CN113853354A

CN113853354A - 用于分离锂前体的方法和用于分离锂前体的系统

Info

Publication number: CN113853354A
Application number: CN202080037222.4A
Authority: CN
Inventors: 成珉志; 河铉培; 金智玟; 孙成烈; 宋春焕
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2021-12-28
Also published as: WO2020235802A1; EP3974384A1; KR20200133459A; EP3974384A4; JP2022534017A; US20220212942A1

Abstract

根据本发明的实施方案的用于分离锂前体的方法包括以下步骤：制备包含初级锂前体和初级过渡金属前体的初级前体混合物，在反应器中将该初级前体混合物与沉淀液混合以形成前体混合物，并将非反应性气体注入该前体混合物中。因此，可以以高纯度和高效率分离锂前体。

Description

用于分离锂前体的方法和用于分离锂前体的系统

技术领域

本发明涉及一种用于分离锂前体的方法和一种用于分离锂前体的系统。更具体地，本发明涉及用于从初级前体混合物中分离锂前体的一种方法和一种系统。

背景技术

随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子设备的电源。二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而被积极开发和应用。

锂二次电池可以包括包括正极、负极和隔膜层(隔膜)的电极组件以及浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如用于容纳电极组件和电解液的软包(pouch)形状的外壳。

锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性物质。锂金属氧化物可以另外包含例如镍、钴和锰的过渡金属。

可以通过使锂前体和含有镍、钴和锰的镍-钴-锰(NCM)前体反应来制备作为正极活性物质的锂金属氧化物。

由于在正极活性物质中使用上述高成本的贵金属，因此在正极活性物质的制造中需要过高的成本。此外，随着近来环境保护问题的突出，已经研究了正极活性物质的回收方法。为了正极活性物质的回收，需要从使用过的正极中以高效率和高产率再生锂前体。

例如，韩国公布专利申请第2015-0002963号公开了一种使用湿法回收锂的方法。然而，锂是从提取钴、镍等后剩余的废液中通过湿法提取回收的，因此回收率可能过度降低，并且可能从废液中产生大量杂质。

[技术目的]

根据本发明的一个方面，提供了一种用于以高效率和高纯度分离锂前体的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于以高效率和高纯度分离锂前体的系统。

[达到目的的方法]

在根据示例性实施方案的用于分离锂前体的方法中，制备了包括初级锂前体和初级过渡金属前体的初级前体混合物。在反应器中将该初级前体混合物与沉淀液混合以形成前体混合物。将非反应性气体注入该前体混合物中。

在一些实施方案中，反应器可以是流化床反应器。

在一些实施方案中，可以通过对从锂二次电池收集的正极活性物质进行还原反应来制备初级前体混合物。

在一些实施方案中，可以于在反应器中形成前体混合物之前进行还原反应。

在一些实施方案中，初级锂前体可以包括氢氧化锂。

在一些实施方案中，初级锂前体可进一步包括氧化锂或碳酸锂。

在一些实施方案中，可以通过选择性地将氢氧化锂溶解于沉淀液中而形成前体混合物。

在一些实施方案中，沉淀液可以包括水。

在一些实施方案中，沉淀液可以进一步包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

在一些实施方案中，前体混合物中沉淀液的质量可以是初级锂前体的质量的2至20倍。

在一些实施方案中，前体混合物可以包括含有初级前体混合物的浆料或溶液。

在一些实施方案中，将非反应性气体注入前体混合物可以包括脉冲注入非反应性气体。

在一些实施方案中，非反应性气体在沉淀液中的溶解度可以为1.5g/L以下。

在一些实施方案中，非反应性气体可以包括选自氮气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方案中，可以将非反应性气体注入反应器的下部。

在一些实施方案中，注入非反应性气体可以包括降低反应器的上部处的非反应性气体的线速度。

在一些实施方案中，可以将非反应性气体的线速度降低至0.1cm/秒至3cm/秒。

在一些实施方案中，反应器的上部可以包括具有扩展的直径或扩展的宽度的膨胀部。

在一些实施方案中，可以在多个循环中重复进行形成前体混合物和注入非反应性气体。

根据示例性实施方案的用于分离锂前体的系统包括其中引入了锂前体的反应器主体、用于将沉淀液注入到反应器主体内的沉淀液注入射单元、用于将非反应性气体注入到反应器主体的下部的气体注入单元，以及从反应器主体的上部延伸并具有扩展的直径或扩展的宽度的膨胀部。

