DE102019003789A1

DE102019003789A1 - Graphen, Vorrichtung zur Herstellung von Graphen, und Verfahren zur Herstellung von Graphen

Info

Publication number: DE102019003789A1
Application number: DE102019003789.8A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Kinoshita; Keishin OTA
Original assignee: Jikan Techno Inc
Current assignee: Jikan Techno Inc
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2020-01-02
Also published as: JP7312393B2; US11459239B2; JP2020055732A; JP2020055730A; US20200002175A1; JP7290242B2; JP2020055727A; JP2020055734A; JP2020055733A

Abstract

Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben erwähnten Aufgabe entworfen und hat zum Ziel, ein Herstellungsverfahren, das sich zur Produktion großer Mengen an Graphen als Nanokohlenstoff-Material, eignet, sowie durch das Herstellungsverfahren hergestelltes, hochreines Graphen, bereitzustellen.Zur Lösung der Aufgabe zeichnet sich ein Ablauf dadurch aus, dass er einen Vorbehandlungsschritt (S1), in dem ein pflanzliches Rohmaterial getrocknet und nach Trocknung pulverisiert wird, um eine Kohlenstoffquelle zu erhalten, einen Karbonisierungsschritt (S2), in dem die Kohlenstoffquelle karbonisiert wird, um ein karbonisiertes Material zu erhalten, undeinen Reinigungsschritt (S3), in dem aus dem im Karbonisierungsschritt erhaltenen karbonisierten Material Verunreinigungen inklusive Siliciumdioxid entfernt werden, umfasst, wobeider Karbonisierungsschritt einen Heizschritt umfasst, in dem ein inertes Gas in eine Kammer eingeleitet wird und die Kohlenstoffquelle in der Kammer in einer Plasma-Atmosphäre erhitzt wird.

Description

Technisches Feld
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren zur Herstellung von großen Mengen an Graphen in kurzer Zeit aus einem pflanzlichen Rohmaterial als Kohlenstoffquelle, und mit diesem Verfahren hergestelltes Graphen.
Stand der Technik
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Nanokohlenstoff umfassen Bogenentladung, Laserverdampfen, chemische Gasphasenabscheidung (CVD-Methode) und dergleichen. Unter diesen ist die „Super-Growth“-Methode, eine Form der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD-Methode), als Verfahren bekannt, das sich zur Massenproduktion eignet, und es werden damit einschichtige Kohlenstoffnanoröhrchen in großen Mengen produziert.
In Patentdokument 1 wird beispielsweise die Erfindung einer Vorrichtung zur Herstellung von Nanokohlenstoff beschrieben, die sich dadurch auszeichnet, Nanokohlenstoff aus einem zu behandelnden organischen Material herzustellen und die ein Mittel zum Einsammeln einer Flüssigkeit nach thermischer Zersetzung, durch das nach thermischer Zersetzung eines zu behandelnden organischen Materials, eine Teer enthaltende Flüssigkeit der thermischen Zersetzung eingesammelt wird, ein Mittel zur Entfernung eines Teer-Anteils der Flüssigkeit der thermischen Zersetzung, durch das der Teer-Anteil aus der eingesammelten, Teer enthaltenden Flüssigkeit der thermischen Zersetzung entfernt wird, und ein Mittel zur Herstellung von Nanokohlenstoff, durch das Nanokohlenstoff aus der Flüssigkeit der thermischen Zersetzung nach Entfernung des Teer-Anteils produziert wird, umfasst.
Als weiteres Beispiel wird in Patentdokument 2 die Erfindung einer Vorrichtung zur Herstellung von Nanokohlenstoff beschrieben, die sich dadurch auszeichnet, eine Drehtrommel, die einen Raum zur thermischen Zersetzung unter reduzierender Atmosphäre und einen Raum zur Herstellung von Nanokohlenstoff umfasst, welche durch eine Trennplatte, die in ihrer Mitte ein Durchloch aufweist, abgetrennt sind, eine Platte zur Herstellung von Nanokohlenstoff, die im Raum zur Herstellung von Nanokohlenstoff angeordnet ist, eine elektrische Heizvorrichtung, die im äußeren Umfangsbereich der Drehtrommel angeordnet ist, ein Mittel zur Zufuhr von Rohmaterial, das dem Raum zur thermischen Zersetzung ein Biomasse-Rohmaterial oder eine Abfallsubstanz zuführt, und ein Abschabe-Mittel, das den auf der Platte zur Herstellung von Nanokohlenstoff entstandenen Nanokohlenstoff abschabt, zu umfassen, wobei das Biomasse-Rohmaterial oder die Abfallsubstanz im Raum zur thermischen Zersetzung thermisch zersetzt wird, ein Kohlenwasserstoff-enthaltendes Gas zur thermischen Zersetzung in den Raum zur Herstellung von Nanokohlenstoff eingeleitet wird, und das Gas zur thermischen Zersetzung im Raum zur Herstellung von Nanokohlenstoff mit der Platte zur Herstellung von Nanokohlenstoff unter reduzierender Atmosphäre in Kontakt gebracht wird, wodurch Nanokohlenstoff auf der Platte zur Herstellung von Nanokohlenstoff entsteht und wächst.
Patentdokument 3, zum Beispiel, beschreibt die Erfindung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kohlenstoff-Nanohörner aufweisenden Sinterkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Sinterschritt umfasst, in dem ein Vorform-Körper, der durch Bogenentladung in einer Flüssigkeit hergestellte Kohlenstoff-Nanohörner enthält, durch Erhitzen unter Druckbeaufschlagung bei einer Temperatur von 1000°C oder höher gesintert wird.
Liste der Anführungen
Patentdokumente

Patentdokument 1: Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. JP2009-242180
Patentdokument 2: Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. JP2010-042935
Patentdokument 3: Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO2013/058382

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Obwohl Verfahren wie in Patentdokument 3 existieren, bei denen Graphen aus einem Rohmaterial fossilen Ursprungs erzeugt wird, so ist es vom Aspekt der Reduktion an Kohlenstoffdioxid möglich, wie in Patentdokumenten 1 und 2, Graphen unter Verwendung von Biomassematerial, ohne die Verwendung von Rohmaterial fossilen Ursprungs, zu erhalten.
Verglichen mit Graphit oder Kohlenwasserstoffgas sind die Kosten für Biomassematerial gering, wodurch ein billiges Rohmaterial erlangt werden kann.
Allerdings ist bekannt, dass Biomassematerial Siliciumdioxid und dergleichen enthält und es bestehen noch viele Probleme im Bereich der Entfernung dieses Siliciumdioxids.
Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der oben erwähnten Aufgabe entworfen und hat zum Ziel, ein Herstellungsverfahren, das sich zur Produktion großer Mengen an Graphen als Nanokohlenstoff-Material, eignet, sowie durch das Herstellungsverfahren hergestelltes, hochreines Graphen, bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Ein Ablauf zeichnet sich dadurch aus, dass er einen Vorbehandlungsschritt, in dem durch Trocknen und Pulverisieren eines pflanzlichen Rohmaterials eine Kohlenstoffquelle erhalten wird,
einen Karbonisierungsschritt, in dem durch Karbonisieren der Kohlenstoffquelle ein karbonisiertes Material erhalten wird, und
einen Reinigungsschritt, in dem aus dem im Karbonisierungsschritt erhaltenen karbonisierten Material Verunreinigungen inklusive Siliciumdioxid entfernt werden,
umfasst, wobei
der Karbonisierungsschritt einen Heizschritt umfasst, in dem ein inertes Gas in eine Kammer eingeleitet wird und die Kohlenstoffquelle in der Kammer in einer Plasma-Atmosphäre erhitzt wird.
Wirkung der Erfindung
Aufgrund der oben erwähnten Merkmale kann durch die vorliegende Erfindung eine große Menge an Graphen kostengünstig und in kurzer Zeit mit hoher Effizienz hergestellt werden und es ist möglich, Graphen mit einem hohen Reinheitsgrad herzustellen.
Figurenliste

