CN115023831A - 全固体锂离子电池用混合粉末、全固体锂离子电池用混合糊剂、电极及全固体锂离子电池 - Google Patents

全固体锂离子电池用混合粉末、全固体锂离子电池用混合糊剂、电极及全固体锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明的全固体锂离子电池用混合粉末是锂离子电池用正极活性物质和固体电解质的混合粉末，所述锂离子电池用正极活性物质由包含锂金属复合氧化物的晶体的粒子形成，所述锂金属复合氧化物具有层状结构且至少含有Li和过渡金属，所述锂离子电池用正极活性物质的粒度分布满足下述式(1)，所述固体电解质的粒度分布满足下述式(2)，(D90‑D10)/D50≤1.5(1)(D90‑D10)/D50≤2.0(2)。

Description

全固体锂离子电池用混合粉末、全固体锂离子电池用混合糊 剂、电极及全固体锂离子电池
技术领域
本发明涉及全固体锂离子电池用混合粉末、全固体锂离子电池用混合糊剂、电极及全固体锂离子电池。
本申请基于2020年1月17日在日本申请的日本特愿2020-006336号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术
面向电动汽车的驱动电源或家庭用蓄电池等用途，锂离子二次电池的研究正在火热进行中。其中，全固体锂离子二次电池与使用了电解液的以往的锂离子二次电池相比，具有能量密度高、工作温度范围广、不易劣化等优点。因此，全固体锂离子二次电池作为新一代的能量储存设备备受关注。
在以下的说明中，为了与全固体锂离子二次电池相区别，有时将“使用了电解液的以往的锂离子二次电池”称作“液系锂离子二次电池”。
专利文献1记载了作为正极活性物质使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的全固体锂离子二次电池。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是作为液系锂离子二次电池的正极活性物质公知的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2018-014317
发明内容
发明要解决的技术问题
全固体锂离子二次电池的正极中，在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。在全固体锂离子二次电池的研究中，要求能够顺畅地进行上述锂离子的授受、能够提高初次充放电效率等电池性能的正极活性物质。
另外，在全固体锂离子二次电池的研究中，有并未活用以往的液系锂离子二次电池的研究知识的情况。因此，全固体锂离子二次电池需要独特的研究。
本发明鉴于这种事实而完成，其目的在于提供能够提高初次充放电效率的全固体锂离子电池用混合粉末。另外，其目的还在于提供具有这种全固体锂离子电池用混合粉末的全固体锂离子电池用混合糊剂、电极及全固体锂离子电池。
这里，“初次充放电效率”是指以初次充电容量为分母、以初次放电容量为分子的容量比。初次充放电效率高的全固体锂离子电池的初次充电时及放电时的不可逆容量小、单位体积及重量的容量易于相对地增大。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明包含以下方式。
[1]一种全固体锂离子电池用混合粉末，其为锂离子电池用正极活性物质和固体电解质的混合粉末，上述锂离子电池用正极活性物质由包含锂金属复合氧化物的晶体的粒子形成，上述锂金属复合氧化物具有层状结构且至少含有Li和过渡金属，上述锂离子电池用正极活性物质的粒度分布满足下述式(1)、上述固体电解质的粒度分布满足下述式(2)，
(D90-D10)/D50≤1.5 (1)
(D90-D10)/D50≤2.0 (2)
(式(1)～(2)中，D10、D50及D90是利用以下方法求得的值。
首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述混合粉末，获得倍率2000倍的SEM图像；
从所得的SEM图像中，通过利用SEM-EDX进行的含有元素成分分析，辨别锂离子电池用正极活性物质粒子和固体电解质粒子；
对于所辨别的锂离子电池用正极活性物质粒子，选择100个与其他粒子孤立存在的锂离子电池用正极活性物质粒子；
对于所辨别的固体电解质粒子，选择100个与其他粒子孤立存在的固体电解质粒子；
接着，使用图像分析软件，测量所选择的锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的粒子面积；
接着，求出获得上述粒子面积的圆的直径，使所获得的直径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的粒径；
接着，按照粒径减小的顺序分别排列所选择的100个锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子；
此时，将从粒径小者数起第10个粒子的粒径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D10(单位：μm)、将从粒径小者数起第50个粒子的粒径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D50(单位：μm)、将从粒径小者数起第90个粒子的粒径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D90(单位：μm))。
[2]上述[1]所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述固体电解质为氧化物系固体电解质。
[3]上述[1]或[2]所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述锂离子电池用正极活性物质与上述固体电解质的体积比率为50：50～95：5,上述锂离子电池用正极活性物质的D50与上述固体电解质的D50之比((锂离子电池用正极活性物质的D50)/(固体电解质的D50))为0.1～10。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述固体电解质的上述D50为10μm以下、上述D90为15μm以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述固体电解质为石榴石型氧化物固体电解质。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述固体电解质是在900℃以下具有熔点的氧化物系固体电解质。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述过渡金属为选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V及W中的至少1种元素。
[8]上述[7]所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述锂金属复合氧化物用下述式(A)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (A)
(M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V中的1种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40、0≤w≤0.10及0<y+z+w)。
[9]上述[8]所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述式(A)中满足1-y-z-w≥0.50且y≤0.30。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述粒子由一次粒子、作为上述一次粒子凝集体的二次粒子和与上述一次粒子及上述二次粒子独立存在的单粒子形成，上述粒子中的上述单粒子的含有率为20％以上。
[11]一种全固体锂离子电池用混合糊剂，其以质量比计为10：90～90：10的比例包含权利要求[1]～[10]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末和有机粘合剂。
[12]一种电极，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末。
[13]一种电极，其包含上述[11]所述的全固体锂离子电池用混合糊剂。
[14]上述[12]或[13]所述的电极，其进一步包含固体电解质。
[15]一种全固体锂离子电池，其具有正极、负极、被上述正极和上述负极夹持的固体电解质层，上述固体电解质层包含第1固体电解质，上述正极具有接触于上述固体电解质层的正极活性物质层和层叠有上述正极活性物质层的集电体，上述正极活性物质层包含上述[1]～[10]中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末。
[16]上述[15]所述的全固体锂离子电池，其中，上述正极活性物质层包含上述全固体锂离子电池用混合粉末和第2固体电解质。
[17]上述[16]所述的全固体锂离子电池，其中，上述第1固体电解质和上述第2固体电解质为相同的物质。
[18]上述[15]～[17]中任一项所述的全固体锂离子电池，其中，上述第1固体电解质具有非晶质结构。
[19]上述[15]～[18]中任一项所述的全固体锂离子电池，其中，上述第1固体电解质是氧化物系固体电解质。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在正极中与固体电解质之间顺畅地进行锂离子的授受、能够提高初次充放电效率的全固体锂离子电池用混合粉末。另外，可以提供具有这种全固体锂离子电池用混合粉末的全固体锂离子电池用混合糊剂、电极及全固体锂离子电池。
附图说明
图1为表示实施方式的全固体锂离子电池所具备的层叠体的示意图。
图2为表示实施方式的全固体锂离子电池的全体构成的示意图。
图3为用于说明压制密度的测定方法的示意图。
具体实施方式
<全固体锂离子电池用混合粉末>
本实施方式的全固体锂离子电池用混合粉末是锂离子电池用正极活性物质和固体电解质的混合粉末。以下，有时将本实施方式的“全固体锂离子电池用混合粉末”略记为“混合粉末”。有时仅将锂离子电池用正极活性物质称作“正极活性物质”。
<正极活性物质或固体电解质的粒度分布中的D10、D50及D90的测定>
正极活性物质或固体电解质的粒度分布中的D10、D50及D90是利用以下的方法计算的值。
首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察混合粉末，获得倍率2000的SEM图像。
由所得SEM图像，通过利用SEM-EDX进行的含有元素成分分析，辨别锂离子电池用正极活性物质粒子(以下有时称作“正极活性物质粒子”)和固体电解质粒子。
对于所辨别的正极活性物质粒子，选择100个与其他粒子孤立存在的正极活性物质粒子。此时所选择的正极活性物质粒子可以是一次粒子、二次粒子及单粒子中的任一种。
对于所辨别的固体电解质粒子，选择100个与其他粒子孤立存在的固体电解质粒子。
此外，当孤立粒子不足100个时，由其他的SEM图像(倍率2000倍)获取不足的部分。
接着，使用图像分析软件，测量所选择的正极活性物质粒子或固体电解质粒子的粒子面积。
接着，求出获得粒子面积的圆的直径。具体地说，作为圆的直径的d由下述式计算。
d＝2×(S/π)1/2
(式中，S为粒子面积)
将所得直径作为正极活性物质粒子或固体电解质粒子的粒径。
接着，按照粒径减小的顺序分别排列所选择的100个的正极活性物质粒子或固体电解质粒子。
作为粒径大小的筛选方法，例如可举出使用Excel等表计算软件，将利用图像分析软件解析的CSV数据按大小顺序排列的方法。
此时，将从粒径小者数起第10个粒子的粒径作为正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D10(单位：μm)、将从粒径小者数起第50个粒子的粒径作为正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D50(单位：μm)、将从粒径小者数起第90个粒子的粒径作为正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D90(单位：μm))。
混合粉末所含的正极活性物质是由含锂金属复合氧化物的晶体的粒子形成。锂金属复合氧化物具有层状结构，且至少含有Li和过渡金属。