[本发明的效果]

根据上述示例性实施方案，可以在反应器中将包括初级锂前体和初级过渡金属前体的初级前体混合物与沉淀液混合以形成前体混合物，并且可以将非反应性气体注入到前体混合物中而以高纯度和高效率分离锂前体。

非反应性气体可以将初级前体混合物分散在沉淀液中，从而选择性地将包含氢氧化锂的锂前体溶解于沉淀液中。另外，未溶解在沉淀液中的初级过渡金属前体可能会沉淀。

因此，可以从初级前体混合物中仅选择性地分离锂前体。

附图说明

图1为示出根据示例性实施方案的分离锂前体的方法的工艺流程图。

图2为用于描述根据示例性实施方案的用于分离锂前体的系统的示意图。

具体实施方式

根据本发明的示例性实施方案，提供了用于分离锂前体的一种方法和一种系统，其中在反应器中将初级前体混合物与沉淀液混合以形成前体混合物，并将非反应性气体注入前体混合物中而以高效率和高纯度分离锂前体。

在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。然而，实施方案是作为示例性实例提供的，并且本发明的精神不受限于特定的实施方案。

本说明书中的术语“前体”用于泛指含有特定金属以提供包含于电极活性物质中的特定金属的化合物。

图1是示出根据示例性实施方案的分离锂前体的方法的工艺流程图。图2是用于描述根据示例性实施方案的用于分离锂前体的系统的示意图。

在下文中，参照图1和图2一起描述用于分离锂前体的方法和系统。

参照图1，可以制备包括初级锂前体和初级过渡金属前体的初级前体混合物(例如，在步骤S10中)。

在示例性实施方案中，可以由从锂二次电池收集的正极活性物质混合物获得包括初级锂前体和初级过渡金属前体的初级前体混合物。例如，可以由从锂二次电池获得的含锂化合物获得正极活性物质混合物。

锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜层。正极和负极可以包括分别涂覆于正极集流体和负极集流体上的正极活性物质层和负极活性物质层。

例如，包含于正极活性物质层中的正极活性物质可以包括含有锂和过渡金属的氧化物。

在一些实施方案中，正极活性物质可以包括由以下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在化学式1中，M1、M2和M3可以各自选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B。在化学式1中，0<x≤1.1,2≤y≤2.02,0<a<1,0<b<1,0<c<1,并且0<a+b+c≤1。

在一些实施方案中，正极活性物质可以是包含镍、钴和锰的NCM基锂氧化物。可以通过使锂前体和NCM前体(例如，NCM氧化物)通过例如共沉淀反应彼此反应来制备作为正极活性物质的NCM基锂氧化物。

然而，通常不仅可以将本发明的实施方案应用于包括NCM基锂氧化物的正极物质，还可以将其应用于含锂电极物质。

锂前体可以包括氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li₂O)或碳酸锂(Li₂CO₃)。在锂二次电池的充电/放电性能、寿命性能、高温稳定性等方面，氢氧化锂作为锂前体可能是有利的。例如，碳酸锂可能引起隔膜层上的浸没反应(immersion reaction)，从而降低寿命稳定性。

因此，根据本发明的实施方案，可以提供一种以高选择性分离作为锂前体的氢氧化锂的方法。

例如，可以从锂二次电池中分离和回收正极。正极可以包括正极集流体(例如，铝(Al))和正极活性物质层，并且正极活性物质层可以包括导电材料和粘合剂以及上述正极活性物质。

导电材料可以包括例如碳基物质，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。粘合剂可以包括树脂材料，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。