1 zeigt einen Prozessablauf, der einen Herstellungsprozess gemäß einer Ausführungsform veranschaulicht.
2 zeigt einen schematischen Aufbau einer Plasmavorrichtung gemäß der Ausführungsform.
3 zeigt einen schematischen Aufbau einer Plasmavorrichtung einer anderen Ausgestaltung gemäß der Ausführungsform.
4 zeigt einen schematischen Aufbau einer Verunreinigungsentfernungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform.
5 zeigt einen schematischen Aufbau einer Karbonisierungsofenvorrichtung gemäß der Ausführungsform.
6 zeigt ein Verhältnis zwischen einer Temperatur einer Kohlenstoffquelle und einer theoretischen Ausbeute an karbonisiertem Material in dem Herstellungsprozess gemäß der Ausführungsform.
7 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines mit einer erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung erhaltenen karbonisierten Materials.
8 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines mit der erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung erhaltenen karbonisierten Materials.
9 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines mit der erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung erhaltenen karbonisierten Materials.
10 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines mit der erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung erhaltenen karbonisierten Materials.
11 zeigt ein SEM-Bild eines aus einem Mineral erzeugten Graphens.
12 zeigt ein SEM-Bild eines aus einem Mineral erzeugten Graphens.
13 zeigt ein Raman-Spektrum eines mit der erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung erhaltenen, finalen Endprodukts.
14 zeigt ein Blockdiagramm eines Aufbaus einer Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material gemäß der Ausführungsform.
15 zeigt einen schematischen Aufbau der Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material gemäß der Ausführungsform.
16 zeigt eine Schnittansicht, die einen Teil der Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material gemäß der Ausführungsform veranschaulicht.
17 zeigt eine schematische Ansicht eines Teils der Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material gemäß der Ausführungsform.

Ausführungsformen
Im Folgenden werden, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Graphen sowie durch dieses Verfahren hergestelltes Graphen näher erklärt. Es sei darauf hingewiesen, dass die im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen und Zeichnungen nur Beispiele für einen Teil der erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind, in keiner Weise zur Beschränkung der Erfindung auf den Aufbau dieser Ausführungsformen verwendet werden, und passend verändert werden können, ohne den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Biomassematerial

Im Folgenden wird ein pflanzliches Rohmaterial erklärt, das ein Biomasse-Rohmaterial zur Herstellung von Graphen gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 6 ist. In der vorliegenden Erfindung werden Essensreste und pflanzliches Rohmaterial aus Abfall verwendet, um als finales Endprodukt Graphen herzustellen. Als das pflanzliche Rohmaterial können Pflanzen, Hölzer und dergleichen verwendet werden, allerdings kann insbesondere die Beschaffung eines Rohmaterials zur Herstellung von Graphen unter Verwendung von Abfällen, wie bei der Pflanzenernte anfallenden Abfällen, als das pflanzliche Rohmaterial aus Kostengründen vorteilhaft sein. Tab. 1

Bestandteile des pflanzlichen Rohmaterials	C	N	P	P₂O₅	K	K₂O	Ca	Mg	Na
Reisstroh	37,4	0,53	0,06	0,14	1,75	2,11	0,05	0,19	0,11
Weizenstroh	40,3	0,67	0,08	0,18	1	1,21	0,21	0,11	0,06
Gerstenstroh	41,8	0,58	0,08	0,18	1,4	1,69	0,29	0,1	-
Reiskleie	40,2	1,18	0,9	2,06	1,1	1,33	0,01	0,7	0,07
Reishülsen	34,6	0,32	0,03	0,05	0,31	0,37	0,01	0,07	0,13
Buchweizenstroh	40,3	1,08	0,21	0,48	3,13	3,77	1,35	0,14	-
Sojabohnenstroh	44,5	1,23	0,12	0,28	0,75	0,9	1,39	0,64	0,2
Süßkartoffel- Ranken	42,7	3,74	0,22	0,5	3	3,62	1	0,17	0,12
Rübenblätter	39,8	3,33	0,27	0,62	4,35	5,24	1,7	0,8	0,49
Karottenblätter	41,4	2,63	0,25	0,57	4,2	5,06	0,56	0,19	0,51
Maishalme	43,8	0,92	0,09	0,21	1,32	1,59	0,24	0,12	-
Zuckerrohr-Spitzen	46,1	0,99	0,1	0,23	1,2	1,45	0,37	0,12	0,18
Palmkernmehl	46,2	3,86	0,69	1,58	2,69	3,24	0,21	0,3	0,04
Erdnussschalen	51,1	0,75	0,02	0,06	0,47	0,57	0,17	0,05	0,05
Zitrusfruchtschalen	44,5	0,76	0,05	0,11	0,58	0,7	0,4	0,06	0,07
Sägemehl der Rotzeder	51,1	0,07	-	-	-	-	-	-	-
Rinde der Japanischen Lärche	59,6	0,06	-	-	-	-	-	-	-
Ginko- Laub	50,3	0,71	0,06	0,15	0,29	0,35	1,5	0,23	0,06

Tab. 1 zeigt Bestandteile des pflanzlichen Rohmaterials. Tab. 1 zeigt Anteile der Bestandteile, aus denen die in der Spalte ganz li nks aufgelisteten Rohmaterialien bestehen, als Prozentsätze rechts d arunter. Zum Beispiel enthält Reisstroh 37,4% Kohlenstoff (C), 0,53 % Stickstoff (N), 0,06% Phosphor (P), 0,14% Phosphorsäure (P2O5), 1,75% Kalium (K), 2,11% Kaliumoxid (K2O), 0,05% Calcium (Ca), 0,1 9% Magnesium (Mg) und 0,11% Natrium (Na).
Im vorliegenden Fall zeigt ein poröses, Silicium aus pflanzlichen Ursprung enthaltendes, pflanzliches Rohmaterial beim Karbonisieren bei niedrigen Temperaturen (von 300°C bis 1000°C) keine wesentliche Veränderung und daher kann beim Entfernen von Silicium eine Anordnung der Poren erhalten bleiben. In dem pflanzlichen Rohmaterial sind Zellen regelmäßig entlang dem Spross angeordnet und Kieselsäure ist meist an der Zellwand abgelagert und angereichert. Außerdem befinden sich zwischen den Zellreihen mit Kieselsäure zusammengepresste, enge Zellreihen und durch Entfernen von Silicium und dergleichen nach Karbonisierung kann ein Kohlenstoffmaterial mit hoher spezifischer Oberfläche erhalten werden. Wie oben erwähnt, eignet sich ein Rohmaterial mit hohem Gehalt an Kieselsäure von 13% bis 35% als das pflanzliche Rohmaterial. Da bei zu hohem Gehalt an Kieselsäure das erhaltene Graphen weniger wird, ist ein pflanzliches Rohmaterial mit einem Gehalt an Kieselsäure im Bereich von 20% passend.
Beispiele für pflanzliche Rohmaterialien mit hohem Kohlenstoffgehalt werden in Tab. 1 aufgelistet, und diese umfassen zusätzlich zu Reisstroh auch Weizenstroh, Gerstenstroh, Reiskleie, Reishülsen, Buchweizenstroh, Sojabohnenstroh, Süßkartoffel-Ranken , Rübenblätter, Karottenblätter, Maishalme, Zuckerrohr-Spitzen, Palmkernmehl, Erdnussschalen, Zitrusfruchtschalen, Sägemehl der Rotzeder, Rinde der Japanischen Lärche und Ginko-Laub. Darüber hinaus können nicht nur die Abfälle, sondern auch die Pflanzen selbst verwendet werden.
Denn im Bambus beispielsweise bestehen Fasern aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin, und der Mineralstoffgehalt besteht aus Eisen, Magnesium, Calcium, Mangan, Kupfer, Nickel und dergleichen. Außerdem können beim Verbrennen von Bambusblättern Silanole (Si-OH) extrahiert werden, welche im Verlauf der Verbrennung SiO4 bilden, das extrahiert werden kann.

