CN117063328A - 用于从电化学电池单元中分离、偏析和回收成分材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于通过以下从电化学电池单元中分离和回收材料的方法：溶解在多种溶剂中、分离经溶解的成分以及回收材料。

Description

用于从电化学电池单元中分离、偏析和回收成分材料的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年1月6日提交的美国临时专利申请第63/134,326号的优先权的权益，所述美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本文所述的各个实施例涉及一次和二次电化学电池单元、电极和电极材料、电解质、电解质组合物以及其制造、使用和再加工方法的领域。

背景技术

移动装置的不断增加的数量和多样性、混合动力/电动汽车的发展以及物联网装置的发展正推动对具有改进的可靠性、容量(Ah)、热特性、寿命和再充电性能的电池技术的更大需求。目前，锂固态电池技术在安全性、封装效率方面提供了潜在的提高，并且能够实现新的高能化学。随着固态电池技术的利用的增加，用于再利用和再循环成分材料的工艺变得越来越重要。

随着公众对可再充电电池的需求不断增加，电池的如锂、镍和钴等原材料的成本也在持续上升。维持成本的一种可能方式是通过对这些电池进行酸性或碱性消化来再循环包含在用过的电池内的材料，如美国专利第9,023,130号和日本专利第JP5577926号中所述。这种类型的电池再循环仅安全地用于含有液体电解质的可再充电电池，因为液体电解质可以与电池的固体组分分离，这提供了进入电池的含镍层和含钴层的途径。

然而，在固态电池中，特别是那些含有硫化物固态电解质的固态电池中，去除电解质材料可能是危险的并且更加复杂。在固态电池中，固态电解质材料可以以与含镍材料和含钴材料共混的细粉末的形式存在。如果在尝试已知再循环技术之前，没有从阴极层去除硫化物固体电解质材料，则硫化物固体电解质材料暴露于水或酸将产生有害的H₂S气体。

更复杂的是，在固态电池中，阳极层、电解质层和阴极层在高压下被层压在一起，这限制了直接接近含镍阴极活性材料和含钴阴极活性材料。在不能直接接近阴极层的情况下，使用当今已知的再循环技术再循环硫化物固态电池是不安全的。本文描述了一种用于与硫化物固态电池相容的用过的电池的新颖且安全的再循环技术，因为所述再循环技术使用目标溶剂来将电池和缓地分解成其组成组分以用于回收材料。

发明内容

本申请涉及一种用于从电化学电池单元中分离和回收材料的方法，所述方法包括：(a)将溶剂添加到位于容器中的所述电化学电池单元中；(b)向所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂提供能量，以促进所述电化学电池单元的第一材料的溶解；(c)将所述溶剂和经溶解的第一材料与所述电化学电池单元的剩余材料分离；以及(d)回收所述经溶解的第一材料，任选地其中用一种或多种相同或不同的溶剂或其混合物重复(a)、(b)、(c)和(d)。

在一个实施例中，所述材料包含电极金属、固态电解质、活性材料、粘合剂、导电添加剂和其衍生物。

在另一个实施例中，所述材料包含锂金属、基于硫化物的固态电解质、阴极活性材料、粘合剂、碳添加剂、铝金属和其衍生物。

在另一个实施例中，所述方法进一步包括用另外的溶剂洗涤所述电化学电池单元的所述剩余材料以去除残留材料。

在另一个实施例中，所述方法进一步包括分离包括密度偏析。

在另一个实施例中，所述方法进一步包括将络合剂添加到所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂中。

在另一个实施例中，所述络合剂选自P2S5、元素硫、P4S8、P4S9、Sb2S5和其混合物。

在另一个实施例中，所述经溶解的材料包括P2S5-Li2S络合物。

在另一个实施例中，所述溶剂包括基于烃的溶剂。

在另一个实施例中，所述溶剂包括基于二甲苯的溶剂。

在另一个实施例中，用极性溶剂重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)。

在另一个实施例中，用基于腈的溶剂重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)。

在另一个实施例中，所述基于腈的溶剂包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈或其混合物。

在另一个实施例中，所述提供能量包括物理搅拌所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂或向所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂施加热量。

在另一方面，本公开描述了一种再循环含有锂金属的电化学电池单元的方法，所述方法包括：(a)将所述电化学电池单元浸泡在一种或多种溶剂中，任选地施加搅拌或加热，其中所述电化学电池单元的粘合剂和/或聚合物成分溶解在所述溶剂中；(b)去除具有所述电化学电池单元的经溶解的粘合剂和/或聚合物成分的所述溶剂；(c)将不同溶剂添加到所述电化学电池单元中并且浸泡所述电化学电池单元，任选地施加搅拌或加热，其中固态电解质的另外的粘合剂和/或聚合物成分溶解在所述不同溶剂中，以释放所述电化学电池单元的所述锂金属，从而形成具有锂金属分散体的混合物；(d)将络合剂添加到所述锂金属分散体中，以与经释放的锂金属形成络合物，从而形成沉淀物；(e)过滤所述沉淀物，以回收锂金属络合物，任选地其中用一种或多种相同或不同的溶剂或其混合物重复(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)。