混合粉末所含的正极活性物质的粒度分布满足下述式(1)。
(D90-D10)/D50≤1.5 (1)
(式(1)中，D10、D50及D90是通过上述方法获得的值)
(D90-D10)/D50的上限优选为1.4以下、更优选为1.3以下、特别优选为1.2以下。
作为(D90-D10)/D50的下限，可举出0.1以上、0.2以上、0.3以上。
上述上限及下限可以任意地组合。
作为组合的例子，(D90-D10)/D50可举出0.1～1.4、0.2～1.3、0.3～1.2。
为了使粒度分布为所希望的范围内，正极活性物质还可以混合有粒径不同的2种以上的锂金属复合氧化物。
混合粉末所含的固体电解质的粒度分布满足下述式(2)。
(D90-D10)/D50≤2.0 (2)
(式(2)中、D10、D50及D90是通过上述方法获得的值)
(D90-D10)/D50的上限优选为1.9以下、更优选为1.8以下、特别优选为1.7以下。
作为(D90-D10)/D50的下限，可以举出0.1以上、0.2以上、0.3以上。
上述上限及下限可以任意地组合。
作为组合的例子，(D90-D10)/D50可举出0.1～1.9、0.2～1.8、0.3～1.7。
混合粉末可优选用于包含氧化物系固体电解质的全固体锂离子电池中。
混合粉末优选正极活性物质与固体电解质的体积比率为50：50～95：5、更优选为55：45～90：10、特别优选为60：40～85：15。
混合粉末的体积比率为上述范围时，在制造含固体电解质的正极活性物质层、或含固体电解质的正极活性物质膜时，正极活性物质与固体电解质的接触面积增大、可以提高初次充放电效率。
混合粉末的正极活性物质的D50与固体电解质的D50之比((正极活性物质D50)/(固体电解质D50))优选为0.1～10、更优选为0.5～10、特别优选为1～10。
当比((正极活性物质D50)/(固体电解质D50))为上述范围时，在混合粉末中，易于均匀地将正极活性物质和固体电解质混合。使用这种混合粉末时，锂离子可以均匀地扩散，在正极中与固体电解质之间可以顺畅地进行锂离子的授受、可以提高初次充放电效率。
<混合粉末的分析方法>
混合粉末是否满足所述体积比率、比((正极活性物质D50)/(固体电解质D50))可以通过以下方法进行确认。
首先，对混合粉末进行扫描型电子显微镜(SEM)观察，获得倍率2000的SEM图像。
由所得的SEM图像，通过利用SEM-EDX进行的含有元素成分分析，辨别正极活性物质粒子和固体电解质粒子。
具体地说，例如在SEM-EDX中能够检测的元素中，判断Ni、Mn、Co等第一过渡金属元素的含有比率为50摩尔％以上的粒子是正极活性物质粒子。
另外，判断含有大量La、Zr、B、S、P、Ga等并非所述正极活性物质粒子的粒子是固体电解质粒子。
对于所辨别的正极活性物质粒子，在SEM二维图像的视场内选择100个与其他粒子孤立存在的正极活性物质粒子。
对于所辨别的固体电解质粒子，在SEM二维图像的视场内选择100个与其他粒子孤立存在的固体电解质粒子。此外，当孤立粒子不足100个时，由其他的SEM图像(倍率2000倍)获取不足的部分。
计算意味着所选择的100个正极活性物质粒子总面积的S1。将S1乘以3/2的值作为意味着正极活性物质粒子体积的T1。
计算意味着所选择的100个固体电解质粒子总面积的S2。将S2乘以3/2的值作为意味着固体电解质体积的T2。
将T1与T2之比(T1/T2)作为正极活性物质与固体电解质的体积比率。
比((正极活性物质的D50)/(固体电解质的D50))如下计算。
首先，利用上述<正极活性物质或固体电解质的粒度分布中的D10、D50及D90的测定>所记载的方法，求得正极活性物质的D50和固体电解质的D50。接着，计算其比((正极活性物质的D50)/(固体电解质的D50))。
另外，作为由电极测定混合粉末的所述体积比率或比((正极活性物质的D50)/(固体电解质的D50))的方法，利用FIB-SEM确认电极的截面，通过与上述相同的分析，可以计算所述的体积比率和比((正极活性物质的D50)/(固体电解质的D50))。
《锂离子电池用正极活性物质》
正极活性物质是含锂金属复合氧化物的晶体的粒子。
以下，按顺序进行说明。
(要件1：锂金属复合氧化物)
锂金属复合氧化物含有Li和过渡金属，作为过渡金属优选包含选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V及W中的至少1种元素。此外，本说明书中，过渡金属是指过渡金属元素。
锂金属复合氧化物通过作为过渡金属包含选自Ni、Co及Mn中的至少1种，所得锂金属复合氧化物形成Li离子能够脱嵌或能够嵌入的稳定的晶体结构。因此，当将正极活性物质用于全固体锂离子电池的正极中时，可获得高的充电容量及高的放电容量。
另外，锂金属复合氧化物通过含有选自Ti、Fe、V及W中的至少1种，所得锂金属复合氧化物的晶体结构变得坚固。因此，变成具有高热稳定性的正极活性物质。另外，使用了本实施方式的正极活性物质的全固体锂离子电池的循环特性提高。
更详细地说，锂金属复合氧化物用下述组成式(A)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (A)
(M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及V中的1种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40、0≤w≤0.10及0<y+z+w)
(关于x)
从获得循环特性良好的全固体锂离子电池的观点出发，x优选超过0、更优选为0.01以上、进一步优选为0.02以上。另外，从获得初次库仑效率更高的全固体锂离子电池的观点出发，x优选为0.25以下、更优选为0.10以下。
此外，本说明书中“循环特性良好”是指因充电和放电的反复而电池容量的下降量少的特性，相对于初始容量的再测定时的容量比不易下降。
另外，本说明书中，“初次库仑效率”是指通过“(初次放电容量)/(初次充电容量)×100(％)”求得的值。初次库仑效率高的二次电池的初次充电时及放电时的不可逆容量小、单位体积及重量的容量易于相对地增大。
x的上限值和下限值可以任意地组合。x可以是-0.10～0.25、还可以是-0.10～0.10。
x还可以是超过0且为0.30以下、还可以是超过0且为0.25以下、还可以是超过0且为0.10以下。
x还可以是0.01～0.30、还可以是0.01～0.25、还可以是0.01～0.10。
x还可以是0.02～0.3、还可以是0.02～0.25、还可以是0.02～0.10。
x优选满足0<x≤0.30。
(关于y)
从获得电池的内部电阻低的全固体锂离子电池的观点出发，y优选超过0、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上、特别优选为0.05以上。另外，从获得热稳定性高的全固体锂离子电池的观点出发，y优选为0.35以下、更优选为0.33以下。进一步优选为0.30以下。
y的上限值和下限值可以任意地组合。y可以是0～0.35、还可以是0～0.33、还可以是0～0.30。
y还可以是超过0且为0.40以下、还可以是超过0且为0.35以下、还可以是超过0且为0.33以下、还可以是超过0且为0.30以下。
y还可以是0.005～0.40、还可以是0.005～0.35、还可以是0.005～0.33、还可以是0.005～0.30。
y还可以是0.01～0.40、还可以是0.01～0.35、还可以是0.01～0.33、还可以是0.01～0.30。
y还可以是0.05～0.40、还可以是0.05～0.35、还可以是0.05～0.33、还可以是0.05～0.30。
y优选满足0<y≤0.40。
组成式(A)中，更优选0<x≤0.10、更加优选为0<y≤0.40。
(关于z)
从获得循环特性高的全固体锂离子电池的观点出发，z优选超过0，z更优选为0.01以上、进一步优选为0.02以上、更进一步优选为0.1以上。另外，从获得高温(例如60℃环境下)下的保存性高的全固体锂离子电池的观点出发，z优选为0.39以下、更优选为0.38以下、进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意地组合。z可以是0～0.39、还可以是0～0.38、还可以是0～0.35。
z还可以是0.01～0.40、还可以是0.01～0.39、还可以是0.01～0.38、还可以是0.01～0.35。
z还可以是0.02～0.40、还可以是0.02～0.39、还可以是0.02～0.38、还可以是0.02～0.35。
z还可以是0.10～0.40、还可以是0.10～0.39、还可以是0.10～0.38、还可以是0.10～0.35。
z优选为0.02≤z≤0.35。
(关于w)
从获得电池的内部电阻低的全固体锂离子电池的观点出发，w优选超过0、更优选为0.0005以上、进一步优选为0.001以上。另外，从获得在高电流速率下放电容量多的全固体锂离子电池的观点出发，w优选为0.09以下、更优选为0.08以下、进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意地组合。w可以是0～0.09、还可以是0～0.08、还可以是0～0.07。
w还可以是超过0且为0.10以下、还可以是超过0且为0.09以下、还可以是超过0且为0.08以下、还可以是超过0且为0.07以下。
w还可以是0.0005～0.10、还可以是0.0005～0.09、还可以是0.0005～0.08、还可以是0.0005～0.07。
w还可以是0.001～0.10、还可以是0.001～0.09、还可以是0.001～0.08、还可以是0.001～0.07。
w优选满足0≤w≤0.07。
(关于y+z+w)
从获得电池容量大的全固体锂离子电池的观点出发，y+z+w优选为0.50以下、更优选为0.48以下、进一步优选为0.46以下。
y+z+w超过0、优选为0.001以上、更优选为0.002以上。
y+z+w优选超过0且为0.50以下。
正极活性物质所含的锂金属复合氧化物在组成式(A)中优选满足1-y-z-w≥0.50且y≤0.30。即，正极活性物质所含的锂金属复合氧化物优选组成式(A)中Ni的含有摩尔比为0.50以上、且Co的含有摩尔比为0.30以下。
(关于M)
组成式(A)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及V中的1种以上的元素。
另外，从获得循环特性高的全固体锂离子电池的观点出发，M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B及Zr中的1种以上的元素，更优选为选自Al及Zr中的1种以上的元素。另外，从获得热稳定性高的全固体锂离子电池的观点出发，M优选为选自Ti、Al、W、B及Zr中的1种以上的元素。
关于上述x、y、z、w的优选组合的一例为，x为0.02～0.30、y为0.05～0.30、z为0.02～0.35、w为0～0.07。例如，可举出x＝0.05、y＝0.20、z＝0.30、w＝0的锂金属复合氧化物或者x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0的锂金属复合氧化物或者x＝0.25、y＝0.07、z＝0.02、w＝0的锂金属复合氧化物。
<组成分析>
锂金属复合氧化物的组成可以通过将含锂金属复合氧化物的正极活性物质的粒子溶解在盐酸中之后，使用电感耦合等离子体发光分析装置进行组成分析来确认。正极活性物质的Li和过渡金属的分析结果可以看做是锂金属复合氧化物的组成分析的结果。作为电感耦合等离子体发光分析装置，例如可以使用SII NanoTechnology株式会社制、SPS3000。
(层状结构)
锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构。锂金属复合氧化物的晶体结构更优选是六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c及C2/c中的任一个空间群。
其中，为了获得放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构、或归属于空间群C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<层状结构的确认方法>
所述晶体结构可以通过使用粉末X射线衍射测定装置观察正极活性物质来确认。当正极活性物质具有被覆层时，通过上述方法对利用公知方法将该被覆层除去所获得的物质进行观察，可以进行确认。
粉末X射线衍射测定可以使用X射线衍射装置、例如株式会社Rigaku制Ultimal V。
