KR20230031119A - 재활용된 리튬-이온 배터리용 충전 물질 - Google Patents

재활용된 리튬-이온 배터리용 충전 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20230031119A
KR20230031119A KR1020220018743A KR20220018743A KR20230031119A KR 20230031119 A KR20230031119 A KR 20230031119A KR 1020220018743 A KR1020220018743 A KR 1020220018743A KR 20220018743 A KR20220018743 A KR 20220018743A KR 20230031119 A KR20230031119 A KR 20230031119A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
battery
acid
charge
leaching
Prior art date
Application number
KR1020220018743A
Other languages
English (en)
Inventor
얀 왕
에릭 크래츠
퀴나 사
장펑 젱
죠셉 힐란
기찬 김
Original Assignee
워세스터 폴리테크닉 인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US17/412,742 external-priority patent/US11955613B2/en
Application filed by 워세스터 폴리테크닉 인스티튜트 filed Critical 워세스터 폴리테크닉 인스티튜트
Publication of KR20230031119A publication Critical patent/KR20230031119A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C22B47/0018—Treating ocean floor nodules
    • C22B47/0045—Treating ocean floor nodules by wet processes
    • C22B47/0081—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oceanography (AREA)
  • Ocean & Marine Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

소진된 리튬 이온 배터리로부터의 캐소드 물질은 유용한 원소인 Co(코발트), Ni(니켈), Al(알루미늄), Mn(망간)을 추출하기 위한 용액에 용해되어 새로운 배터리용 활성 캐소드 물질을 제조한다. 용액은 사용된 전지의 소진된 캐소드 물질로부터 화합물로서 용해된 코발트, 니켈, 알루미늄 및 망간과 같은 바람직한 물질의 화합물을 포함한다. 원하는 물질의 원하는 부분 또는 비율에 따라, 원료가 용액에 추가되어 새로운 전지를 위한 재활용 캐소드 물질을 위한 혼합된 화합물의 원하는 비율을 달성한다. 원하는 물질은 대규모 가열 및 원하는 물질의 개별 화합물이나 원소로 분리하지 않고도 용액에서 침전된다. 생성된 활성 캐소드 물질은 새로운 전지에 사용하기 위한 소정의 비율을 가지며, 원하는 물질이 용액에서 혼합된 상태로 남아 있기 때문에 유용한 요소를 분리하는 데 일반적으로 필요한 높은 가열을 피할 수 있다.

Description

재활용된 리튬-이온 배터리용 충전 물질{CHARGE MATERIAL FOR RECYCLED LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명은 국립과학재단(National Science Foundation)이 수여한 승인번호 NSF-1464535 및 NSF-1343439호 하에서의 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 일정한 권리를 갖는다.
관련 출원
본 특허출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 미국 가특허출원 제61/620,051호(출원일: 2012년 4월 4일; 발명의 명칭: "리튬 이온 배터리를 재활용하기 위한 완전 폐쇄 루프")에 대하여 우선권을 주장하는 미국 특허출원 제13/855,994호(출원일: 2013년 4월 3일; 발명의 명칭: 리튬-이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치; 지금은 미국 특허 제9,834,827호임)의 일부 계속 출원(CIP)인 미국 가특허출원 제62/259,161호(출원일: 2015년 11월 24일; 발명의 명칭: 리튬-이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치)에 대하여 우선권을 주장하는 미국 특허출원 제15/358,862호(출원일: 2016년 11월 22일; 발명의 명칭: 리튬-이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치; 지금은 미국 특허 제10,522,884호임)의 일부 계속 출원(CIP)인 미국 특허출원 제16/164,952호(출원일: 2018년 10월 19일; 발명의 명칭: 재활용된 리튬-이온 배터리용 재충전 물질)의 일부 계속 출원이며, 이의 전체 내용은 본 출원에 참고로 포함된다.
수십 년간, 휴대용 전력 공급은 전기화학적 반응으로부터 전기 에너지를 방출하는 배터리 형태를 취해 왔다. 통상적인 "건전지" 탄소 손전등 배터리 및 자동차에서 흔한 납산 "습식" 전지(lead acid "wet" cell)와 같은 다양한 배터리 화학은 적절한 휴대용 전력을 제공해 왔다. 그러나 최신 전자기술은 배터리의 장수명과 질량에 대한 상당히 높은 요구를 하고 있다. 배터리 전력은 충분한 전류를 생성하기 위해 충전 물질에 필요한 질량보다 전통적으로 더 중요시하여 왔었다. 종래의 손전등 배터리는 저전류만을 전달한다. 강력하지만 짧은 고 암페어의 전류 흐름을 시동 모터에 전달하기 위한 자동차 배터리는 매우 치밀하며 대형이다. 핸드폰, 연산 장치 및 자동차는 호스트 장치와 같은 최신 전자장치의 휴대성을 방해하지 않도록 경량화되고 충분히 작으면서도 상당한 전류 전달을 요구하고 있다.
재충전 가능한 니켈-카드뮴(NiCad) 및 니켈 금속 수소화물(NiMH)는 휴대 장치용의 재충전 가능한 배터리에서 인기를 얻어 왔다. 그러나 최근에는 리튬-이온 배터리(LIB)의 발달이 두드러져서 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장비를 위한 가장 인기 있는 전력원이 되고 있으며, 또한 군사, 전기 자동차 및 우주항공 응용분야에서 인기가 증가하고 있다. 개인용 전자장치, 하이브리드 및 전기 자동차의 지속적인 발전으로 인해 Li-이온 배터리의 수요가 계속해서 증가할 것이 확실시되고 있다.
소진된 리튬 이온 배터리(LIB)에 대해서는 케이싱 및 플라스틱과 같은 고체 배터리 구성요소를 제거하기 위한 물리적 분리 공정이 진행되며, 전극은 혼합 캐소드 물질로부터 유용한 원소인 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 리튬(Li)을 추출하기 위해 그리고 재활용된 원소를 이용하여 새로운 배터리용 활성 물질(active material)을 제조하기 위해 용액에 용해된다. 본원에서의 구성은, 통상적인 접근방법인 자동차 응용분야(예를 들어, TelsaTM 전기 자동차)에서 사용 중인 LiNiCoAlO2를 가지는 리튬-이온 배터리를 재활용하고 회수하지 않는다는 관찰에 부분적으로 기초하고 있다.
용액은 이미 사용된 전지의 소진된 캐소드 물질로부터 화합물로서 용해된 코발트, 니켈 및 망간과 같은 바람직한 물질의 화합물을 포함한다. 원하는 물질의 원하는 부분(desired proportion)이나 비율(ratio)에 따라, 원료를 용액에 첨가하여 새로운 배터리용의 재활용 캐소드 물질을 위한 혼합 화합물의 원하는 비율을 달성한다. 수산화나트륨과 같은 강염기는 원하는 물질을 대규모로 가열하거나 개별 화합물이나 원소로 분리하지 않고도 용액으로부터 침전시키기 위하여, pH를 상승시킨다. 생성된 활성 캐소드 물질(active cathode material)은 새로운 전지에서 사용하기 위해 소정의 비율을 가지며, 유용한 원소를 분리하기 위해 통상적으로 요구되는 고열을 피하게 되는데, 그 이유는 원하는 물질이 용액에 혼합된 상태로 잔존하여 목표 조성을 달성하기 위해 소량의 순수 충전물질을 첨가함으로써 농도(비율)에서의 변화만을 겪게 되기 때문이다.
니켈-카드뮴(NiCd) 및 니켈-금속 수소화물(NiMH)과 같은 리튬-이온 배터리는 한정된 횟수의 충전 사이클을 갖는다. 그러므로 많은 전기 자동차가 그 수명을 다함에 따라 LIB는 고형 폐기물 스트림의 중요한 구성요소가 될 것으로 예상된다. 리튬 배터리에서의 충전 물질의 재활용은 폐기물 용량을 감소시킬 뿐만 아니라 새로운 배터리용의 충전 활성 물질을 생산한다.
재활용은 필요한 리튬 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 리튬 이온 배터리 내의 다양한 화학물질은 코발트, 망간 및 니켈과 같은 유용 금속을 포함한다. 또한, 배터리의 처분은 캐소드 물질용의 새로운 금속을 채굴해야 할 필요가 있으며, 채굴은 단순히 재활용하는 것 보다 더 큰 환경적 영향과 비용을 필요로 한다. 요컨대, 리튬 이온 배터리의 재활용은 환경을 보호하고 에너지를 절약할 뿐만 아니라 새로운 배터리용의 활성 캐소드 물질의 저렴한 공급을 제공함으로써 배터리 제조업자에게 수익성 좋은 출구를 제시한다.
Li-이온 전지에 대한 현재 재활용 과정은 일반적으로 LiCoO2 캐소드 물질에 초점이 맞춰져 있다. 일부는 더 많은 종류의 캐소드 물질을 재활용하는 방법을 발표했지만 모두 복잡하고 반드시 경제적이거나 실용적이지는 않다. Li-이온 배터리를 경제적으로 그리고 산업적으로 실행 가능하게 재활용하기 위해 고효율의 간단한 방법론이 제시되어 있다. 개시된 접근법은 재활용된 구성요소들로부터 캐소드 물질(특히 Li-이온 배터리에서 유용한)의 합성을 야기시키는 것이다. 종래의 접근법과는 대조적으로, 개시된 접근법은 Ni, Mn 및 Co를 분리하지 않는다. 대신에, 균일상 침전물이 출발 물질로서 이용되어 새로운 배터리에 적합한 충전 활성 물질로서 캐소드 물질을 합성한다. 분석 결과는 재활용 공정이 실용적이고 회수율이 높으며 또한 상업적 가치가 있음을 보여주었다.
