CN115448381A - 一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法及其回收装置 - Google Patents
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Abstract
一种废旧锂离子电池正极的回收再利用方法及其回收装置。回收再利用方法包括以下步骤：将正极极片在惰性气体下进行煅烧得到正极活性材料粉末；正极活性材料粉末与还原性气体混合进行高温还原反应制得金属合金；对金属合金淋水处理得到过渡金属合金和LiOH溶液；LiOH溶液蒸馏除去水分得到LiOH晶体；过渡金属合金按比例选配过渡金属盐或者过渡金属氧化物，然后进行氧化烧结反应生成NiCoMn三元氧化物。本发明的回收流程简单易操作，减少了有价金属元素和锂源的逐级损失，可以用于大规模正极回收处理工艺。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池正极材料回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极的回收再利用方法及其回收装置。
背景技术
近年来，锂离子电池在各领域已经得到了广泛应用，废旧锂离子电池也越来越多，如果直接排放，电池中的贵金属等组分将会严重危害环境。同时，废旧锂离子电池中的锂、镍、钴、铜等贵金属元素的成本较高，如果能够合理回收利用，将会变废为宝，大大降低锂离子电池的成本，一定程度上缓解世界上的资源危机。但是，找到一种合理、有效的回收处理方法成为当下研究人员探讨的重点和难题。因此，需要不断探索和找寻到有效的工艺，对电极材料中的有价值的元素进行回收处理，减少废旧材料对环境造成的危害。
目前，对正极材料的回收处理方法主要包括物理法、化学法和生物法。其中化学法作为研究最多的一种回收方法，是通过化学反应来对废旧锂离子电池中的金属离子进行分离和萃取，主要包括沉淀法、溶剂萃取法、盐析法、电渗析法等，化学法的操作简便，流程较短，因此其应用最为广泛。现有的废旧电池回收技术大多需要额外加入还原剂或者添加剂来辅助回收工序的进行，在这种情况下，不可控因素也随之增加，对环境和资源的浪费也不可避免。同时，繁琐的回收工艺将需要通过多个回收装置来进行一步一步的回收提纯处理。
发明内容
本发明的目的是针对现有废旧电池回收过程存在的上述问题，本发明首要目的是提供一种废旧锂离子电池正极的回收及再利用方法。本发明通过一种高温剥离-还原-锂萃取-分离-氧化工艺，得到金属氧化物，可直接用于锂电负极，或者再进一步将金属氧化物与锂源煅烧处理，合成性能良好的正极材料。本发明次要目的是提供一种实施上述回收及再利用方法的回收装置，以实现快速实现贵金属的回收和再利用。
本发明采取的技术方案如下：
一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池正极极片置于反应塔中在惰性气体下进行煅烧，而后对煅烧产物进行振动筛分得到正极活性材料粉末；
（2）将得到的正极活性材料粉末与还原性气体混合，进行高温还原反应制得金属合金，然后对金属合金进行淋水处理，得到过渡金属合金和LiOH溶液；
（3）将LiOH溶液传入氢氧化锂回收装置，蒸馏除去水分，得到LiOH晶体；将过渡金属合金中各成分含量进行测定，而后根据测定结果按比例选配一些过渡金属盐或者过渡金属氧化物，然后将过渡金属合金与选配的过渡金属盐或者过渡金属氧化物混合后进行氧化烧结反应生成NiCoMn三元氧化物。
进一步优选的，上述步骤（1）中煅烧温度为400-600℃，煅烧气氛为氩气、氮气中的一种。
进一步优选的，上述步骤（2）中还原性气体为CO、H2中的一种；气体流速为80-100mL/min。控制流速的目的是保证还原反应的完全发生且不过度浪费还原性气体。
进一步优选的，上述步骤（2）中高温还原反应温度为500-800℃，高温还原反应时间为3-10h。
进一步优选的，上述步骤（3）中氧化烧结温度为500-800℃，氧化烧结气氛为纯氧气气氛或空气气氛。
进一步优选的，上述过渡金属盐为硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种。
进一步优选的，本发明的废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法还包括将所述NiCoMn三元氧化物进一步烧结成正极材料的步骤；将NiCoMn三元氧化物中各成分含量进行测定，而后根据测定结果按比例选配一些碳酸锂或硝酸盐，然后将NiCoMn三元氧化物与选配的碳酸锂或硝酸盐混合后进行锂化煅烧生成正极活性材料。
进一步优选的，上述NiCoMn三元氧化物与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:（1.03-1.06）。在该摩尔比下，可以保证锂化反应的反应完全，因为在高温下金属锂可能会出现少量的蒸发，因此需要加入过量的锂来进行补锂，从而能够最终合成具有化学计量比的三元正极材料。如果不加入过量的锂源，合成的正极材料回出现缺锂的情况，这将直接影响材料的电化学容量和结构稳定性。
