 리튬 금속(freed lithium metal)과 착물을 형성하고 침전물을 형성하는 단계; (e) 상기 침전물을 여과하여 리튬 금속 착물을 회수하는 단계를 포함하고, 선택적으로 상기 (a), (b), (c), (d), 및/또는 (e)는 하나 이상의 동일하거나 다른 용매 또는 이들의 혼합물로 반복된다.
상기 재활용 방법의 다른 실시예에서, 상기 (a)의 용매는 탄화수소계 용매를 포함한다.
상기 재활용 방법의 다른 실시예에서, 상기 (c)의 다른 용매는 극성 용매 또는 니트릴계 용매를 포함한다.
상기 재활용 방법의 다른 실시예에서, 상기 (d)의 착화제가 원소 황, P4S3, P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9, P4S10 (P2S5), Sb2S3, 및 Sb2S5 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 재활용 방법의 다른 실시예에서, 상기 탄화수소계 용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소파라핀계 탄화수소, 비양성자성 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 재활용 방법의 다른 실시예에서, 상기 다른 용매는 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 티올, 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 이하에서 간략히 설명하는 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 참조하여 이해될 수 있다. 설명을 명확하게 하기 위해 도면의 특정 요소들은 스케일에 맞게 그려지지 않을 수 있다.
도 1은 고체 상태 전해질을 포함하는 전기화학 전지의 층 구조의 단순화된 개략도이다.
도 2는 고체 상태 전해질을 포함하는 전기화학 전지의 성분 물질을 용해, 분리, 구분 및 재생하는 프로세스의 흐름도이다.
도 3A 내지 도 3D는 도 2의 프로세스의 다양한 단계를 설명하는 일련의 그림 개략도이다.
도 4는 전기화학 전지를 해체하여 바인더를 제거하고 에테르계 용매(a ether base solvent)를 첨가한 후 P2S5를 첨가한 방법의 사용으로부터 유래된 물질의 일례를 나타낸 사진이다.
도 1은 고체 상태 전해질을 포함하는 전기화학 전지의 층 구조의 단순화된 개략도이다.
도 2는 고체 상태 전해질을 포함하는 전기화학 전지의 성분 물질을 용해, 분리, 구분 및 재생하는 프로세스의 흐름도이다.
도 3A 내지 도 3D는 도 2의 프로세스의 다양한 단계를 설명하는 일련의 그림 개략도이다.
도 4는 전기화학 전지를 해체하여 바인더를 제거하고 에테르계 용매(a ether base solvent)를 첨가한 후 P2S5를 첨가한 방법의 사용으로부터 유래된 물질의 일례를 나타낸 사진이다.
다음의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 세부사항들이 제공된다. 그러나, 본 명세서, 청구범위 및 도면을 읽고 이해하면, 해당 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 일부 실시예가 본 명세서에 기재된 특정 세부사항들의 일부를 따르지 않고 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명을 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 여기에 설명된 다양한 실시예에서 응용할 수 있는 몇 몇 잘 알려진 방법들, 프로세스들, 장치들, 및 시스템들은 상세하게 개시되지 않는다.
도 1은 고체 상태 전해질을 포함하는 예시적인 전기화학 전지(100)의 층 구조의 단순화된 개략도이다. 전지(100)는 애노드 층(110), 전해질 층(120), 캐소드 층(130) 및 집전체 층(140)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다중 층을 포함할 수 있다. 애노드 층(110)은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 포일(foils)로부터 형성될 수 있고, 리튬 합금은 나트륨 금속(Na) 또는 칼륨 금속(K) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 금속 포일은 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)과 같은 알칼리 토금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 리튬 호일은 알루미늄(Al), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au) 또는 아연(Zn)을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 리튬은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 스테인리스강, 마그네슘(Mg), 철(Fe), 아연(Zn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 금(Au) 중 하나 이상을 포함할 수 있는 집전체 층(140)과 매우 유사한 집전체(a current collector)로서 작용하는 금속 포일 상에 증착될 수 있다. 일 실시예에서, 애노드 층(110)은 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 흑연, Li4Ti5O12 (LTO) 또는 다른 알려진 애노드 활물질과 같은 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 층(110)은 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 전도성 탄소, 비정질 탄소, VGCF 및 탄소 나노튜브와 같은 하나 이상의 전도성 탄소 물질을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 층(110)은 Li2S―P2S5, Li2S―P2S5―LiI, Li2S―P2S5―GeS2, Li2S―P2S5―Li2O, Li2S―P2S5―Li2O―LiI, Li2S―P2S5―LiI―LiBr, Li2S―SiS2, Li2S―SiS2―LiI, Li2S―SiS2―LiBr, Li2S―S―SiS2―LiCl, Li2S―S―SiS2―B2S3―LiI, Li2S―S―SiS2―P2S5―LiI, Li2S―B2S3, Li2S―P2S5―ZmSn (여기서 m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S―GeS2, Li2S―S―SiS2―Li3PO4, 및 Li2S―S―SiS2―LixMOy (여기서 x 및 y는 양수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)와 같은 하나 이상의 고체 상태 전해질을 더 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 고체 상태 전해질은 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 상태 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 중 하나 이상이거나 식 Li7-yPS6-yXy로 표현될 수 있으며, 여기서 "X"는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐(pseudo-halogen)을 나타내고, 0 < y < 2.0이며 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 상태 전해질은 식 Li8-y-zP2S9-y-zXyWz으로 표현될 수 있고(여기서 "X" 및 "W"는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 < y < 1 및 0 < z < 1임), 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있으며, 슈도-할로겐은 하나 또는 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 애노드 층(110)은 VdF(vinylidene fluoride), HFP(hexafluoropropylene), TFE(tetrafluoroethylene) 및 이들의 유도체를 구조 단위로 함유하는 불소 수지와 같은 바인더 또는 중합체 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 단독 중합체(homopolymers), 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP) 등과 같은 VdF와 HFP의 공중합체와 같은 2원 공중합체(binary copolymers)를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(메타크릴레이트)니트릴-부타디엔 고무(PMMA-NBR) 등일 수 있지만 이에 제한되지 않는 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등일 수 있지만 이이 제한되지 않는 아크릴 수지 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리우레아, 폴리아미드 페이퍼, 폴리이미드, 폴리에스테르 등일 수 있지만 이에 제한되지 않는 중축합 중합체(a polycondensation polymer) 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(ABR), 폴리스티렌 니트릴-부타디엔 고무(PS-NBR), 및 이들의 혼합물일 수 있지만 이에 제한되지 않는 니트릴 고무 중 하나 이상일 수 있다.