본원에서의 구성은, 리튬 이온 배터리가 휴대용 전력 공급원으로서 인기가 증가함에 따라 알맞게 사용된 전지가 이의 유효 수명의 말기에 도달했을 때 이미 쓴 리튬계 캐소드 물질에서 상응하는 증가로 이어질 것이라는 관찰에 부분적으로 기초한다. 97%의 납산 배터리가 재활용되어 50 퍼센트를 넘는 납 공급이 재활용 배터리로부터 유래하는 반면에, 리튬 이온 배터리는 아직 널리 재활용되고 있지 않다. 예상되는 리튬 수요의 증가는 상당하지만, 리튬의 지질 자원 기반 분석에 따르면 지구의 지각에는 리튬 이온 배터리만을 기반으로 하는 전기 자동차 제조를 필요한 양으로 유지하기 위해 사용할 수 있는 리튬이 충분하지 않다. 재활용은 필요한 리튬 양을 극적으로 감소시킬 수 있다. 재활용 인프라 구조는 리튬 이온 배터리를 사용하는 차량의 채택이 탄산리튬의 부족과 전 세계 리튬 매장량의 공급이 풍부한 국가에 대한 의존으로 이어질 수 있다는 우려를 완화시킬 것이다.
불행하게도 상기 접근법에 대한 종래의 접근법은, 재활용 접근법이 코발트, 망간, 니켈 및 리튬의 바람직한 물질의 화합물을 분리하는 고온 공정을 포함한다는 단점으로 인해 어려움을 겪고 있다. 이러한 고온 공정은 분리를 위해 화합물을 분해하지만 새로운 활성 물질을 위해 재혼합할 뿐이다. 그러므로 고온 접근법은 바람직한 물질을 분리 및 재혼합하기 위한 상당한 에너지, 비용 및 공정을 필요로 한다.
따라서, 본원에서의 구성은 소량의 추가의 순수한 형태의 바람직한 물질과 혼합되는 원하는 화합물의 저온 용액을 발생함으로써 원하는 충전 활성 물질의 목표 비율을 달성하여, 위에서 기재한 가열 집약적 성분 분리의 기재된 단점을 실질적으로 극복한다. 바람직한 물질은 침전에 의해 추출되어 화합물을 분리하거나 분해하지 않고 재활용된 양극 활성 물질을 생성하여, 활성 캐소드 물질을 생성하기 위한 더 낮은 온도 및 더 저렴한 공정을 허용한다.
용액은, 새로운 리튬 이온 배터리용의 새로운 활성 물질을 제조하기 위해 이용할 수 있는 방식으로 LiNiCoAlO2 화학물질을 가지는 리튬 이온 배터리로부터 활성 물질을 회수하는 것을 포함한다. 지금까지 종래의 방법은, 비싼 유기 시약을 사용하지 않고서 LiNiCoO2 또는 LiNiCoAlO2 배터리용의 새로운 캐소드 물질을 제조하기 위해 이용할 수 있는 형태로 LiNiCoAlO2로부터 전이금속을 회수할 수 없었다. 회수된 전구체 물질인 NiCoAl(OH)2 또는 NiCo(OH)2는 새로운 LiNiCoAlO2 또는 LiNiCoO2 캐소드 물질을 제조하기 위해 이용할 수 있다. 이는 Al(OH)3를 침전된 물질에 첨가하고/첨가하거나 Ni, Co 또는 Al 황산염을 침전 전에 용액에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
제안된 접근법에 있어서, 배터리는 단일 스트림 화학물질(LiNiCoAlO2)인 것이 바람직하지만, 다른 화학물질이 LiMO2(M은 망간뿐만 아니라 Ni, Al 및 Co)에 존재하는 경우 망간은 용액으로부터 제거될 수 있다. Ni, Al 및 Co를 사용하여 전구체를 침전시키고 캐소드 물질을 합성할 수 있다.
아래에서 보다 상세하게 요점을 설명할 청구된 접근법은 사용된 전지로부터 총합한 배터리 물질의 용액을 생성하는 단계 및 생성된 물질로부터 불순물을 침전시켜 충전 물질 전구체를 만드는 단계를 포함하는 Li 이온 배터리의 재활용 방법을 규정한다. 물질을 첨가하여 재활용된 신규 배터리의 원하는 화학적 성질에 기초하여 바람직한 물질의 소정의 비율을 얻기 위해 용액을 조정한다. 탄산리튬을 도입하고 소결하여 LiNixCoyAlzO2 형태의 캐소드 물질을 형성한다. 바람직한 물질을 조정하는 단계는 Ni, Co 또는 Al 중 적어도 하나의 첨가를 포함하고, 통상적으로 바람직한 물질의 첨가는 염이나 이온 형태이다. 환원제는 용액 속의 충전 물질 이온의 산화 상태를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 불순물은 알루미늄 및 구리 전류 집전체, 물리적 케이싱 및 도체 재료로부터의 마그네슘 및 철과 같은 재활용 스트림으로부터 부수적인 잔류물을 제거하기 위해 균형잡힌 pH, 산화 상태 및 전착(electrodeposition)으로써 제거될 수 있다.
그러므로 아래에 개시되는 접근법에 있어서, Li-이온 배터리를 재활용하는 방법은 사용된 전지로부터 총합한 배터리 물질의 용액을 생성하고, 생성된 용액으로부터 혼합물을 침전시키는 것을 포함한다. 재생 처리기 장치는 바람직한 물질의 소정 비율을 달성하기 위해 용액을 조정하며, 바람직한 물질의 소정의 비율을 갖는 새로운 배터리용 캐소드 물질을 형성하기 위해 바람직한 물질을 소정 비율로 침전시키는 것을 조정한다. 본원에 개시된 접근법 및 장치는 Li-이온 배터리를 예로서 이용하지만 그 원리는 예시로서 의도한 것으로 다른 배터리 화학에 적합한 캐소드 물질의 다른 유형에 적용할 수 있다는 점을 주목해야 한다.
전술한 특징 및 다른 특징들은 첨부된 도면에서 나타내는 바와 같이 본원에 개시된 특정 실시양태에 대한 하기 설명으로부터 분명해질 것이며, 도면에서 유사 참조 문자는 다른 도면들 전체에 걸쳐서 동일한 부분을 지칭한다. 도면은 반드시 일정한 비율에 맞춰진 것은 아니며, 대신 본 발명의 원리를 설명하는 데 중점을 둔다.
도 1은 본원에서의 구성으로 이용하기에 적합한 배터리 재활용 환경의 상황도면(context diagram)이다;
도 2는 도 1의 환경에서의 리튬 배터리 재활용 흐름도이다;
도 3은 도 1의 배터리의 충전 및 방전 동안 전하 흐름(전자)의 다이어그램이다;
도 4는 도 1의 배터리의 배터리 구조에 대한 다이어그램이다;
도 5는 도 4의 배터리에서 캐소드 물질을 재활용하는 다이어그램이다;
도 6은 리튬-알루미늄 배터리를 재활용하는 공정 흐름도이다;
도 7은 수산화알루미늄을 사용하는 리튬-알루미늄 배터리를 재활용하는 대안적 구성에 대한 공정 흐름이다;
도 8은 Ni/Mn/Co (NMC) 및 Ni/Co/Al (NCA) 배터리 둘 다를 위한 임의의 적합한 몰 비를 위하여 결합된 재활용 공정을 위한 공정 흐름도이다;
도 9는 도 8의 공정에서 불순물 제거에 사용된 바와 같은 Cu의 푸베 다이어그램 전착(Pourbaix diagram Electrodeposition)이다.
아래에서 리튬 이온 배터리와 같은 배터리를 재활용하는 방법 및 장치의 일 예를 나타낸다. 제안된 방법은 하나의 예이며, 사용된 배터리를 재활용하고 새로운 배터리에 사용하기에 적합한 활성 캐소드 물질을 회수하기 위해 다른 리튬 및 비-리튬 배터리에 적용 가능하다. 도 1은 본원에서의 구성으로 이용하기에 적합한 배터리 재활용 환경(100)의 상황도면이다. 도 1을 참조하면, 배터리 재활용 환경(100)에서 노트북, 자동차(하이브리드 및 순수 전기), 컴퓨터, 스마트폰, 및 임의의 다른 유형의 배터리 지원형 장비와 같은 전자 장치(110)는 개시된 접근법으로 이용하기에 적합하다. 전자 장치들은 소진된 캐소드 물질(122)을 가지는 사용된 전지(120)를 제공하는데, 캐소드 물질은 본원에서 논의되는 재활용 방법에 대응하는 원료 물질을 포함한다. 물리적 분리 공정(124)은 일반적으로 사용된 배터리 케이스와 그 속의 전지를 단순히 파쇄하거나 그라인딩함으로써 배터리를 분해하여 입자 형태의 원료 물질을 포함하는 소진된 배터리 물질의 과립형 덩어리(126)를 형성한다.
물리적 분리는, 흔히 자석강(magnetic steel)을 끌어내는 자기적 분리를 통해, 배터리 케이스(플라스틱)와 전극 물질을 제거하기 위해 적용된다. 재생 처리기(130)는, 일반적으로 교반된(분쇄된) 소모된 배터리로부터 분말 형태를 취하는 소모된 충전 물질에서 잔존하는 과립형 덩어리(126)를 포함하는, 용액(141)의 물리적 격납 용기를 포함한다. 추가의 원료 물질(142)을 첨가하여 용액(141) 속에서 바람직한 물질의 소정 비율을 달성한다. 재활용 공정에 이어서, 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이, 충전 활성 물질(134)이 생성되고 이를 사용하여 재활용된 캐소드 물질(132)을 포함하는 새로운 전지(140)를 형성한다. 이어서 새로운 전지(140)는 다 쓰이고 소모된 전지(120)를 제공하는 여러 유형의 장치(110)에 사용될 수 있다. 재생 처리기는 pH 조절제 또는 개질제 및 원료를 용액(141)에 첨가할 수 있도록 용액(141)을 수용하는 장치를 포함할 수 있다.
도 2는 도 1의 환경에서의 리튬 배터리 재활용 흐름도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 본원에 개시되어 있는 바와 같은 캐소드 물질(122)의 재활용 방법은, 단계 200에서 나타내는 바와 같이, 소진된 배터리 전지(120)로부터 유도된 캐소드 물질로부터 용액(141)을 생성하는 것을 포함한다. 이 방법은 추가의 원료(142)를 혼합하여 용액(141) 속의 물질의 미리 결정된 비율을 달성하고, 용액 온도가 통상적인 재활용 방법에서 일반적인 고온 공정을 피하기 위해 충분히 낮게 유지되도록 한다. 침전된 물질(134)이 소정의 비율을 갖도록 그리고 새로운 배터리 전지(140)용의 캐소드 물질(132)을 합성하는 데 사용하기에 적절한 비율을 갖도록 용액(141)은 용액(141)의 pH를 상승시킴으로써 전구체 물질(134)을 침전시킨다. 예시 구성에서, 바람직한 물질은 배터리 전지의 캐소드 물질로부터 추출된 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함한다. 용액(141)에서, 바람직한 물질은, 생성된 캐소드 물질(134)이 새로운 전지(140)에서 사용하기에 정확한 비율을 갖도록 침전 동안 혼합되어 남아 있다.