进一步优选的，上述锂化煅烧温度为700-1000℃。
基于同一发明构思，本申请还提供一种废旧锂离子电池正极材料的回收装置，用于实施上述回收再利用方法，所述回收装置包括反应塔罐和与所述反应塔罐连接的蒸发装置，所述反应塔罐分为煅烧段和高温反应段；
所述煅烧段外壁上设有极片进料口，所述煅烧段内部设有承接极片的物料平台，所述物料平台上设有振动分离机构；
所述高温反应段的内部设有承接所述物料平台上分离出的活性材料的高温反应平台，所述高温反应段的外壁上还设有为所述高温反应平台进行补料和淋水的补料口和进水口；
所述高温反应平台设有过滤系统，所述高温反应平台设有质量监控装置，所述高温反应平台上连接有向所述反应塔罐外部输出固体物料的产品出料口，所述高温反应平台上还连接有向所述反应塔罐外部输出滤液的滤液输出口，所述滤液输出口连接所述蒸发装置；
所述高温反应段上还设有为所述反应塔罐提供气体物料的气体进料口。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）通过对废旧电池正极材料先剥离出集流体，再对电极材料粉末进行还原去锂氧化，最终得到由NiCoMn元素组成的过渡金属合金和氢氧化锂高纯晶体。过渡金属合金进一步配合过渡金属盐或者过渡金属氧化物进行氧化烧结得到NiCoMn三元氧化物，氧化烧结的NiCoMn三元氧化物可以直接用作于负极活性材料。本发明的回收流程简单易操作，减少了有价金属元素和锂源的逐级损失，可以用于大规模正极回收处理工艺。
（2）本发明回收制备的金属氧化物还可以进一步对和锂源进行烧结处理，可以直接合成性能优异的正极活性材料，用于锂电正极。
（3）本发明设计了一种简单的回收装置，回收流程短、损耗少，可以在一个回收装置中回收得到负极活性材料、LiOH晶体、正极活性材料这三种可利用材料，适用于企业大规模操作。
附图说明
图1为本发明的回收流程图；
图2为本发明的回收装置图。
其中：1、反应塔罐；101、煅烧段；102高温反应段；2、蒸发装置；3、极片进料口；4、物料平台；5、高温反应平台；6、补料口；7、进水口；8、产品出料口；9、滤液输出口；10、气体进料口；11、气体回收装置。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）将正极极片置于反应塔中，首先在氮气气体下500℃煅烧5h，使得电极材料和集流体分离，经过机械振动结合筛分获得正极活性材料粉末。
（2）将反应塔中分离出的正极活性材料粉末通入H2气体，进行高温还原反应600℃反应4h，制得金属合金，然后对金属合金进行淋水处理，得到过渡金属（NiCoMn）合金和LiOH溶液，LiOH溶液传入氢氧化锂回收装置，蒸馏除去水分，即得LiOH晶体，纯度为99.24%。
（3）通过对过渡金属（NiCoMn）合金进行取样检测，测得Ni:Co:Mn摩尔比为5.86:3.22:1.56，通过加入6.14:0.78:0.44摩尔比的NiCO3:CoCO3:MnCO3，在反应塔中通入氧气气氛，过渡金属合金进一步氧化烧结600℃反应4h，烧成NiCoMn三元氧化物的负极活性材料（Ni0.6Co0.2Mn0.2O）。反应结束后，通过质量监控装置得出NiCoMn三元氧化物的质量，进而计算出摩尔量，按照NiCoMn三元氧化物与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:1.05来配碳酸锂后继续烧结为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
称取上述制备的正极材料与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为127.5 mA h g-1。
实施例2
一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：
（1）将正极极片置于反应塔中，首先在氮气气体下500℃煅烧5h，使得电极材料和集流体分离，经过机械振动结合筛分获得正极活性材料粉末。
（2）将反应塔中分离出的正极材料通入CO气体，进行高温还原反应600℃反应4h，制得金属合金，然后对合金进行淋水处理，得到过渡金属（NiCoMn）合金和LiOH溶液，LiOH溶液传入氢氧化锂回收装置，蒸馏除去水分，即得LiOH晶体。
（3）通过对过渡金属（NiCoMn）合金进行取样检测，测得Ni:Co:Mn摩尔比为4.32:2.68:1.28，通过加入0.68:0.32:0.72摩尔比的NiCO3:CoCO3:MnCO3，在反应塔中通入氧气气氛，过渡金属合金进一步氧化烧结600℃反应4h，烧成NiCoMn三元氧化物的负极活性材料（Ni0.5Co0.3Mn0.2O）。