전해질 층(120)은 Li2S―P2S5, Li2S―P2S5―LiI, Li2S―P2S5―GeS2, Li2S―P2S5―Li2O, Li2S―P2S5―Li2O―LiI, Li2S―P2S5―LiI―LiBr, Li2S―SiS2, Li2S―SiS2―LiI, Li2S―SiS2―LiBr, Li2S―S―SiS2―LiCl, Li2S―S―SiS2―B2S3―LiI, Li2S―S―SiS2―P2S5―LiI, Li2S―B2S3, Li2S―P2S5―ZmSn (여기서 m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S―GeS2, Li2S―S―SiS2―Li3PO4, 및 Li2S―S―SiS2―LixMOy (여기서 x 및 y는 양수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)와 같은 하나 이상의 물질 조합을 포함하는 하나 이상의 황계 고체 상태 전해질(sulfur-based solid-state electrolytes)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12일 수 있다. 일 실시예에서, 고체 전해질 물질 중 하나 이상은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 중 하나 이상이거나 식 Li7-yPS6-yXy로 표현될 수 있으며, 여기서 "X"는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐(pseudo-halogen)을 나타내고, 0 < y < 2.0이며 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 상태 전해질은 식 Li8-y-zP2S9-y-zXyWz으로 표현될 수 있고(여기서 "X" 및 "W"는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 < y < 1 및 0 < z < 1임), 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있으며, 슈도-할로겐은 하나 또는 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 전해질 층(120)은 VdF(vinylidene fluoride), HFP(hexafluoropropylene), TFE(tetrafluoroethylene) 및 이들의 유도체를 구조 단위로 함유하는 불소 수지 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지 않는 바인더 또는 중합체와 같은 물질을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 단독 중합체(homopolymers), 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP) 등과 같은 VdF와 HFP의 공중합체와 같은 2원 공중합체(binary copolymers)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(메타크릴레이트)니트릴-부타디엔 고무(PMMA-NBR) 등일 수 있지만 이에 제한되지 않는 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등일 수 있지만 이이 제한되지 않는 아크릴 수지 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리우레아, 폴리아미드 페이퍼, 폴리이미드, 폴리에스테르 등일 수 있지만 이에 제한되지 않는 중축합 중합체(a polycondensation polymer) 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(ABR), 폴리스티렌 니트릴-부타디엔 고무(PS-NBR), 및 이들의 혼합물일 수 있지만 이에 제한되지 않는 니트릴 고무 중 하나 이상일 수 있다.
캐소드 층(130)은 Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)로 표현될 수 있는 ("NMC") 니켈-망간-코발트와 같은 캐소드 활물질, 예를 들어, NMC 111 (LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2), NMC 433 (LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2), NMC 532 (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2), NMC 622 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2), NMC 811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 캐소드 활물질은 V2O5, V6O13, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(0<Y<I), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4, CuO, Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 또는 이들의 조합일 수 있지만 이에 제한되지 않는 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 캐소드 활물질은 황화티타늄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 황화철(FeS, FeS2), 황화구리(CuS), 및 황화니켈(Ni3S2) 또는 이들의 조합일 수 있지만 이에 제한되지 않는 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 캐소드 층(130)은 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 전도성 탄소, 비정질 탄소, VGCF 및 탄소 나노튜브와 같은 하나 이상의 전도성 탄소 물질을 더 포함할 수 있다. 캐소드 층(130)은 하나 이상의 고체 상태 전해질을 더 포함할 수 있으며, 고체 전해질은 Li2S―P2S5, Li2S―P2S5―LiI, Li2S―P2S5―GeS2, Li2S―P2S5―Li2O, Li2S―P2S5―Li2O―LiI, Li2S―P2S5―LiI―LiBr, Li2S―SiS2, Li2S―SiS2―LiI, Li2S―SiS2―LiBr, Li2S―S―SiS2―LiCl, Li2S―S―SiS2―B2S3―LiI, Li2S―S―SiS2―P2S5―LiI, Li2S―B2S3, Li2S―P2S5―ZmSn (여기서 m 및 n은 양수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S―GeS2, Li2S―S―SiS2―Li3PO4, 및 Li2S―S―SiS2―LixMOy (여기서 x 및 y는 양수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)와 같은 하나 이상의 물질 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 고체 상태 전해질은 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 고체 상태 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 중 하나 이상이거나 식 Li7-yPS6-yXy로 표현될 수 있으며, 여기서 "X"는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐(pseudo-halogen)을 나타내고, 0 < y < 2.0이며 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있고, 슈도-할로겐은 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 고체 상태 전해질은 식 Li8-y-zP2S9-y-zXyWz으로 표현될 수 있고(여기서 "X" 및 "W"는 적어도 하나의 할로겐 원소 및/또는 슈도-할로겐을 나타내고, 0 < y < 1 및 0 < z < 1임), 할로겐은 F, Cl, Br, I 중 하나 이상일 수 있으며, 슈도-할로겐은 하나 또는 N, NH, NH2, NO, NO2, BF4, BH4, AlH4, CN, 및 SCN 중 하나 이상일 수 있다. 캐소드 층(130)은 VdF(vinylidene fluoride), HFP(hexafluoropropylene), TFE(tetrafluoroethylene) 및 이들의 유도체를 구조 단위로 함유하는 불소 수지와 같은 바인더 또는 중합체 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 단독 중합체(homopolymers), 및 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP) 등과 같은 VdF와 HFP의 공중합체와 같은 2원 공중합체(binary copolymers)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(메타크릴레이트)니트릴-부타디엔 고무(PMMA-NBR) 등일 수 있지만 이에 제한되지 않는 열가소성 엘라스토머 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등일 수 있지만 이이 제한되지 않는 아크릴 수지 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 폴리우레아, 폴리아미드 페이퍼, 폴리이미드, 폴리에스테르 등일 수 있지만 이에 제한되지 않는 중축합 중합체(a polycondensation polymer) 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 또는 바인더는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(ABR), 폴리스티렌 니트릴-부타디엔 고무(PS-NBR), 및 이들의 혼합물일 수 있지만 이에 제한되지 않는 니트릴 고무 중 하나 이상일 수 있다.