Tab. 2

Zusammensetzung des pflanzlichen Rohmaterials
Wasse r-gehalt	Mineralstoffgehalt	Fette	Lignin	Hemicellulose	Cellulose	Andere Stoffe
8 - 10 %	15 - 18%	0,1 - 0,5%	18 - 25%	16 - 20%	30 - 35%	5 - 10%

Tab. 3

Anorganische chemische Bestandteile des pflanzlichen Rohmaterials (Gew%)
SiO₂	Al₂O₃	CaO	Fe₂O₃	K₂O	MgO	MnO	Na₂O
92,14	0,04	0,48	0,03	3,2	0,16	0,18	0,09

In Tab. 2 und Tab. 3 finden sich die Bestandteile und Zusammensetzung eines pflanzlichen Rohmaterials, das sich unter oben in Tab. 1 aufgelisteten Kohlenstoffquellen 9, die pflanzliche Rohmaterialien darstellen, am besten für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von amorphem Siliciumdioxid bzw. Graphen eignet. Tab. 2 zeigt Anteile der Bestandteile, aus denen das Rohmaterial besteht, als Prozentsätze. Zum Beispiel beträgt der Wassergehalt 8% bis 10%, der Mineralstoffgehalt 15% bis 18%, der Fettgehalt 0,1% bis 0,5%, der Ligningehalt 18% bis 25%, der Hemicellulose-Gehalt 16% bis 20%, der Cellulose-Gehalt 30% bis 35% und der Gehalt an anderen Stoffen 5% bis 10%. Somit sind die Hauptbestandteile, die zu einer Siliciumdioxid-Asche 19 umgesetzt werden, Lignin, Hemicellulose und Cellulose.
In Tab. 3 finden sich anorganische chemische Bestandteile der in Tab. 2 gezeigten Kohlenstoffquelle 9 als pflanzliches Rohmaterial. Die in Tab. 2 gezeigte Kohlenstoffquelle 9, die dem pflanzlichen Rohmaterial entspricht, besitzt 80 Gew% an organischen Substanzen wie Cellulose und 20 Gew% an anorganischen Substanzen. Die in Tab. 3 aufgelisteten anorganischen chemischen Bestandteile umfassen 92,14 Gew% SiO2, 0,04 Gew% Al2O3, 0,48 Gew% CaO, 0,03 Gew% Fe2O3, 3,2 Gew% K2O, 0,16 Gew% MgO, 0,18 Gew% MnO und 0,09 Gew% Na2O. In den anorganischen Substanzen der in Tab. 2 gezeigten Kohlenstoffquelle 9, die dem pflanzlichen Rohmaterial entspricht, ist ein großer Anteil an Siliciumdioxid (SiO2) enthalten.
Graphen
Ein Graphen, das ein gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 6 hergestelltes, durch einen Karbonisierungsschritt S2 erhaltenes karbonisiertes Material 19 ist, wird in 7 bis 10 gezeigt. 7 ist ein Elektronenmikroskop-Bild in 50.000-facher Vergrößerung eines Graphens A, das das im Karbonisierungsschritt S2 erhaltene karbonisierte Material 19 ist und 14 Gew% Silicium (Si) enthält. 8 ist ein Elektronenmikroskop-Bild in 100.000-facher Vergrößerung des Graphens A, das dem im Karbonisierungsschritt S2 erhaltenen karbonisierten Material 19 entspricht. 9 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines Graphens B in 50.000-facher Vergrößerung, das dem im Karbonisierungsschritt S2 erhaltenen karbonisierten Material 19 entspricht und 24 Gew% Silicium (Si) enthält. 10 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild in 100.000-facher Vergrößerung des Graphens B, das dem im Karbonisierungsschritt S2 erhaltenen karbonisierten Material 19 entspricht.
Wie in 9 und 10 gezeigt, enthält das im Karbonisierungsschritt S2 erhaltene Graphen vor der Durchführung eines später beschriebenen Reinigungsschritts S3, eine große Menge an Silicium und es wird angenommen, dass das Graphen im Falle einer Karbonisierung in einem inertem Gas nicht stark reduziert wird, sondern SiO2-x bildet, mit einer aromatischen OH-Gruppe oder dergleichen eine Verbindung der Form -O-Si-O-R bildet, und einen Lignin-Polysaccharid-Komplex bildet, wodurch die Bildung einer Form der Art C/SiOx wahrscheinlich ist.
Daher lässt sich im Falle der Verwendung des im Karbonisierungsschritt S2 erhaltenen karbonisierten Materials 19 als Anodenmaterial eines Batteriematerials ein Effekt erzielen, mit dem eine Zykluskapazität gesteigert wird.
Außerdem konnte festgestellt werden, dass das karbonisierte Material 19 winzige Poren auf einschichtiger Nano-Ebene bildet, wie in 7 und 8 gezeigt. Daraus kann geschlussfolgert werden, dass Metallionen und dergleichen leicht adsorbiert werden können.
Ferner bildet das in 7 und 8 gezeigte karbonisierte Material 19 in einem Bildungsverlauf zur Bildung eines Gerüsts, Poren auf Nano-Ebene und aufgrund dieser Poren ergibt sich insbesondere bei einer Verwendung des karbonisierten Materials 19 in Kondensatoren, Batterien und dergleichen, eine Steigerung der Energiedichte um ein Vielfaches, wodurch sich auch die elektrische Leitfähigkeit erhöht.
11 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild eines aus einem Mineral mittels eines herkömmlichen Verfahrens erzeugten Graphens C in 50.000-facher Vergrößerung. 12 zeigt ein Elektronenmikroskop-Bild des aus einem Mineral mittels eines herkömmlichen Verfahrens erzeugten Graphens C in 100.000-facher Vergrößerung. 13 zeigt ein Raman-Spektrum eines mit der erfindungsgemäßen Herstellungsvorrichtung als finales Endprodukt erhaltenes Graphen. Im vorliegenden Fall sind nur 10 Intervalle einer Skaleneinteilung in den Elektronenmikroskop-Bildern gezeigt, wobei im 100.000-fach vergrößerten Elektronenmikroskop-Bild ein Intervall 50 nm entspricht und im 50.000-fach vergrößerten Elektronenmikroskop-Bild ein Intervall 0,1 µm entspricht.
Im Graphen sind die Kohlenstoffatome durch sp2-Hybridorbitale mittels π-Bindungen verbunden, wodurch Graphen als monoatomarer Film in Form von hexagonal in einer Ebene angeordneten Schichten ausgebildet wird. Es kann festgestellt werden, dass die in 7 bis 10 und 13 gezeigten, durch die vorliegende Erfindung erzeugten Graphene A und B, im Gegensatz zu dem in 11 und 12 gezeigten Graphen C, das aus einem Mineral erzeugt ist und vielschichtig aufgebaut ist, einschichtig sind und zusätzlich einen äußerst hohen Reinheitsgrad besitzen. Außerdem sind auch zahlreiche Poren auf Nano-Ebene zu erkennen.
13 zeigt ein Raman-Spektrum einer Analyse eines durch die erfindungsgemäße Herstellungsvorrichtung erhaltenen Graphens mittels eines Raman-Spektrometers, wobei ein erhaltenes Signal als Raman-Spektrum mit der Abszisse als Wellenlänge (Wellenzahl) und der Ordinate als Intensität gezeigt wird.
Ausführungsbeispiel 1
Plasmavorrichtung 1
Im Folgenden wird eine Plasmavorrichtung 10 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf 2 erklärt. 2 zeigt einen schematischen Aufbau der Plasmavorrichtung 10 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel. Die Plasmavorrichtung 10 setzt sich hauptsächlich aus einem inerten Gas 6, einer Kontrollvorrichtung 20, einer Kammer 1 und einer Vakuumpumpe 30 zusammen.
Als das in einer Gasflasche gelagerte inerte Gas 6 wurde vor allem Argon verwendet, allerdings können auch Helium, Neon, Stickstoff und dergleichen verwendet werden. Das inerte Gas 6 kann von einem Einleitungsrohr 7 über eine Gasvolumen-Kontrollvorrichtung 21 in die Kammer 1 gefüllt werden. Die Gasvolumen-Kontrollvorrichtung 21 kann eine Flussrate des inerten Gases 6 kontrollieren.