《固体电解质》
关于固体电解质的粒度分布，利用上述方法计算的D50优选为10μm以下、更优选为9.9μm以下、进一步优选为9.8μm以下。
作为D50的下限，可举出0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上。
D50的上述上限及下限可以任意地组合。
作为组合的例子，D50可举出0.1μm～10μm、0.2μm～9.9μm、0.3μm～9.8μm。
固体电解质的粒度分布利用上述方法计算的D90优选为15μm以下、更优选为14.5μm以下、进一步优选为14.0μm以下。
作为D90的下限，可举出0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上。
D90的上述上限及下限可以任意地组合。
作为组合的例子，D90可举出0.1μm～15μm、0.2μm～14.5μm、0.3μm～14.0μm。
作为固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体电池中使用的固体电解质。作为这种固体电解质，可举出无机电解质、有机电解质。作为无机电解质，可举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可举出聚合物系固体电解质。
本实施方式中，优选使用氧化物系固体电解质、或硫化物系固体电解质，更优选使用氧化物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物、石榴石型氧化物等，其中，优选石榴石型氧化物。
作为钙钛矿型氧化物，可举出LiaLa1-aTiO3(0<a<1)等Li-La-Ti系氧化物、LibLa1- bTaO3(0<b<1)等Li-La-Ta系氧化物、LicLa1-cNbO3(0<c<1)等Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物，可举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物是LimM1 nM2 oPpOq(式中，M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及Se中的1种以上的元素。M2为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及Al中的1种以上的元素。m、n、o、p及q为任意正数)表示的氧化物。
作为LISICON型氧化物，可举出Li4M3O4-Li3M4O4(M3为选自Si、Ge及Ti中的1种以上的元素。M4为选自P、As及V中的1种以上的元素)表示的氧化物等。
作为石榴石型氧化物，可举出Li7La3Zr2O12(LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质优选是在900℃以下具有熔点的氧化物系固体电解质。
这种氧化物系固体电解质可以是结晶性材料、还可以是非晶质(无定形)材料。作为非晶质(无定形)固体电解质，例如可举出Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等Li-B-O化合物。氧化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物、Li10GeP2S12等。
此外，本说明书中，指向硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表现作为主要包含“系化合物”前所记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称进行使用。例如，Li2S-P2S5系化合物包含含Li2S和P2S5、进而含其他原料的固体电解质。另外，Li2S-P2S5系化合物还包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可举出Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以是结晶性材料、还可以是非晶质(无定形)材料。硫化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料，可举出LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3等。
作为聚合物系固体电解质，例如可举出包含选自聚氧化乙烯系高分子化合物、聚硅氧烷链及聚氧化烯链中的1种以上的高分子化合物等的有机系高分子电解质。
固体电解质在不损害发明效果的范围内可以并用2种以上。
通过发明人等的研究可知，即便是当用于以往的的液系锂离子二次电池的正极中时显示良好电池性能的正极活性物质，在用于全固体锂离子电池的正极中时，也有性能不充分的情况。
基于这种全固体锂离子电池所独有的知识，发明人等在进行研究时发现，满足上述要件1、式(1)及式(2)的混合粉末在用于全固体锂离子电池的正极中时，初次充放电效率提高。
首先，在混合粉末中，通过满足要件1，可以良好地进行锂离子的嵌入及脱嵌。
另外，混合粉末满足式(1)及式(2)。全固体锂离子电池的正极中，正极活性物质在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。这种全固体锂离子电池中，通过具有满足式(1)及式(2)的尖锐的粒度分布，将正极活性物质之间或正极活性物质与固体电解质均匀地混合，接触面积易于扩大。由此，当将混合粉末用于全固体锂离子电池的正极时，在正极活性物质与固体电解质之间，锂离子的授受易于进行。
因此，满足要件1、式(1)及式(2)的正极活性物质在用于全固体锂离子电池的正极时，可以在与固体电解质之间顺畅地进行锂离子的授受，可以提高初次充放电效率。
全固体锂离子电池的电池性能可以通过利用以下方法求得的初次充放电效率进行评价。
<全固体锂离子电池的制造>
(正极活性物质片材的制造)
在全固体锂离子电池用混合粉末中以成为混合粉：树脂粘合剂：增塑剂：溶剂＝100：10：10：100(质量比)的组成的方式，添加树脂粘合剂(乙基纤维素)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和溶剂(丙酮)，使用行星式搅拌·脱泡装置进行混合。
使用行星式搅拌·脱泡装置对所得浆料进行脱泡，获得正极合剂浆料。
使用刮刀，将所得正极合剂浆料涂布在PET膜上，将涂膜干燥，形成厚度50μm的正极膜。
将正极膜从PET膜上剥离，打孔加工成直径14.5mm的圆形，通过在正极膜的厚度方向上进行20MPa、1分钟的单轴压制，获得厚度40μm的正极活性物质片材。
(全固体锂离子电池的制造)
层叠正极活性物质片材和Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的固体电解质颗粒(例如株式会社丰岛制作所制)，与层叠方向平行地进行单轴压制，获得层叠体。
在所得层叠体的正极活性物质片材上进一步重叠正极集电体(金箔、厚度500μm)，在以100gf加压的状态下，在300℃下加热1小时，将有机成分烧掉。进而，以5℃/分钟升温至800℃之后，在800℃下烧结1小时，获得固体电解质层与正极的层叠体。
接着，在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
在固体电解质层与正极的层叠体中的固体电解质层上进一步重叠负极(Li箔、厚度300μm)、负极集电体(不锈钢板、厚度50μm)、波形垫圈(不锈钢制)。
对于从正极重叠至波形垫圈的层叠体，将正极放置在硬币型电池R2032用零件(宝泉株式会社制)的下盖上，重叠在波形垫圈上，盖上上盖，利用铆接机进行铆接，从而制作全固体锂离子电池。
<充放电试验>
使用通过上述方法制作的全固体锂离子电池，在以下所示的条件下实施充放电试验，计算初次充放电效率。
(充放电条件)
试验温度60℃
充电最大电压4.3V、充电电流密度0.01C、
放电最小电压2.0V、放电电流密度0.01C、截止0.002C
<初次充放电效率的计算>
由上述条件下进行充放电时的充电容量和放电容量，根据下述计算式求得初次充放电效率。
初次充放电效率(％)＝初次放电容量(mAh/g)/初次充电容量(mAh/g)×100
(其他构成1)
正极活性物质的构成正极活性物质的粒子优选由一次粒子、作为一次粒子凝集体的二次粒子、与一次粒子及二次粒子独立存在的单粒子形成。
<粒子形状的确认方法>
本发明中“一次粒子”是指使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时，在外观上不存在晶界的粒子，粒径小于0.5μm的粒子。
本发明中“二次粒子”是指通过一次粒子凝集所形成的粒子。二次粒子在使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时，外观上存在晶界。
本发明中“单粒子”是指与二次粒子独立地存在，使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时，外观上不存在晶界的粒子，是粒径为0.5μm以上的粒子。
即，正极活性物质在使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行观察时，由外观上不存在晶界的粒子和外观上存在晶界的粒子形成。
外观上不存在晶界的粒子是由以粒径是0.5μm为基准计、小粒径的“一次粒子”和大粒径的“单粒子”形成。
外观上存在晶界的粒子是作为上述“一次粒子”的凝集粒的“二次粒子”。
正极活性物质中，全体粒子中的单粒子的含有率以个数比例计优选为20％以上。全体粒子中的单粒子的含有率为20％以上的正极活性物质在用于全固体锂离子电池中时，易于在正极层内确保与固体电解质的接触界面，通过界面的锂离子的传导顺畅地进行。
另外，全体粒子中的单粒子的含有率为20％以上的正极活性物质由于在全体粒子中的单粒子的粒子内不存在晶界，因此即便是用于全固体锂离子电池的正极中、反复进行充电和放电，粒子也不易产生裂纹、易于保持导电通路。
单粒子的平均粒径优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上。另外，单粒子的平均粒径优选为10μm以下、更优选为5μm以下。
单粒子的平均粒径的上限值和下限值可以任意地组合。
单粒子的平均粒径的上限值和下限值的组合可举出0.5μm～10μm、1.0μm～5μm。
二次粒子的平均粒径优选为3.0μm以上、更优选为5.0μm以上。另外，二次粒子的平均粒径优选为15μm以下、更优选为10μm以下。
二次粒子的平均粒径的上限值和下限值可以任意地组合。
作为二次粒子的平均粒径的上限值和下限值的组合，可举出3.0μm～15μm、5.0μm～10μm。
单粒子及二次粒子的平均粒径可以利用以下方法测定。
首先，将正极活性物质载置于粘贴在样品台的导电性片材上。接着，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-5510)，对正极活性物质照射加速电压为20kV的电子束，以20000倍的视场进行观察。
接着，由所得电子显微镜图像(SEM照片)利用下述方法抽提50个～98个的单粒子或二次粒子。
(单粒子的抽提方法)
测定单粒子的平均粒径时，在20000倍的放大视场中，将一个视场中包含的全部单粒子作为测定对象。一个视场中包含的单粒子小于50个时，将测定数达到50个以上的多个视场的单粒子作为测定对象。
(二次粒子的抽提方法)
测定二次粒子的平均粒径时，在20000倍的放大视场中，将一个视场中包含的全部二次粒子作为测定对象。一个视场中包含的二次粒子小于50个时，将测定数达到50个以上的多个视场的二次粒子作为测定对象。
对所抽提的单粒子或二次粒子的图像，将被从一定方向引出的平行线夹住时的平行线间的距离(定方向直径)作为单粒子或二次粒子的粒径进行测定。
所得单粒子或二次粒子的粒径的算术平均值是正极活性物质所含单粒子的平均粒径、或正极活性物质所含二次粒子的平均粒径。
<单粒子的含有率的计算方法>
使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场观察正极活性物质的粉末，在所观察的视场内分别数出单粒子和二次粒子的个数。将单粒子的个数作为N1、二次粒子的个数作为N2，单粒子的个数比例用N1/(N1+N2)[％]计算。此外，能够观测到的粒子数不足50个时，获取直至能够确认50个粒子的连续的多个视场。
(其他构成2)
本实施方式中，正极活性物质优选在构成正极活性物质的粒子状锂金属复合氧化物的表面上具有由金属复合氧化物形成的被覆层。
作为构成被覆层的金属复合氧化物，优选使用具有锂离子传导性的氧化物。