집전체 층(140)은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 스테인리스강, 마그네슘(Mg), 철(Fe), 아연(Zn), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 2는 고체 상태 전해질을 포함하는 전기화학 전지의 성분 물질을 용해, 분리, 구분 및 재생하는 프로세스의 흐름도이다. 프로세스(200)는 준비 단계(210)로 시작하며, 준비 작업은 전지의 방전 또는 전원 차단, 전지의 봉쇄 장치(a containment apparatus)의 표면을 세척 또는 헹굼, 예를 들어 전지의 파우치, 또는 전지의 봉쇄 장치를 해체 또는 제거하는 단계를 포함한다. 또한 모든 장비의 준비가 이루어질 수 있다. 프로세스(200)은 바람직하게는 외부의 화학적 상호작용을 최소화하기 위해 건조한 질소 또는 아르곤 대기와 같은 불활성 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 특정 물질 및 용매가 이용될 경우, 높은 수분 조건 및 상승된 산소 레벨은 프로세스(200)에 영향을 미치거나 방해할 수 있다.
임의의 초기 준비 후에, 프로세스(200)는 도 1의 전지(100)와 같은 전기화학 전지가 제1 용매와 결합되는 단계(220)로 진행한다. 제1 용매는 하나 이상의 탄화수소계 용매, 예를 들어 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소파라핀계 탄화수소, 비양성자성 탄화수소, 또는 전술한 것의 혼합(blends)일 수 있다. 제1 용매는 전기화학 전지의 층 내에 함유된 바인더 및 중합체가 상기 제1 용매 내에서 용해될 수 있도록 선택되어야 한다.
전지 및 제1 용매의 온도는 -120℃ 내지 450℃의 범위일 수 있거나, 보다 일반적으로, 온도는 사용된 용매의 어는점 이상의 온도 내지 사용된 용매의 끓는점 이상의 온도 범위에 있다. 용매의 끓는점 이상의 온도가 사용되는 경우 프로세스가 진행 중인 시스템이 밀봉되고 가압될 수 있다. 프로세스 중인 전지의 다양한 성분의 열화(degradation)를 제한하기 위해 전지를 전체적으로 용매에 배치할 수 있다. 대안적으로, 전지는 프로세싱을 용이하게 하기 위해 적어도 부분적으로 해체되거나 단편화될 수 있다. 다른 실시예에서, 파우치 또는 다른 용기에 밀봉된 전지를 제1 용매와 결합하기 전에 개봉하거나 제거할 수 있다. 전지에 대한 제1 용매의 부피 비율은 중요하지 않지만 원하는 용해를 지원(support)하기에 충분해야 한다. 일반적으로, 제1 용매는 애노드 층(110), 전해질 층(120) 및 캐소드 층(130)과 같은 전지 내에서 바인더 및 중합체를 용해하도록 선택된다. 이러한 바인더 및 중합체의 용해는 전지의 적층된 층이 분리되도록 하고 각 층 내에 포함된 개별 입자가 분산되도록 할 수 있다.
단계(230) 동안 용해를 촉진하기 위해 에너지가 용매 및 전지에 적용된다. 에너지는 열이나 방사선의 추가에 의해 열적으로 적용되거나 교반, 텀블링, 분쇄, 혼합 또는 기타 교반에 의해 기계적으로 적용될 수 있다. 적절한 용해에 이어, 단계(240) 동안 용해된 물질 및 용매는 잔류 고체 물질(remaining solid materials)로부터 분리될 수 있다. 용해된 중합체 및 바인더는 여과, 원심분리 또는 디캔팅(decanting) 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 수단을 통해 용매와 함께 용액에서 제거될 수 있다. 용해된 구성 요소의 분리 후 잔류하는 고체 물질은 중합체 및 바인더와 같은 용해된 생성물을 추가로 제거하기 위해 새로운 용매(fresh solvent)로 더 세척될 수 있다. 세척에 사용되는 용매는 여과, 원심분리 또는 디캔팅 중 하나 이상에 의해 제거될 수도 있다.
다른 실시예에서, 용매는 사용된 바인더 및 중합체를 용해할 수 있지만 전기화학 전지의 다른 구성요소에 대해 불활성인 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매를 사용하면 중합체와 바인더가 용해되어 전지의 다른 물질과 역반응하지 않고 다른 층들로부터 분리될 수 있다. 이러한 특성을 갖는 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헵탄 또는 옥탄 중 하나 이상일 수 있다. 대조적으로, 바인더를 용해시킬 수 있지만 전기화학 전지의 다른 구성요소에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 용매를 주로 사용하면 전기화학 전지 내에 함유된 귀중한 물질(valuable materials)이 비가역적으로 열화될 수 있다. 아세톤 또는 물과 같은 용매는 바인더 및 중합체를 용해시킬 수 있지만 리튬 금속 애노드 및 고체 전해질 물질과 반응하여 수소 또는 H2S 가스와 같은 원치 않거나 유해한 부산물을 생성할 수 있다.
바인더 및 중합체를 용해시키기 위한 제1 용매의 사용은 전지의 파쇄, 절단 또는 분쇄에서와 같은 기계적인 힘을 필요로 하지 않고 전지 내의 층이 완만하게 분해되도록 한다. 이는 리튬 금속과 금속 파쇄 또는 분쇄 구성 요소(grinding components) 사이의 불리한 상호 작용을 방지하고 연질 리튬 금속의 붕괴(disintegration)를 방지한다. 또한, 하나 이상의 파쇄 또는 분쇄 프로세스를 피함으로써 NMC 입자 및 기존 입자 크기가 재생에 적합하고 추가적인 기계적 응력으로 인해 재사용이 복잡해질 수 있는 기타 구성 요소의 구조적 무결성(integrity)을 보호한다.
단계(250)에서, 잔류 고체 물질은 제2 용매와 결합된다. 일부 실시예에서, 제2 용매는 테트라히드로푸란("THF"), 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제2 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은 에스테르 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제2 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 피리딘 및 피롤리딘과 같은 니트릴 중 하나 이상일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제2 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 또는 터트-부틸 알코올과 같은 알코올 중 하나 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 제2 용매는 티올 또는 케톤 중 하나 이상일 수 있고, 다른 극성 용매를 포함할 수 있다.