Die Kammer 1 ist mit einem Kontrollventil 22 verbunden und ein Inneres der Kammer 1 kann durch Herabsetzen des Drucks mittels der Vakuumpumpe 30 in einen Vakuumzustand versetzt werden. Das Einleitungsrohr 7 ist mit der Kammer 1 verbunden und leitet das inerte Gas 6 in das Innere der Kammer 1 ein. Zwischen dem Kontrollventil 22 und der Kammer 1 ist ein Ablassventil 23 vorgesehen, durch welches das Innere der Kammer 1 vom Vakuumzustand zu Atmosphärendruck hin entlastet werden kann. Außerdem sind zwischen einem die Luft aus dem Inneren der Kammer 1 leitenden Ableitungsrohr 8 und der Vakuumpumpe 30, ebenfalls ein Kontrollventil 14 und ein Ablassventil 15 vorgesehen, durch welches das Innere der Kammer 1 vom Vakuumzustand zu Atmosphärendruck hin entlastet werden kann.
Ferner ist eine Temperaturkontrollvorrichtung 24 ausgebildet, eine Hochfrequenz-Stromquelle 4 zu kontrollieren und eine Aufrechterhaltung der Temperatur sowie eine Verweildauer und dergleichen im Inneren der Kammer 1 zu regeln. Ein Verfahren besteht darin, dass die Plasmavorrichtung 10 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel bei niedrigen Druckbedingungen nahe dem Vakuumzustand, mit Argon-Gas als Betriebsgas, das das inerte Gas 6 bildet, befüllt wird, und ein hoher Stromfluss zwischen Elektroden, genauer gesagt, zwischen Kathoden 2 und einer Anode 3, angelegt wird, wodurch mittels Bogenentladung ein thermisches Plasma erzeugt wird. Zwischen den Kathoden 2 und der Anode 3 ist ein Tiegel 5 aus einem Kohlenstoffmaterial angeordnet und in diesem Tiegel 5 befindet sich die später beschriebene Kohlenstoffquelle 9. Die Kohlenstoffquelle 9 wird mittels Erhitzen durch das thermische Plasma infolge der Bogenentladung in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1000°C während ungefähr 10 bis 30 Minuten karbonisiert.
Ausführungsbeispiel 2
Plasmavorrichtung 2
Im Folgenden wird eine Plasmavorrichtung 100 gemäß Ausführungsbeispiel 1 unter Bezugnahme auf 3 erklärt. In 3 werden Teile, die den gleichen Aufbau wie in der Plasmavorrichtung 10 aufweisen, mit den gleichen Bezugszeichen versehen und die Erklärung von Teilen mit gleichem Aufbau wird ausgelassen. Die Plasmavorrichtung 100 setzt sich hauptsächlich aus dem inerten Gas 6, der Kontrollvorrichtung 20, der Kammer 1 und der Vakuumpumpe 30 zusammen. Ein Hauptunterschied der Plasmavorrichtung 100 besteht darin, dass in dem Verfahren zur Erzeugung des thermischen Plasmas, das inerte Gas 6 zur Plasma-Erzeugung eingeleitet und ein Hochfrequenz-Magnetfeld von 4 MHz von einer Hochfrequenz-Stromquelle 32 an eine Hochfrequenz-Spule 31 angelegt wird, wodurch das thermische Plasma entsteht. Die Kohlenstoffquelle 9 wird mittels Erhitzen durch das thermische Plasma in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1000°C während ungefähr 10 bis 30 Minuten karbonisiert.
Durch die Verwendung der oben beschriebenen Plasmavorrichtungen 10 und 100 kann auch das thermisch schwer zerlegbare Lignin zerlegt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass das thermische Plasma außer mit den zuvor erwähnten Plasmavorrichtungen auch durch Verfahren mit dielektrischer Barriereentladung, Koronaentladung, gepulster Entladung oder Gleichstrom-Entladung erzeugt werden kann.
Verunreinigungsentfernungsvorrichtung
4 zeigt ein Beispiel einer Verunreinigungsentfernungsvorrichtung 40, die Verunreinigungen wie Siliciumdioxid (Silicium) aus dem durch Karbonisieren der Kohlenstoffquelle 9 durch die oben erwähnten Plasmavorrichtungen 10 und 100 erhaltenen karbonisierten Material 19 entfernt.
Ein Heizofen 41 kann einen Ofen 42 bis zu hohen Temperaturen von etwa 2000°C erhitzten. Ein großer Tiegel 50 ist mit einem Deckel 51 abgedeckt und im Inneren eines Gefäßteils 52 befinden sich ein kleiner Tiegel 60 und Aktivkohle 53. In einem Gefäßteil 62 des kleinen Tiegels 60 befinden sich gemeinsam das karbonisierte Material 19 und darüber Kaliumhydroxid (KOH) 18, und ein Deckel 61 ist vorgesehen. Als Material für den kleinen Tiegel 60 und den großen Tiegel 50 sind stabile Feinkeramik-Materialien und dergleichen denkbar, beispielsweise kann Aluminiumoxid Al2O3 verwendet werden.
Ausführungsbeispiel 3
In dem Aufbau werden gleiche Teile wie jene des Ausführungsbeispiels 1 mit den gleichen Bezugszeichen versehen und die Erklärung von gleichen Teilen wird ausgelassen. 5 zeigt einen Kessel 83, in den die, aus dem pflanzlichen Rohmaterial in einem Vorbehandlungsschritt S1, wie im Ausführungsbeispiel 1 erklärt, produzierte Kohlenstoffquelle 9 und ein Oxidationshemmstoff 70 eingefüllt werden. Im vorliegenden Fall wird die Kohlenstoffquelle 9 bevorzugt bis zu einem Fassungsvermögen von ungefähr 1/10 bis 2/3 des Fassungsvermögens des Kessels 83 eingefüllt. Im Vorbehandlungsschritt S1 kann Pulverisieren einfach durch ein Mahlwerk oder dergleichen, ohne Verwendung eines Granulierungsmittels, erfolgen.
Im vorliegenden Fall kann ein Oxidationshemmstoff 70 jeglicher Stoff sein, der eine Verbrennung mit gleichzeitiger Unterdrückung der Sauerstoffkonzentration zur Vermeidung einer Oxidation während des Brennens ermöglicht und Gase bzw. Flüssigkeiten der Halogenide (Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Halon 2402, Halon 1121, Halon 1301) können zur Verbrennung beigemischt werden.
Danach wird die Atmosphäre im Inneren eines Ofens 81 eines Brennofens 80 auf 800°C oder höher erhitzt und die Kohlenstoffquelle 9 bei Bedingungen von 20 Atmosphären Druck und Temperaturen von 400°C bis 900°C während drei Stunden gebrannt.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das der Karbonisierungsschritt S2
Ausführungsbeispiel 4
Prozessablauf 1
Mit Bezugnahme auf 1 wird unter Fokus auf das oben beschriebene Ausführungsbeispiel 2, ein Herstellungsprozess eines Verfahrens zur Herstellung von Graphen erklärt. 1 zeigt einen Prozessablauf, der den Herstellungsprozess gemäß der Ausführungsform veranschaulicht.
Zuerst wird im Vorbehandlungsschritt S1, nach der zuvor erwähnten Trocknung des pflanzlichen Rohmaterials, das pflanzliche Rohmaterial zu Pulver zerkleinert und das pulverisierte pflanzliche Rohmaterial und ein Granulierungsmittel werden in einem Verhältnis von 10 zu 1 mit Wasser vermischt. Das pflanzliche Rohmaterial wird zu einer geeigneten Größe gebracht und durch Kneten vermischt, und die Mischung schließlich auf einer Trocknungsvorrichtung wie einer Wärmeplatte bei etwa 100°C erhitzt, um den Wasseranteil zu verdampfen und die Kohlenstoffquelle 9 zu produzieren. Im vorliegenden Fall kann als Pulverisierungsmethode ein Mahlwerk, ein Mixer, ein Mühlengerät und dergleichen zum Einsatz kommen.
Als nächstes wird der Karbonisierungsschritt S2 erklärt. Im Vorbehandlungsschritt S1 werden ungefähr 0.8 g der Kohlenstoffquelle 9 in den Tiegel 5 gefüllt und mit einem metallischen Netz oder dergleichen bedeckt. Der Tiegel 5 wird an eine bestimmte Position, an der die oben beschriebenen Plasmavorrichtungen 10 bzw. 100 Wärme zuführen, platziert. Der Druck in der Kammer 1 wird mittels der Vakuumpumpe 30 bis auf 80 Pa abgesenkt, das inerte Gas 6 wird mit einer Flussrate von 8 bis 10 ml/min in die Kammer 1 eingeleitet, und das Innere der Kammer 1 wird bei einem Druck von 1300 bis 1500 Pa gehalten. Es sei darauf hingewiesen, dass mit dem Karbonisierungsschritt S2 auch bei Verwendung des Ausführungsbeispiels 1 oder des Ausführungsbeispiels 3, auf ähnliche Weise Graphen hergestellt werden kann.