在再循环方法的另一个实施例中，(a)的所述溶剂包括基于烃的溶剂。

在再循环方法的另一个实施例中，(c)的所述不同溶剂包括极性溶剂或基于腈的溶剂。

在再循环方法的另一个实施例中，(d)的所述络合剂包括元素硫、P₄S₃、P₄S₄、P₄S₅、P₄S₆、P₄S₇、P₄S₈、P₄S₉、P₄S₁₀(P₂S₅)、Sb₂S₃和Sb₂S₅或其混合物。

在再循环方法的另一个实施例中，所述基于烃的溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、己烷、庚烷、辛烷、异链烷烃、非质子烃或其混合物。

在再循环方法的另一个实施例中，所述不同溶剂包括醚、酯、腈、醇、硫醇、酮或其混合物。

附图说明

本公开可以通过结合下面的简要描述的附图参考以下详细描述来理解。应当注意，附图中的某些元件可能不是按比例绘制的。

图1是包含固态电解质的电化学电池单元的层结构的简化示意图。

图2是用于溶解、分离、偏析和回收包含固态电解质的电化学电池单元的成分材料的过程的流程图。

图3A-3D是展示了图2的过程的各个步骤的一组图示示意图。

图4是示出了使用源自其中拆卸电化学电池单元，去除粘合剂，添加基于醚的溶剂并且添加P₂S₅的方法得到的材料的一个实例的照片。

具体实施方式

在以下描述中，提供了具体细节以赋予对本发明的各个实施例的透彻理解。然而，在阅读并理解了本说明书、权利要求和附图之后，本领域的技术人员将理解，本发明的一些实施例可以在不遵守本文阐述的一些具体细节的情况下实践。此外，为了避免模糊本发明，未详细公开在本文所述的各个实施例中发现应用的一些熟知的方法、工艺、装置和系统。

图1是包含固态电解质的示例性电化学电池单元100的层结构的简化示意图。电池单元100可以包含多个层，包含但不限于阳极层110、电解质层120、阴极层130和集电器层140。阳极层110可以由锂金属或锂合金的箔形成，其中锂合金可以包括钠金属(Na)或钾金属(K)中的一者或多者。在一个实施例中，锂金属箔可以包括一种或多种碱土金属，如镁(Mg)和钙(Ca)。在另一个实施例中，锂箔可以包括铝(Al)、铟(In)、银(Ag)、金(Au)或锌(Zn)。

在另外的实施例中，锂可以沉积在金属箔上，所述金属箔充当集电器，非常类似于集电器层140，所述集电器可以包括以下中的一者或多者：铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、不锈钢、镁(Mg)、铁(Fe)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、银(Ag)、铂(Pt)或金(Au)。在一个实施例中，阳极层110可以包括一种或多种材料，如硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)石墨、Li₄Ti₅O₁₂(LTO)或其它已知的阳极活性材料。在一些实施例中，阳极层110可以进一步包括一种或多种导电碳材料，如碳纤维、石墨、石墨烯、炭黑、导电碳、无定形碳、VGCF和碳纳米管。在一些实施例中，阳极层110可以进一步包括一种或多种固态电解质，如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-GeS₂、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-S-SiS₂-LiCl、Li₂S-S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n是正数，并且Z是Ge、Zn或Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-S-SiS₂-Li₃PO₄和Li₂S-S-SiS₂-Li_xMO_y(其中x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。

在另一个实施例中，固态电解质可以是以下中的一者或多者：Li₃PS₄、Li₄P₂S₆、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂。在另外的实施例中，固态电解质可以是以下中的一者或多者：Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅I，或由式Li_7-yPS_6-yX_y表示，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是以下中的一者或多者：F、Cl、Br、I，并且拟卤素可以是以下中的一者或多者：N、NH、NH₂、NO、NO₂、BF₄、BH₄、A1H₄、CN和SCN。在又另一个实施例中，固态电解质由式Li_8-y-zP₂S_9-y-zX_yW_z(其中“X”和“W”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素并且其中0≤y≤1且0≤z≤1)表示，并且其中卤素可以是以下中的一者或多者：F、Cl、Br、I，并且拟卤素可以是以下中的一者或多者：N、NH、NH₂、NO、NO₂、BF₄、BH₄、AlH₄、CN和SCN。阳极层110可以进一步包括一种或多种粘合剂或聚合物，如含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和其衍生物作为结构单元的氟树脂。其具体实例包含均聚物，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)和聚四氟乙烯(PTFE)；以及二元共聚物，如VdF和HFP的共聚物，如聚(亚乙烯基二氟六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)等。在另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种热塑性弹性体，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、腈-丁烯橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)等。在另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种丙烯酸树脂，如但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。在又另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种缩聚聚合物，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种可以使用的腈橡胶，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)和其混合物。