即便是构成被覆层的金属复合氧化物没有锂离子传导性时，若被覆层是非常薄的薄膜(例如0.1nm～1.0nm)，则与没有被覆层的正极活性物质相比，电池性能有所提高。此时推测，在被覆层中表现了锂离子传导性。但是，在粒子状的锂金属复合氧化物的表面上附着均匀的被覆层、控制其达到0.1nm～1.0nm的厚度，制造正极活性物质的方法限定于缺乏量产性的制法。作为这种缺乏量产性的制造方法，例如可举出ALD(Atomic LaserDeposition，原子激光沉积)法。
与此相对，当构成被覆层的金属复合氧化物具有锂离子传导性时，即便是被覆层的厚度为5nm～20nm左右，被覆层也优选地传导锂离子，可以提高电池性能，因此优选。
此外，被覆层的厚度可以以显示使用激光衍射式粒度分布测定所获得的50％累积体积粒度D50(μm)±5％的最大径的正极活性物质作为对象、进行测定。将对10个粒子所测定的值的算术平均值作为被覆层的厚度。
对于作为测定对象的正极活性物质的粒子，被覆层的平均厚度通过使用了扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope：STEM)-能量分散型X射线分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)的分析结果求得。制作被覆层所特有的元素的谱线轮廓，基于所得的谱线轮廓，以可检测上述特有元素的范围作为被覆层的存在范围，可以求得被覆层的厚度。
作为这种金属复合氧化物，例如可举出Li与选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V及B中的至少1种元素的金属复合氧化物。
当正极活性物质具有被覆层时，在正极活性物质与固体电解质的界面中不易形成高电阻层，可以实现全固体锂离子电池的高输出功率化。这种效果在使用硫化物系固体电解质作为固体电解质的硫化物系全固体电池中特别容易获得。
<正极活性物质的制造方法1>
在制造正极活性物质含有的锂金属复合氧化物时，优选首先制备构成作为目的物的锂金属复合氧化物的金属元素中包含Li以外金属元素的金属复合化合物，将该金属复合化合物与适当的锂化合物和不活性熔融剂烧制。
详细地说，“金属复合化合物”是包含作为必须金属元素的Ni和选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及V中的任1种以上任意元素的化合物。
作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
以下，将锂金属复合氧化物的制造方法的一例分为金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以利用通常公知的共沉淀法进行制造。作为共沉淀法，可以使用通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。以下，作为金属元素，以包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物为例，详细叙述金属复合化合物的制造方法。
首先，通过共沉淀法、特别是JP-A-2002-201028所记载的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂反应，制造Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(式中、y+z<1)所示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐，并无特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的任1种或2种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的任1种或2种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及乙酸锰中的任1种或2种以上。
以上的金属盐以对应于上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比的比例进行使用。即，各金属盐使用镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴、锰盐溶液的溶质中的锰的摩尔比对应于Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比达到(1-y-z)：y：z的量。
另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂是水。即，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂是水溶液。
络合剂在水溶液中是能够与镍离子、钴离子及锰离子形成络合物的化合物。络合剂例如可举出铵离子供给体、肼、乙烯二胺四乙酸、硝基三乙酸、月桂基二乙酸及甘油。作为铵离子供给体，可举出氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐。
金属复合氢氧化物的制造工序中，络合剂可以使用也可以不使用。使用络合剂时，包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液中所含络合剂的量例如相对于金属盐总摩尔数的摩尔比为大于0且2.0以下。
本实施方式中，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂的混合液中所含络合剂的量例如相对于金属盐总摩尔数的摩尔比为大于0且2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH达到碱性～中性之前，在混合液中添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如是氢氧化钠、或氢氧化钾。
此外，本说明书中的pH值定义是在混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的pH在从反应槽中取样的混合液的温度达到40℃时测定。
除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液之外，将络合剂连续地供给反应槽时，Ni、Co及Mn进行反应，生成Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2。
在反应时，将反应槽的温度在例如20℃～80℃、优选30℃～70℃的范围内进行控制。
另外，在反应时，将反应槽内的pH值在例如pH9～pH13、优选pH11～pH13的范围内进行控制。
反应槽内的物质适当进行搅拌、混合。
在连续共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了将所形成的反应沉淀物分离而使其溢出的类型的反应槽。
通过控制供给至反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH及后述烧制条件等，可以控制最终获得的锂金属复合氧化物的二次粒径、细孔半径等各种物性。
除了控制上述条件之外，还可以将各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等不活性气体，空气、氧等氧化性气体或它们的混合气体供给至反应槽内，控制所得反应产物的氧化状态。
作为将所得反应产物氧化的化合物(氧化剂)，可以使用过氧化氢等过氧化物、过锰酸盐等过氧化物盐、过氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为将所得反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
详细地说，反应槽内可以是不活性气氛。当反应槽内是不活性气氛时，可抑制混合液所含的金属元素中比Ni更易被氧化的金属元素比Ni更早地凝集。因此，可获得均匀的金属复合氢氧化物。
另外，反应槽内还可以是适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以是在不活性气体中混合了氧化性气体的含氧气氛，通过在不活性气氛下可以存在氧化剂的反应槽内为适当的氧化性气氛，将混合液所含的过渡金属适度地氧化，易于控制金属复合氧化物的形态。
氧化性气氛中的氧或氧化剂为了使过渡金属氧化，只要存在充分的氧原子即可。
当氧化性气氛为含氧气氛时，反应槽内的气氛的控制可以通过在反应槽内通气氧化性气体、在混合液中鼓泡氧化性气体等的方法进行。
在以上的反应后，利用水洗涤所得的反应沉淀物，之后进行干燥，从而获得金属复合化合物。本实施方式中，作为金属复合化合物获得镍钴锰氢氧化物。另外，当仅用水洗涤即会在反应沉淀物中残存来自于混合液的夹杂物时，可以根据需要利用弱酸水或碱溶液洗涤反应沉淀物。作为碱溶液，可以举出包含氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
本实施方式中，通过对进行干燥获得的金属复合化合物施加适当的外力进行粉碎，调整粒子的分散状态，可以获得易于将正极活性物质的(D90-D10)/D50控制在本实施方式范围内的金属复合氢氧化物。
“适当的外力”是指不破坏金属复合化合物的微晶、使凝集状态分散的程度的外力。本实施方式中，在上述粉碎时，作为粉碎机优选使用磨碎机、特别优选石磨式磨碎机。使用石磨式磨碎机时，上磨和下磨的间隔优选对应金属复合氢氧化物的凝集状态进行调整。上磨与下磨的间隔例如优选为10μm～200μm的范围。
此外，上述例子中制造镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
例如，通过将镍钴锰复合氢氧化物氧化，可以制备镍钴锰复合氧化物。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
本工序中，将上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后，将金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂化合物混合。另外，本实施方式中，在混合金属复合氧化物或金属复合氢氧化物和锂化合物时，优选同时地混合不活性熔融剂。
通过对包含金属复合氧化物、锂化合物和不活性熔融剂的混合物、或包含金属复合氢氧化物、锂化合物和不活性熔融剂的混合物进行烧制，在不活性熔融剂的存在下，对金属复合化合物与锂化合物的混合物进行烧制。通过在不活性熔融剂的存在下对金属复合化合物与锂化合物的混合物进行烧制，不易生成一次粒子彼此烧结而成的二次粒子。另外，可以促进单粒子的成长。
作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任1个，或者混合使用2个以上。其中，优选氢氧化锂及碳酸锂中的任一者或两者。
氢氧化锂作为杂质包含碳酸锂时，优选氢氧化锂中的碳酸锂的含有率为5质量％以下。
上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物的干燥条件并无特别限定。干燥条件例如可以是下述1)～3)中的任一种条件。
1)金属复合氧化物或金属复合氢氧化物未被氧化或还原的条件。具体地说，是氧化物维持氧化物状态的干燥条件、氢氧化物维持氢氧化物状态的干燥条件。
2)金属复合氢氧化物被氧化的条件。具体地说，是氢氧化物被氧化成氧化物的干燥条件。
3)金属复合氧化物被还原的条件。具体地说，是氧化物被还原成氢氧化物的干燥条件。
为了成为未被氧化或还原的条件，只要在干燥时的气氛中使用氮、氦及氩等不活性气体即可。
为了成为氢氧化物被氧化的条件，只要在干燥时的气氛中使用氧或空气即可。
另外，为了成为金属复合氧化物被还原的条件，在干燥时只要使用不活性气体气氛下肼、亚硫酸钠等还原剂即可。
在金属复合氧化物或金属复合氢氧化物的干燥后，还可以适当进行分级。
以上的锂化合物和金属复合化合物考虑最终目的物的组成比进行使用。例如使用镍钴锰复合化合物时，锂化合物和该金属复合化合物以对应于Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2的组成比的比例进行使用。
另外，在作为最终目的物的锂金属复合氧化物中，当Li过剩(含有摩尔比超过1)时，以锂化合物所含的Li与金属复合化合物所含的金属元素的摩尔比成为超过1的比率的比例进行混合。