Der Antragssteller hat den Karbonisierungsschritt S2, wie in 6 gezeigt, mit einem thermischen Plasma in einem Temperaturbereich von 200°C bis 1100°C, mit Abständen von je 100°C, durchgeführt und dabei die Temperatur und die Ausbeute beim Karbonisieren der Kohlenstoffquelle 9 ermittelt. 6 zeigt Werte, die jenen des Gewichts des aus 0.8 g der Kohlenstoffquelle 9 erhaltenen karbonisierten Materials 19 entsprechen. Die höchste Ausbeute wurde mit 36% von 600°C bis 700°C gemessen und bei Temperaturen von 300°C bis 1000°C wurde eine vergleichsweise hohe Ausbeute erreicht. Die vorliegende Messung wurde mit Reisstroh, Kleien, Palmkernschalen, Reishülsen, Erdnussschalen und dergleichen durchgeführt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.
Als nächstes wird der Reinigungsschritt S3 erklärt. Das wie oben beschrieben erhaltene karbonisierte Material 19 und das Kaliumhydroxid (KOH) 18 werden in einem Gewichtsverhältnis von eins zu fünf vermischt und in den Gefäßteil 62 des in 4 gezeigten kleinen Tiegels 60 gefüllt, auf den der Deckel 61 aufgesetzt wird. Außerdem wird der kleine Tiegel 60 im Inneren des großen Tiegels 50 aufgenommen und um den kleinen Tiegel 60 herum die Aktivkohle 53 eingefüllt. Die Aktivkohle 53 wird eingefüllt um zu verhindern, dass Sauerstoff ins Innere des kleinen Tiegels 60 eindringt. Der Heizofen 41 heizt den Ofen 42 auf Temperaturen von bis zu etwa 950°C und führt einen Brennprozess von ungefähr zwei bis drei Stunden aus.
Dabei fördert das Kaliumhydroxid 18 die Entfernung des Siliciums und wird daher zur Steigerung der Ausbeute an Graphen verwendet. Beispiele für die Base umfassen Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetalloxide wie Natriumoxid und Kaliumoxid, Erdalkalimetalloxide wie Magnesiumoxid und Calciumoxid, Alkalimetallsulfide wie Natriumsulfid und Kaliumsulfid, und Erdalkalimetallsulfide wie Magnesiumsulfid und Calciumsulfid. Darüber hinaus kann nicht karbonisiertes Lignin durch Säure, genauer gesagt, durch eine, zwei oder mehr Säuren ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure, PTSA und Aluminiumchlorid, entfernt werden.
Im mit Kaliumhydroxid reagierten karbonisierten Material 19, reagiert Kieselsäure mit dem Kaliumhydroxid 18 und bildet Kaliumsilicat. Das zurückgebliebene, wasserlösliche Kaliumhydroxid (KOH) 18 (4) und Kaliumsilicat werden in Wasser gelöst, die Lösung wird auf ein Filterpapier aufbracht, und durch Passieren einer Filtervorrichtung unter Vakuum bzw. bei reduziertem Druck, wird Siliciumdioxid (Silicium) entfernt. Dadurch kann im Reinigungsschritt S3 nach Trocknung, ein Graphen 113 mit einem Gewicht von ungefähr 1/8 bis 1/10 bezüglich des anfänglichen pflanzlichen Rohmaterials bei der Granulierung, als finales Endprodukt hergestellt werden.
Ausführungsbeispiel 5
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wird unter Bezugnahme auf 14 bis 17, eine Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 erläutert, mit der auf Basis der oben beschriebenen, zur Herstellung des karbonisierten Materials 19 verwendeten Plasmavorrichtungen 10 und 100, die Produktion im industriellen Maßstab weiter vorangetrieben werden kann.
In der Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 sind im Inneren eines durchsichtigen Quarzrohrs 203, hauptsächlich um industrielle Produktion zu ermöglichen, eine Vielzahl an Aufnahmebehältern 205 aus einem Kohlenstoffmaterial oder einem Kohlenstoff-Verbundmaterial vorgesehen, in denen die Kohlenstoffquelle 9, die dem pflanzlichen Rohmaterial entspricht, aufgenommen wird.
Zuerst wird, unter Bezugnahme auf 14 und 15, die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 erklärt. Das transparente, zylindrische Quarzrohr 203 ist zwischen einem linken Flansch 231 und einem rechten Flansch 232 vorgesehen. Durch den linken und den rechten Flansch 231 und 232 ist ein Versiegeln sowie ein Öffnen möglich, wodurch das Innere des Quarzrohrs 203 im Vakuumzustand und bei niedrigem Druck gehalten werden kann. Außerdem ist das Quarzrohr 203 lösbar von einem geöffneten Ende des linken bzw. rechten Flansches 231 und 232 ausgebildet. Der linke und der rechte Flansch 231 und 232 besitzen eine Kühlfunktion mit Wasserkühlung.
Es sei drauf hingewiesen, dass das Quarzrohr 203 durch eine Methode befestigt werden kann, in der es von beiden Seiten des linken und des rechten Flansches 231 und 232 lösbar eingeklemmt und fixiert wird.
Wie in 14 gezeigt, ist der rechte Flansch 232 mit einer Rohrleitung verbunden, die mit einem Kontrollventil 224 verbunden ist, welches die Flussraten eines inerten Gases 217 und eines Brenngases 218 kontrolliert und das Innere des Quarzrohrs 203 kann so mit dem inerten Gas 217 bzw. dem Brenngas 218 ausgefüllt werden. Ferner ist der rechte Flansch 232 mit einem Grobvakuum-Druckmesser 219 verbunden und der linke Flansch 231 ist über einen Filter 221 mit einem Druckkontrollventil 222 und dem Kontrollventil 224 verbunden.
Außerdem kann das Kontrollventil 224 entsprechend eines Ablaufs oder einer Anwendung und in Abhängigkeit der Temperaturbedingungen und der Brenndauer, zwischen dem inerten Gas 217 und dem Brenngas 218 schalten und diese in das Quarzrohr 203 einfließen lassen.
Eine Kontrollvorrichtung 210 ist ausgebildet, mittels einer mit dem Druckkontrollventil 222 und dem Kontrollventil 224 verbundenen Trockenpumpe 223, den Druck im Inneren des Quarzrohrs 203 zu kontrollieren.
Wie in 14 und 15 gezeigt, umfasst die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 eine Hochfrequenz-Spule 240 und einen elektrischen Ofen 250, die das Quarzrohr 203 auf verschiedene Temperaturen erhitzen können und die erlauben, nicht nur Kohlenstoff, sondern auch Siliciumdioxid aus der Kohlenstoffquelle 9, die das pflanzliche Rohmaterial ist, zu extrahieren, und die auch im oben erwähnten Reinigungsschritt S3 eingesetzt werden können.
Die Hochfrequenz-Spule 240 ist derart geformt, dass sie einen Umfang des Quarzrohrs 203 umgibt und eine eine Spule 243 stützende Spulenauflage 242 ist an einer Antriebsvorrichtung 1 (214) befestigt. Diese Antriebsvorrichtung 1 (214) führt entlang von Schienen 236 eine Bewegung zur X-Richtung bzw. der negativen X-Richtung aus. Ein Motor wird als die Antriebsvorrichtung 1 (214) verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass die Antriebsquelle der Antriebsvorrichtung 1 oder einer Antriebsvorrichtung 2, anstatt des Motors, ein Linearantrieb oder dergleichen sein kann.
Das Prinzip und der Herstellungsverlauf sind gleich wie jene der oben erklärten Plasmavorrichtung 100 gemäß Ausführungsbeispiel 2, allerdings besteht ein Unterschied darin, dass die Hochfrequenz-Spule 240 beweglich zur X-Richtung bzw. der negativen X-Richtung ist und da in einem einmaligen Aufbau die Vielzahl an die Kohlenstoffquelle 9 aufnehmenden Aufnahmebehältern 205 nacheinander karbonisiert werden können, kann in einem einzigen Ablauf eine große Menge der Kohlenstoffquelle 9 karbonisiert werden. Hauptsächlich kann ein Einsatz im Herstellungsprozess in dem zuvor erwähnten Karbonisierungsschritt in S2 in 1 erfolgen.