물질 및 제1 용매의 온도는 -120℃ 내지 450℃의 범위일 수 있거나, 보다 일반적으로, 온도는 사용된 용매의 어는점 이상의 온도 내지 사용된 용매의 끓는점 이상의 온도 범위에 있을 수 있다. 용매의 끓는점 이상의 온도가 사용되는 경우 프로세스가 진행 중인 시스템이 밀봉되고 가압될 수 있다. 물질 부피에 대한 용매 부피의 비율은 중요하지 않지만 원하는 용해를 지원하기에 충분해야 한다. 단계(260) 동안 용해를 촉진하기 위해 에너지가 용매 및 물질에 적용될 수 있다. 에너지는 열이나 방사선의 추가에 의해 열적으로 적용되거나 교반, 혼합 또는 기타 교반을 통해 기계적으로 적용될 수 있다.
THF와 같은 제2 용매와 잔류 고체 물질의 결합은 도 1의 전해질 층(120) 및 캐소드 층(130) 모두와 같은 전지의 하나 이상의 층 내에 일반적으로 함유된 전해질 물질의 용해 및 입자 크기의 감소를 촉진한다. 예를 들어, THF는 강하게 적층될 수 있는 리튬 금속 층(110)과 고체 상태 전해질 층(120)의 분리가 잘 될 수 있도록 한다. 또한, THF는 리튬 금속의 표면에서 THF-Li 착물을 형성하여 많은 양의 열을 발생시키거나 리튬 금속이 존재하는 용매를 발화시키는 화염으로 폭발할 수 있는 주변 환경(예를 들어, 공기 및 습기 노출)으로부터 리튬 금속을 보호할 수 있다.
황 원소, P4S3, P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9, P4S10 (P2S5), Sb2S3, 및 Sb2S5와 같은 추가 화합물 중 하나 이상을 착화제로서 용액에 첨가하여 추가적으로 유용한 반응을 제공할 수 있다. 착화제는 전기화학 전지에 함유된 고체 전해질 물질의 총 중량의 0.1% 내지 200%의 양으로 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, 착화제는 전기화학 전지에 함유된 고체 전해질 물질의 총 중량의 10% 내지 150%일 수 있다. 다른 실시예에서, 착화제는 전기화학 전지에 함유된 고체 전해질 물질의 총 중량의 40% 내지 130%일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 착화제는 전기화학 전지에 함유된 고체 전해질 물질의 총 중량의 50% 내지 120%일 수 있다. 예를 들어, THF에 있는 동안 P2S5는 잔류 고체 상태 전해질 물질과 반응할 수 있으며 다음의 반응을 통해 용해를 돕는다:
반응 1:
2Li6PS5Br + THF → Li3PS4(s) + 2LiBr(sol) + 3Li2S(s) + 0.5(P2S5―Li2S)(sol)
이러한 반응을 통해, 전해질 물질은 적어도 부분적으로 분해되어 THF에서 용해될 있는 (P2S5-Li2S) 착물을 형성하고, (P2S5-Li2S) 착물은 Li2P2S6 또는 LiPS3 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 또한, 고체 상태 전해질에 일반적으로 사용되는 LiBr은 THF에서 용해될 수 있고 THF의 (P2S5-Li2S) 용액에 용해될 것이다.
용액에 잔류하는 잔여 고체(residual solids)는 Li3PS4 또는 유사한 물질 및 Li2S를 포함할 수 있다. 추가 P2S5는 다음 반응을 통해 이러한 잔류 고체들의 추가 분해 및 용해를 지원한다:
반응 2:
2Li3PS4 + 2P2S5 → 3(P2S5―Li2S)(sol)
반응3:
Li2S + P2S5 → (P2S5―Li2S)(sol)
Li6PS5Br과 같은 전해질 물질과 함께 THF계 용액(THF-based solution)에 충분한 P2S5를 첨가함으로써, 고체 전해질 물질은 다음과 같이 완전히 용해되는 하나 이상의 물질로 전환될 수 있다:
반응 4:
2Li6PS5Br + 4P2S5 → 5(P2S5―Li2S)(sol) + 2LiBr(sol)
구체적으로, 반응 2에서 P2S5는 고체 전해질 물질 Li3PS4의 총 중량의 123%의 양으로 첨가된다. 반응 4에서 P2S5는 고체 전해질 물질 Li6PS5Br의 총 중량의 142%의 양으로 첨가된다. 일단 모든 전해질 물질이 반응성 용매에 용해되면, (P2S5-Li2S) 착물은 밀도가 다른 둘 이상의 부분으로 분리될 수 있으며, 이는 밀도를 기준으로 전지의 서로 다른 구성 요소의 구분(segregation)을 돕는다. 최고 밀도 층(용액의 바닥 쪽으로 가라앉음)은 집전체 층(예를 들어, 도 1의 집전체 층(140))의 금속 구성 요소 및 NMC 입자와 같은 캐소드 층(130)의 활물질을 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 최고 밀도 층은 또한 애노드 층(110)으로부터 애노드 활물질을 함유할 수 있고, 애노드 활물질은 실리콘 함유 물질, 흑연 함유 물질, 또는 주석 함유 물질 및 최고 밀도(P2S5-Li2S) 착물 중 하나 이상일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 중간 밀도 층(이전에 언급한 것 위에 가라앉음)은 탄소 첨가제(탄소, 흑연, ("VGCF") 기상 성장 탄소 섬유) 및 덜 조밀한(P2S5-Li2S) 착물과 같은 구성 요소를 함유 할 수 있다. 최저 밀도 층(용액의 상부 근처에 부유(floating))은 리튬 금속과 같은 저밀도 물질일 수 있다.
적절한 용해 후, 단계(270) 동안, 용해된 물질 및 용매는 여과 또는 원심분리를 통해 잔류 고체 물질로부터 분리될 수 있다. 분리 후 잔류하는 고체 물질은 새로운 용매로 더 세척하여 용해된 생성물을 추가로 제거할 수 있다. 리튬 금속과 같은 최저 밀도의 구성 요소는 용액의 상부로부터 걷어내어 재처리를 위해 수집될 수 있다. 탄소 첨가제를 함유하는 중간 밀도(P2S5-Li2S) 착물은 이후에 분리될 수 있다. 탄소 첨가제는 용액의 분리된 부분(isolated portion)에서 여과되고, 세척되며, 저장되고, 재사용될 수 있다. 다음으로, NMC를 함유할 수 있는 최고 밀도(P2S5-Li2S) 착물 및 집전체 물질은 집전체 물질을 제거하기에 충분히 작지만 NMC 물질을 통과시키기에는 충분히 큰 필터를 통과할 수 있다. 혼합물을 함유하는 생성된 NMC 물질은 다시 여과하여 NMC 물질을 분리하고 이후에 세척, 저장 및 재처리될 수 있다.