通过烧制镍钴锰复合化合物及锂化合物的混合物，可获得锂-镍钴锰复合氧化物。此外，烧制根据所希望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活性气氛等，若有需要可实施多个烧制工序。
本实施方式中，还可以在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧制。通过在不活性熔融剂的存在下进行烧制，可以促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留在烧制后的锂金属复合氧化物中，也可以在烧制后利用水或醇进行洗涤等来除去。
本实施方式中，烧制后的锂金属复合氧化物优选使用纯水、醇或碱性洗涤液进行洗涤。
通过调整烧制的保持温度，可以将所述单粒子的粒径控制在本实施方式的优选范围内。
通常，保持温度越高，则有单粒子的粒径变得越大、BET比表面积变得越小的倾向。烧制时的保持温度只要根据所用过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量适当调整即可。
保持温度的设定只要考虑后述不活性熔融剂的熔点即可，优选在[不活性熔融剂的熔点-200℃]～[不活性熔融剂的熔点+200℃]的范围内进行。
作为保持温度，具体地可举出200℃～1150℃的范围、优选为300℃～1050℃、更优选为500℃～1000℃。
另外，在保持温度下进行保持的时间可举出0.1小时～20小时，优选0.5小时～10小时。至保持温度的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从保持温度至室温的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧制的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
通过烧制获得的锂金属复合氧化物在粉碎后适当地被分级，成为能够适用于全固体锂离子电池的正极活性物质。
本实施方式中，通过对通过烧制获得的锂金属复合氧化物施加适当的外力进行粉碎，调整粒子的分散状态，可以获得满足所述式(1)的正极活性物质。
“适当的外力”是指不破坏锂金属复合氧化物的微晶、使凝集状态分散的程度的外力。本实施方式中，在上述粉碎时，作为粉碎机优选使用磨碎机、特别优选石磨式磨碎机。在使用石磨式磨碎机时，上磨与下磨的间隔优选对应锂金属复合氧化物的凝集状态进行调整。上磨与下磨的间隔例如优选为10μm～200μm的范围。
不活性熔融剂只要是在烧制时不易与混合物反应，则无特别限定。本实施方式中，可举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba中的1种以上的元素(以下称作“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐及A的钨酸盐中的1种以上。
作为A的氟化物，可举出NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)及BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可举出NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)及BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可举出Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)及BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐及A的钨酸盐，可举出JP6734491B记载的化合物。
本实施方式中，还可以使用2种以上的这些不活性熔融剂。使用2种以上时，有时不活性熔融剂全体的熔点会下降。
另外，这些不活性熔融剂中，作为用于获得结晶性更高的锂金属复合氧化物的不活性熔融剂，优选为选自A的碳酸盐、A的硫酸盐及A的氯化物中的1种以上的盐。
另外，A优选为Na及K中的任一者或两者。
即，上述不活性熔融剂中，特别优选的不活性熔融剂优选选自NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4及K2SO4中的1种以上，更优选使用K2SO4及Na2SO4中的任一者或两者。
烧制时的不活性熔融剂的存在量只要适当选择即可。举出一例，则烧制时的不活性熔融剂的存在量相对于锂化合物100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上。
另外，在进一步促进晶体的成长时，还可以并用上述列举的不活性熔融剂以外的不活性熔融剂。作为此时使用的不活性熔融剂，可举出NH4Cl、NH4F等铵盐等。
(被覆层的形成工序)
在粒子状锂金属复合氧化物的表面上形成被覆层时，首先混合被覆材料原料及锂金属复合氧化物。接着，根据需要进行热处理，在粒子状的锂金属复合氧化物的表面上可以形成由金属复合氧化物形成的被覆层。
根据被覆材料原料的种类，在上述锂金属复合氧化物的制造工序中，在混合金属复合化合物和锂化合物时，可以进一步添加被覆材料原料进行混合。
作为本实施方式的被覆层的形成方法或被覆材料原料，可以适用JP6734491B所记载的方法或被覆材料原料。
将在锂金属复合氧化物的一次粒子或二次粒子的表面上形成有被覆层的粒子适当粉碎、分级，成为正极活性物质。
<正极活性物质的制造方法2>
当正极活性物质包含单粒子及二次粒子时，通过由上述正极活性物质的制造方法1进行以下变更，可以制造正极活性物质。
(金属复合化合物的制造工序)
正极活性物质的制造方法2中，在金属复合化合物的制造工序中，分别制造最终形成单粒子的金属复合化合物和形成二次粒子的金属复合化合物。以下中，有时将最终形成单粒子的金属复合化合物记载为“单粒子前体”。另外，有时将最终形成二次粒子的金属复合化合物记载为“二次粒子前体”。
正极活性物质的制造方法2中，在利用上述共沉淀法制造金属复合化合物时，使用制造单粒子前体的第1共沉槽和形成二次粒子前体的第2共沉槽。
通过适当控制供至第1共沉槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH及后述的烧制条件等，可以制造单粒子前体。
具体地说，反应槽的温度例如优选在30℃～80℃、更优选在40℃～70℃的范围内进行控制，对于后述第2反应槽，更优选为±20℃的范围。
另外，反应槽内的pH值例如优选在pH10～pH13、更优选在pH11～pH12.5的范围内进行控制。另外，对于后述第2反应槽，更优选为±pH2以内的范围、特别优选是比第2反应槽更高的pH。
另外，通过适当控制供至第2共沉槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH及后述的烧制条件等，可以制造二次粒子前体。
具体地说，反应槽的温度例如优选在20℃～80℃、更优选在30℃～70℃的范围内进行控制，对于后述第2反应槽，更优选为±20℃的范围。
另外，反应槽内的pH值例如优选在pH10～pH13、更优选在pH11～pH12.5的范围内进行控制。另外，对于后述第2反应槽，更优选为±pH2以内的范围、特别优选是比第2反应槽更低的pH。
分别用水洗涤如此获得的反应产物之后将其干燥，从而将镍钴锰复合氢氧化物分离。分离的镍钴锰复合氢氧化物包含单粒子前体和二次粒子前体。
此外，上述例子中制造镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如通过将镍钴锰复合氢氧化物氧化，可以制备镍钴锰复合氧化物。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
锂金属复合氧化物的制造工序中，将上述工序中获得的单粒子前体、作为二次粒子前体的上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后，与锂化合物混合。单粒子前体、二次粒子前体也可以在干燥后适当地进行分级。
通过在混合时规定的质量比混合单粒子前体及二次粒子前体，可以大致地控制所得正极活性物质中的单粒子与二次粒子的存在比率。
此外，在混合之后的工序中，单粒子前体及二次粒子前体可以分别进行凝集或分离，单粒子前体进行凝集而生成的二次粒子及二次粒子前体进行分离而生成的单粒子也可以分别存在。通过调整单粒子前体与二次粒子前体的混合比率及混合之后的工序的条件，最终所得的正极活性物质中的单粒子与二次粒子的存在比率能够控制。
通过调整烧制时的保持温度，可以将所得锂金属复合氧化物的单粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径控制在本实施方式的优选范围内。
<正极活性物质的制造方法3>
另外，当正极活性物质包含单粒子及二次粒子时，通过上述正极活性物质的制造方法1，分别制造由单粒子构成的第1锂金属复合氧化物和由二次粒子构成的第2锂金属复合氧化物，将第1锂金属复合氧化物及第2锂金属复合氧化物混合，从而可以制造。
正极活性物质的制造方法3中，在锂金属复合氧化物的制造工序中，可以使烧制第1锂金属复合氧化物时的保持温度比烧制第2锂金属复合氧化物时的保持温度高。详细地说，制造第1锂金属复合氧化物时，相比较于第2锂金属复合氧化物的保持温度，优选高30℃以上、更优选高50℃以上、进一步优选高80℃以上。
通过以规定的比例混合所得的第1锂金属复合氧化物及第2锂金属复合氧化物，可以获得包含单粒子及二次粒子的正极活性物质。
<混合粉末的制造方法>
混合粉末可以通过将利用上述方法获得的正极活性物质和固体电解质混合来制造。
正极活性物质和固体电解质优选以体积比率达到50：50～95：5的比例进行混合。
正极活性物质或固体电解质的体积可以通过正极活性物质或固体电解质的质量除以压制密度来计算。
<压制密度的测定方法>
参照图3说明本实施方式的压制密度的测定方法。
图3所示的压制密度测定装置40具有夹具41、42、43。
夹具41具有圆筒状的形状。夹具41的内部空间41a为圆柱状。内部空间41a的内径LD为15mm。
夹具42具有圆柱状的栓塞部421和连接于栓塞部421的法兰部422。栓塞部421与法兰部422在法兰部422的平面视图中央处连接。栓塞部421的直径与夹具41的内径LD相等，是没有空隙地嵌合于夹具41的内部空间41a的大小。
夹具43具有与夹具42同样的形状，具有圆柱状的栓塞部431和连接于栓塞部431的法兰部432。栓塞部431的直径与夹具41的内径LD相等，是没有空隙地嵌合于夹具41的内部空间41a的大小。
压制密度测定装置40使夹具42的栓塞部421插入在夹具41的一端侧的开口部中、使夹具43的栓塞部431插入在夹具41的另一端侧的开口部中。
在使用了压制密度测定装置40的测定中，首先使夹具42嵌合在夹具41中，以法兰部422接触于夹具41的状态，将3g测定对象的正极活性物质X填充在内部空间41a中。接着，使夹具43嵌合在夹具41中，使栓塞部431的前端接触于正极活性物质X。
接着，使用压制机对夹具43施加荷重F，介由夹具43对内部空间41a的正极活性物质X施加压力。
夹具43接触于正极活性物质X的接触面43A的面积为177mm2，因此荷重F为8kN。本实施方式中，施加1分钟的荷重F。
停止荷重释放后，测定夹具43与夹具41的空隙Lx的长度。利用下述式(P1)计算正极活性物质X的厚度。
正极活性物质X的厚度(mm)＝LB+Lx-LA-LC(P1)
式(P1)中，LB为圆筒状夹具41的高度。LX是夹具41与夹具43的空隙的长度。LA是夹具43的栓塞部431的高度。LC是夹具42的栓塞部421的高度。
由所得正极活性物质X的厚度，利用下述式(P2)计算压制密度A。
压制密度A＝粉末质量÷粉末体积(P2)
式(P2)中，粉末质量是指填充在图3所示密度测定装置40中的正极活性物质X的质量(g)。
式(P2)中，粉末体积是指利用上述式(P1)计算的正极活性物质X的厚度(mm)与夹具43接触正极活性物质X的接触面43A的面积之积。
固体电解质的压制密度除了代替所述正极活性物质X使用固体电解质之外，利用与上述相同的方法计算。
另外，正极活性物质和固体电解质优选以所述比((正极活性物质D50)/(固体电解质D50))成为0.1～10的比例进行混合。
固体电解质可以使用满足上述式(2)的粒度分布的市售品，还可以使用通过粉碎等公知方法调整至满足上述式(2)的粒度分布的固体电解质。
<混合糊剂>
本实施方式是以质量比计为10：90～90：10的比例包含所述本实施方式的混合粉末和有机粘合剂的混合糊剂。作为混合糊剂中使用的有机粘合剂，可以使用在后述正极活性物质层中使用的粘合剂。
<全固体锂离子电池>