可以由回收的正极制备正极活性物质混合物。在一些实施方案中，可以通过物理方法如研磨处理以粉末形式制备正极活性物质混合物。正极活性物质混合物可以包括锂过渡金属氧化物的粉末，并且可以包括例如NCM基锂氧化物粉末(例如，Li(NCM)O₂)。

在一些实施方案中，可以在研磨处理之前对正极活性物质混合物进行热处理。在这种情况下，可以在研磨处理之前将正极集流体更容易地从正极分离，并且可以去除粘合剂和导电材料。例如，热处理的温度可以在约100℃至约500℃的范围内，优选在约350℃至约450℃的范围内。

在一些实施方案中，可以在将回收的正极浸入有机溶剂中之后获得正极活性物质混合物。例如，可以将回收的正极浸入有机溶剂中以分离和去除正极集流体，并且可以通过离心选择性地提取正极活性物质。

通过上述方法，可以基本上完全分离和除去正极集流体组分如铝，并且可以获得可能从中除去或减少了源自导电材料和粘合剂的碳基组分的含量的正极活性物质混合物。

在一些实施方案中，可以通过将正极活性物质混合物(例如，正极活性物质)还原来产生初级前体混合物。例如，可以通过用氢气还原正极活性物质混合物来形成初级前体混合物。

可以在约350℃至约700℃，优选约400℃至约550℃的温度下进行氢气还原反应。

初级前体混合物可以包括可能是包含于正极活性物质混合物中的锂-过渡金属氧化物的氢还原反应的产物的初级锂前体和初级过渡金属前体。

初级锂前体可以包括氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂。在示例性实施方案中，可以通过氢气还原反应获得初级锂前体，从而可以降低碳酸锂的混合含量。

初级过渡金属前体可以包括Ni、Co、NiO、CoO、MnO等。

例如，可以如下文所述将由上述还原反应形成的初级前体混合物转移到反应器100中。

在一些实施方案中，可以在反应器100中进行还原反应，可以如下文所述在反应器100中进行用于形成初级前体混合物50和沉淀液80的前体混合物的反应。在这种情况下，可以在不转移初级前体混合物的情况下进行前体混合物的形成反应。因此，可以防止在转移初级前体混合物时导致的产率降低。

参照图1和图2，可以在反应器100中将初级前体混合物50和沉淀液80混合以形成前体混合物(例如，在步骤S20中)。

例如，前体混合物可以指包括通过使初级锂前体60与沉淀液80反应而形成的锂前体和沉淀于沉淀液80中的初级过渡金属前体70的组合物。

在一些实施方案中，反应器100可以是流化床反应器。例如，流化床反应器可以指其中流体(气体或液体)流过注入的初级前体混合物50以引起流态化的反应器。例如，如将在下文描述的，流体可以是非反应性气体。

例如，可以在流化床反应器中使初级前体混合物50流态化，从而可以增加与沉淀液80的接触面积。因此，可以更加促进初级锂前体60与沉淀液80之间的反应。

另外，可以以易于被转移到后续反应器中的浆料状态形成沉淀于沉淀液80中的初级过渡金属前体70。

参照图2，可以通过沉淀液注入单元120将沉淀液80注入到反应器100中。可以通过沉淀液注入单元120将沉淀液80注入到反应器主体110内。

例如，沉淀液注入单元120可以位于反应器主体110的上部。沉淀液注入单元120可以位于反应器主体110的下部或中部。

在一些实施方案中，初级锂前体可以包括氢氧化锂。在一些实施方案中，初级锂前体可进一步包括氧化锂或碳酸锂。

在一些实施方案中，可以通过将初级锂前体60溶解于沉淀液80中而形成前体混合物。

例如，可以将包含于初级锂前体60中的氢氧化锂选择性地溶解于沉淀液80中以形成前体混合物。例如，氧化锂可以与沉淀液80反应形成氢氧化锂，然后可以溶解在沉淀液80中。例如，碳酸锂在沉淀液80中可能具有低溶解度。因此，可以使碳酸锂沉淀并将其从初级前体混合物中除去。