수집된 리튬은 예를 들어 재사용되거나 리튬 포일로 재처리되거나 Li2S 또는 Li3N과 같은 리튬 전구체로 전환될 수 있고; 프로세스(200)는 단계(280)에서 종료된다.
제1 및 제2 용매의 작용 순서가 역전되는 대안적인 프로세스에서, 자일렌 또는 다른 적합한 제1 용매는 중합체 및/또는 바인더 물질을 용해하기 위해 마지막으로 적용될 수 있다. 리튬 포일을 적절하게 제거하고 고체 상태 전해질을 용해한 후의 잔류 물질은 탄소 첨가제, NMC, 집전체 및 바인더를 포함한다. 이때 자일렌을 첨가하면 바인더가 용해되고 구성 요소들이 분리될 수 있다. 또 다른 대안에서, 바인더는 최종 NMC/탄소 복합체에 잔류할 수 있으며 산을 사용하여 NMC를 용해할 수 있다. 이러한 추가 대안 프로세스에서, NMC는 바인더 및 탄소로부터 여과될 수 있다. 이후에, 바인더가 탄화될 수 있는 불활성 환경에서 바인더-탄소 혼합물을 가열할 수 있다.
애노드 물질이 리튬이 아닌, 예를 들어 리튬 대신의 실리콘 또는 흑연의 다른 전지 구조에서, 전해질 물질을 용해시키기 위해 THF를 사용하는 대신에 프로판올과 같은 용매가 사용될 수 있다. 고체 상태 전해질을 프로판올에 용해시키면 THF만큼의 밀도 차이에 의한 분리 결과가 분명하게 나타나지 않을 수 있다. 이는 NMC 및 애노드 활물질로부터 탄소 첨가제를 분리하는 것이 더 어려워지는 결과를 낳는다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 탄소 첨가제가 부유하고(float) 밀도가 더 높은 NMC 및 다른 금속 구성 요소가 용액 바닥으로 가라앉도록 고밀도 용매를 첨가할 수 있다.
밀도의 차이에 의해 물질을 분리하는데 사용되는 THF에서 (P2S5-Li2S) 착물의 존재를 변경하기 위해 대안적인 프로세스 단계가 이용될 수 있다. THF의 (P2S5-Li2S) 착물은 이러한 프로세스로부터 제거될 수 있으며 플루오르화 탄화수소(예를 들어, 헥사플루오로벤젠 및 퍼플루오로데칼린)와 같은 고밀도 용매를 첨가하여 NMC로부터 탄소 첨가제를 분리할 수 있다. 또한, 고체 상태 전해질의 용해 및 제거에 도움이 되거나 THF에서 (P2S5-Li2S) 착물의 밀도를 조정하기 위해 황 원소를 P2S5와 함께 또는 P2S5 대신에 사용할 수 있다. THF의 Li2S 및 황 원소는 리튬 폴리설파이드(Li2Sx 여기서 1 < X ≤ 8)를 형성한다. 황의 첨가는 또한 P2S5와 매우 유사한 고체 상태 전해질의 분해를 개시할 수 있거나 리튬 폴리설파이드는 용액 내에서 추가로 밀도 영역을 형성할 수 있다. P2S5를 추가로 조정하여 고체 상태 전해질을 용액에 완전히 용해할 수 있다.
도 3A 내지 도 3D는 도 2의 프로세스의 다양한 단계를 설명하는 일련의 그림 개략도이다. 도 3A는 모놀리식 전지(a monolithic cell)가 제1 용매와 결합되는 프로세스 단계(220)를 도시하고, 도 3B는 전지의 다양한 성분이 분해되어 완전히 용해된 바인더, 고체 상태 전해질의 고체 입자, 캐소드 활물질 및 탄소 첨가제와 같은 액체 및 고체 구성 요소의 불균질 용액을 형성하는 프로세스 단계(230)를 도시한다. 도 3C는 도 3B와 관련된 프로세스 단계 후에 잔류하는 다양한 고체 구성 요소의 결합을 도시한다. 도 3D는 원래 전지의 추가로 용해된 성분의 분리 및 밀도 구분을 도시한다. 이 예에서는, 3개의 밀도 분할이 표시되지만, 프로세스싱된 전지의 원래 구조 및 조성물에 따라 더 크거나 더 적은 분할이 발생할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 도 3D는 리튬 금속 애노드, 황화물계 고체 상태 전해질, NMC계 캐소드, 및 알루미늄 집전체를 갖는 전기화학 전지와 관련될 수 있으며, 프로세스(200)에 따라 처리된다. 분리된 빈 원(open circle)으로 표시된 최저 밀도 층은 도 1의 것과 같은 애노드로부터의 리튬 금속과 관련될 수 있다. 부분적으로 채워진 원으로 표시된 중간 조밀층은 (P2S5-Li2S) 착물 및 도 1의 층(120)과 같은 층으로부터의 물질로부터 고체 상태 전해질에 대해 반응성 용매의 작용으로 인한 다양한 탄소 첨가제와 관련될 수 있다. 채워진 원으로 표시된 가장 조밀한 층은 (P2S5-Li2S) 착물, NMC 물질, 및 도 1의 층(130) 및 층(140)과 같은 층의 물질로부터 고체 상태 전해질에 대해 반응성 용매의 작용으로 인한 금속과 관련될 수 있다.
실시예
캐소드 층의 구성
캐소드 층은 NMC 캐소드 활물질, 고체 상태 전해질을 함유하는 Li2S-P2S5, 탄소계 전도성 첨가제, 및 중합체를 사용하여 구성하였다. 이러한 구성 요소는 중합체를 용해할 수 있는 용매에 혼합되어 캐소드 복합체를 형성한 다음 알루미늄 포일 집전체에 배치되었다. 캐소드 복합체 층을 건조 및 압축하여 컴팩트한 캐소드 층을 형성하였다.
고체 상태 전해질층의 구성
고체 상태 전해질 층은 고체 상태 전해질을 함유하는 Li2S-P2S5 및 중합체를 용해할 수 있는 용매에 중합체를 혼합하여 구성하였다. 그런 다음 이러한 혼합물을 지지체 물질(a acker material)로 코팅하고 용매를 제거하였다. 층을 압축하여 컴팩트한 고체 상태 전해질 층을 형성하였다.