电解质层120可以包含一种或多种基于硫的固态电解质，所述一种或多种基于硫的固态电解质包括一种或多种材料组合，如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-GeS₂、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-S-SiS₂-LiCl、Li₂S-S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n是正数，并且Z是Ge、Zn或Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-S-SiS₂-Li₃PO₄和Li₂S-S-SiS₂-Li_xMO_y(其中x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。在一些实施例中，固体电解质材料中的一种或多种固体电解质材料可以是Li₃PS₄、Li₄P₂S₆、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂。在一实施例中，固体电解质材料中的一种或多种固体电解质材料可以是Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅I或由式Li_7-yPS_6-yX_y表示，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是以下中的一者或多者：F、Cl、Br、I，并且拟卤素可以是以下中的一者或多者：N、NH、NH₂、NO、NO₂、BF₄、BH₄、AlH₄、CN和SCN。在另一个实施例中，固体电解质材料中的一种或多种固体电解质材料可以由式Li_8-y-zP₂S_9-y-zX_yW_z(其中“X”和“W”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0≤y≤1且0≤z≤1)表示，并且其中卤素可以是以下中的一者或多者：F、Cl、Br、I，并且拟卤素可以是以下中的一者或多者：N、NH、NH₂、NO、NO₂、BF₄、BH₄、AlH₄、CN和SCN。电解质层120可以进一步包括如粘合剂和聚合物等材料，所述材料可以是以下中的一者或多者：含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和其衍生物作为结构单元的氟树脂，但不限于此。其具体实例可以包含均聚物，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)和聚四氟乙烯(PTFE)；以及二元共聚物，如VdF和HFP的共聚物，如聚(二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)等。在另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种热塑性弹性体，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、腈-丁烯橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)等。在另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种丙烯酸树脂，如但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。在又另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种缩聚聚合物，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种可以使用的腈橡胶，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)和其混合物。

阴极层130可以包含阴极活性材料，如(“NMC”)镍-锰-钴，其可以表示为Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或者例如NMC 111(LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂)、NMC 433(LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂)、NMC 532(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂)、NMC 622(LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂)、NMC 811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)或其组合。在另一个实施例中，阴极活性材料包括一种或多种经涂覆或未涂覆的金属氧化物，如但不限于V₂O₅、V₆O₁₃、MoO₃、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-YCo_YO₂、LiCo_1-YMn_YO₂、LiNi_1-YMn_YO₂(0≤Y<1)、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn_2-ZNi_ZO₄、LiMn_2-ZCo_ZO₄(0<Z<2)、LiCoPO₄、LiFePO₄、CuO、Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或其组合。在又另一个实施例中，阴极活性材料可以包括一种或多种经涂覆或未涂覆的金属硫化物，如但不限于硫化钛(TiS₂)、硫化钼(MoS₂)、硫化铁(FeS、FeS₂)、硫化铜(CuS)和硫化镍(Ni₃S₂)或其组合。阴极层130可以进一步包括一种或多种导电碳材料，如碳纤维、石墨、石墨烯、炭黑、导电碳、无定形碳、VGCF和碳纳米管。阴极层130可以进一步包括一种或多种固态电解质，其中固体电解质包括一种或多种材料组合，如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-GeS₂、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-S-SiS₂-LiCl、Li₂S-S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中m和n是正数，并且Z是Ge、Zn或Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-S-SiS₂-Li₃PO₄和Li₂S-S-SiS₂-Li_xMO_y(其中x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。在另一个实施例中，固态电解质可以是以下中的一者或多者：Li₃PS₄、Li₄P₂S₆、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂。在另外的实施例中，固态电解质可以是以下中的一者或多者：Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅I或由式Li_7-yPS_6-yX_y表示，其中“X”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素并且其中0<y≤2.0，并且其中卤素可以是以下中的一者或多者：F、Cl、Br、I，并且拟卤素可以是以下中的一者或多者：N、NH、NH₂、NO、NO₂、BF₄、BH₄、AlH₄、CN和SCN。在又另一个实施例中，固态电解质由式Li_8-y-zP₂S_9-y-zX_yW_z(其中“X”和“W”表示至少一种卤素元素和/或拟卤素，并且其中0≤y≤1且0≤z≤1)表示，并且其中卤素可以是以下中的一者或多者：F、Cl、Br、I，并且拟卤素可以是以下中的一者或多者：N、NH、NH₂、NO、NO₂、BF₄、BH₄、AlH₄、CN和SCN。阴极层130可以进一步包括一种或多种粘合剂或聚合物，如含有偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和其衍生物作为结构单元的氟树脂。其具体实例包含均聚物，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)和聚四氟乙烯(PTFE)；以及二元共聚物，如VdF和HFP的共聚物，如聚(亚乙烯基二氟六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)等。在另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种热塑性弹性体，如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、聚丙烯腈(PAN)、腈-丁烯橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(甲基丙烯酸酯)腈-丁二烯橡胶(PMMA-NBR)等。在另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种丙烯酸树脂，如但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。在又另一个实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种缩聚聚合物，如但不限于聚脲、聚酰胺纸、聚酰亚胺、聚酯等。在又另外的实施例中，聚合物或粘合剂可以是一种或多种可以使用的腈橡胶，如但不限于丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、聚苯乙烯腈-丁二烯橡胶(PS-NBR)和其混合物。