Außerdem umfasst die Hochfrequenz-Spule 240 eine Abdeckplatte 241 zur Reduktion eines Einflusses der von der Spule 243 ausgehenden elektromagnetischen Wellen in der Nähe der Spule 243.
Das inerte Gas 217 fließt durch die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 und ein Hochfrequenz-Magnetfeld von 4 MHz wird von einer Hochfrequenz-Stromquelle 212 an die Hochfrequenz-Spule 240 angelegt, wodurch, wie in 6 gezeigt, ein thermisches Plasma erzeugt wird und bei Temperaturen von 300°C bis 1000°C eine vergleichsweise hohe Ausbeute erreicht wird. Als das inerte Gas 217 wurde vor allem Argon verwendet, allerdings können auch Helium, Neon, Stickstoff und dergleichen verwendet werden.
Durch die Verwendung der oben beschriebenen Hochfrequenz-Spule 240 und des inerten Gases 217, kann auch das thermisch schwer zerlegbare Lignin zerlegt werden. Außerdem werden bei dem Herstellungsprozess keine toxischen Substanzen oder dergleichen erzeugt, wodurch sich eine optimale Eignung für die Produktion im industriellen Maßstab ergibt.
Es sei darauf hingewiesen, dass das thermische Plasma außer mit den zuvor erwähnten Plasmavorrichtungen auch durch Verfahren mit dielektrischer Barriereentladung, Koronaentladung, gepulster Entladung oder Gleichstrom-Entladung erzeugt werden kann.
In der Hochfrequenz-Stromquelle 212 ist eine Kühlvorrichtung 213 mit Wasserkühlung zur Kühlung der Spule 243 und der Stromquelle vorgesehen. Außerdem ist im Quarzrohr 203 der aus einem Vliesstoff, Baumwolle, Papier oder dergleichen aufgebaute Filter 221 vorgesehen, der einen Einfluss eines während der Verbrennung entstehenden Teer-Bestandteils oder dergleichen auf die Trockenpumpe 223 verhindert.
Ferner sind, wie in 15 gezeigt, Thermoelemente 235 einer in 14 gezeigten Temperaturkontrollvorrichtung 211, in der Nähe jedes Aufnahmebehälters 205 vorgesehen. Dadurch kann die Kontrollvorrichtung 210 mittels von der Temperaturkontrollvorrichtung 211 erhaltenen Informationen, eine gewünschte Temperatur zur Durchführung der Karbonisierung halten. Im Speziellen ist eine Temperaturregulierung wichtig, da die Ausbeute mit der Temperatur variiert, und zusätzlich kann die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 durch Kontrolle der Temperatur nicht nur das karbonisierte Material 19 aus dem pflanzlichen Rohmaterial extrahieren, sondern kann dabei eine große Menge an Siliciumdioxid extrahieren.
Der elektrische Ofen 250 ist derart geformt, um einen Umfang des Quarzrohrs 203 zu umgeben und ist an einer Antriebsvorrichtung 2 (216) befestigt. Diese Antriebsvorrichtung 2 (216) führt entlang der Schienen 236 eine Bewegung zur X-Richtung bzw. der negativen X-Richtung aus. Ein Motor wird als die Antriebsvorrichtung 2 (216) verwendet. Es sei drauf hingewiesen, dass anstelle des Motors ein Linearantrieb oder dergleichen verwendet werden kann.
Der elektrische Ofen 250 kann durch die Wärme eines Heizelements, das ausgebildet ist, Joulesche Wärme zu nützen, die Temperatur bis in die Nähe von 2000°C erhöhen und bei der Verfeinerung der Kohlenstoffquelle 9 und des karbonisierten Materials 19 unter Zufuhr des Brenngases 218 einen Brennprozess im Quarzrohr 203 durchführen.
Außerdem kann der elektrische Ofen 250 mit der Zufuhr von Sauerstoff als Brenngas 218, durch das Erhitzen des Quarzrohrs 203, abgelagerten Ruß als CO2 entfernen und durch die Entfernung des Rußes das ursprünglich transparente Quarzrohr 203 reinigen. Dadurch wird ein Temperaturabfall des thermischen Plasmas durch die Hochfrequenz-Spule 240 verhindert und eine passende Temperaturregulierung kann durchgeführt werden.
Außerdem wird das Brenngas 218 zur Unterstützung der Verbrennung verwendet und Sauerstoff und dergleichen sind als das Brenngas 218 denkbar.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Brenngas 218 im Prozessablauf in einem in 22 gezeigten Reinigungsschritt S2-1 verwendet wird und die Verwendung bei einer Verbrennung im Bereich von 1000°C erfolgen kann.
Es sei darauf hingewiesen, dass der elektrische Ofen 250 ein Niedrigfrequenz-Induktionsofen, in dem elektromagnetische Induktionsströme genutzt werden, ein Hochfrequenz-Induktionsofen, in dem Wirbelströme genutzt werden, ein Lichtbogenofen, in dem abgehobene Hochwärme genutzt wird, und dergleichen sein kann.
Als nächstes werden das Quarzrohr 203 und die Aufnahmebehälter 205 unter Bezugnahme auf 15 bis 17 erklärt.
Wie in 16 und 17 gezeigt, sind die Aufnahmebehälter 205, um die Kohlenstoffquelle 9 und das karbonisierte Material 19 aufzunehmen, nach oben geöffnet und schachtelförmig aus einem Kohlenstoffmaterial gebildet. Im Speziellen sind in der Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 eine Vielzahl der Aufnahmebehälter 205 vorgesehen, um im Vergleich zu den zuvor erklärten Plasmavorrichtungen 10 und 100, größere Materialmengen karbonisieren zu können.
Die Aufnahmebehälter 205 sind auf einem Tragsockel 206 befestigt, an dessen oberer Fläche eine Vielzahl an oberen Teilstücken 208, deren stabförmige Teile an vier Ecken vorstehen, und an dessen unterer Fläche eine Vielzahl an plättchenförmigen unteren Teilstücken 207 zu beiden Enden nach oben vorstehend, vorgesehen sind. An den Aufnahmebehältern 205 sind nach unten in gleicher Position wie die oberen Teilstücke 208, Löcher vorgesehen, in welche die Teile der oberen Teilstücke 208 eingefügt werden können und die oberen Teilstücke 208 werden in diese Löcher eingepasst, wodurch die Aufnahmebehälter 205 am Tragsockel 206 befestigt werden.
Der Tragsockel 206, auf dem die Aufnahmebehälter 205 befestigt sind, wird zur Auflage auf einem Basissockel 202, entlang von als Rillen auf dem Basissockel 202 vorgesehenen Basissockelrillen 204, in die unteren Teilstücke 207 eingepasst. Eine Vielzahl an Basissockelrillen 204 sind um eine Länge von Y1 versetzt in der Breitenrichtung vorgesehen, so dass die Aufnahmebehälter 205 versetzt angeordnet werden können. Ferner sind die Aufnahmebehälter 205 nicht nur in der Breitenrichtung versetzt, sondern auch, wie in 15 gezeigt, beabstandet um einen bestimmten Abstand X1 in der X-Richtung angeordnet.
Indem die Aufnahmebehälter 205, wie in 15 und 16 gezeigt, in der Y1-Richtung bzw. der X-Richtung beabstandet werden, kann während der Karbonisierung bis zu einem äußersten Maß verhindert werden, dass Aufnahmebehälter 205, die nicht karbonisiert werden sollen, einen Einfluss durch die Plasmahitze erfahren. Außerdem wird, um die Temperaturkontrolle zu ermöglichen, auf dem Basissockel 202 in der Nähe der Basissockelrillen 204 ein Thermoelement-Aufnahmeraum 209 sichergestellt, der als Raum zur Befestigung der Thermoelemente dient.