전기화학 전지의 구성
리튬 금속 포일로 이루어진 애노드 층, 고체 상태 전해질 층 및 캐소드 층을 함유하는 전기화학 전지는 고체 전해질 층으로부터 지지체를 제거하고 고체 상태 전해질 층의 한쪽 면을 집전체 층의 반대편 캐소드 층의 표면으로 배치하여 구성하였다. 이어서, 리튬 금속 포일 층을 캐소드 층 반대편의 고체 상태 전해질 층 상에 배치하였다. 그런 다음, 층을 이룬 스택(layered stack)을 적층하여 모든 층 사이가 균일하게 접촉하도록 하였다.
전기화학 전지의 해체
그런 다음 전기화학 셀을 0.25인치 너비의 줄무늬로 절단하였다. 그런 다음 이 줄무늬를 32온스 유리병에 배치하였다.
중합체의 제거
16온스의 자일렌을 전기화학 전지의 스트립을 함유하는 유리병에 첨가하였다. 전기화학 전지의 스트립을 함유하는 유리병을 2분 동안 손으로 흔들었다. 2분 이내에, 자일렌에 용해성을 갖는 중합체가 용해되고 스트립 내의 층이 분리되기 시작하였다. 중합체가 계속해서 용해됨에 따라 캐소드 층과 고체 전해질 층에 함유된 개별 입자가 자일렌 전체에 분산되었다. 그런 다음 중합체를 함유한 자일렌을 금속 메쉬를 통해 여과하여 제거했는데, 메쉬의 기공은 새로 유리된 입자(freed particles) 중 가장 작은 입자를 포집할 수 있을 정도로 작았다. 이어서, 고체를 다시 32온스의 병에 배치하고 16온스의 자일렌을 다시 한 번 첨가하였다. 병을 1분 동안 흔들어 모든 바인더가 확실히 용해되도록 하였다. 중합체를 함유하는 자일렌은 다시 한 번 금속 메쉬를 통해 여과되었으며 메쉬의 기공은 새로 유리된 입자 중 가장 작은 입자를 포집할 수 있을 만큼 충분히 작았다.
리튬 금속 애노드 활물질의 제거
32온스 병의 내용물을 50ml의 유리 바이알(vial)로 옮겼다. 25ml의 테트라히드로푸란(THF)을 잔류 물질을 함유하는 50ml 바이알에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 함유하는 50ml 바이알을 2분 동안 손으로 흔들었다. 이 시간 동안, 캐소드 층 및 고체 상태 전해질 층에 함유된 고체 상태 전해질은 분해되기 시작하고 (Li2S-P2S5) 착물을 형성하는 THF로 용해된다. 이러한 용해 프로세스을 통해, 고체 상태 전해질 층과 리튬 포일 층 사이의 계면이 분해되어 두 층이 서로 자유롭게 형성되도록 한다. 그런 다음 혼합물을 가라앉혀서 모든 물질 중 최저 밀도의 리튬 금속이 상부에서 부유하도록 하였다. 전기화학 전지 내에서 사용된 고체 전해질 물질의 총량의 125% 중량에 해당하는 양의 P2S5를 50m1 바이알 내의 THF 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 모든 물질을 함유하는 바이알을 30분 동안 손으로 흔들었다. 이 시간 동안, P2S5는 THF에서 더 많은 (Li2S-P2S5) 착물을 형성하는 고체 상태 전해질을 추가로 분해한다. 30분 후, 이러한 혼합물을 가라앉히고 잔류 리튬 금속을 도 4에 도시된 바와 같이 THF 혼합물의 상부로 부유시켰다. 모든 잔류 물질(400)을 함유하는 50ml 바이알은 형성되는 상이한 밀도의 다중 층을 나타낸다. 상부에는 리튬 금속을 함유하는 최저 밀도 층(410)이 있다. 그 아래에는 최저 밀도의 (Li2S-P2S5) 착물 및 탄소 첨가제 물질의 최저 밀도 입자를 함유하는 제1 중간 층(420)이 있다. 다음은 고밀도의 (Li2S-P2S5) 착물 및 전도성 첨가제 벌크를 함유하는 제2 중간층(430)이 있다. 가장 아래에는 NMC 캐소드 활물질, 알루미늄 집전체, 및 가장 무거운 (Li2S-P2S5) 착물을 함유하는 최고 밀도 층(440)이 있다. 모든 리튬이 상부로 올라오면, 리튬을 수집할 수 있을 만큼 작지만 다른 더 작은 미립자(particulates)가 쉽게 메쉬를 통과할 수 있을 만큼 충분히 큰 금속 메쉬를 통해 리튬 금속을 함유하는 최저 밀도 층의 일부를 통과시켜 리튬을 제거하였다. 이어서 리튬 조각을 THF로 세척하여 잔여 (Li2S-P2S5) 착물을 제거하였다.
전도성 첨가제의 제거
가장 가벼운 전도성 첨가제 입자를 함유하는 제1 중간 밀도 층(420) 및 나머지 전도성 첨가제를 함유하는 제2 중간 밀도 층(430)을 피펫을 사용하여 50m1 유리 바이알로부터 디캔팅하였다. 그런 다음 디캔팅된 층을 전도성 첨가제 입자를 포집하기에(capture) 충분히 작은 기공 크기를 갖는 필터를 통과시켰다. THF에서 여과된 (Li2S-P2S5) 착물을 50ml 바이알에 다시 첨가하고 전도성 첨가제를 20ml의 THF로 세척하여 임의의 (Li2S-P2S5) 착물의 잔여물을 제거하였다.
집전체 층의 제거
바이알의 잔류 내용물을 거친 코스 메쉬를 통해 통과시켜 집전체 층의 스트립을 제거하였다. 집전체 층의 스트립을 THF로 세척하고 금속 메쉬 필터를 통과한 물질을 다시 50ml 바이알에 배치하였다.
캐소드 활물질의 제거
바이알의 잔류 내용물을 기공 크기가 NMC 캐소드 활물질을 포집하기에 충분히 작은 미세한 메쉬 필터를 통해 통과시켰다. THF 용액에서 NMC 캐소드 활물질을 여과한 후, NMC 캐소드 활물질을 20ml의 THF로 세척하여 임의의 (Li2S-P2S5) 착물 잔류물을 제거하였다. THF 용액을 50m1 바이알에 다시 배치하였고, 잔류 내용물은 THF의 (Li2S-P2S5) 착물 뿐이었다.