接着，一边说明全固体锂离子电池的构成，一边说明将本发明一个方式的混合粉末作为全固体锂离子电池的正极活性物质进行使用的正极及具有该正极的全固体锂离子电池。
图1、2为表示本实施方式的全固体锂离子电池之一例的示意图。图1为表示本实施方式的全固体锂离子电池具备的层叠体的示意图。图2为表示本实施方式的全固体锂离子电池的全体构成的示意图。本实施方式的全固体锂离子电池是二次电池。
全固体锂离子电池1000具有层叠体100和收容层叠体100的外包装体200，该层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。
构成各构件的材料在后叙述。
层叠体100可以具有连接于正极集电体112的外部端子113、连接于负极集电体122的外部端子123。
层叠体100中，正极110和负极120按照彼此间不短路的方式夹持固体电解质层130。另外，全固体锂离子电池1000还可以在正极110与负极120之间具有在以往的液系锂离子二次电池中使用的隔膜，可以防止正极110与负极120的短路。
全固体锂离子电池1000具有将层叠体100和外包装体200绝缘的未图示的绝缘物或对外包装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用对铝、不锈钢、镀镍钢等耐腐蚀性高的金属材料进行成形而成的容器。另外，还可以使用将对至少一个面实施了耐腐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
作为全固体锂离子电池1000的形状，例如可举出硬币形、纽扣形、纸型(或薄片型)、圆筒形、方形等形状。
全固体锂离子电池1000作为具有1个层叠体100的方式进行了图示，但并不限于此。全固体锂离子电池1000还可以是以层叠体100作为单位单元、在外包装体200的内部密封有多个单位单元(层叠体100)的构成。
以下，依次说明各构成。
(正极)
正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述本发明的一个方式的混合粉末。另外，正极活性物质层111除了混合粉末之外，还可以包含固体电解质(第2固体电解质)、导电材料、粘合剂。
正极活性物质层111所含的混合粉末与正极活性物质层111所含的第2固体电解质相接触。详细地说，正极活性物质层111包含含锂金属复合氧化物的晶体的多个粒子(正极活性物质)和与填充于多个粒子(正极活性物质)之间的粒子(正极活性物质)相接触的第2固体电解质。
(固体电解质)
与正极活性物质层111能够具有的第2固体电解质有关的说明和与在所述混合粉末的说明中记载过的固体电解质相关说明是同样的。
(导电材料)
作为正极活性物质层111还可以具有的导电材料，可以使用碳材料或金属化合物。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。
炭黑由于是微粒、表面积大，因此通过将适当量添加在正极活性物质层111中，可以提高正极110内部的导电性、提高充电效率、放电效率及输出功率特性。
另一方面，当炭黑的添加量过多时，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力及正极活性物质层111内部的粘结力均下降、而且会增加内部电阻的原因。作为金属化合物，可举出具有导电性的金属、金属合金或金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在为碳材料时、相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份～20质量份。作为导电材料使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料时，也可以降低其比例。
(粘合剂)
正极活性物质层111具有粘合剂时，作为粘合剂可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可举出聚酰亚胺系树脂、含氟树脂、聚烯烃树脂、乙基纤维素。
作为含氟树脂，例如可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟化乙烯·六氟化丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟化丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等。
以下，有时将聚偏氟乙烯称作PVdF。
作为聚烯烃树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等。
这些热塑性树脂可以混合使用2种以上。作为粘合剂使用含氟树脂及聚烯烃树脂时，例如只要是相对于正极活性物质层111全体的含氟树脂的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％即可。此时，变成正极活性物质层111与正极集电体112的密合力及正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
正极活性物质层111还可以预先作为包含正极活性物质的薄片状成型体进行加工，作为本发明中的“电极”使用。另外，在以下的说明中，有时将这种薄片状的成型体称作“正极活性物质片材”。还可以将在正极活性物质片材上层叠有集电体的层叠体作为电极。
正极活性物质片材还可以包含选自上述第2固体电解质、导电材料及粘合剂中的任一者以上。
正极活性物质片材通过将例如正极活性物质、烧结辅助剂、上述导电材料、上述粘合剂、增塑剂和溶剂混合，制备浆料，将所得浆料涂布在承载膜上将其干燥来获得。
作为烧结辅助剂，例如可以使用Li3BO3或Al2O3。
作为增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二辛酯。
作为溶剂，例如可以使用丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在制备浆料时，混合可以使用球磨机。在所得混合物中由于包含很多在混合时混入的气泡，因此也可以进行减压、脱泡。进行脱泡时，通过一部分的溶剂挥发、浓缩，浆料进行高粘度化。
浆料的涂布可以使用公知的刮刀进行。
作为承载膜可以使用PET膜。
将干燥后获得的正极活性物质片材从承载膜上剥离，适当利用冲孔加工加工成必要的形状后使用。另外，正极活性物质片材还可以适当在厚度方向上进行单轴压制。
(正极集电体)
作为正极110具有的正极集电体112，可以使用以Al、Ni、不锈钢、Au等金属材料作为形成材料的薄片状构件。其中，在易于加工、廉价的方面，优选以Al作为形成材料、加工成薄膜状。
作为在正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可举出在正极集电体112上对正极活性物质层111进行压制成型的方法。在压制成型中，可以使用冷压制或热压制。
另外，使用有机溶剂将混合粉末、第2固体电解质、导电材料、粘合剂等混合物糊剂化制成正极合剂，将所得正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面侧进行干燥，进行压制、固定，从而可以将正极活性物质层111担载于正极集电体112上。
另外，使用有机溶剂将混合粉末、第2固体电解质、导电材料等混合物糊剂化制成正极合剂，将所得正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面侧进行干燥，进行烧结，从而可以将正极活性物质层111担载于正极集电体112上。
作为正极合剂中能够使用的有机溶剂，可举出胺系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂。
作为胺系溶剂，可举出N,N-二甲基氨基丙基胺、二乙烯三胺等。
作为醚系溶剂，可举出四氢呋喃。
作为酮系溶剂，可举出甲乙酮。
作为酯系溶剂，可举出乙酸甲酯。
作为酰胺系溶剂，可举出二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。以下有时将N-甲基-2-吡咯烷酮称作NMP。
作为将正极合剂涂布在正极集电体112上的方法，例如可举出狭缝式涂饰法、丝网涂饰法、幕式涂饰法、刮刀涂饰法、凹版涂饰法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，可以制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121还可以包含固体电解质、导电材料。固体电解质、导电材料、粘合剂可以使用上述物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，能够以低于正极110的电位进行锂离子的掺杂且去掺杂的材料。
作为负极活性物质可以使用的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧制体。
作为负极活性物质可以使用的氧化物，可举出以下物质。
·SiO2、SiO等用式SiOx(这里，x为正实数)表示的硅的氧化物。
·TiO2、TiO等用式TiOx(这里，x为正实数)表示的钛的氧化物。
·V2O5、VO2等用式VOx(这里，x为正实数)表示的钒的氧化物。
·Fe3O4、Fe2O3、FeO等用式FeOx(这里，x为正实数)表示的铁的氧化物。
·SnO2、SnO等用式SnOx(这里，x为正实数)表示的锡的氧化物。
·WO3、WO2等用通式WOx(这里，x为正实数)表示的钨的氧化物。
·Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂、钛或钒的金属复合氧化物。
作为负极活性物质可以使用的硫化物，可举出以下物质。
·Ti2S3、TiS2、TiS等用式TiSx(这里，x为正实数)表示的钛的硫化物。
·V3S4、VS2、VS等用式VSx(这里，x为正实数)表示的钒的硫化物。
·Fe3S4、FeS2、FeS等用式FeSx(这里，x为正实数)表示的铁的硫化物。
·Mo2S3、MoS2等用式MoSx(这里，x为正实数)表示的钼的硫化物。
·SnS2、SnS等用式SnSx(这里，x为正实数)表示的锡的硫化物。
·WS2等用式WSx(这里，x为正实数)表示的钨的硫化物。
·Sb2S3等用式SbSx(这里，x为正实数)表示的锑的硫化物。
·Se5S3、SeS2、SeS等用式SeSx(这里，x为正实数)表示的硒的硫化物。
作为负极活性物质可以使用的氮化物，可举出Li3N、Li3-xAxN(这里，A为Ni及Co中的任一者或两者、0<x<3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种、也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶质或非晶质中的任一种。
另外，作为负极活性物质可以使用的金属，可举出锂金属、硅金属及锡金属等。
作为负极活性物质可以使用的合金，还可举出锂合金、硅合金、锡合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
作为锂合金，可举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等。
作为硅合金，可举出Si-Zn。
作为锡合金，可举出Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等。
这些金属或合金例如在加工成箔状之后，主要是单独地作为电极使用。
上述负极活性物质中，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。其原因在于，在充电时，从未充电状态至充满电状态、负极120的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)，平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由。
作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨等薄片状、中间相碳微球等球状、石墨化碳纤维等纤维状、或微粉末的凝集体等中的任一种。
另外，上述负极活性物质中，从热稳定性高、不易产生因Li金属导致的枝晶(树枝状晶)等理由出发，优选使用氧化物。作为氧化物的形状，优选使用纤维状、或微粉末的凝集体等。
(负极集电体)