도 3은 도 1의 배터리의 충전 및 방전 동안 전하 흐름(전자)의 다이어그램이다. 배터리는 일반적으로 전자 흐름으로부터 전류를 일으키는 전기화학반응을 통해 전자 흐름을 생성함으로써 전력을 제공하며, 더불어 전지 내에 애노드와 캐소드 사이에 대응하는 이온의 흐름을 생성한다. 도 1 및 도 3을 참조하면, 리튬 이온 배터리(LIB, 140')는 다른 재충전 가능한 전지와 유사하게 전력을 전기적 부하(152)에 가역적 방식으로 (재충전을 위해) 공급하기 위해 음 전자 흐름(150)을 발생시킨다. 충전하는 동안에 충전기(170)는 전자 흐름(151')이 역전되게 하는 전압 공급원을 제공한다. 리튬 이온(154)은 방전 동안 음극(160)에서 양극(162)으로 이동하며, 충전 동안에는 반대로 된다. 애노드 탭(161)은 음극(160)을 부하(152)/충전기(170)로의 연결을 위해 전기적으로 연결하며, 캐소드 탭(163)은 양극(162)을 연결한다. 전해질(168)은 이온(154) 전달을 용이하게 하기 위해 전극을 둘러싼다. 격리판(separator)는 애노드 판과 캐소드 판이 접촉하여 단락하지 않도록 애노드(160)와 캐소드(162) 사이의 접촉을 방지하여 전해질(168)을 통한 이온 전달을 가능하게 한다. 양극(162) 반쪽 반응(캐소드 반응), LiCoO2을 일 예로 하면 다음과 같다:
LiCoO2
Figure pat00001
Li1-xCoO2 + xLi + xe-
음극(160) 반쪽 반응은 다음과 같다:
xLi+ + xe- +6C
Figure pat00002
LixC6
전체 전지 반응은 다음과 같다:
C+LiCoO2
Figure pat00003
LixC + Li1-xCoO2
전이금속인 코발트는, 충전하는 동안에는 Co3+에서 Co4+로 산화되며, 방전하는 동안에는 Co4+에서 Co3+로 환원된다.
도 4는 도 1의 배터리 구조의 다이어그램이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지(140)의 물리적 구조는 음극(160)과 양극(162)을 한정하는 감겨 있는 시트의 원통형 캡슐화(encapsulation) 구조이다.
리튬 이온 배터리(140)의 주요 기능부는 애노드(160), 캐소드(162), 전해질(168) 및 격리판(172)이다. LIB는 삽입된 리튬 화합물을 전극 물질로서 이용한다. 상업적으로 가장 대중적인 애노드(160) (음) 전극 물질은 구리 호일에 코팅된 흑연, 탄소 및 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 바인더를 함유한다. 캐소드(162) (양) 전극은 알루미늄 호일에 코팅된 캐소드 물질, 탄소 및 PVDF 바인더를 함유한다. 캐소드(162) 물질은 일반적으로: (리튬 코발트 또는 산화니켈과 같은) 층상 산화물, (인산철리튬과 같은) 다가 음이온 또는 (리튬 망간 산화물과 같은) 스피넬의 세 종류의 재료 중 하나이며, 본원에 개시된 바와 같이, 캐소드 물질(122)과 재활용 캐소드 물질(132)을 규정한다. 대안적으로, 캐소드 물질을 재활용하기 위한 개시된 접근법은 애노드 성분 및 전해질 성분과 같은 다양한 배터리 구성성분의 다른 물질에 적용될 수 있다. 전해질(168)은 전형적으로 유기 탄산염들의 혼합물이며, 일반적으로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 비-배위 음이온 염을 사용한다. 전해질(168)은 전극들 사이의 이온 경로로서 작용한다. 외부 금속 케이스는 애노드 탭(161)에 결합된 음극 단자(161')를 정의하고, 상부 캡(163')은 캐소드 탭(163)에 연결된다. 개스킷(174)과 하부 절연체(176)는 분극된 구성요소들 사이의 전기적 이격을 유지시킨다.
재활용을 위한 통상적인 접근법은 사용된 LIB 속의 LiCoO2에 초점을 둔다. 그러나 리튬 이온 배터리 기술이 발전함에 따라 상이한 캐소드 물질이 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNixCoyAlzO2 및 LiNixMnyCozO2와 같은 리튬 이온 배터리를 제조하는 데 지금 사용되고 있다. 배터리 화학적 성질에 기초하여 리튬 이온 배터리를 분류하는 것은 복잡할 수 있으며, 활성 캐소드 물질로서 재사용하기 위해 각각의 화합물을 분리하는 데에 상이한 절차가 요구되기 때문에 통상적인 접근법은 혼합된 화학물질들을 갖는 리튬 이온 배터리를 효과적으로 재활용할 수 없다.
상업적인 리튬 이온 배터리에서 널리 사용되는 캐소드 물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCoyAlzO2, LiNixMnyCozO2 및 LiFePO4을 포함한다. 리튬 이온 배터리를 효과적으로 재활용하기 위해서는 다양한 배터리 화학물질을 모두 고려하는 것이 유리하다. 따라서, 널리 사용되는 LIB에 일반적으로 적용이 가능한 보다 간단하고 환경적으로 허용 가능한 재활용 공정을 개발하는 것이 유리하다. 본원에 개시된 구성들은 바람직한 원소인 Co, Ni, Mn 및 Li를 포함하는 화합물을 혼합 캐소드 물질로부터 추출하고 재활용된 물질을 배터리용 활성 물질의 제조에 활용하는 일 예를 나타낸다. 또 다른 화학물질도 개시된 접근법을 이용하여 재활용할 수 있다.
도 5는 도 4의 배터리에서 캐소드 물질을 재활용하는 다이어그램이다. 도 1, 도 4 및 도 5를 참조하면, 방전된 리튬 이온 배터리(120)는 단계 1에서 분쇄/파쇄된다. 단계 1a에서 나타내는 바와 같이, 외부 케이스와 쉘 및 플라스틱 부분을 분리하기 위해 기계적 분리 공정이 전처리로서 적용된다.
체로 걸러진 캐소드 분말은, 단계 2에서 나타내는 바와 같이, 약 2 내지 3시간 동안 70 내지 80℃에서 4 내지 5 M 황산(H2SO4)과 29 내지 32% 과산화수소에 의해 침출된다. 다른 농도의 황산도 사용할 수 있다. 과산화수소(H2O2)를 첨가함으로써 Fe2+가 Fe3+로 바뀔 뿐만 아니라 다른 금속 이온 Mn, Ni, Co이 2+로 바뀌고, 따라서 단계 3에서 용액의 pH 제어에 의해 철 분리로 이어진다. 단계 2a에서 나타내는 바와 같이, 여과 후에 잔류 LiFeO4와 탄소는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 단계 2b에서 나타내는 바와 같이, 다른 불순물 또한 용액의 표면으로부터 제거된다.
단계 3에서 나타내는 바와 같이, 관심을 끄는 금속 원소는 분쇄된 원료 캐소드 물질이 사용된 전지로부터 총 배터리 물질의 용액을 생성하는 데 이용되는 과립형 덩어리(126)를 형성함에 따라 수용액으로 이송된다. 이는, 나타낸 예에서, 바람직한 물질인 Co(코발트), Ni(니켈), Mn(망간) 및 Li(리튬)을 포함하며; 다른 바람직한 물질은 대체 배터리 화학물질을 가지는 본 접근법을 이용하여 사용할 수 있다. pH를 조정하여 철, 구리 및 알루미늄을 Fe(OH)3, Cu(OH)2 및 Al(OH)3로서 추출한다. 이는 pH를 3.0 내지 7.0의 범위로 조정하는 것을 포함한다. 따라서, 보다 낮은 용해도 상수를 갖는 Fe(OH)3, Cu(OH)2 및 Al(OH)3를 침전시키고, Mn2+, Co2+ 및 Ni2+를 용액 속에 유지하도록 pH 값을 조정하기 위해 NaOH 용액을 추가하고, 이어서 여과에 의해 Fe(OH)3, Cu(OH)2 및 Al(OH)3를 분리한다. 상기 공정은 용액(141)을 40℃ 내지 80℃의 온도에서 유지시키고, 따라서 종래의 방법에 요구되는 고열을 피할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
불순물을 제거하기 위한 pH 조정은 일반적으로 제거하려고 하는 특정 불순물을 기준으로 pH를 조정한다. 예를 들어, pH 범위가 약 3 내지 5이면 철이 용액에서 침전된다. 구리는 약 5 내지 7의 pH에서 침전되는 경향이 있다. 재활용 스트림 속의 불순물의 양과 유형에 따라 불순물 제거 단계는 상이한 pH 범위를 목표로 할 수 있다. 충전 물질 금속(Ni, Mn, Co)이 용해되면 산 침출의 양과 농도에 따라 pH가 약 1 내지 3으로 감소한다. NMC를 순수한 형태로 침전시키기 위해 pH를 올리기 전에, 선택적으로 아래에서 추가로 논의되는 환원제의 첨가를 통해 불순물을 침전시킬 수 있다. 환언하면, pH를 높이기 위해 수산화나트륨이나 기타 강염기를 첨가하면 낮은 pH에서 불순물이 침전되고, 높은 pH에서 NMC 수산화물이 침전된다.