集电器层140可以包括以下中的一者或多者：铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、不锈钢、镁(Mg)、铁(Fe)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)。

图2是用于溶解、分离、偏析和回收包含固态电解质的电化学电池单元的成分材料的过程的流程图。过程200开始于准备步骤210，其中准备动作包含对电池单元放电或断电；洗涤或冲洗电池单元的容纳设备(例如，小袋)的表面；或者拆卸或移除电池单元的容纳设备。同样，可以进行任何设备准备。过程200可以优选地在如干燥氮气或氩气气氛等惰性条件下进行，以使外部化学相互作用最小化。此外，当使用某些材料和溶剂时，高水分条件和升高的氧气水平可能影响或阻碍过程200。

在任何初始准备之后，过程200前进至步骤220，在所述步骤中，将如图1的电池单元100等电化学电池单元与第一溶剂组合。第一溶剂可以是一种或多种基于烃的溶剂，例如二甲苯、甲苯、苯、己烷、庚烷、辛烷、异链烷烃、非质子烃或任何前述溶剂的共混物。第一溶剂应被选择成使得包含在电化学电池单元的各层内的粘合剂和聚合物可溶于所述第一溶剂内。

电池单元和第一溶剂的温度可以在-120℃至450℃的范围内，或者更一般地，温度在高于所使用的溶剂的冰点的温度至高于所使用的溶剂的沸腾温度的温度的范围内。当使用高于溶剂沸点的温度时，可以密封和加压进行工艺的系统。为了限制被处理的电池单元的各种成分的劣化，可以将电池单元作为整体放入溶剂中。可替代地，电池单元可以被至少部分地拆卸或破碎，以便于处理。在另一个实施例中，可以在与第一溶剂组合之前打开或移除密封在小袋或其它容器中的电池单元。第一溶剂与电池单元的体积比不是关键的，但应足以支持所需溶解。通常，第一溶剂被选择成溶解电池单元内(如阳极层110、电解质层120和阴极层130内)的粘合剂和聚合物。这些粘合剂和聚合物的溶解可以允许电池单元的层压层分离，并且允许包括在每个层中的单独颗粒分散。

在步骤230期间，向溶剂和电池单元施加能量以促进溶解。可以通过添加热量或辐射来热施加能量，或通过搅拌、翻滚、研磨、混合或以其它方式搅动来机械地施加能量。在适当溶解后，在步骤240期间，经溶解的材料和溶剂可以与剩余的固体材料分离。经溶解的聚合物和粘合剂可以通过各种方式在含有溶剂的溶液中去除，所述方式包含以下中的一者或多者：过滤、离心或倾析，但不限于此。在分离经溶解的组分之后剩余的固体材料可以进一步用新鲜溶剂洗涤，以进一步去除经溶解的产物，如聚合物和粘合剂。用于洗涤的溶剂也可以通过过滤、离心或倾析中的一者或多者去除。

在另一个实施例中，可以使用可以溶解所使用的粘合剂和聚合物但对电化学电池单元的其它组分也呈惰性的溶剂。使用此类溶剂允许聚合物和粘合剂溶解并从不同层分离，而不会与电池单元的其它材料发生不利反应。具有这些性质的溶剂可以是以下中的一者或多者：甲苯、二甲苯、苯、庚烷或辛烷。相反，主要使用可以溶解粘合剂但对电化学电池单元的其它组分具有反应性的一种或多种溶剂可能导致包含在电化学电池单元内的有价值材料发生不可逆降解。如丙酮或水等溶剂可以溶解粘合剂和聚合物，但可以与锂金属阳极和固体电解质材料反应，从而产生不想要的或有害的副产物，如氢气或H₂S气体。

使用第一溶剂来溶解粘合剂和聚合物允许电池单元内的各层温和地破裂，而无需如在粉碎、切割或研磨电池单元时的机械力。这避免了锂金属与金属粉碎或研磨组分之间的不利相互作用，并且避免了软锂金属的分解。另外，避免一个或多个粉碎或研磨工艺保护NMC颗粒和其它组分的结构完整性，对于所述其它组分，现有粒径适于回收，并且可以在使再利用复杂化的另外的机械应力下减小。