Wie in 16 gezeigt, ist das Quarzrohr 203 als kreisförmiges Rohr mit einem äußeren Durchmesser von ungefähr 125 mm aus transparentem Quarz ausgebildet. Ferner ist ein Tragsockel 206 in einer Breite ausgebildet, in der die Aufnahmebehälter 205 unterhalb des Zentrums des Inneren der Kammer des Quarzrohrs 203 angebracht werden können.
Die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 ist zur Herstellung von Kohlenstoff ausgebildet, allerdings ist damit je nach Temperaturbedingungen auch eine Extraktion von Siliciumdioxid aus dem oben erwähnten Biomassematerial möglich, wobei insbesondere eine Herstellung von amorphem Siliciumdioxid möglich ist. Ferner kann nicht nur der zuvor erwähnte Karbonisierungsschritt S2, sondern auch der Reinigungsschritt S3 durch den elektrischen Ofen 250 ausgeführt werden. Daher können mit der gleichen Vorrichtung unter Durchführung einer Temperaturregulierung verschiedene Prozessabläufe ausgeführt werden.
In der oben beschriebenen Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 bewegen sich die Hochfrequenz-Spule 240 oder der elektrische Ofen 250, die die Bestandteile zur Zufuhr von Wärme sind, und führen der in den Aufnahmebehältern 205 aufgenommenen Kohlenstoffquelle 9 Wärme zu, wodurch im Vergleich zu einem Aufbau, in dem die Rohmaterialien mit einer Fördervorrichtung bewegt werden, auf einfache Weise ein Raum, in dem Druckkontrolle möglich ist, hergestellt werden kann. Außerdem können sich Probleme durch chemische Reaktionen mit dem für Fördervorrichtungen, Förderbänder oder dergleichen benötigten Ölanteil ergeben und dieser kann auch die Ursache von Verunreinigungen sein. Außerdem sind bei der Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200, im Vergleich zu einem Aufbau mit einer Fördervorrichtung, keine Probleme mit Kosten für zum Beispiel komplexe Vorrichtungen zur Beimischung des inerten Gases und dergleichen zu erwarten. Da die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 außerhalb des Quarzrohrs 203 vorgesehen ist, sind auch Überprüfungen und Wartungsarbeiten von außen leicht möglich.
Außerdem kann die gleiche Vorrichtung für die Prozessabläufe des später beschriebenen Verbrennungsschritts S2 und des Reinigungsschritts S3 verwendet werden. Ferner kann durch Veränderung der Temperaturbedingungen auch Graphen mit der Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 hergestellt werden. Dementsprechend ist die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 eine multifunktionale Vorrichtung, die nicht nur Produktionseffizienz bietet, sondern auch für verschiedene Zwecke eingesetzt werden kann.
Ausführungsbeispiel 6
Prozessablauf 2
Mit Bezugnahme auf 1 wird ein Herstellungsprozess eines Verfahrens zur Herstellung von Graphen, in dem die Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 gemäß Ausführungsbeispiel 5 verwendet wird, erklärt. Es sei darauf hingewiesen, dass der Vorbehandlungsschritt S1 gleich jenem im oben beschriebenen Prozessablauf 1 gemäß Ausführungsbeispiel 4 ist und die Erklärung daher ausgespart wird.
Im Folgenden wird der Verbrennungsschritt S2 im Falle der Verwendung der in 14 bis 17 gezeigten Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel erklärt. Im Vorbehandlungsschritt S1 wird die Kohlenstoffquelle 9 in die Aufnahmebehälter 205 gefüllt und mit einem metallischen Netz aus Edelstahl oder dergleichen bedeckt. Die Vielzahl an Aufnahmebehältern 205 werden an bestimmten Positionen, zu denen die oben beschriebene Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material 200 Wärme zuführt, versetzt angeordnet. Der Druck im Quarzrohr 203 wird mittels der Trockenpumpe 223 bis auf 80 Pa abgesenkt, das inerte Gas 217 wird mit einer Flussrate von 8 bis 10 ml/min in das Quarzrohr 203 eingeleitet, und das Innere der Kammer 1 wird bei einem Druck von 1300 bis 1500 Pa gehalten.
Der Antragssteller hat den Karbonisierungsschritt S2, wie in 6 gezeigt, mit einem thermischen Plasma in einem Temperaturbereich von 200°C bis 1100°C, mit Abständen von je 100°C, durchgeführt und dabei die Temperatur und die Ausbeute beim Karbonisieren der Kohlenstoffquelle 9 ermittelt. 6 zeigt Werte, die jenen des Gewichts des aus 0.8 g der Kohlenstoffquelle 9 erhaltenen karbonisierten Materials 19 entsprechen. Die höchste Ausbeute wurde mit 36% von 600°C bis 800°C gemessen und bei Temperaturen von 300°C bis 1000°C wurde eine vergleichsweise hohe Ausbeute erreicht. Die vorliegende Messung wurde mit Reisstroh, Kleien, Palmkernschalen, Reishülsen, Erdnussschalen und dergleichen durchgeführt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.
Als nächstes wird der Reinigungsschritt S3 erklärt. Das wie oben beschrieben erhaltene karbonisierte Material 19 und das Kaliumhydroxid (KOH) 18 werden in einem Gewichtsverhältnis von eins zu fünf vermischt und in den Gefäßteil 62 des in 4 gezeigten kleinen Tiegels 60 gefüllt, auf den der Deckel 61 aufgesetzt wird. Außerdem wird der kleine Tiegel 60 im Inneren der in 17 gezeigten Aufnahmebehälter 205 aufgenommen und um den kleinen Tiegel 60 herum die Aktivkohle 53 eingefüllt. Die Aktivkohle 53 wird eingefüllt um zu verhindern, dass Sauerstoff ins Innere des kleinen Tiegels 60 eindringt. Der elektrische Ofen 250 heizt das Innere des Quarzrohrs 203 auf Temperaturen von bis zu etwa 950°C und führt einen Brennprozess von ungefähr zwei bis drei Stunden aus.
Dabei fördert das Kaliumhydroxid 18 die Entfernung des Siliciums und wird daher zur Steigerung der Ausbeute des Graphens 113 verwendet. Beispiele für die Base umfassen Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetalloxide wie Natriumoxid und Kaliumoxid, Erdalkalimetalloxide wie Magnesiumoxid und Calciumoxid, Alkalimetallsulfide wie Natriumsulfid und Kaliumsulfid, und Erdalkalimetallsulfide wie Magnesiumsulfid und Calciumsulfid. Darüber hinaus kann nicht karbonisiertes Lignin durch Säure, genauer gesagt, durch eine, zwei oder mehr Säuren ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure, PTSA und Aluminiumchlorid, entfernt werden.
Im mit dem Kaliumhydroxid reagierten karbonisierten Material 19, reagiert Kieselsäure mit dem Kaliumhydroxid 18 und bildet Kaliumsilicat. Das zurückgebliebene, wasserlösliche Kaliumhydroxid (KOH) 18 (4) und Kaliumsilicat werden in Wasser gelöst, die Lösung wird auf ein Filterpapier aufbracht, und durch Passieren einer Filtervorrichtung unter Vakuum bzw. bei reduziertem Druck, wird Silicium bzw. Siliciumdioxid durch Filtration des Wassergehalts auf schnelle Weise entfernt. Dadurch kann nach Trocknung im Reinigungsschritt S3, Graphen von einem Gewicht von ungefähr 1/8 bis 1/10 verglichen mit dem anfänglichen pflanzlichen Rohmaterial bei der Granulierung, als finales Endprodukt hergestellt werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Graphen kann als Anodenmaterial und dergleichen in Batteriematerialien und als Material in Verstärkungs-Verbundmaterialien, Kohlenstofffasern und dergleichen in Leitungskabeln, Kautschuk und Harzen verwendet werden.
Bezugszeichenliste