이제 바람직한 물질은 용액(141)에 용해되었다. 바람직한 물질들의 소정의 목표 비율에 기초하여 용액을 조정하여 바람직한 물질의 소정의 비율을 달성한다. 예시적인 접근법에 있어서, 어떠한 적절한 비율도 이용할 수 있지만 이는 코발트, 망간 및 니켈의 1:1:1 조합이다. 그러므로 용액을 조정하는 것은 생성된 용액(141)으로부터 얻어지는 재활용 캐소드 물질에 이용하기 위한 바람직한 물질의 원하는 비율을 확인하고, 원료가 추가량의 바람직한 물질을 포함하도록 원하는 비율을 달성하기 위해 원료(142)를 추가하고, 이어서 새로운 원료를 추가하여 소정의 비율을 획득하는 것을 포함한다. 원료를 첨가하는 것은 이미 용액 형태의 개개의 바람직한 물질을 분리하지 않고 원하는 비율을 달성하기 위해 추가량의 바람직한 물질을 첨가하는 것을 포함하므로, 혼합된 바람직한 물질(Co, Mn, Ni)을, 화합물의 분자 결합을 절단하기 위해 대부분 고열을 수반하는 통상적인 접근법에서와 같이 별도로 꺼내거나 추출할 필요가 없다. 게다가, 대안적인 구성에서, 선택된 금속 원소는 용액으로부터 분리될 수 있고, 이는 특정 캐소드 물질을 합성하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 바람직한 물질의 소정의 비율에 대하여 용액을 조정하기 전에 pH를 조정하여 하나 이상의 금속 이온 또는 다른 원소를 추출할 수 있으며, 이어서 잔존하는 바람직한 물질을 소정의 비율로 추출할 수 있다.
그 대신, 용액 속의 Mn2+, Co2+, Ni2+의 농도를 테스트하고, 이들의 비율을 1:1:1로 조정하거나, 또는 추가의 CoSO4, NiSO4, MnSO4를 사용하여 다른 적절한 비율로 조정한다. NaOH 용액을 첨가하여 pH를 대략 11, 일반적으로 10.0 내지 13의 범위 내로 상승시킴으로써, 새로운(재활용된) 충전 물질용의 바람직한 물질이 침전되도록 용액의 pH를 조정한다. 단계 4에 나타내는 바와 같이, 각각의 몰 비가 1:1:1이 되도록 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 또는 Ni1/3Mn1/3Co1/3O(OH) 또는 이들의 혼합물을 공침전시킬 수 있다, NixMnyOz(OH)2 또는 NixMnyCozO(OH) 또는 x, y, z의 비율이 상이한 혼합물 또한 침전시킬 수 있다. 단계 5에서 나타내는 바와 같이, Na2CO3를 용액에 첨가하여 Li2CO3를 침전시킨다. 마지막으로, 회수된 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2와 Li2CO3를 소결하여 캐소드 물질을 생성한다.
예시적인 방식으로서, 바람직한 물질은 사용된 배터리 전지(120)의 충전 물질(122)로부터 추출된 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하는데, 여기서 바람직한 물질은 침전 동안 용액(141) 속에서 혼합된 상태로 잔존한다. pH를 조정하는 것은 바람직한 물질이 침전되도록 pH를 상승시키기 위해 NaOH(수산화나트륨, 잿물 또는 가성 소다라고도 불림)과 같은 물질을 첨가하는 것을 포함하지만, pH를 상승시키기 위한 임의의 적합한 물질을 채용할 수 있다. 최종 결과는, pH를 조정하는 것이 바람직한 물질을 한정하는 개별 화합물을 별도로 침전시키지 않고 캐소드 전구체 물질로서 사용하기 위한 바람직한 물질의 침전을 허용하도록 pH를 상승시키기 위한 수산화나트륨을 첨가하는 것을 포함하는 것이다. 바람직한 물질의 침전은 섭씨 80도 이하의 온도에서 발생하여 종래의 방법에서 요구되는 고열을 피한다. 종래의 방법과는 대조적으로, 바람직한 물질이 침전 동안에 혼합된 상태로 결합된 수화물(OH, (OH)2), 또는 탄산염(CO3)으로서 잔존한다는 것을 또한 주목해야 한다. 비율을 조정하기 위한 추가의 충전 물질을 첨가함으로써 생성된 재활용 배터리에 대해 원하는 몰 비를 달성한다. 중간체 또는 전구체 형태는 탄산리튬(Li2O3)과 함께 소결된 후에 리튬 산화물 형태를 생성할 것이다.
Na2CO3를 용액에 첨가하여 Li2CO3를 약 40℃에서 침전시킨다. 여과 후, 단계 5 및 5a에서 나타내는 바와 같이, Li2CO3를 출발물질로서 재활용하여 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 활성 캐소드 물질을 합성할 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 침전된 바람직한 물질에 리튬을 다시 첨가하여 새로운 배터리에 적합한 활성 캐소드 물질을 형성하고, 소정의 비율로 바람직한 물질을 석출시켜 바람직한 물질의 소정의 비율을 가지는 새로운 배터리(140)용 충전 물질을 형성한다.
단계 6에서 나타내는 바와 같이, 공침전된 물질인 Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 또는 Ni1/3Mn1/3Co1/3O(OH) 또는 이들의 혼합물과 회수된 Li2O3을 Li 대 M (M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)의 1.1 몰 비로 추가 Li2O3와 혼합하고, 몰타르 안에서 그라인딩한다. 혼합물은 임의의 적절한 가공에 의해 다시 제형화되어 새로운 배터리(140)용 활성 캐소드 물질(134)을 형성할 수 있다. 예시적인 접근법에 있어서, 혼합물을 900℃에서 15시간 동안 소결하였다. 반응 생성물은 새로운 전지(140)로의 후속 분산 및 재제형화를 위해 분말로 그라인딩될 수 있다. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2는 고열 고상법(high temperature solid-state method)에 의해 900℃에서 15시간 동안 소결된다.
알루미늄(Al)을 포함하는 배터리 화학물질은 LiNiCoAlO2와 같은 화학물질을 이용하는 전기 자동차와 같은 응용분야에서 인기를 얻고 있다. 새로운 리튬 이온 배터리용의 새로운 활성 물질을 제조하기 위해 이용할 수 있는 방식으로 화학물질인 LiNiCoAlO2를 가지는 리튬 이온 배터리로부터 활성 물질을 회수하는 종래의 방법은 몇 가지 단점에 직면하였다. 종래의 공정은 값비싼 유기 시약을 사용하지 않고 LiNiCoO2 또는 LiNiCoAlO2 배터리용의 새로운 캐소드 물질을 제조하기 사용할 수 있는 그러한 형태로 LiNiCoAlO2로부터 전이금속을 회수할 수 없었다. 회수된 전구체 물질인 NiCoAl(OH)2 또는 NiCo(OH)2는 새로운 LiNiCoAlO2 또는 LiNiCoO2 캐소드 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이는 Al(OH)3를 침전된 재료에 첨가하고/첨가하거나 침전 전에 Ni, Co 또는 Al 황산염을 용액에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예는, 니켈 및 코발트 황산염의 용액이 회수된 재료로부터의 용액이라는 것이다. Al 출발 물질로서 Al2(SO4)3·18H2O를 증류수에 용해시켰다. 이어서, 킬레이트제인 5-설포살리실산을 황산알루미늄 용액에 용해시켰다. 전이금속 황산염, 황산알루미늄, 암모니아 및 NaOH의 용액을 연속 교반 탱크 반응기로 펌핑 투입하였다. 금속 황산염 용액의 전체 농도는 1.5 M 혹은 다른 농도였다. 킬레이트제의 농도는 0.05 M 내지 0.5 M이다. pH를 10-pH로 조정하였다. 교반 속도는 500 내지 1000 rpm이었으며 온도를 30 내지 60℃ 내로 조정하였다. 반응 후, NiCoAl(OH)2 공침전물을 여과하고, 세정하여 건조하였다. 금속 수화물 공침전 전구체를 5% 초과의 탄산리튬과 완전히 혼합하였다. 혼합물은 처음에는 450℃에서 4 내지 6시간 동안 하소하였으며, 이어서 750 내지 850℃에서 15 내지 20시간 동안 산소 분위기 또는 대기 속에서 소결함으로써 LiNixCoyAlzO2 분말을 수득하여 새로운 배터리에서 사용하기에 적합한 충전 물질을 형성하였다.
이러한 재활용 작업에 대하여, 배터리는 단일 스트림 화학물질(LiNiCoAlO2)인 것이 바람직하지만, 다른 화학물질이 LiMO2(M은 망간뿐만 아니라 Ni, Al 및 Co이다)에 존재하는 경우 망간은 용액으로부터 제거될 수 있다. Ni, Al 및 Co를 이용하여 전구체를 침전시키고 캐소드 물질을 합성할 수 있다.
LiNiCoAlO2의 회수 및 합성을 위해, 적어도 두 가지 방법이 있다. 도 6은 리튬 이온 배터리의 재활용에 대한 공정 흐름도이다. 도 7은 수산화알루미늄을 이용한 리튬 이온 배터리를 재활용하는 대안적 구성에 대한 공정 흐름이다.
도 6을 참조하면, 회수 공정을 진행하기 위해, 캐소드 분말은 배터리/집전체로부터 분리되어야 한다. 단계 601에 나타내는 바와 같이, 밀폐 시스템 또는 격납 용기 속의 파쇄된 사용된 배터리 재료를 침출시켜 용액 속의 집전체를 분리함으로써 캐소드 물질을 추출하기 위하여 사용된 전지 재료의 물리적 교반이 이용된다. 이를 어떻게 수행할 것인지의 예시적인 접근법이 파쇄 및 크기 조정이다. 이어서, 분말을 황산과 과산화수소와의 배합물을 이용하여 용액 속으로 침출시킬 수 있으며, 따라서 침출은 과산화수소 및 황산 중 적어도 하나의 첨가에 의해 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 불순물은 수산화물을 침전시키고 여과함으로써 불순물을 제거하기 위한 용액의 pH를 조정함으로써 제거될 수 있다. 이는, 단계 602에 나타내는 바와 같이, pH를 5 내지 7로 상승시키고 각각의 수산화물을 침전시키고 여과함으로써 수행될 수 있다. 수산화알루미늄도 이 단계에서 제거될 수 있다. 단계 603에서, 용액 속의 Mn 이온은 또한 적절한 화학물질을 첨가함으로써 제거될 수 있다. 용액 속의 이온의 농도는 측정될 것이며, 산업적 필요에 따라 원하는 비율로 조정될 것이다. 이는, 단계 604에서 나타내는 바와 같이, 생성된 회수 충전 물질의 원하는 조성에 기초하여 Ni, Co 및 알루미늄 중 적어도 하나를 첨가하는 것을 포함한다. Al(SO4)3 또는 Al(OH)3 또는 다른 알루미늄염을 용액에 첨가하기 전에 pH를 7이 넘도록 상승시키는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 단계 605에서 나타내는 바와 같이, 전구체 물질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 적어도 하나를 사용하여 침전시킴으로써 회수될 수 있다. 단계 606 및 607에서 나타내는 바와 같이, 회수된 전구체 물질을 탄산리튬과 함께 소결함으로써 활성 캐소드 물질을 형성한다. 단계 605로부터의 침전물은 재료 혹은 배터리 제조업자에게 판매될 수 있으며, 또는 이후에 탄산리튬과 혼합되고 소결되어 활성 LiNiCoAlO2를 형성할 수 있다.