在步骤250中，将剩余固体材料与第二溶剂组合。在一些实施例中，第二溶剂可以是一种或多种醚，如四氢呋喃(“THF”)、乙醚、二丁醚和二噁烷。在另一个实施例中，第二溶剂可以是一种或多种酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸戊酯。在又另一个实施例中，第二溶剂可以是一种或多种腈，如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、吡啶和吡咯烷。在另外的实施例中，第二溶剂可以是一种或多种醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇。在另一个实施例中，第二溶剂可以是一种或多种硫醇或酮，并且可以包含其它极性溶剂。

材料和第二溶剂的温度可以在-120C至450C的范围内，或者更一般地，在高于所使用的溶剂的冰点的温度至高于所使用的溶剂的沸腾温度的温度的范围内。当使用高于溶剂沸点的温度时，可以密封和加压进行工艺的系统。溶剂体积与材料体积的比率不是关键的，但应足以支持所需溶解。在步骤260期间，可以向溶剂和材料施加能量以促进溶解。可以通过添加热量或辐射来热施加能量，或通过搅拌、混合或以其它方式搅动来机械地施加能量。

如THF等第二溶剂与剩余固体材料的组合促进通常包含在电池单元的一个或多个层(如图1的电解质层120和阴极层130两者)内的电解质材料的溶解和粒径减小。例如，THF增强了可以被牢固地层压在一起的锂金属层110和固态电解质层120的分离。此外，THF还可以在锂金属的表面处形成THF-Li络合物，从而保护其免受周围环境(例如，空气和水分暴露)的影响，所述周围环境可能产生大量的热量或甚至爆发成火焰，点燃其中含有锂金属的溶剂。

一种或多种另外的化合物，如元素硫、P₄S₃、P₄S₄、P₄S₅、P₄S₆、P₄S₇、P₄S₈、P₄S₉、P₄S₁₀(P₂S₅)、Sb₂S₃和Sb₂S₅可以作为络合剂添加到溶液中，以提供另外的有用反应。络合剂可以以包含在电化学电池单元中的固体电解质材料的总重量的0.1％至200％的量添加。在一些实施例中，络合剂可以是包含在电化学电池单元中的固体电解质材料的总重量的10％至150％。在另一个实施例中，络合剂可以是包含在电化学电池单元中的固体电解质材料的总重量的40％至130％。在另外的实施例中，络合剂可以是包含在电化学电池单元中的固体电解质材料的总重量的50％至120％。例如，P₂S₅当在THF中时可以与剩余固态电解质材料反应，并且通过以下反应帮助溶解：

反应1：

2Li₆PS₅Br+THF→Li₃PS_4(s)+2LiBr_(sol)，+3Li₂S_(s)+0.5(P₂S₅—Li₂S)_(sol)

通过此反应，电解质材料至少部分地分解，从而形成在THF中可溶的(P₂S₅-Li₂S)络合物，其中(P₂S₅-Li₂S)络合物可以是一种或多种Li₂P₂S₆或LiPS₃化合物。另外，通常用于固态电解质的LiBr可溶于THF，并且将溶解于(P₂S₅-Li₂S)于THF中的溶液中。

剩余在溶液中的残余固体可以包含Li₃PS₄或类似材料以及Li₂S。另外的P₂S₅通过以下反应支持这些剩余固体的进一步分解和溶解：

反应2：

2Li₃PS₄+2P₂S₅→3(P₂S₅-Li₂S)_(sol)

反应3：

Li₂S+P₂S₅→(P₂S₅-Li₂S)_(sol)

通过将足够的P₂S₅添加到基于THF的溶液与如Li₆PS₅Br等电解质材料的组合中，固体电解质材料可以转化成一种或多种完全可溶的材料，如：

反应4：

2Li₆PS₅Br+4P₂S₅→5(P₂S₅-Li₂S)_(sol)+2LiBr_(sol)

具体地，在反应2中，P₂S₅以固体电解质材料Li₃PS₄的总重量的123％的量添加。在反应4中，P₂S₅以固体电解质材料Li₆PS₅Br的总重量的142％的量添加。一旦所有电解质材料都溶解于反应性溶剂中，(P₂S₅-Li₂S)络合物可以分离成两个或更多个具有不同密度的部分，这有助于基于密度偏析电池单元的不同组分。最高密度层(朝向溶液的底部沉降)可以含有集电器层(例如，图1的集电器层140)的金属组分和阴极层130的活性材料，如NMC颗粒。在一些实施例中，最高密度层还可以含有阳极活性材料形成阳极层110，其中阳极活性材料可以是以下中的一者或多者：含硅材料、含石墨材料或含锡材料和最高密度(P₂S₅-Li₂S)络合物，但不限于此。中间密度层(在先前提及的溶液的底部上方沉降)可以含有如碳添加剂(碳、石墨、(“VGCF”)气相生长碳纤维)和较不致密(P₂S₅-Li₂S)络合物等组分。最低密度层(在溶液顶部附近漂浮)可以是低密度材料，如锂金属。