1: Kammer
2: Kathoden
3: Anode
4, 32: Hochfrequenz-Stromquelle
5: Tiegel
6, 217: inertes Gas
7: Einleitungsrohr
8: Ableitungsrohr
9: Kohlenstoffquelle
10, 100: Plasmavorrichtungen
14, 22, 224: Kontrollventile
15, 23: Ablassventile
19: karbonisiertes Material
20: Kontrollvorrichtung
21: Gasvolumen-Kontrollvorrichtung
30: Vakuumpumpe
31, 240: Hochfrequenz-Spule
40: Verunreinigungsentfernungsvorrichtung
41: Heizofen
42, 81: Ofen
50: großer Tiegel
51, 61: Deckel
52, 62: Gefäßteil
53: Aktivkohle
60: kleiner Tiegel
70: Oxidationshemmstoff
80: Brennofen
83: Kessel
200: Vorrichtung zur Herstellung von karbonisiertem Material
202: Basissockel
203: Quarzrohr
204: Basissockelrillen
205: Aufnahmebehälter
206: Tragsockel
207: untere Teilstücke
208: obere Teilstücke
209: Aufnahmeraum
210: Kontrollvorrichtung
211: Temperaturkontrollvorrichtung
212: Hochfrequenz-Stromquelle
213: Kühlvorrichtung
214: Antriebsvorrichtung 1
215: Stromquellen-Kontrollvorrichtung
216: Antriebsvorrichtung 2
218: Brenngas
219: Vakuumdruckmesser
221: Filter
223: Trockenpumpe
231: Linker Flansch
232: Rechter Flansch
235: Thermoelement
236: Schienen
241: Abdeckplatte
242: Spulenauflage
243: Spule
250: elektrischer Ofen
S1: Vorbehandlungsschritt
S2: Karbonisierungsschritt
S3: Reinigungsschritt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009242180 [0005]
JP 2010042935 [0005]
WO 2013/058382 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Graphen, umfassend: einen Vorbehandlungsschritt, in dem durch Pulverisieren eines pflanzlichen Rohmaterials eine Kohlenstoffquelle erhalten wird, einen Karbonisierungsschritt, in dem durch Karbonisieren der Kohlenstoffquelle ein karbonisiertes Material erhalten wird, und einen Reinigungsschritt, in dem aus dem im Karbonisierungsschritt erhaltenen karbonisierten Material Verunreinigungen entfernt werden, wobei der Karbonisierungsschritt einen Heizschritt umfasst, in dem ein inertes Gas in eine Kammer eingeleitet wird und die Kohlenstoffquelle in der Kammer in einer Plasma-Atmosphäre erhitzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Graphen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizschritt ein Heizen bei einer Temperatur von 300°C bis 1000°C umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung von Graphen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsschritt einen Verunreinigungsentfernungsschritt umfasst, in dem das im Karbonisierungsschritt erhaltene karbonisierte Material, nach Beimischen einer Substanz zur Entfernung von Verunreinigungen, verbrannt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Graphen nach Anspruch 3, umfassend den Reinigungsschritt, bei dem durch Filtration unter Verwendung der Substanz zur Entfernung von Verunreinigungen nach Reaktion mit Siliciumdioxid und Lösen in Wasser als wässrige Alkalilösung, Silicium entfernt und Graphen erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Graphen nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz zur Entfernung von Verunreinigungen eine Substanz aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure, PTSA, Aluminiumchlorid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Graphen nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsschritt ein Ummanteln eines Umfangs eines das karbonisierte Material und die Substanz zur Entfernung von Verunreinigungen gemeinsam aufnehmenden Aufnahmeteils mit einem Kohlenstoffmaterial umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung von Graphen nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsschritt einen Verbrennungsschritt umfasst, in dem ein Mischprodukt des karbonisierten Materials und der Substanz zur Entfernung von Verunreinigungen bei einer Temperatur von 900°C oder mehr verbrannt wird.
Verfahren zur Herstellung von Graphen, umfassend: einen Vorbehandlungsschritt, in dem durch Trocknen und Pulverisieren eines pflanzlichen Rohmaterials eine Kohlenstoffquelle erhalten wird, und einen Karbonisierungsschritt, in dem durch Karbonisieren der Kohlenstoffquelle ein karbonisiertes Material erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Karbonisierungsschritt einen Heizschritt umfasst, in dem das karbonisierte Material aufgenommen und unter Zufuhr eines Halogenids auf 400°C bis 900°C erhitzt wird.
Durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestelltes Graphen, dadurch gekennzeichnet, dass das pflanzliche Rohmaterial von 13% bis 35% Silicium enthält.
Das Graphen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das karbonisierte Material einschichtig ist.
Vorrichtung zur Herstellung von Graphen, umfassend: einen Druckregler, der einen Druck in einer Kammer regelt, eine Gaseinheit, die zwischen einer Vielzahl an verschiedenen Gasen zur Zufuhr in die Kammer schaltet, einen Verbrennungsabschnitt, der eine Vielzahl an verschiedenen Brennarten umfasst, und eine Vielzahl an Aufnahmebehältern, die ein zu verbrennendes Material aufnehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrennungsabschnitt eine bewegliche Verbrennungsvorrichtung aufweist, die sich bis zu den anvisierten Aufnahmebehältern bewegt und je nach Brennart zwischen einem zuzuführenden Gas schaltet.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Graphen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die bewegliche Verbrennungsvorrichtung eine Plasma-Heizvorrichtung, die sich von einer Richtung herbewegt, ein inertes Gas zuführt und ein Heizen in einer Plasma-Atmosphäre durchführt, und eine elektrische Ofenvorrichtung umfasst, die sich von einer anderen Richtung herbewegt, ein Gas, das sich von einem inerten Gas unterscheidet, zuführt, und durch elektrisches Heizen eine Kammer aufheizt.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Graphen nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Kammer aufgenommenen Aufnahmebehälter in Positionen angeordnet sind, die in einer Längsrichtung beabstandet sind und in einer Breitenrichtung nicht überlappen.