作为负极120具有的负极集电体122，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状构件。其中，在不易与锂制作合金、易于加工的方面上，优选以Cu作为形成材料、加工成薄膜状。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122上的方法，与正极110的情况同样，可举出利用压制成型的方法；将含负极活性物质的糊状负极合剂涂布在负极集电体122上，在干燥后进行压制、压接的方法；将含负极活性物质的糊状负极合剂涂布在负极集电体122上，在干燥后进行烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述固体电解质(第1固体电解质)。正极活性物质层111中含固体电解质时，构成固体电解质层130的固体电解质(第1固体电解质)和正极活性物质层111所含的固体电解质(第2固体电解质)可以是相同的物质。
固体电解质层130在作为传递锂离子的介质发挥功能的同时，还作为分开正极110和负极120的隔膜发挥功能。
固体电解质层130可以通过利用溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述正极110具有的正极活性物质层111的表面上来形成。
另外，固体电解质层130可以通过将含固体电解质的糊状合剂涂布在上述正极110具有的正极活性物质层111的表面上进行干燥，来形成。还可以在干燥后，进行压制成型，进而利用冷等静压加压法(CIP)进行加压，形成固体电解质层130。
进而，固体电解质层130还可以如下形成：预先将固体电解质形成为颗粒状，将固体电解质的颗粒与上述正极活性物质片材重叠，在层叠方向上进行单轴压制，从而形成。正极活性物质片材变成正极活性物质层111。
对于所得正极活性物质层111与固体电解质层130的层叠体，进而在正极活性物质层111上配置正极集电体112。在层叠方向上进行单轴压制，进而进行烧结，从而可以形成固体电解质层130和正极110。
这种正极110与固体电解质层130相接触。固体电解质层130具有第1固体电解质。
正极110具有接触于固体电解质层130的正极活性物质层111和层叠有正极活性物质层111的正极集电体112。正极活性物质层111包含含锂金属复合氧化物的晶体的多个粒子(即作为本发明一个方式的正极活性物质)和填充在多个粒子之间并与粒子相接触的固体电解质(第2固体电解质)。
正极活性物质层111所含的固体电解质及粒子分别接触于固体电解质层130。即，正极活性物质层111所含的粒子接触于正极活性物质层111所含的固体电解质及固体电解质层130。
此外，正极活性物质层111所含的全部粒子(正极活性物质)没有必要接触于正极活性物质层111所含的固体电解质及固体电解质层130。
正极活性物质层111所含的正极活性物质通过与正极活性物质层111所含的固体电解质相接触，与正极活性物质层111所含的固体电解质相导通。另外，正极活性物质层111所含的正极活性物质通过与固体电解质层130接触，与固体电解质层130相导通。进而，正极活性物质层111所含的固体电解质通过与固体电解质层130接触，与固体电解质层130相导通。
由此，正极活性物质层111所含的正极活性物质直接或间接地与固体电解质层130相导通。
层叠体100可以如下制造：对于如上地设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，以负极电解质层121接触于固体电解质层130的表面的姿势层叠负极120，从而制造。由此，固体电解质层130与负极活性物质层121相接触、相导通。
如上所述，所得的全固体锂离子电池100以正极110和负极120不会短路的方式、使固体电解质层130与正极110和负极120相接触进行提供。所提供的全固体锂离子电池100连接于外部电源，通过对正极110施加负电位、对负极120施加正电位，从而将其充电。
进而，经充电的所述全固体锂离子电池100通过将放电电路连接于正极110及负极120、使放电电路通上电流，进行放电。
利用这种构成的全固体锂离子电池用正极活性物质，在正极中在与固体电解质之间可以顺畅地进行锂离子的授受，可以提高初次充放电效率等电池性能。
通过以上构成的电极，由于具有上述全固体锂离子电池用正极活性物质，可以提高全固体锂离子电池的初次充放电效率等电池性能。
通过以上构成的全固体锂离子电池，由于具有上述全固体锂离子电池用正极活性物质，因此显示优异的初次充放电效率等电池性能。
以上，一边参照附图，一边说明了本发明的优选实施方式例，但本发明并不限于该例。上述例中所示的各构成构件的诸多形状或组合等是一例，在不脱离本发明主旨的范围内，可以根据设计要求等进行各种变更。
作为一个侧面，本发明还包含以下方式。以下，“混合粉末Y”是指锂离子电池用正极活性物质与固体电解质的混合粉末，所述锂离子电池用正极活性物质由含锂金属复合氧化物的晶体的粒子形成，所述锂金属复合氧化物具有层状结构，且至少含有Li和过渡金属，所述锂离子电池用正极活性物质的粒度分布满足上述式(1)，所述固体电解质的粒度分布是满足上述式(2)的混合粉末。
(2-1)用于全固体锂离子电池的混合粉末Y的使用。
(2-2)用于全固体锂离子电池的正极的混合粉末Y的使用。
(2-3)用于制造全固体锂离子电池的混合粉末Y的使用。
(2-4)用于制造全固体锂离子电池的正极的混合粉末Y的使用。
(2-A)所述全固体锂离子电池是上述(2-1)～(2-4)中任一个所述的使用，作为固体电解质包含氧化物系固体电解质。
(3-1)与固体电解质层接触的混合粉末Y。
(3-1-1)上述(3-1)所述的混合粉末Y，其中，所述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-2)一种正极，其为与固体电解质层相接触的正极，所述正极具有接触于所述固体电解质层的正极活性物质层和层叠有所述正极活性物质层的集电体，所述正极活性物质层包含混合粉末Y。
(3-2-1)上述(3-2)所述的正极，其中，所述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-5)一种全固体锂离子电池，其包含(3-1)或(3-1-1)所述的混合粉末Y、或(3-2)或(3-2-1)所述的正极。
(4-1)一种全固体锂离子电池的充电方法，其包含：按照正极与负极不短路的方式、使固体电解质层与正极和负极相接触进行提供；及利用外部电源向所述正极施加负电位、向所述负极施加正电位，所述正极包含混合粉末Y。
(4-2)一种全固体锂离子电池的放电方法，其包含：按照正极与负极不短路的方式、使固体电解质层与正极和负极相接触进行提供；及利用外部电源向所述正极施加负电位、向所述负极施加正电位对全固体锂离子电池进行充电；及将放电电路连接于被充电的所述全固体锂离子电池的所述正极及所述负极，所述正极包含混合粉末Y。
(4-A)上述(4-1)所述的全固体锂离子电池的充电方法、或(4-2)所述的全固体锂离子电池的放电方法，其中，所述固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
实施例
以下利用实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
<组成分析>
利用后述方法获得的正极活性物质的组成分析通过所述<组成分析>所记载的方法实施。此外，锂金属复合氧化物的组成是进行正极活性物质的组成分析，使所得分析结果对应于组成式(A)的组成。即，将由后述正极活性物质获得的x、y、z及w的值看作是锂金属复合氧化物的x、y、z及w的值。
<层状结构的确认方法>
正极活性物质含有的锂金属复合氧化物是否具有层状结构通过上述<层状结构的确认方法>进行确认。
<粒子形状的确认方法>
正极活性物质所含粒子的形状通过上述<粒子形状的确认方法>所记载的方法进行。当正极活性物质包含单粒子时，其含有率通过上述<单粒子的含有率的计算方法>进行。
<粒度分布的测定>
正极活性物质及固体电解质的粒度分布利用以下方法进行计算。
首先，将利用后述方法获得的正极活性物质或后述的固体电解质1载置在粘贴于样品台上的导电性片材上。
接着，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-5510)，对正极活性物质或后述的固体电解质1照射加速电压为20kV的电子束进行观察，之后的操作根据上述<正极活性物质或固体电解质的粒度分布中的D10、D50及D90的测定>所记载的方法进行实施，获得正极活性物质或固体电解质的D10、D50、D90。
<压制密度的测定>
正极活性物质及固体电解质的压制密度利用上述<压制密度的测定>所记载的方法测定。
<例1>
(正极活性物质1的制造)
在具备搅拌器及溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比达到0.91：0.07：0.02的比例进行混合，制备混合原料液1。
接着，在搅拌下向反应槽内作为络合剂连续地添加该混合原料液1和硫酸铵水溶液，使氮气连续通气至反应槽内。按照反应槽内的溶液的pH在水溶液温度为40℃时变为pH12.3的方式，适时地滴加氢氧化钠水溶液，获得镍钴锰复合氢氧化物粒子。将镍钴锰复合氢氧化物粒子洗涤后，利用离心机进行脱水。之后，进行分离，在120℃下进行干燥，从而获得镍钴锰复合氢氧化物1。
以摩尔比达到Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1的比例称量镍钴锰复合氢氧化物1、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末进行混合后，在氧气氛下在790℃下烧制10小时，获得含锂金属复合氧化物的混合物1。
以混合物1与混合物1和纯水的总量的比例达到30质量％的比例来混合混合物1和纯水(水温5℃)，搅拌所得浆料10分钟。
对浆料进行脱水，用调整上述浆料所用混合物1的2倍质量的纯水(液温5℃)洗刷所得固形物(冲洗工序)。将固形物再次脱水，在80℃下真空干燥15小时后，在150℃下真空干燥8小时，从而获得锂金属复合氧化物1。
在下述的运行条件下利用涡轮筛分机(FREUND-TURBO株式会社制)对所得的锂金属复合氧化物1进行筛选，从而获得正极活性物质1。
(涡轮筛分机运行条件)
使用丝网：45μm筛目、叶片转速：1800rpm、供给速度：50kg/小时
(正极活性物质1的评价)
进行正极活性物质1的组成分析、使其对应于组成式(A)时，x＝0.02、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
正极活性物质1的SEM观察结果为包含单粒子(含有率90％以上)。正极活性物质1所含锂金属复合氧化物1的晶体结构是归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。
正极活性物质1的(D90-D10)/D50为1.33。
正极活性物质1的压制密度为3.02g/cm3。
<例2>
(正极活性物质2的制造)
在具备搅拌器及溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比达到0.50：0.20：0.30的比例进行混合，制备混合原料液2。
接着，在搅拌下向反应槽内作为络合剂连续地添加该混合原料液2和硫酸铵水溶液，使氮气连续通气至反应槽内。按照反应槽内的溶液的pH在水溶液温度为40℃时变为pH11.1的方式，适时地滴加氢氧化钠水溶液，获得镍钴锰复合氢氧化物粒子。将镍钴锰复合氢氧化物粒子洗涤后，利用离心机进行脱水。之后，进行分离，在120℃下进行干燥，从而获得镍钴锰复合氢氧化物2。
以摩尔比达到Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的比例称量镍钴锰复合氢氧化物2、氢氧化锂粉末进行混合后，在大气气氛下在970℃下烧制4小时，获得正极活性物质2。
(正极活性物质2的评价)
进行正极活性物质2的组成分析、使其对应于组成式(A)时，x＝0.05、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。正极活性物质的组成比成为与作为根据正极活性物质1结果的投入比的Ni：Co：Mn＝0.50：0.20：0.30相同的比例。正极活性物质2也同样，成为与作为投入比的Ni：Co：Mn＝0.50：0.20：0.30相同的比例。因此，理论上正极活性物质2的组成变为x＝0.05、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
正极活性物质2的SEM观察结果为包含一次粒子和二次粒子、不包含单粒子。正极活性物质2的晶体结构是归属于空间群R-3m的六方晶型的层状晶体结构。
正极活性物质2的(D90-D10)/D50为1.16。
正极活性物质2的压制密度为2.97g/cm3。
<例3>