在一些实施方案中，沉淀液80可以包括水。例如，初级锂前体60可以与水水合，以形成包括溶解有氢氧化锂的水溶液的前体混合物。

在一些示例性实施方案中，沉淀液可以进一步包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

例如，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯可以促进初级锂前体60与水之间的反应。因此，可以提高锂前体的分离效率。

在一些实施方案中，前体混合物中的沉淀液80的质量可以是初级锂前体60的质量的约2至20倍，优选为初级锂前体60的质量的约2至10倍。

例如，在上述范围内，如下文所述可以容易地通过非反应性气体进行初级锂前体60和沉淀液80的混合。因此，可以以高纯度和高效率分离锂前体，而无需使用过量的沉淀液。

在一些实施方案中，前体混合物可以包括包含初级前体混合物50的浆料或溶液。

例如，可以将可能不溶于沉淀液80的初级过渡金属前体70分散在沉淀液80中以形成浆料。例如，可以将包含于初级锂前体60中的氢氧化锂溶解在沉淀液80中以形成溶液。因此，可以使初级过渡金属前体70和初级锂前体60彼此分离。

参照图1和图2，可以将非反应性气体注入前体混合物中(例如，在步骤S30中)。例如，可以通过气体注入单元130将非反应性气体注入到位于反应器100内部的前体混合物中。

例如，可以将非反应性气体注入前体混合物中，以促进初级前体混合物50与沉淀液80的混合。

例如，非反应性气体可以向团聚的初级前体混合物50施加物理冲击，使得初级前体混合物50可以均匀地分散于沉淀液80中。

因此，可以增加沉淀液80与初级前体混合物50之间的接触面积，使得可以更容易地形成前体混合物。

在一些实施方案中，可以将非反应性气体的脉冲注入前体混合物中。非反应性气体的脉冲可以包括非反应性气体的注入速率或注入量的恒定周期的变化。例如，可以根据反应器100的容量和形状适当地选择脉冲的类型。

在一些示例性实施方案中，非反应性气体在沉淀液80中的溶解度可以是1.5g/L以下。非反应性气体在沉淀液中的低溶解度可能是有利的，并且溶解度的下限没有特别限制。

在一些示例性实施方案中，非反应性气体可以包括选自氮气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种，它们相对于沉淀液具有较低的溶解度和反应性。

在这种情况下，可以防止当非反应性气体溶解在沉淀液中时导致的非反应性气体的损失。此外，非反应性气体可以不与前体混合物反应，从而可以防止由于副反应导致的锂前体的产率降低。

在一些实施方案中，非反应性气体可以不包括二氧化碳(CO₂)。因此，可以防止由于二氧化碳与氢氧化锂之间的反应导致的锂前体产率的降低。

在一些实施方案中，可以将非反应性气体注入反应器100的下部。例如，可以通过位于反应器100下部的气体注入单元130将非反应性气体注入前体混合物中。

注入反应器100下部的非反应性气体可以上升到反应器100的上部，以促进整个反应器主体110中的初级前体混合物50与沉淀液80的混合。

在一些实施方案中，注入到前体混合物中的非反应性气体的线速度(cm/秒)可以为约5cm/秒至30cm/秒。

在上述范围内，非反应性气体可以向聚集的初级前体混合物50提供足够的物理冲击，从而可以进一步促进初级前体混合物50和沉淀液80的混合。

在一些实施方案中，在反应器100的上部处的非反应性气体可以具有降低的线速度(cm/秒)。例如，线速度可以指每单位面积通过的气体的流速。

例如，包含于反应器100中的初级前体混合物50的每个颗粒的质量可以彼此不同。在这种情况下，具有相对较小质量的初级前体混合物50的颗粒可能通过非反应性气体流出反应器主体110，或者可能在反应器100的上部沉淀。

因此，可以降低反应器100的上部处的非反应性气体的线速度(cm/秒)，从而可以有效地防止初级前体混合物50流出反应器主体110或在反应器100的上部沉淀。

在一些实施方案中，反应器100上部处的非反应性气体的线速度可降低至约0.1cm/秒至3cm/秒。例如，位于反应器主体110上部的膨胀部140中的非反应性气体的线速度可降低至约0.1cm/秒至3cm/秒。