称取上述制备的负极材料与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以 Celgard 2300为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以100mA g-1的倍率在 0.01-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，三元Ni0.5Co0.3Mn0.2O氧化物材料的首次放电比容量为1064 mA h g-1，首次充电容量为898.3 mA h g-1。在25℃下，以1 A g-1的倍率下在 0.01-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 周后的放电比容量为705.8 mA h g-1。
实施例3
如图2所示，一种废旧锂离子电池正极材料的回收装置，用于实施实施例1或2中的回收再利用方法，所述回收装置包括反应塔罐1和与所述反应塔罐1连接的蒸发装置2，所述反应塔罐1分为煅烧段101和高温反应段102；
所述煅烧段101外壁上设有极片进料口3，所述煅烧段101内部设有承接极片的物料平台4，所述物料平台上设有振动分离机构；
所述高温反应段102的内部设有承接所述物料平台4上分离出的活性材料的高温反应平台5，所述高温反应段102的外壁上还设有为所述高温反应平台5进行补料和淋水的补料口6和进水口7；
所述高温反应平台5设有过滤系统，所述高温反应平台5上连接有向所述反应塔罐1外部输出固体物料的产品出料口8，所述高温反应平台5上还连接有向所述反应塔罐1外部输出滤液的滤液输出口9，所述滤液输出口9连接所述蒸发装置2；
所述高温反应段102上还设有为所述反应塔罐1提供气体物料的气体进料口10。
在本实施例中，所述反应塔罐1的煅烧段101外部连接有气体回收装置11与所述气体进料口10形成对流。
回收装置工作时，先从极片进料口3送入需要进行回收处理的废旧锂离子电池正极极片到物料平台4，气体进料口10充入惰性气体，惰性气体布满整个反应塔罐1，而后在物料平台4进行惰性气体保护下的煅烧。同时物料平台4上的振动分离机构进行实时振动筛分，正极活性材料粉末从振动分离机构分离出来落到高温反应平台5上。待完成正极活性材料粉末的筛分后，气体进料口10充入还原性气体，而后在高温反应平台5上进行高温还原反应得到金属合金。而后再由进水口7向高温反应平台5上喷淋水，使金属合金中的LiOH溶解后流到蒸发装置2中进行蒸发结晶得到LiOH晶体。高温反应平台5上剩余的过渡金属合金再由气体进料口10充入纯氧气气氛或空气气氛进行氧化烧结。氧化烧结得到的NiCoMn三元氧化物可以经由产品出料口8进行出料，或者再在高温反应平台5上进行进一步的烧结成正极活性材料。其中在高温反应平台5上进行氧化烧结或者正极活性材料的烧结时均通过补料口6进行取料检测和其它成分的补料。
对比例1
一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：
（1）将正极极片置于反应塔中，进行高频振动冲洗，使得电极材料和集流体分离，干燥后经过机械振动结合筛分获得正极活性材料粉末。
（2）将反应塔中分离出的正极活性材料粉末通入H2气体，进行高温还原反应600℃反应4h，制得金属合金，然后对金属合金进行淋水处理，得到过渡金属（NiCoMn）合金和LiOH溶液，LiOH溶液传入氢氧化锂回收装置，蒸馏除去水分，即得LiOH晶体，纯度为97.16%。
（3）通过对过渡金属（NiCoMn）合金进行取样检测，测得Ni:Co:Mn摩尔比为5.86:3.22:1.56，通过加入6.14:0.78:0.44摩尔比的NiCO3:CoCO3:MnCO3，在反应塔中通入氧气气氛，过渡金属合金进一步氧化烧结600℃反应4h，烧成NiCoMn三元氧化物的负极活性材料（Ni0.6Co0.2Mn0.2O）。反应结束后，通过质量监控装置得出三元氧化物的质量，进而计算出摩尔量，按照NiCoMn三元氧化物与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:1.05来配碳酸锂后继续烧结为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。该方法通过物理振动来使活性材料与集流体进行分离，分离得到的材料颗粒大小不均，且含有一定量的有机电解质及其他杂质，将会影响材料的颗粒均匀性和氢氧化锂纯度。
称取上述制备的正极材料与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为89.5 mA h g-1。
对比例2
一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法，包括以下步骤：
（1）将正极极片置于反应塔中，首先在氮气气体下500℃煅烧5h，使得电极材料和集流体分离，经过机械振动结合筛分获得正极活性材料粉末。