결과 요약
도 4의 50m1 유리 바이알(400)의 내용물에 도시된 바와 같이, 자일렌과 같은 특정 용매를 사용하여 적층된 전기화학 전지 내에 함유된 다수의 구성요소를 분리하여 내부 개별 층에 함유된 바인더 또는 중합체를 제거하는 것이 가능하다. 이어서 THF와 같은 특정 용매를 사용하여 캐소드 층, 고체 상태 전해질 층 및 일부 적용에서는 애노드 층에 함유된 고체 전해질의 일부를 분해한다. 바인더, 중합체 및 고체 전해질 물질이 전기화학 전지의 개별 층으로부터 완전히 또는 부분적으로 제거되면, 잔류 물질은 각각의 분말 또는 포일로 분해된다. 황 원소 또는 P2S5와 같은 착화제가 전기화학 전지의 구성 요소와 THF의 혼합물에 첨가되는 경우, 착화제는 고체 상태 전해질을 추가로 분해할 수 있고, 밀도에 의해 분리된 다수의 액체 층을 형성할 수 있으며, 이는 전기화학 전지에 함유된 다양한 물질을 분리하도록 조정될 수 있다. 일단 분리되면, 디캔팅과 여과를 통해 층을 쉽게 제거할 수 있다.
상기 설명된 특징 및 하기에 청구된 특징은 본 명세서의 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 상술한 설명에 포함되거나 첨부 도면에 도시된 사항은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 한다. 상술한 실시예들은 다양한 발명의 범위를 제한하기보다는 본 발명의 예로서 고려되어야 한다. 발명의 전술한 실시예들에 더하여, 상세한 설명 및 첨부 도면의 검토는 본 발명의 다른 실시예들이 있음을 나타낼 것이다. 따라서, 여기에 명시적으로 설명되지 않았더라도 발명의 전술한 실시예들의 많은 조합, 순열, 변형 및 수정은 본 발명의 범위 내에 속할 것이다. 다음의 청구범위는 여기에 설명된 일반적이고 특정한 특징은 물론, 언어의 문제로서 그 사이에 있다고 할 수 있는 본 방법 및 시스템의 범위에 대한 모든 기재를 포함하도록 의도된다.
Claims (20)
- (a) 용기에 위치한 전기화학 전지에 용매를 첨가하는 단계;
(b) 상기 전기화학 전지의 제1 물질의 용해를 촉진하기 위해 상기 전기화학 전지 및 용기 내의 용매에 에너지를 제공하는 단계;
(c) 상기 전기화학 전지의 잔류 물질(remaining materials)로부터 상기 용매 및 용해된 제1 물질을 분리하는 단계; 및
(d) 상기 용해된 제1 물질을 회수하는 단계를 포함하고,
선택적으로 (a), (b), (c) 및 (d)는 하나 이상의 동일하거나 다른 용매 또는 이들의 혼합물로 반복되는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 물질은 전극 금속, 고체 상태 전해질, 활물질, 바인더, 전도성 첨가제 및 이들의 유도체를 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 물질은 리튬 금속, 황화물계 고체 상태 전해질(a sulfide-based solid-state electrolyte), 캐소드 활물질, 바인더, 탄소 첨가제, 알루미늄 금속 및 이들의 유도체를 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
잔여 물질(residual materials)을 제거하기 위해 추가 용매로 상기 전기화학 전지의 상기 잔류 물질을 세척하는 단계를 더 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리하는 단계는 밀도 구분(density segregation)을 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
착화제(a complexing agent)를 상기 전기화학 전지 및 상기 용기 내의 용매에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 착화제는 P2S5, 황 원소, P4S8, P4S9, Sb2S5 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용해된 물질 중 하나는 P2S5-Li2S 착물을 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 탄화수소계 용매(a hydrocarbon-based solvent)를 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 자일렌계 용매(a xylene-based solvent)를 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는 극성 용매로 반복되는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는 니트릴계 용매(a nitrile-based solvent)로 반복되는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 이소부티로니트릴(isobutyronitrile) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 에너지를 제공하는 단계는 상기 전기화학 전지 및 상기 용기 내의 용매를 물리적으로 교반하는 단계 또는
상기 전기화학 전지 및 상기 용기 내의 용매에 열을 가하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지로부터 물질을 분리 및 회수하는 방법. - (a) 선택적으로 교반 또는 열을 가하는 하나 이상의 용매에 상기 전기화학 전지를 침지하는 단계로서 전기화학 전지의 바인더 및/또는 중합체 성분은 상기 용매에 용해되는 단계;
(b) 상기 전기화학 전지의 용해된 상기 바인더 및/또는 중합체 성분과 함께 상기 용매를 제거하는 단계;
(c) 선택적으로 교반 또는 열을 가하고, 다른 용매를 상기 전기화학 전지에 첨가하는 단계 및 상기 전기화학 전지를 침지하는 단계로서, 상기 전기화학 전지의 리튬 금속을 자유롭게 하여 리튬 금속 분산액(dispersion)을 갖는 혼합물을 형성하기 위해 고체 상태 전해질의 추가 바인더 및/또는 중합체 성분은 상기 다른 용매에 용해되는 단계;
(d) 상기 리튬 금속 분산액에 착화제를 첨가하여 유리된 리튬 금속(freed lithium metal)과 착물을 형성하고 침전물을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 침전물을 여과하여 리튬 금속 착물을 회수하는 단계를 포함하고,
선택적으로 상기 (a), (b), (c), (d), 및/또는 (e)는 하나 이상의 동일하거나 다른 용매 또는 이들의 혼합물로 반복되는, 리튬 금속을 함유하는 전기화학 전지의 재활용 방법 - 제15항에 있어서,
상기 (a)의 용매는 탄화수소계 용매를 포함하는, 리튬 금속을 함유하는 전기화학 전지의 재활용 방법. - 제15항에 있어서,
상기 (c)의 다른 용매는 극성 용매 또는 니트릴계 용매를 포함하는, 리튬 금속을 함유하는 전기화학 전지의 재활용 방법. - 제15항에 있어서,
상기 (d)의 착화제가 원소 황, P4S3, P4S4, P4S5, P4S6, P4S7, P4S8, P4S9, P4S10 (P2S5), Sb2S3, 및 Sb2S5 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속을 함유하는 전기화학 전지의 재활용 방법. - 제16항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소파라핀계 탄화수소, 비양성자성 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속을 함유하는 전기화학 전지의 재활용 방법. - 제17항에 있어서,
상기 다른 용매는 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 티올, 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬 금속을 함유하는 전기화학 전지의 재활용 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163134326P | 2021-01-06 | 2021-01-06 | |
| US63/134,326 | 2021-01-06 | ||
| PCT/US2022/011498 WO2022150515A1 (en) | 2021-01-06 | 2022-01-06 | Method for separation, segregation, and recovery of constituent materials from electrochemical cells |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230137929A true KR20230137929A (ko) | 2023-10-05 |
Family
ID=80050717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237026754A KR20230137929A (ko) | 2021-01-06 | 2022-01-06 | 전기화학 전지로부터 성분 물질의 분리, 구분 및 회수방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220384867A1 (ko) |
| EP (1) | EP4256641A1 (ko) |
| JP (1) | JP2024502354A (ko) |
| KR (1) | KR20230137929A (ko) |
| CN (1) | CN117063328A (ko) |