在适当溶解后，在步骤270期间，可以借助于过滤或离心将经溶解的材料和溶剂与剩余固体材料分离。在分离之后剩余的固体材料可以进一步用新鲜溶剂洗涤，以进一步去除经溶解的产物。可以从溶液的顶部撇去最低密度的组分(如锂金属)，并且收集所述组分以供再处理。随后可以分离含有碳添加剂的中间密度(P₂S₅-Li₂S)络合物。可以将碳添加剂从溶液的分离部分中过滤出，洗涤、储存和再利用。接下来，可能含有NMC和集电器材料的最高密度(P₂S₅-Li₂S)络合物可以穿过小到足以去除集电器材料但大到足以允许NMC材料通过的过滤器。可以将所得的含有NMC材料的混合物再次过滤，以分离随后可以被洗涤、储存和再处理的NMC材料。

所收集的锂可以例如被再利用或再处理成锂箔、或者转化成锂前体，如Li₂S或Li₃N；过程200终止于步骤280。

在第一溶剂和第二溶剂的作用顺序相反的替代性工艺中，二甲苯或其它合适的第一溶剂可以最后施加以溶解聚合物和/或粘合剂材料。在适当去除锂箔并且溶解固态电解质之后，剩余材料包含碳添加剂、NMC、集电器和粘合剂。此时添加二甲苯会溶解粘合剂，并且允许组分分离。在另外的替代方案中，粘合剂可以保留在最终的NMC/碳复合物中，并且可以使用酸来溶解NMC。在此另外的替代性过程中，可以从粘合剂和碳中过滤出NMC。随后，可以在粘合剂可以被碳化的惰性环境中加热粘合剂-碳混合物。

在阳极材料不是锂而是例如硅或石墨的其它电池单元结构中，可以使用如丙醇等溶剂来溶解电解质材料，而不是使用THF。将固态电解质溶解于丙醇中可能不会像溶解于THF中那样强烈地产生由于密度差异而产生的分离结果。这导致从NMC和阳极活性材料中分离碳添加剂的难度增加。为了克服这一挑战，可以添加高密度溶剂，使得碳添加剂将漂浮，并且更致密的NMC和其它金属组分将下沉到溶液的底部。

可以利用替代性过程步骤来改变THF中的(P₂S₅-Li₂S)络合物的存在，所述络合物用于通过密度差异分离出材料。THF中的(P₂S₅-Li₂S)络合物可以从过程中去除，并且可以添加如氟化烃(例如，六氟苯和全氟萘烷)等高密度溶剂，以从NMC中分离出碳添加剂。另外，元素硫可以与P₂S₅结合使用或代替P₂S₅，以有助于溶解和去除固态电解质，或调节THF中的(P₂S₅-Li₂S)络合物的密度。THF中的Li₂S和元素硫形成多硫化锂(Li₂S_x，其中1<X<8)。硫的添加也可能引发固态电解质的分解，非常类似于P₂S₅，或者多硫化锂可以在溶液内另外形成密度区域。可以进行P₂S₅的另外的调节，以将固态电解质完全溶解于溶液中。

图3A-3D是展示了图2的过程的各个步骤的一组图示示意图。图3A展示了过程步骤220，其中单片电池单元与第一溶剂组合，并且图3B展示了过程步骤230，其中电池单元的各种成分被分解以形成液体和固体组分(如完全溶解的粘合剂和固态电解质的固体颗粒、阴极活性材料以及碳添加剂)的非均相溶液。图3C展示了在与图3B相关的过程步骤之后剩余的各种固体组分与第二溶剂的组合。图3D展示了原始电池单元的进一步溶解的成分的分离和密度偏析。在此实例中，尽管指示了三个密度分区，但应当理解，取决于所处理的电池单元的原始结构和组成，可能会产生更多或更少的分区。图3D中的分区可以例如与根据过程200处理的具有锂金属阳极、基于硫化物的固态电解质、基于NMC的阴极和铝集电器的电化学电池单元相关。由偏析的空心圆圈表示的最不致密层可能与来自如图1的阳极等阳极的锂金属相关联。由部分填充的圆圈表示的中间致密层可以与由来自如图1的层120等层的材料的固态电解质上的反应性溶剂的作用而产生的(P₂S₅-Li₂S)络合物和各种碳添加剂相关联。由实心圆圈表示的最致密层可以与由来自如图1的层130和层140等层的材料的固态电解质上的反应性溶剂的作用而产生的(P₂S₅-Li₂S)络合物、NMC材料和金属相关联。

实例

阴极层的构造

使用NMC阴极活性材料、含有Li₂S-P₂S₅的固态电解质、基于碳的导电添加剂和聚合物来构造阴极层。将这些组分在能够溶解聚合物的溶剂中混合，从而形成阴极复合物，然后将所述阴极复合物置于铝箔集电器上。将阴极复合物层干燥并压缩，以形成紧凑型阴极层。