在上述范围内，可以防止初级前体混合物50流出反应器主体110，同时进一步促进初级前体混合物50与沉淀液80的混合。

例如，反应器100可以包括从反应器主体110的上部延伸并具有比反应器主体110的直径更大的直径的膨胀部140。

例如，膨胀部140可以具有比反应器主体110更大的横截面积，使得从反应器主体110移动到膨胀部140的非反应性气体的线速度(cm/秒)可以降低。在这种情况下，可以调整膨胀部140的直径与反应器主体110的直径的比率，因此可以容易地调节线速度(cm/秒)的减小比率。

在一些实施方案中，膨胀部140的直径与反应器主体110的直径的比值可以是2至10。

在上述直径比值范围内，可以更有效地防止初级前体混合物50流出反应器主体110。

在一些示例性实施方案中，可以在多个循环中重复进行前体混合物的形成和非反应性气体的注入。

例如，通过重复形成前体混合物和注入非反应性气体可以提高锂前体的分离效率和产率。

例如，前体混合物的形成和非反应性气体的注入可以重复进行，从而可以降低沉淀液80中未溶解的锂前体的含量。因此，可以进一步提高锂前体的产率。

例如，在重复形成前体混合物和注入非反应性气体的同时，可以基于初级锂前体在沉淀液80中的溶解度和反应器100的容量来适当调整沉淀液80和非反应性气体的注入量。

例如，沉淀液80和非反应性气体的注入量可以是恒定的，或者可以随着多个循环的重复而不断增加或减少。

在一个实施方案中，可以从反应器100中收集沉淀的初级过渡金属前体70以形成过渡金属前体。例如，可以使初级过渡金属前体70与酸溶液反应形成过渡金属前体。

在一个实施方案中，硫酸可以用作酸溶液。在这种情况下，过渡金属前体可以包括过渡金属硫酸盐。例如，过渡金属硫酸盐可以包括NiSO₄、MnSO₄、CoSO₄等。

Claims

1.一种用于分离锂前体的方法，其包括：

制备包含初级锂前体和初级过渡金属前体的初级前体混合物；

在反应器中将所述初级前体混合物与沉淀液混合以形成前体混合物；以及

将非反应性气体注入所述前体混合物中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是流化床反应器。

3.根据权利要求1所述的方法，其中制备所述初级前体混合物包括对从锂二次电池收集的正极活性物质进行还原反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述反应器中形成所述前体混合物之前进行所述还原反应。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述初级锂前体包括氢氧化锂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述初级锂前体进一步包括氧化锂或碳酸锂。

7.如权利要求6所述的方法，其中形成所述前体混合物包括选择性地将氢氧化锂溶解于所述沉淀液中。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述沉淀液包括水。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述沉淀液进一步包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体混合物中的所述沉淀液的质量是所述初级锂前体的质量的2至20倍。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体混合物包括含有所述初级前体混合物的浆料或溶液。

12.根据权利要求1所述的方法，其中注入所述非反应性气体包括脉冲注入所述非反应性气体。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述非反应性气体在所述沉淀液中的溶解度为1.5g/L以下。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述非反应性气体包括选自氮气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中将所述非反应性气体注入所述反应器的下部。

16.根据权利要求1所述的方法，其中注入所述非反应性气体包括降低所述反应器的上部处的所述非反应性气体的线速度。

17.根据权利要求16所述的方法，其中降低所述非反应性气体的线速度包括将所述非反应性气体的线速度降低至0.1cm/秒至3cm/秒。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述反应器的所述上部包括具有扩展的直径或扩展的宽度的膨胀部。

19.根据权利要求1所述的方法，其中在多个循环中重复进行形成所述前体混合物和注入所述非反应性气体。

20.一种用于分离锂前体的系统，其包括：

反应器主体，其中引入了锂前体；

沉淀液注入单元，用于将沉淀液注入到所述反应器主体内；

气体注入单元，用于将非反应性气体注入到所述反应器主体的下部；以及

膨胀部，所述膨胀部从所述反应器主体的上部延伸并具有扩展的直径或扩展的宽度。