도 7에 나타낸 대안적인 구성에서, 용액에 알루미늄이 첨가되지 않으며, 침전 이후에 물질에 Al(OH)3가 첨가되고, 혼합 후에 탄산리튬과 함께 소결되어 활성 물질을 형성한다. 그러므로, 도 7을 참조하면, 단계 701 내지 703은 도 6에서의 대응물로서 진행된다. LiNiCoO2 재료를 회수하는 것이 바람직한 경우 과정은 도 6을 따르지만, 용액이나 석출물에 알루미늄이 다시 첨가되지 않는다. 따라서 공정은, 단계 704에서, 회수된 충전 물질을 침전시키기 전에 Ni 또는 Co만을 첨가하는 것을 포함한다. 공정은, 침전(단계 705) 후 그리고 단계 708에서의 소결 전까지 수산화알루미늄의 첨가(단계 706)를 지연시킨다. 일반적으로, 도 6 및 7에 나타낸 공정을 이용하여, 형성된 충전 활성 물질은 LiNixCoxAlzO2을 포함하며, 여기서 x, y 및 z는 생성된 충전 활성 물질의 조성을 정의하는 정수이다. Cu, Al, 강, 탄소, 탄산리튬을 포함하는 다른 물질과 전이금속을 포함하는 다른 물질도 또한 회수될 수 있다.
대안적인 방식으로, 상기 방법은, pH 변화의 통상적인 양상을 인식하고 순수(원래) 캐소드 물질을 재혼합하여 새로운 재활용 캐소드 물질을 위한 화학 요건들에 기초한 몰 비를 가지는 혼합된 전구체를 형성함으로써, Ni/Mn/Co(NMC) 및 Ni/Co/Al (NCA) 화학물질을 모두 포함하는 단일 스트림 재활용 공정으로 수렴된다.
도 8은 임의의 적합한 몰 비에 대하여 Ni/Mn/Co 및 Ni/Co/Al 배터리 모두에 대한 조합 재활용 공정을 위한 공정 흐름도이다. 도 8의 방법에 있어서, 다음의 이점들이 달성된다:
1. LiNixMnyCozO2 및 LiNixCoyAlzO2는 둘 다 Li 이온 배터리용 캐소드 물질이다. 이들 캐소드 물질은 재활용 공정에서 합성될 수 있다. 이러한 회수된 캐소드 물질은 원래 재료(virgin material)와 유사한 성능을 가지며, 새로운 배터리를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
2. 도 8의 흐름도에 있어서, 상이한 비율의 Ni, Mn 및 Co를 가지는 LiNixMnyCozO2과 상이한 비율의 Ni, Co 및 Al을 가지는 LiNixCoyAlzO2는 둘 다 회수된다. LiNixMnyCozO2 및 LiNixCoyAlzO2는 이들의 탄산염이나 수산화물을 Li2CO3와 함께 소결하여 합성할 수 있다. 본 출원인의 이전 특허에 있어서, LiNixMnyCozO2는 NixMnyCoz(OH)2와 Li2CO3를 소결함으로써 합성된다. 기본 조성(예를 들어, NMC 또는 NCA) 및 이들 원소의 몰 비는 침출 후의 몰 비뿐만 아니라 순수 원료를 침출된 용액에 첨가함으로써 정해지며, 각각의 몰 비를 특정하는 x, y, x의 아래첨자로 나타냄을 주목해야 한다. 다른 적절한 배터리 화학물질이 개시된 접근법을 이용하여 형성될 수 있다.
3. 재활용 스트림을 기초로 하여, LiNixMnyCozO2 또는 LiNixCoyAlzO2이 합성될 수 있다. 재활용 스트림이 Mn계 배터리를 포함하거나 Mn 화합물이 첨가되면, LiNixMnyCozO2가 합성된다. 재활용 스트림이 Mn계 배터리를 포함하고 있지 않거나 Mn이 제거되면, LiNixCoyAlzO2이 합성된다.
4. LiNixMnyCozO2 및 LiNixCoyAlzO2 둘 다에 대해, 불순물은 pH를 5 내지 7로 상승시키고, 이들의 수산화물을 침전시키고 여과함으로써 제거될 수 있다.
5. 탄산염과 수산화물 전구체 침전물은 용액에서 이들의 용해도를 제어함으로써 수득할 수 있다.
도 8에 있어서, 재활용된 배터리용의 새로운 충전 물질을 생성하기 위한 재활용 스트림 공정을 나타낸다. 리튬 이온 배터리를 재활용하는 방법은, 단계 801에서, 소진된, 폐기된 및/또는 사용된 리튬 이온 배터리의 재활용 스트림을 수용하는 단계, 및 단계 802에서 나타내는 바와 같이, 배터리를 교반하여 내부 구성요소와 충전 물질을 물리적 분쇄, 파쇄 및/또는 분리에 의해 노출하여 액체 노출에 개방된 표면적을 제공하는 단계를 포함한다.
단계 803에서, 물리적 체질(physical sieving)과 여과로 케이스, 격리판 및 대형 외장 물질을 제거하며, 산 침출 공정이 단계 804에서 개시된다. 단계 804에서 나타내는 바와 같이, 리튬 배터리 재활용 스트림으로부터의 분쇄된 배터리 물질과 산성 침출제 및 과산화수소(H2O2)를 혼합하여 미용해 물질로부터 캐소드 물질을 분리함으로써 침출된 용액이 형성된다. Ni, Mn, Co 및 Al과 같은 캐소드 물질을 용해하기 위해 낮은 PH 용매조(solvent bath), 침출 용액 또는 다른 적절한 배합물로 재활용 스트림의 교반 재료를 침지한다. 산성 침출제는 2 내지 7 M(몰) 범위의 황산의 농도일 수 있으며, 특별한 방식에서는 산성 침출제는 4 M 황산이다.
개시된 접근법의 구체적인 특징은 재활용된 배터리용의 다양한 표적 화학물질에 적응될 수 있으며, 재활용 스트림에서의 미지의 다양한 화학물질로부터 기원한다. 디자인 또는 요구 사양은 재활용 배터리의 충전 물질 화학물질에 대응하는 캐소드 물질의 몰 비 및 원소들을 확인함으로써 재활용 배터리의 물질 파라미터를 결정한다. 예를 들어, 소비자의 지시에 따르는 배터리 사용은 자동차의 전기 또는 하이브리드 차량의 이용, 휴대용 전자장치 등과 같이 최우선시 되는 요인일 수 있다. 특별한 원소와 몰 비를 특정하는 확인된 배터리 화학적 특성은 개시된 접근법에 의해 생산된 재활용된 배터리의 구체적인 전기적 특성이 된다.
침출 용액에 용해시킨 후, 용액 속에 용해된 이온의 몰 비를 확인하고, 따라서 투입 재활용 스트림의 사전에 알지 못한 전체 조성을 명확하게 함으로써 테스트 또는 샘플을 사용하여 침출 용액의 조성을 결정한다. 모든 충전 물질이 침출 용액에 혼합된 채 남아 있으며 - 개별 원소들의 추출 또는 침전이 필요 없었음을 상기해야 한다.
결정된 조성에 기초하여, 황산염(xSO4) 또는 수산화물(xOH) 형태의 Ni, Co, Mn 또는 Al 염을 침출 용액에 첨가하여 재활용된 배터리에 대한 확인된 몰 비에 상응하도록 침출 용액 속의 용해된 캐소드 물질의 몰 비를 조정한다. 예상되는 배터리 화학물질에 따라, 예를 들어 1:1:1 비율의 NMC 화학물질이 구해질 수 있으며, 대안적으로 1:2:1의 NCA 화학물질이 구해질 수 있다. 충전 물질의 임의의 적절한 비율과 조합이 선택될 수 있다. 하나의 특정한 선택은, 망간(Mn)이 포함되는지의 여부 또는 NCA 망간 부재 제형(manganese-free formulation)을 사용할지의 여부에 대한 결정일 수 있다.
몰 비를 조정하기 전에, 단계 805에서 나타내는 바와 같이, 결정된 물질 파라미터를 벗어나 수산화물 형태의 불순물을 침전시키기 위해 pH가 5.0 내지 7.0의 범위로 될 때까지 수산화나트륨을 첨가하여 상기 침출 용액으로부터 불순물을 침전시킬 수 있다.
결정된 배터리 화학물질 및 공급원 재활용 스트림은 결국 단계 805로부터 결정 지점을 초래한다. 재활용된 배터리에 대한 화학물질이 망간(Mn)을 포함하면, 캐소드 물질 염은, 단계 806에서 나타내는 바와 같이, 수산화물 형태의 Ni, Mn 및 Co를 포함한다. 이와는 다르게, 재활용 배터리에 Mn이 전혀 없다면, 캐소드 물질 염은, 단계 809에서 나타내는 바와 같이, 수산화물 형태의 Ni, Co 및 Al를 포함한다. 망간 부재 제형에 있어서, 몰 비를 조정하기 위해 원료를 첨가하기 전에, 망간 이온은 침출된 용액으로부터 제거될 수 있다.