| CA (1) | CA3204347A1 (ko) |
| MX (1) | MX2023008035A (ko) |
| WO (1) | WO2022150515A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117977044A (zh) * | 2024-04-01 | 2024-05-03 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9727222D0 (en) * | 1997-12-23 | 1998-02-25 | Aea Technology Plc | Cell recycling |
| JP5577926B2 (ja) | 2010-08-03 | 2014-08-27 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル及びコバルトの浸出方法、及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 |
| JP5464137B2 (ja) | 2010-12-14 | 2014-04-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 正極活物質の分離方法及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 |
| JP5859332B2 (ja) * | 2011-02-15 | 2016-02-10 | 住友化学株式会社 | 電池廃材からの活物質の回収方法 |
| CN103154282B (zh) * | 2011-05-27 | 2015-04-22 | 英派尔科技开发有限公司 | 从锂离子电池废物中对锂的有效回收 |
| DE102018102026A1 (de) * | 2018-01-30 | 2019-08-01 | Duesenfeld Gmbh | Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien |
| CN108546822B (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-10 | 华东理工大学 | 利用微生物从废弃锂电池中回收贵金属的方法 |
| KR102064668B1 (ko) * | 2018-04-24 | 2020-01-09 | (주)이엠티 | 리튬이온이차전지의 폐 양극재로부터 양극활물질 전구체용 원료를 재생하는 방법, 이에 의하여 재생된 양극활물질 전구체용 원료, 양극활물질 전구체, 양극활물질, 양극 및 리튬이온이차전지 |
| CN108677014B (zh) * | 2018-04-28 | 2019-08-30 | 长沙理工大学 | 一种废旧动力电池的回收方法 |
| CN109193062B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-04-02 | 山西根复科技有限公司 | 一种废旧电池电解液回收利用方法 |
| CN111477990B (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-09 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种锂离子动力电池废弃正极极片的回收方法 |
-
2022
- 2022-01-06 CN CN202280015714.2A patent/CN117063328A/zh active Pending
- 2022-01-06 CA CA3204347A patent/CA3204347A1/en active Pending
- 2022-01-06 JP JP2023541313A patent/JP2024502354A/ja active Pending
- 2022-01-06 EP EP22701128.5A patent/EP4256641A1/en active Pending
- 2022-01-06 US US17/647,298 patent/US20220384867A1/en active Pending
- 2022-01-06 WO PCT/US2022/011498 patent/WO2022150515A1/en active Application Filing
- 2022-01-06 KR KR1020237026754A patent/KR20230137929A/ko unknown
- 2022-01-06 MX MX2023008035A patent/MX2023008035A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2024502354A (ja) | 2024-01-18 |
| WO2022150515A1 (en) | 2022-07-14 |
| US20220384867A1 (en) | 2022-12-01 |
| CA3204347A1 (en) | 2022-07-14 |
| MX2023008035A (es) | 2023-07-14 |
| CN117063328A (zh) | 2023-11-14 |
| EP4256641A1 (en) | 2023-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2532986C (en) | Lithium metal dispersion in electrodes | |
| US9748616B2 (en) | Regeneration of cathode material of lithium-ion batteries | |
| KR101957461B1 (ko) | Ｌｉ2ｓ＠ｃ―코팅된 리튬 금속 생성물, 이의 생성 방법 및 용도 | |
| KR101349900B1 (ko) | 금속산화물 전극활물질의 재활용 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 금속산화물 전극활물질, 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지 | |
| WO2017142644A2 (en) | Relithiation in oxidizing conditions | |
| JP5511128B2 (ja) | 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池 | |
| JP2023510361A (ja) | 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法 | |
| US20150280227A1 (en) | Predoping method for an electrode active material in an energy storage device, and energy storage devices | |
| KR100358528B1 (ko) | 폐리튬이차전지의 재활용방법 | |
| KR20230137929A (ko) | 전기화학 전지로부터 성분 물질의 분리, 구분 및 회수방법 | |
| Sarmah et al. | Recent advancement in rechargeable battery technologies | |
| EP4145590A1 (en) | Method for reusing active material by using positive electrode scrap | |
| JP2013101830A (ja) | 廃棄電池の処理方法および電池構成要素の回収方法 | |
| Sarkar et al. | Sustainable recovery and resynthesis of electroactive materials from spent Li-ion batteries to ensure material sustainability | |
| KR20220042659A (ko) | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 | |
| CN113853354A (zh) | 用于分离锂前体的方法和用于分离锂前体的系统 | |
| Al-Shammari et al. | Regeneration of cathode mixture active materials obtained from recycled lithium ion batteries | |
| EP4360157A1 (en) | Recycling all solid-state batteries (assbs) and anode recovery | |
| KR101542838B1 (ko) | 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질 | |
| Afroze et al. | Emerging and Recycling of Li-Ion Batteries to Aid in Energy Storage, A Review. Recycling 2023, 8, 48 | |
| US20240021900A1 (en) | Method for the high efficiency recycling of lithium iron phosphate batteries for closed loop battery production | |
| US20240097224A1 (en) | Recycling system, recycling method, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing battery | |
| JP2009238498A (ja) | 正極活物質及び導電材を含む正極用混合物の製造方法、及び、該方法で製造された正極用混合物を備える二次電池 | |
| JP2024033303A (ja) | 廃電池の放電方法及びリチウムイオン二次電池のリサイクル方法 | |
| KR20220001363A (ko) | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 |