(正极活性物质E1的制造)
将LiCoO2的市售品作为正极活性物质E1进行评价。作为正极活性物质E1，使用具有D50＝5μm±2μm范围内的粒度分布的LiCoO2的市售品。
(正极活性物质E1的评价)
正极活性物质E1的SEM观察结果为包含单粒子(含有率：100％)。
测定正极活性物质E1的粒度分布时，(D90-D10)/D50为1.56。正极活性物质E1的压制密度为2.64g/cm3。
<例4>
(正极活性物质E2的制造)
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比达到0.91：0.07：0.02的比例进行混合，制备混合原料液；以及按照反应槽内的溶液的pH在水溶液温度为40℃时变为pH12.3的方式，适时地滴加氢氧化钠水溶液，除此之外，与实施例1同样地获得镍钴锰复合氢氧化物4。
以摩尔比达到Li/(Ni+Co+Mn)＝1.26的比例称量镍钴锰复合氢氧化物4、氢氧化锂粉末进行混合后，在氧气氛下在760℃下烧制6小时，获得正极活性物质E2。
(正极活性物质E2的评价)
进行正极活性物质E2的组成分析、使其对应于组成式(A)时，x＝0.02、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
正极活性物质E2的SEM观察结果为包含单粒子(含有率：90％以上)。
测定正极活性物质E2的粒度分布时，(D90-D10)/D50为1.82。
正极活性物质E2的压制密度为2.86g/cm3。
<全固体锂离子电池用混合粉末的制造>
以下述表1所示的体积比例将例1～例4的正极活性物质与固体电解质混合，获得实施例1～2、比较例1～2的全固体锂离子电池用混合粉末。
[表1]
Figure BDA0003743319370000431
表1中“固体电解质1”是用组成式Li3BO3表示、熔点为700℃、D10为1.73μm、D50为3.01μm、D90为5.03μm、(D90-D10)/D50为1.10、压制密度为1.15g/cm3的固体电解质。
表1中“体积比”是指(正极活性物质的体积)：(固体电解质的体积)。体积比由(正极活性物质的质量/正极活性物质的压制密度)：(固体电解质的质量/固体电解质的压制密度)计算。“D50比”是锂离子电池用正极活性物质的D50与固体电解质1的D50之比((正极活性物质粉末D50)/(固体电解质D50))。
<全固体锂离子电池的制造>
分别使用实施例1～2、比较例1～2的全固体锂离子电池用混合粉末，利用上述<全固体锂离子电池的制造>记载的方法，制造全固体锂离子电池。
<充放电试验>
使用通过上述方法制作的全固体锂离子电池，利用上述<初次充放电效率的计算>所记载的方法实施充放电试验，计算初次充放电效率。
<液系锂二次电池的制造>
(锂二次电池用正极的制作)
以成为正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的比例添加例1～4的正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)进行混炼，从而制备糊状的正极合剂。正极合剂的制备时，使用NMP作为有机溶剂。
将所得的正极合剂涂布在成为集电体的厚度40μm的Al箔上，在150℃下真空干燥8小时，获得锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm2。
(锂二次电池(硬币型半电池)的制作)
在氩气氛的手套箱内进行以下操作。
将(锂二次电池用正极的制作)中制作的锂二次电池用正极放在硬币型电池R2032用零件(宝泉株式会社制)的下盖上使铝箔面朝下，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。
向其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸乙烯酯与二甲基碳酸酯与乙基甲基碳酸酯的30：35：35(体积比率)混合液中以达到1.0mol/l的比例的方式溶解有LiPF6的溶液。
接着，作为负极使用金属锂，将所述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，介由垫圈盖上上盖，利用铆接机进行铆接，制作锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称作“半电池”)。
<充放电试验>
使用利用上述方法制作的半电池，在以下所示的条件下实施充放电试验，计算初次充放电效率。
(充放电条件)
试验温度25℃
充电最大电压4.3V、充电电流密度0.2C、
放电最小电压2.5V、放电电流密度0.2C、截止0.05C
(初次充放电效率的计算)
由在上述条件下进行充放电时的充电容量和放电容量，根据下述计算式求得初次充放电效率。
初次充放电效率(％)＝初次放电容量(mAh/g)/初次充电容量(mAh/g)×100
将初次充放电效率的结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003743319370000441
评价的结果为，使用实施例1～2的混合粉末时，在液系锂离子二次电池和全固体锂离子电池的两种情况下，初次充放电效率均很高。
另一方面，在使用比较例1～2的混合粉末时，在液系锂离子二次电池时虽然初次充放电效率高，但为全固体锂离子电池时，初次充放电效率大幅度下降。
如此，即便是在液系锂离子二次电池中均良好工作的正极活性物质，当制成全固体锂离子电池时，电池性能产生很大差异，本发明的全固体锂离子电池用正极活性物质显示高的初次充放电效率，显示良好的电池性能。
由上可知，本发明是有用的。
<参考试验：混合粉末的分析>
对实施例1的混合粉末，利用上述<混合粉末的分析方法>所记载的方法实施分析。
结果，实施例1的混合粉末含有的正极活性物质的(D90-D10)/D50为1.33。
另外，实施例1的混合粉末含有的固体电解质的(D90-D10)/D50为1.01。
另外，实施例1的混合粉末的正极活性物质与固体电解质的体积比率为60：40。
附图说明
100…层叠体、110…正极、111…正极活性物质层、112…正极集电体、113…外部端子、120…负极、121…负极电解质层、122…负极集电体、123…外部端子、130…固体电解质层、200…外包装体、200a…开口部、1000…全固体锂离子电池

Claims (19)

1.一种全固体锂离子电池用混合粉末，其为锂离子电池用正极活性物质和固体电解质的混合粉末，
所述锂离子电池用正极活性物质由包含锂金属复合氧化物的晶体的粒子形成，所述锂金属复合氧化物具有层状结构且至少含有Li和过渡金属，
所述锂离子电池用正极活性物质的粒度分布满足下述式(1)，
所述固体电解质的粒度分布满足下述式(2)，
(D90-D10)/D50≤1.5 (1)
(D90-D10)/D50≤2.0 (2)
其中，式(1)～(2)中，D10、D50及D90是利用以下方法求得的值，
首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察所述混合粉末，获得倍率2000倍的SEM图像；
从所得的SEM图像中，通过利用SEM-EDX进行的含有元素成分分析，辨别锂离子电池用正极活性物质粒子和固体电解质粒子；
对于所辨别的锂离子电池用正极活性物质粒子，选择100个与其他粒子孤立存在的锂离子电池用正极活性物质粒子；
对于所辨别的固体电解质粒子，选择100个与其他粒子孤立存在的固体电解质粒子；
接着，使用图像分析软件，测量所选择的锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的粒子面积；
接着，求出获得所述粒子面积的圆的直径，使所获得的直径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的粒径；
接着，按照粒径减小的顺序分别排列所选择的100个锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子；
此时，将从粒径小者数起第10个粒子的粒径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D10、将从粒径小者数起第50个粒子的粒径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D50、将从粒径小者数起第90个粒子的粒径作为锂离子电池用正极活性物质粒子或固体电解质粒子的D90，
D10、D50、D90的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述固体电解质为氧化物系固体电解质。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述锂离子电池用正极活性物质与所述固体电解质的体积比率为50：50～95：5，
所述锂离子电池用正极活性物质的D50与所述固体电解质的D50之比((锂离子电池用正极活性物质的D50)/(固体电解质的D50))为0.1～10。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述固体电解质的所述D50为10μm以下、所述D90为15μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述固体电解质为石榴石型氧化物固体电解质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述固体电解质是在900℃以下具有熔点的氧化物系固体电解质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述过渡金属为选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V及W中的至少1种元素。
8.根据权利要求7所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述锂金属复合氧化物用下述式(A)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (A)
其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V中的1种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40、0≤w≤0.10及0<y+z+w。
9.根据权利要求8所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，上述式(A)中满足1-y-z-w≥0.50且y≤0.30。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末，其中，所述粒子由一次粒子、作为所述一次粒子凝集体的二次粒子和与所述一次粒子及所述二次粒子独立存在的单粒子构成，所述粒子中的所述单粒子的含有率为20％以上。
11.一种全固体锂离子电池用混合糊剂，其以质量比计为10：90～90：10的比例包含权利要求1～10中任一项所述的混合粉末和有机粘合剂。
12.一种电极，其包含权利要求1～10中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末。
13.一种电极，其包含权利要求11所述的全固体锂离子电池用混合糊剂。
14.根据权利要求12或13所述的电极，其进一步包含固体电解质。
15.一种全固体锂离子电池，其具有正极、负极、被所述正极和所述负极夹持的固体电解质层，
所述固体电解质层包含第1固体电解质，
所述正极具有接触于所述固体电解质层的正极活性物质层和层叠有所述正极活性物质层的集电体，
所述正极活性物质层包含权利要求1～10中任一项所述的全固体锂离子电池用混合粉末。
16.根据权利要求15所述的全固体锂离子电池，其中，所述正极活性物质层包含所述全固体锂离子电池用混合粉末和第2固体电解质。
17.根据权利要求16所述的全固体锂离子电池，其中，所述第1固体电解质和所述第2固体电解质为相同的物质。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的全固体锂离子电池，其中，所述第1固体电解质具有非晶质结构。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的全固体锂离子电池，其中，所述第1固体电解质是氧化物系固体电解质。
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