단계 805에서의 분기 이후, 일반적으로, 재활용된 배터리에 대한 확인된 몰 비에 상응하는 몰 비를 가지는 혼합 수산화물(OH), (OH)2 또는 탄산염(CO3)으로서 침출 용액에 남아 있는 Ni, Co, Mn 및 Al 염을 공침전시켜 충전 물질 전구체를 형성하고, 상기 충전 전구체 물질은 활성 캐소드 물질을 산화물 형태로 형성하기 위한 소결에 반응하고, 이어서 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하여 소결시킴으로써 캐소드 물질의 금속 이온을 침전시키고 여과하기 위해 수산화나트륨을 첨가하여 침출 용액의 pH를 적어도 10으로 상승시킨다.
어느 하나의 단계에 있어서, 충전 전구체 물질은 수산화물 충전 물질을 침전시키기 위해 pH를 10 내지 13.0의 범위로 상승시킴으로써 생성되며, 보다 구체적으로는, 단계 807 및 810에 나타내는 바와 같이, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 11.0까지 상승시킴으로써 pH를 상승시키는 것을 포함할 수 있다. 단계 808 및 811에 나타내는 바와 같이, 생성된 충전 물질 전구체는 NixMnyCoz(OH)2, NixMnyCozCO3, NixCoyAlz(OH)2 또는 NixCoyAlzCO3의 형태를 가지며, 여기서 x, y 및 z로 정의된 몰 비는 재활용 배터리의 결정된 물질 파라미터에 기초한다.
보다 일반적인 관점에 있어서, 황산알루미늄은 킬레이트제와 혼합되고, 황산알루미늄 용액 및 니켈 코발트 황산염 용액은 암모늄 수 및 수산화나트륨과 함께 반응기에 첨가된다. pH 모니터는 계속 모니터링하고 추가의 수산화나트륨을 방출하여 pH를 10.0 또는 다른 적절한 pH로 유지하여 NCA 전구체가 공침전되도록 한다.
도 8의 일반화된 공정은 Mn이 없는 Al계 배터리 화학물질을 수용하도록 의도된 것이지만, 적용 가능한 경우, 단계 806 또는 809에서 몰 비를 변경함으로써 임의의 적절한 제형에 이용될 수도 있다.
상기 개시된 충전 물질 전구체는 개선된 특성을 갖는 활성 캐소드 물질을 생성한다. 재활용 스트림에서 파생된 입자 및 분말은 생성된 활성 캐소드 물질의 기공 형성과 누적 기공 부피를 향상시키는 표면 이온을 포함한다.
재활용 스트림에서, 분쇄 및 파쇄와 같은 물리적 교반은 배터리 재료의 이질적인 덩어리를 야기시킨다. 배터리 물질은, 재활용 스트림에 침전된 배터리 제품의 일부였던 관련된 전도 표면부, 커넥터, 와이어 등과 함께, 다 써 버리고 소모된 충전 물질뿐 아니라 물리적 케이싱, 전극 및 집전체 구성요소를 포함한다. 외부 배터리 부품의 물리적 분리는 한계가 있으며, 생성된 분말 또는 과립상 덩어리는 필연적으로 철 금속, 구리 및 기타 물질과 같은 소량의 불순물을 포함한다. 일반적으로, 이 불순물의 양은 2% 미만이다.
또한, 소진된 충전 물질은 입자 표면에서 이온을 나타내며, 이는 통상적인 접근법이 사용하는 새로이 정제된 원래 재료와 상이하다. 통상적인 접근법은 Ni, Mn, Co 및 Al과 같은 새로이 정제된 입자 형태의 물질을 사용하고 독점적으로 원래 재료를 사용하여 충전 활성 물질을 형성한다. 대조적으로, 청구된 접근법은 재활용 스트림으로부터의 미립자 형태를 사용하고, 이어서 필요에 따라 원래 재료로 보충한다. 재활용 물질의 잔류 표면 이온은 누적 기공 부피를 증가시키기 위해 기공 형성을 촉진하는 이온 존재를 제공한다. 기공 부피는 전해질이 더 큰 표면적과 접촉하고 더 높은 방전율을 촉진하기 위해 충전 물질 주위로 더 쉽게 전파되도록 한다.
리튬-이온 배터리(LIB)의 성능과 제조 능력은 배터리 내에 사용되는 물질의 선택에 영향을 받는다. LIB 성능의 최적화에 있어서 기공 크기와 모양, 입자 크기와 모양, 전극 물질의 표면적 및 밀도를 제어하는 능력이 중요하다. LIB 성능은 용량이라고도 알려진 에너지 저장과 부하 또는 전력이라고도 알려진 전류 전달을 특징으로 한다. 에너지 및 전력 특성은 전극의 입자 크기로 정의된다. 더 큰 입자는 최대 용량을 위해 표면적을 증가시키고 미세한 물질은 고출력을 위해 표면적을 감소시킨다.
높은 표면적은 전극 내 확산 거리를 줄이고 전극과 전해질 사이의 이온 교환을 촉진하여 전기 화학반응의 효율을 향상시킨다. 본원의 구성에서, 재활용 물질에 이미 존재하는 이온은 원래 재료에 비해 증가된 기공 부피를 초래한다. 분말 또는 입자의 표면에 있는 이온은 생성된 충전 활성 물질의 기공 부피를 증가시킨다.
반대로, 입자 크기를 줄이면 공극을 채우는 전해질의 존재가 낮아진다. 전지 내 전해질의 양은 배터리 용량을 결정한다. 입자 크기를 줄이면 입자 사이의 공극이 줄어들며, 이로써 전해질 함량이 낮아진다. 전해질이 너무 적으면 이온 이동성이 감소하여 성능에 영향을 끼친다.
본원에 개시된 구성에서, 전하를 신속하게 이동시키는 능력, 따라서 높은 방전율이 배터리 수명보다 선호된다. 일반적인 산업 표준에 있어서, 배터리의 충전 및 방전 속도는 방전률(C-rate)에 의해 결정된다. 배터리의 용량은 일반적으로 1C로 평가되며, 이는 1 Ah로 완전히 충전된 배터리가 1시간 동안 1 A를 제공해야 함을 의미한다. 그러므로 방전률(C-rate)은 배터리 암페어/시간 용량당 시간당 1 amp에 대한 방전 속도를 나타낸다.
개시된 리튬-이온 배터리용 활성 캐소드 물질은 분쇄된 폐기 배터리의 재활용 스트림으로부터 생성된 충전 물질 전구체를 포함한다. 충전 물질 전구체는 재활용된 배터리 화학물질 및 재활용 스트림으로부터 생성된 불순물에 기초한 충전 물질의 비율을 갖는다. 위에서 논의한 바와 같이, 재활용 배터리 화학물질은 남아 있는 작은(일반적으로 2% 미만) 불순물을 포함하여 생성된 재활용 배터리의 원소의 의도된 몰 비를 규정한다. 불순물은 전형적으로 Al, Cu 및 Fe을 포함한다.
충전 물질 전구체는 충전 물질의 비율을 충족시키기 위해 첨가된 원소 화합물의 미사용 축적물(virgin stock)을 추가로 포함한다. 미사용 축적물은 충전 물질에 상응하는 정제된 원소의 미사용 형태를 기초로 하는 새로운 원소 화합물을 포함한다. 이러한 첨가된 미사용 축적물은 가공된 재활용 배터리 제품에 대해 의도된 몰 비를 기준으로 충전 물질 백분률을 조정한다. 충전 물질 전구체는 충전 물질의 비율을 달성하기 위한 원소 화합물의 첨가를 기준으로 하는 재활용 스트림과 미사용 축적물 둘 다로부터의 충전 물질의 혼합 용액의 공침전으로부터 생성된다. 어떤 양의 미사용 축적물도 재활용된 충전 물질과 혼합될 수 있다. 재활용의 효율성은 새로이 정제된 미사용 축적물의 양이 증가함에 따라 감소한다는 것이 명백해야 한다. 전형적으로, 미사용 축적물은 충전 물질 전구체의 10 내지 90%이다.
재순환 스트림으로부터의 충전 물질은 전형적으로 다수의 충전 사이클을 견뎌냈기 때문에, 재순환 스트림 물질은 이전 충전 사이클로부터 생성된 이온을 갖는다. 충전 물질 전구체는 재순환 스트림으로부터의 이온을 기반으로 하는 누적 기공 부피를 생성한다. 활성 캐소드 물질은 충전 물질 전구체를 탄산리튬 또는 유사한 소결 화합물로 소결하여 충전 활성 물질을 형성함으로써 생성된다.
방전률 미터법 재활용 재료 대조용 재료
1C mAh/g 129.6 130.9
2C mAh/g 120.8 119.4
5C mAh/g 76.2 40.4
이온은 재활용 매체로부터 유입되어 표면에 침전되는 경향이 있어, 기공 부피가 증가하게 된다. 누적 기공 부피는 재활용 스트림에서 교반된 덩어리의 원료로부터 입자 표면의 이온을 기반으로 증가한다. 증가된 방전율은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 특히 5C와 같은 더 높은 전류 소모에서 재활용된 물질로 인해 발생한다. 일 예에 있어서, 충전 물질 전구체는 0.1C의 방전률에서 150 내지 160 mAh/gm의 충전 용량을 초래한다. 재활용 물질은 각각의 방전률에서 측정된 충전 용량을 나타내고, 대조용 물질은 미리 존재하는 또는 미사용 충전 물질의 테스트를 나타낸다.충전 물질 전구체는 1.0C의 방전률을 지원하기 위해 129.6 내지 150 mAh/gm의 충전 용량을 생성한다. 스펙트럼의 반대쪽 끝에서 5.0C의 방전률을 지원하기 위해 76.2 내지 120.8 mAh/gm의 충전 용량이 관찰되었다.
동일한 테스트는, 충전 물질 전구체가 0.000120 내지 0.000160 c^3/g의 누적 기공 부피를 초래하고 일부 샘플은 0.000163 c^3/g의 누적 기공 부피를 초래함을 나타낸다. 충전 물질 전구체는 20.0 내지 20.833 Å의 평균 기공 직경을 갖는 입자로 정의된다.