固态电解质层的构造

通过将含有Li₂S-P₂S₅的固态电解质和聚合物在能够溶解聚合物的溶剂中混合来构造固态电解质层。然后，将此混合物涂覆到背衬材料中，并且去除溶剂。层被压缩以形成紧凑型固态电解质层。

电化学电池单元的构造

含有由锂金属箔制成的阳极层、固态电解质层和阴极层的电化学电池单元是通过从固态电解质层去除背衬并且将固态电解质层的一侧置于阴极层的与集电器层相对的表面上来构造的。然后，将锂金属箔层置于与阴极层相对的固态电解质层上。然后，对分层堆叠进行层压，以确保所有层之间的均匀接触。

电化学电池单元的解构

然后，将电化学电池单元切割成测量宽度为0.25英寸的条带。然后，将这些条带置于32oz的玻璃罐中。

聚合物的去除

将16oz的二甲苯添加到含有电化学电池单元的条带的玻璃罐中。然后，用手摇动含有电化学电池单元的条带的玻璃罐，持续2分钟。2分钟内，溶解在二甲苯中具有溶解度的聚合物和条带内的各层开始分离。随着聚合物继续溶解，包含在阴极层和固体电解质层内的单个颗粒分散在整个二甲苯中。然后，通过金属网过滤去除含有聚合物的二甲苯，其中网的孔小到足以捕获最小量的新释放的颗粒。然后，将固体放回32oz的罐中，并且再次添加16oz的二甲苯。摇动罐，持续1分钟，以确保所有粘合剂溶解。将含有聚合物的二甲苯再次通过金属网过滤，其中网的孔小到足以捕获最小量的新释放的颗粒。

锂金属阳极活性材料的去除

然后，将32oz罐中的内容物转移到50ml玻璃小瓶中。将25ml的四氢呋喃(THF)添加到含有剩余材料的50ml小瓶中。用手摇动含有此混合物的50ml小瓶，持续2分钟。在此期间，包含在阴极层和固态电解质层中的固态电解质开始分解并溶解于THF中，从而形成(Li₂S-P₂S₅)络合物。通过此溶解过程，固态电解质层与锂箔层之间的界面分解，从而使得两个层彼此释放。然后，允许混合物沉降，从而允许在所有材料中具有最低密度的锂金属漂浮至顶部。将等于电化学电池单元内所使用的固体电解质材料的总量的125重量％的量的P₂S₅添加到50ml小瓶内的THF混合物中。然后，用手摇动含有所有材料的小瓶，持续30分钟。在此期间，P₂S₅进一步分解固态电解质，从而在THF中形成更多的(Li₂S-P₂S₅)络合物。30分钟后，允许混合物沉降，并且允许剩余锂金属漂浮至THF混合物的顶部，如图4所示。含有所有剩余材料400的50ml小瓶显示具有不同密度的多个层形成。在顶部处存在含有锂金属的最低密度层410。位于所述最低密度层下方的是含有最低密度(Li₂S-P₂S₅)络合物和碳添加剂材料的最低密度颗粒的第一中间层420。接下来是含有较高密度(Li₂S-P₂S₅)络合物和大量导电添加剂的第二中间层430。位于最底部处的是含有NMC阴极活性材料、铝集电器和最重(Li₂S-P₂S₅)络合物的最高密度层440。一旦所有的锂上升至顶部，通过使含有锂金属的最低密度层的各部分穿过金属网来去除锂，所述金属网小到足以收集锂但足够大以使其它较小微粒容易地穿过所述网。然后，将锂片用THF洗涤，以去除残留(Li₂S-P₂S₅)络合物。

导电添加剂的去除

通过使用移液管将含有最轻导电添加剂颗粒的第一中间密度层420和含有其余导电添加剂的第二中间层430从50ml玻璃小瓶中倾析。然后，将倾析层穿过孔径小到足以捕获导电添加剂颗粒的过滤器。将THF中的经过滤的(Li₂S-P₂S₅)络合物添加回50ml小瓶中，并且将导电添加剂用20ml的THF洗涤，以去除任何(Li₂S-P₂S₅)络合物残余物。

集电器层的去除

将小瓶的剩余内容物穿过粗金属网，以去除集电器层的条带。将集电器层的条带用THF洗涤，并且将穿过金属网过滤器的材料放回50ml小瓶中。

阴极活性材料的去除

使小瓶的剩余内容物穿过细网过滤器，其中孔径小到足以捕获NMC阴极活性材料。从THF溶液中过滤出NMC阴极活性材料后，将NMC阴极活性材料用20ml的THF洗涤，以去除任何(Li₂S-P₂S₅)络合物残余物。将THF溶液放回50ml小瓶中，其中唯一剩余内容物是THF中的(Li₂S-P₂S₅)络合物。