（2）将反应塔中分离出的正极活性材料粉末通入H2气体，进行高温还原反应600℃反应4h，制得金属合金，然后对金属合金进行淋水处理，得到过渡金属（NiCoMn）合金和LiOH溶液，LiOH溶液传入氢氧化锂回收装置，蒸馏除去水分，即得LiOH晶体，纯度为97.16%。
（3）通过对过渡金属（NiCoMn）合金进行取样检测，测得Ni:Co:Mn摩尔比为5.86:3.22:1.56，通过加入6.14:0.78:0.44摩尔比的NiCO3:CoCO3:MnCO3，在反应塔中通入氧气气氛，过渡金属合金进一步氧化烧结450℃反应4h，烧成NiCoMn三元氧化物的负极活性材料（Ni0.6Co0.2Mn0.2O）。反应结束后，通过质量监控装置得出三元氧化物的质量，进而计算出摩尔量，按照NiCoMn三元氧化物与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:1.05来配碳酸锂后继续烧结为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
称取上述制备的正极材料与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为90.7 mA h g-1。
上述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池正极极片置于反应塔中在惰性气体下进行煅烧，而后对煅烧产物进行振动筛分得到正极活性材料粉末；
（2）将得到的正极活性材料粉末与还原性气体混合，进行高温还原反应制得金属合金，然后对金属合金进行淋水处理，得到过渡金属合金和LiOH溶液；
（3）将LiOH溶液传入氢氧化锂回收装置，蒸馏除去水分，得到LiOH晶体；将过渡金属合金中各成分含量进行测定，而后根据测定结果按比例选配一些过渡金属盐或者过渡金属氧化物，然后将过渡金属合金与选配的过渡金属盐或者过渡金属氧化物混合后进行氧化烧结反应生成NiCoMn三元氧化物。
2.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于，所述步骤（1）中煅烧温度为400-600℃，煅烧气氛为氩气、氮气中的一种。
3.根据权利要求2所述的回收再利用方法，其特征在于，所述步骤（2）中还原性气体为CO、H2中的一种；气体流速为80-100 mL/min。
4.根据权利要求3所述的回收再利用方法，其特征在于，所述步骤（2）中高温还原反应温度为500-800℃，高温还原反应时间为3-10h。
5.根据权利要求4所述的回收再利用方法，其特征在于，所述步骤（3）中氧化烧结温度为500-800℃，氧化烧结气氛为纯氧气气氛或空气气氛。
6.根据权利要求5所述的回收再利用方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的回收再利用方法，其特征在于，还包括将所述NiCoMn三元氧化物进一步烧结成正极材料的步骤；将NiCoMn三元氧化物中各成分含量进行测定，而后根据测定结果按比例选配一些碳酸锂或硝酸盐，然后将NiCoMn三元氧化物与选配的碳酸锂或硝酸盐混合后进行锂化煅烧生成正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的回收再利用方法，其特征在于，所述NiCoMn三元氧化物与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:（1.03-1.06）。
9.根据权利要求8所述的回收再利用方法，其特征在于，所述锂化煅烧温度为700-1000℃。
10.一种废旧锂离子电池正极材料的回收装置，其特征在于，用于实施权利要求1-9中任一项所述的回收再利用方法，包括反应塔罐（1）和与所述反应塔罐（1）连接的蒸发装置（2），所述反应塔罐（1）分为煅烧段（101）和高温反应段（102）；
所述煅烧段（101）外壁上设有极片进料口（3），所述煅烧段（101）内部设有承接极片的物料平台（4），所述物料平台（4）上设有振动分离机构；
所述高温反应段（102）的内部设有承接所述物料平台（4）上分离出的活性材料的高温反应平台（5），所述高温反应段（102）的外壁上还设有为所述高温反应平台（5）进行补料和淋水的补料口（6）和进水口（7）；
所述高温反应平台（5）设有过滤系统，所述高温反应平台（5）设有质量监控装置，所述高温反应平台（5）上连接有向所述反应塔罐（1）外部输出固体物料的产品出料口（8），所述高温反应平台（5）上还连接有向所述反应塔罐（1）外部输出滤液的滤液输出口（9），所述滤液输出口（9）连接所述蒸发装置（2）；
所述高温反应段（102）上还设有为所述反应塔罐（1）提供气体物料的气体进料口（10）。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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