예시적인 구성에서, 재활용 배터리 화학물질은 니켈, 망간, 코발트(NMC)이지만 위의 Al계 충전 물질과 같은 다른 화학물질이다. 전형적인 몰 비는 Ni, Mn, Co의 동일한 비율 중 하나를 포함한다; 50% Ni, 30% Mn, 20% Co; 60% Ni, 20% Mn, 20% Co; 또는 80% Ni, 10% Mn, 10% Co. 그러나 임의의 적절한 비율을 사용할 수 있다.
또한, 다른 구성은 생성된 충전 물질의 순도를 개선하기 위해 노력한다. 규정된 배터리 화학물질(즉, NMC 111, 811, 532)에서 벗어나는 충전 물질 속의 불순물은 충전 용량과 방전 성능에 부정적으로 영향을 끼친다. 특히 재활용 배터리 물질로 작업할 때 집전 장치, 케이싱, 격리판, 전기 접점, 및 이전 세대의 기능성 배터리를 생산하는 데 사용된 기타 제조 요소와 같은 측면에서 발생하는 부산물 및 보조 재료가 재활용 스트림에 존재한다. 특히 알루미늄과 동판(copper sheet)은 각각 양극과 음극 집전체에 많이 사용된다. 망간(Mn)과 철(Fe)은 전기 접점과 같은 이전의 배터리의 물리적 케이싱과 구성에 자주 사용된다.
배터리 물질은 혼합된 산화 상태 전이 금속 Ni2+, Ni3+, Co2+, Co3+ 등을 함유하기 때문에 환원성 침출은 침출의 효율성을 증가시키는 것으로 나타났다. 이전의 응용은 일반적으로 전구체 NMC(OH)2라고 언급되는 NixMnyCoz(OH)2(x+y+z=1)를 재활용 배터리로부터 합성하는 방법을 보여준다. 본원에 개시되는 바와 같이 산 침출을 이용하는 재활용 공정은 NMC 충전 물질을 한정하는 금속 이온(Ni, Mn, Co 또는 기타 금속 이온)의 산화 상태에 주목한다. 환원성 침출은 여기에서도 유용하다. 이 경우에 있어서, 환원제는 원하는 금속 이온을 용액으로 만드는 데 도움이 될 뿐만 아니라 NMC(OH)2의 공침전에도 영향을 끼친다. Ni2+ 및 Co2+는 수용액에서 정상 상태 산화 상태이지만 Co3+는 특정 조건하에서 용액 속으로 침출될 수 있다. 충전 물질의 금속 이온을 특정 산화 상태로 유지함으로써 생성된 전구체의 순도는 재활용 충전 물질 축적물에 대해 예상되는 대로 99.5% 순도를 달성할 수 있다.
일반적으로 환원제(reducing agent, reductant, reducer 또는 전자 공여체라고도 불림)는 레독스 화학 반응에서 전자 수용체(산화제; oxidizing agent, oxidant, 또는 oxidizer라고 불림)에게 전자를 잃거나 "기부"하는 요소 또는 화합물이다. 환원제의 산화 상태는 증가하는 반면 산화제는 감소한다; 이것은 환원제는 "산화를 겪고", "산화되는" 반면에 산화제는 "환원을 겪고", "환원되는" 것으로 표현된다.
특정 예에 있어서, Co3+는 25℃에서 황산을 사용하여 1 mg/hr의 속도로 용액으로 침출될 수 있다. 따라서 특정 환원 환경에서 Co2+는 Co3+와 대조적으로 용액으로 침출된다. Co2+는 환원제로 H2O2를 사용하여 60℃에서 1시간 후에 99% 침출 효과를 나타낸다. 본원의 예에 있어서, +3 이온은 2+ 이온과 대조적으로 상이한 pH에서 침전하기 때문에 금속 이온이 2+ 산화 상태에 있는 경우 재활용 공정에 이점이 있다. 원하는 재료를 만들기 위한 pH 윈도우는 주어진 NMC 조성에 대해 < 0.05만큼 좁을 수 있기 때문에 용액에 3+ 이온이 존재하면 크기를 엄격하게 제어하여 조밀한 구형 입자를 생성하는 데 어려움이 있다.
위에서 논의한 NMC 재활용 방법에 대한 추가의 향상에는 산화 상태를 유지하기 위해 환원제를 침출 공정에 추가하는 것이 포함된다. 소진된 이차 배터리의 재활용 스트림에서, 재활용 배터리의 생산에 사용하기 위해 배터리로부터 충전 물질을 재활용하는 방법은, 재활용 스트림이 분해된 배터리의 배터리 화학물질에 의해 한정된 복수의 충전 물질을 포함하도록 분해된 배터리를 기반으로 하는 재활용 스트림으로부터 과립상 덩어리를 수용하는 단계를 추가로 포함한다. 복수의 충전 물질의 각각의 충전 물질은, 배터리 화학물질이 재활용 배터리에 봉입하기 위한 충전 물질의 비율을 정의하도록 (Ni, Mn 또는 Co와 같은) 금속에 의해 한정되고 산화 상태를 가진다. 침출 산이 침출 용액 속에 용해된 충전 물질을 한정하는 금속 이온의 산화 상태에 기초하여 선택되도록 침출 산을 침출 용액의 pH를 감소시키기 위한 과립상 덩어리에 첨가하여 충전 물질을 침출 용액에 용해시킨다. 유입 스트림의 충전 물질 비율과 의도된 재활용 배터리 화학물질에 따라, 침출 용액에서 충전 물질의 소정의 몰 비를 달성하기 위해 충전 물질의 비율 조정을 수행할 수 있다. 미가공 축적물의 첨가를 통해 적절한 충전 물질 비율에 이르면 과립상 형태가 소결에 반응하여 재활용 배터리를 형성하는 충전 물질 전구체를 정의하도록 강염기를 침출 용액에 첨가하여 pH를 상승시켜 충전 물질의 과립상 형태의 화합물을 침전시키고, 바람직하게는 충전 물질만을 침전시킨다.
위의 예에 있어서, NiMnCo(OH)2 배터리 전구체는 배터리 폐기물/스크랩에서 생성된 Ni, Mn 및 Co의 용액으로 만들어지며, 여기서 Ni, Mn 및 Co의 산화 상태는 배터리 전구체의 침전 전에 2+이다. 상이한 산화 상태는 상이한 용해도 상수(ksp)를 갖기 때문에 침출 용액의 Ni 이온은 모두 하나의 산화 상태여야 하며, 마찬가지로 Co도 모두 하나의 산화 상태여야 하고 Mn과 동일해야 한다. 상이한 산화 상태는 상이한 용해도 상수(ksp)를 갖기 때문에 침출 용액 속의 Ni 이온은 모두 하나의 산화 상태여야 하며, 마찬가지로 Co도 모두 하나의 산화 상태여야 하고 Mn과 동일해야 한다. 이상적으로는 재활용 배터리에 필요한 조밀한 구형 입자를 만들기 위해 반응 조건을 엄격하게 제어한다.
비율 조정은 침출 용액에서 충전 물질의 몰 비율 샘플링을 포함한다. 몰 비가 재활용 배터리를 위한 소정의 몰 비와 상이한 경우, 침출 용액에 용해된 충전 물질의 소정의 몰 비를 달성하기 위해 추가의 충전 물질을 첨가할 수 있다. 추가의 충전 물질은 침출 산이 황산인 경우 황산염 형태와 같은 침출 산에 상응하는 화합물을 기준으로 선택된다. 추가의 물질은 일반적으로 표시된 예에서 황산니켈, 황산망간 또는 황산코발트와 같이 새로이 공급된 미사용 형태이다.
침출 용액 속의 각각의 금속 이온의 산화 상태가 침출 용액의 다른 금속 이온의 산화 상태와 동일할 때 더 높은 순도가 생성된다. Ni3+는 Ni2+에 비하여 ksp가 상이하기 때문에 혼합된 Ni 산화 상태를 가진 용액을 사용하여 배터리 등급 전구체를 제조하는 것은 실행 가능한 방법이 아닐 수 있다. 유사하게, Co3+는 Co2+에 비하여 상이한 ksp를 갖고 Mn3+ 또는 Mn4+는 Mn2+에 비하여 상이한 ksp를 가지므로 순도가 손상될 수 있다. 따라서, 침출 용액 속의 충전 물질에 대한 산화 상태가 2+가 되도록 침출 용액에 환원제를 첨가하여 충전 물질을 한정하는 각각의 금속 이온의 산화 상태가 2+인 것이 바람직하다.
일반적으로 환원제는 충전 물질과 조합하여 환원제의 용해도 상수(ksp)를 기준으로 선택된다. 과산화수소는 위의 예에서 실행 가능한 환원제로 나타났다. 다른 환원제는 차아인산, 차아인산나트륨, 아인산, 황화수소, 중황화나트륨, 황화나트륨, 중아황산나트륨, 아황산나트륨, 디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 히드라진, 일산화탄소, 일산화질소 및 이산화황이다.
유사하게, 침출 산은 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 과염소산 및 요오드화수소산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn 및 Co의 상응하는 황산염 형태를 사용하여 비율 조정을 하는 황산 침출은 효과적인 비율 조정을 제공한다.
침출 용액 속에서 금속 이온의 산화 상태를 유지하는 것 외에도 불순물 제거를 용이하게 하기 위해 환원제를 선택할 수도 있다. 환원제의 신중한 선택과 함께 pH를 조정하면 나중에 침전을 위해 용액 속에 충전 물질 이온을 남겨두면서 불순물을 침전시킬 수 있으므로 재활용된 축적물에서 불순물을 효과적으로 분리할 수 있다. 바람직하게는, 침출 산을 선택하고 pH를 조정하는 것은 침전된 충전 물질의 구형 입자를 형성하기 위한 용해도 상수에 기초한다. 불순물 제거는 여러 단계에서 발생할 수 있지만 종종 침출 산을 추가한 후에 수행된다. 침출 용액의 pH 조정은 충전 물질을 용액 형태로 남기면서 재활용 스트림에서 발생하는 침출 용액의 불순물을 침전시키기 위해 수행된다. 불순물, 일반적으로 철, 구리, 알루미늄 및 마그네슘을 침전시키면서 충전 물질을 용액 속에 유지시키기 위해서는 미묘한 균형이 있다.