结果概述

如图4中的50ml玻璃小瓶400的内容物所示，可以通过使用特定溶剂(如二甲苯)来分离包含在层压电化学电池单元内的许多组分，以去除包含在各个层内的粘合剂或聚合物。然后，接着是使用如THF等特定溶剂来分解包含在阴极层、固态电解质层以及在一些应用中阳极层中的固态电解质的各部分。一旦粘合剂、聚合物和固体电解质材料从电化学电池单元的各个层中完全或部分去除，剩余材料就会分解成其相应的粉末或箔。当将如元素硫或P₂S₅等络合剂添加到电化学电池单元组分和THF的混合物中时，络合剂可以进一步分解固态电解质并且形成通过密度分离的多个液体层，所述密度可以被调整以分离包含有电化学电池单元的各种材料。一旦分离，就可以通过倾析和过滤容易地去除各层。

在不脱离本发明的范围的情况下，上述特征以及以下所要求保护的特征可以以各种方式组合。因此，应当注意，包含在以上说明书中并且在附图中示出的内容应当被解释为说明性的而不是限制性的意义。上述实施例应当被认为是本发明的实例，而不是限制本发明的范围。除了本发明的前述实施例之外，对详细描述和附图的回顾将表明存在此类发明的其它实施例。因此，本文中未明确阐述的本发明的前述实施例的许多组合、排列、变化和修改将仍落入此类发明的范围内。以下权利要求旨在涵盖本文所述的一般特征和具体特征，以及在语言上可以被说成落入其间的对本发明方法和系统的范围的所有陈述。

Claims (20)

1.一种用于从电化学电池单元中分离和回收材料的方法，所述方法包括：

(a)将溶剂添加到位于容器中的所述电化学电池单元中；

(b)向所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂提供能量，以促进所述电化学电池单元的第一材料的溶解；

(c)将所述溶剂和经溶解的第一材料与所述电化学电池单元的剩余材料分离；以及

(d)回收所述经溶解的第一材料，

任选地其中用一种或多种相同或不同的溶剂或其混合物重复(a)、(b)、(c)和(d)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料包含电极金属、固态电解质、活性材料、粘合剂、导电添加剂和其衍生物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料包含锂金属、基于硫化物的固态电解质、阴极活性材料、粘合剂、碳添加剂、铝金属和其衍生物。

4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用另外的溶剂洗涤所述电化学电池单元的所述剩余材料以去除残留材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中分离包括密度偏析。

6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将络合剂添加到所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂中。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述络合剂选自P₂S₅、元素硫、P₄S₈、P₄S₉、Sb₂S₅和其混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述经溶解的材料之一包括P₂S₅-Li₂S络合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括基于烃的溶剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括基于二甲苯的溶剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中用极性溶剂重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)。

12.根据权利要求1所述的方法，其中用基于腈的溶剂重复步骤(a)、(b)、(c)和(d)。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基于腈的溶剂包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈或其混合物。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供能量包括物理搅拌所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂或向所述容器中的所述电化学电池单元和所述溶剂施加热量。

15.一种再循环含有锂金属的电化学电池单元的方法，所述方法包括：

(a)将所述电化学电池单元浸泡在一种或多种溶剂中，任选地施加搅拌或加热，其中所述电化学电池单元的粘合剂和/或聚合物成分溶解在所述溶剂中；

(b)去除具有所述电化学电池单元的经溶解的粘合剂和/或聚合物成分的所述溶剂；

(c)将不同溶剂添加到所述电化学电池单元中并且浸泡所述电化学电池单元，任选地施加搅拌或加热，其中固态电解质的另外的粘合剂和/或聚合物成分溶解在所述不同溶剂中，以释放所述电化学电池单元的所述锂金属，从而形成具有锂金属分散体的混合物；

(d)将络合剂添加到所述锂金属分散体中，以与经释放的锂金属形成络合物，从而形成沉淀物；

(e)过滤所述沉淀物，以回收锂金属络合物，

任选地其中用一种或多种相同或不同的溶剂或其混合物重复(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)。

16.根据权利要求15所述的方法，其中(a)的所述溶剂包括基于烃的溶剂。

17.根据权利要求15所述的方法，其中(c)的所述不同溶剂包括极性溶剂或基于腈的溶剂。

18.根据权利要求15所述的方法，其中(d)的所述络合剂包括元素硫、P₄S₃、P₄S₄、P₄S₅、P₄S₆、P₄S₇、P₄S₈、P₄S₉、P₄S₁₀(P₂S₅)、Sb₂S₃和Sb₂S₅或其混合物。

19.根据权利要求16所述的方法，其中基于烃的溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、己烷、庚烷、辛烷、异链烷烃、非质子烃或其混合物。

20.根据权利要求17所述的方法，其中所述不同溶剂包括醚、酯、腈、醇、硫醇、酮或其混合物。