일부 구성에서, 소량의 마그네슘은 NMC 결정 구조를 안정화한다. 따라서 도핑제로서 소량의 마그네슘을 허용하는 것이 실제로 유익하다. 비율 조정은 소결된 충전 물질의 야기하는 결정 구조의 안정성에 기초하여 선택되고 충전 물질의 약 1% 미만의 부피를 갖는 도펀트를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 도펀트의 적어도 일부는 Mg와 같은 재활용 스트림을 기반으로 하는 침출 용액에 미리 존재할 수 있다. Mg는 높은 Ni NMC에 대한 일반적인 도펀트이다. Mg는 Li 층에서 Li 사이트에 있다. 이는 Li/Ni 혼합을 방지한다. Li/Ni 혼합은 사이클 안정성, 용량비(rate capability), 방전 용량(discharge capacity) 및 열 안정성을 감소시키기 때문에 높은 Ni NMC에 대한 핵심 문제이다. Mg는 Li 층에 위치하며 전기화학적으로 활성이 아니기 때문에 결정 격자의에 대한 구조 기둥(structure pillar)으로서 역할을 한다. 이는 격자 변형을 줄이고 구조적 가역성을 향상시킨다. 그러므로 Mg로 도핑된 높은 Ni NMC는 더 긴 사이클 수명, 더 높은 열 안정성 및 더 나은 용량비를 갖는 것으로 나타났다.
그러므로 비율 조정은 침출 용액에서 도펀트의 백분율을 확인하고 미리 존재하는 도펀트의 백분율을 기반으로 추가의 도펀트를 첨가하는 것을 포함한다. Al, B 및 Ta와 같은 다른 도펀트를 고려할 수 있다.
불순물을 제거하기 위한 또 다른 기술은 구리의 전착을 포함한다. 이는 침출 용액의 pH를 0 내지 5의 범위로 조정하고, 침출 용액에 전착용 전극을 삽입하고, 침출 용액에 남아 있는 구리를 전착용 전극에 0.5 내지 2.0 v의 전압을 인가하는 것을 포함한다. 도 9는 불순물 제거에 사용되는 Cu의 푸르베 다이어그램이다. 도 9를 참조하면, 전압에 대한 pH의 그래프(900)가 축(901 및 902)에 각각 도시되어 있다. Cu2+는 905로 표시된 영역에 침착되는 경향이 있다. 위에 주어진 재활용 순서에 있어서, 구리의 전착 전에, Fe, Al 및 Cu를 포함하는 불순물을 침전시키기 위해 pH를 3.0 내지 6.5의 범위로 조정함으로써 다른 불순물을 제거할 수 있다. 위에서 지적한 바와 같이, 5 내지 7 범위의 더 낮은 pH는 Fe를 표적으로 하고, 더 높은 pH는 전착에 대한 보완 또는 대안으로서 Cu를 침전시키는 경향이 있다.
본원에 한정된 시스템 및 방법을 이의 실시양태를 참조하여 구체적으로 나타내고 설명하였지만, 당업자는 첨부된 청구항이 포함하는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. 소진된 이차 배터리의 재활용 스트림에서, 재활용 배터리의 생산에 사용하기 위해 배터리로부터 충전 물질을 재활용하는 방법으로서,
    분해된 배터리를 기준으로 하는 재활용 스트림으로부터 과립상 덩어리를 수용하는 단계로서, 상기 재활용 스트림은 분해된 배터리의 배터리 화학물질에 의해 한정된(defined) 복수의 충전 물질을 포함하고, 상기 복수의 충전 물질의 각각은 금속에 의해 한정되고 산화 상태를 가지며, 상기 배터리 화학물질은 재활용 배터리에 봉입하기 위한 충전 물질의 비율을 한정하는(defining), 단계;
    침출 용액의 pH를 낮추기 위해 침출 산을 상기 과립상 덩어리에 첨가하여 상기 충전 물질을 침출 용액에 용해시키는 단계로서, 상기 침출 산은 침출 용액에서 용해된 충전 물질을 한정하는 금속 이온의 산화 상태를 기준으로 하여 선택되는, 단계;
    상기 침출 용액에서 충전 물질의 소정의 몰 비를 달성하기 위한 충전 물질의 비율 조정을 수행하는 단계; 및
    pH를 상승시키기 위하여 강염기를 상기 침출 용액에 첨가하여 충전 물질의 과립상 형태의 화합물을 침전시키는 단계로서, 상기 과립상 형태는 재활용 배터리를 형성하기 위한 소결에 대응하여 충전 물질 전구체를 한정하는, 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비율 조정은 상기 침출 용액 속의 충전 물질의 몰 비를 샘플링하는 단계를 포함하고, 만일 상기 몰 비가 재생 배터리를 위한 소정의 몰 비와 상이한 경우, 상기 침출 용액에 용해된 충전 물질의 소정의 몰 비를 달성하기 위해 추가의 충전 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 추가의 충전 물질이 상기 침출 산에 상응하는 화합물을 기준으로 하여 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 침출 용액 속의 각각의 금속 이온의 산화 상태가 침출 용액 속의 금속 이온의 다른 것과 동일한, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 충전 물질을 한정하는 각각의 금속 이온의 산화 상태가 2+인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 침출 용액 속의 충전 물질에 대해 2+의 산화 상태를 달성하기 위해, 상기 침출 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환원제의 용해도 상수(ksp)를 기준으로 하여 상기 환원제를 상기 충전 물질과 조합하여 선택하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 과산화수소, 차아인산, 차아인산나트륨, 아인산, 황화수소, 중황화나트륨, 황화나트륨, 중아황산나트륨, 아황산나트륨, 디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 히드라진, 일산화탄소, 일산화질산 및 이산화황으로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 침출 산이 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 과염소산 및 요오드화수소산 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충전 물질이 Ni, Mn 및 Co를 포함하며 재활용 배터리의 배터리 화학물질을 한정하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 침출 산을 선택하고, 상기 침전된 충전 물질의 구형 입자를 형성하기 위해 용해도 상수(ksp)를 기준으로 하여 pH를 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비율 조정은 도펀트를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 도펀트는 상기 충전 물질의 1% 미만의 부피를 가지며 소결된 충전 물질의 야기하는 결정 구조의 안정성을 기준으로 하여 선택되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 도펀트의 적어도 일부는 상기 재순환 스트림을 기준으로 하여 상기 침출 용액에 미리 존재하고, 상기 비율 조정은 침출 용액 속의 도펀트의 백분율을 확인하는 단계, 및 미리 존재하는 도펀트의 백분율을 기준으로 하여 추가의 도펀트를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 침출 산을 첨가한 후, 상기 재활용 스트림으로부터 얻어지는 침출 용액에 불순물을 침전시키고; 그리고 상기 충전 물질을 용액 형태로 남겨두기 위해; 침출 용액의 pH를 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 침출 용액의 pH를 0 내지 5의 범위로 조정하는 단계;
    전착용 전극을 상기 침출 용액에 삽입하는 단계; 및
    상기 침출 용액에 남아 있는 구리를 전착하기 위해 0.5 내지 2.0 v의 전압을 전극에 인가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 구리를 전착시키기 전에, Fe, Al 및 Cu를 포함하는 불순물을 침전시키기 위해 pH를 3.0 내지 6.5의 범위로 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 침출 산을 첨가한 후에, 상기 침출 용액으로부터 Fe를 침전시키기 위해 pH를 3.0 내지 5.0의 범위로 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 침출 산을 첨가한 후에, 상기 침출 용액으로부터 Cu를 침전시키기 위해 pH를 5.0 내지 7.0의 범위로 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
KR1020220018743A 2021-08-26 2022-02-14 재활용된 리튬-이온 배터리용 충전 물질 KR20230031119A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/412,742 2021-08-26
US17/412,742 US11955613B2 (en) 2012-04-04 2021-08-26 Charge material for recycled lithium-ion batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230031119A true KR20230031119A (ko) 2023-03-07

Family

ID=78827720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220018743A KR20230031119A (ko) 2021-08-26 2022-02-14 재활용된 리튬-이온 배터리용 충전 물질

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4141133A1 (ko)
JP (1) JP2023033065A (ko)
KR (1) KR20230031119A (ko)
CN (1) CN115732790A (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11127992B2 (en) * 2012-04-04 2021-09-21 Worcester Polytechnic Institute Charge material for recycled lithium-ion batteries
US20220013820A1 (en) * 2018-10-15 2022-01-13 Basf Se Battery recycling with electrolysis of the leach to remove copper impurities

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023033065A (ja) 2023-03-09
CN115732790A (zh) 2023-03-03
EP4141133A1 (en) 2023-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12046725B2 (en) Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
US10522884B2 (en) Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
US10741890B2 (en) Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries
US11127992B2 (en) Charge material for recycled lithium-ion batteries
KR20180080992A (ko) 리튬이온 배터리를 재활용하기 위한 방법 및 장치
US9834827B2 (en) Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
Zou et al. A novel method to recycle mixed cathode materials for lithium ion batteries
Peng et al. Impurity removal with highly selective and efficient methods and the recycling of transition metals from spent lithium-ion batteries
WO2018209164A1 (en) Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries
Ma et al. Molten salt-assisted regeneration and characterization of submicron-sized LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 crystals from spent lithium ion batteries
KR20170139462A (ko) 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법
EP4177988A1 (en) Charge material synthesized from recycled lithium-ion batteries
Gastol et al. Reclaimed and up‐cycled cathodes for lithium‐ion batteries
WO2023034556A1 (en) Mixed cathode upcycling
CN113853354A (zh) 用于分离锂前体的方法和用于分离锂前体的系统
EP4141133A1 (en) Charge material for recycled lithium-ion batteries
US20240287645A1 (en) Microstructure tuning of cathode material
EP4112557A1 (en) Methods for preparing cathode active material precursor material and cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material for lithium secondary battery prepared according to same
US20240262703A1 (en) Method for recovering lithium precursor from lithium secondary battery
Tekmanlı Optimization of nickel, cobalt and lithium recovery processes from spent li-ion batteries
AU2023220914A1 (en) Method of making a cathode active material
CN115594235A (zh) 一种钠离子电池负极材料的制备方法及其应用