CN103482660A

CN103482660A - 高纯度碳酸锂的制备方法及系统

Info

Publication number: CN103482660A
Application number: CN201310417287.3A
Authority: CN
Inventors: 朱彬元; 余昊
Original assignee: TIBET JINRUI ASSET MANAGEMENT Co Ltd
Current assignee: TIBET JINRUI ASSET MANAGEMENT Co Ltd
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103482660B

Abstract

本发明公开了高纯度碳酸锂的制备方法及系统。高纯度碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：将碳酸型盐湖卤水浓缩，之后升温使碳酸锂饱和结晶析出，收集结晶得到碳酸锂精盐；用60℃以上卤水蒸发和浓缩时回收的蒸馏水冲洗收集得到的碳酸锂精盐，溶解其中的钠钾盐；干燥得到高纯度碳酸锂。本发明工艺，无需要使用化学试剂，通过物理操作即可以完成碳酸锂的精纯，精纯后的碳酸锂纯度高达95%以上，有助于减少后期的运输成本成进一步提纯的成本。本发明工艺，对运输的要求极低，同时也不会污染环境。

Description

高纯度碳酸锂的制备方法及系统

技术领域

本发明涉及一种碳酸锂的提纯工艺及系统。

背景技术

由于锂的电化学活动性强，又是轻金属，因而具有广泛的用途。目前锂的应用领域包括：陶瓷和玻璃、合成橡胶、铝生产、塑料、药品、润滑剂、空调机、电视（荧光屏）、锂电池、锂合金和核工业等；消费量达几万吨/年，且还在不断增长。

在世界锂总资源量中，卤水锂矿约占75%，硬岩锂矿占25%；在我国锂总资源量中，卤水锂矿约占72%，硬岩锂矿占28%。在60年代以前，锂资源主要来自硬盐锂矿石。盐湖的提锂成本较硬岩低1-1.5倍以上，目前从盐湖中生产的锂盐已超过硬岩锂矿，从盐湖卤水中提取锂盐已成为发展大趋势。

由于含锂盐湖水化学类型和经济技术条件不同，所以采用的工艺路线也各不相同。现有技术中从卤水中提锂的方法有：有机离子（TBP，即磷酸三丁酯等）交换树脂法、无机离子交换剂法、铝酸盐法、氯化氢盐析法、铝酸盐法以及沉淀法（即磷酸盐法）和碳法等。但这些方法均存在能耗较高、耗料较多，有的系统选型难，产能低或工艺流程复杂、污染环境等问题。

除此之外，智利阿塔卡玛湖、美国银峰湖等硫酸盐湖采用盐田法进行预浓缩，然后再运至工厂加工；然而由于我国主要的盐湖为碳酸盐湖，上述适于硫酸盐湖的盐田法不适应于我国碳酸盐湖。上世纪末，我国有专家提出了适于碳酸盐湖中提取锂的盐田法，并实际应用于锂盐的提取。然而实践后发现，该技术存在如下缺点，导致亏损：

1、需要大面积建造盐田，建造成本以及后期维护成本相当大；同时人为大幅增加了盐湖增发量，破坏了盐湖的液位平衡，可能影响盐湖地区的生态；

2、受自然条件影响大；

3、制得的锂盐纯度低，杂质多，需要运至工厂再加工；这样，运输成本非常高；而且其中大部分为运输杂质的“无用运输”；

4、制盐时间长；工艺过程不能实现自动化，效率低。

此外，现有的盐湖基本都处于偏远地带，交通不便，能源、淡水等缺乏，进一步加大了纯化的难度。

为此，需要提供一种改进的从碳酸盐湖中提取锂盐的方法及系统。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳酸锂的制备方法及系统。

本发明所采取的技术方案是：

高纯度碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：

1) 将碳酸型盐湖卤水浓缩，之后升温使碳酸锂饱和结晶析出，收集结晶得到碳酸锂精盐；

2) 用60℃以上卤水蒸发和浓缩时回收的蒸馏水冲洗收集得到的碳酸锂精盐，溶解其中的钠钾盐；

3) 干燥得到高纯度碳酸锂。

优选的，通过减压蒸发将盐湖卤水浓缩，之后升温至60℃以上，优选65℃、70℃以上保温使碳酸锂结晶析出。

使用卤水蒸发和浓缩时回收的蒸馏水冲洗碳酸锂精盐至其质量基本保持不变。一般而言，碳酸锂精盐在冲洗到质量减少至其原质量（干重）的20～30%时，其质量基本稳定，并不会因为继续冲冼1～2小时而显著降低。在这种情况下，继续冲洗并不能显著提高终产品高纯度碳酸锂的纯度。

作为本发明的进一步改进，在冲洗时，定时切换冲洗方向。如每隔10秒、20秒变更一下冲洗方向，更有利于提高冲洗效率，同时防止结晶堵塞滤网。

作为本发明的进一步改进，用卤水蒸发和浓缩时回收的蒸馏水进行高纯度碳酸锂的制备，蒸馏水来自卤水蒸发和浓缩时得到的冷凝水。

高纯度碳酸锂的制备系统，系统包括卤水浓缩结晶器和精制器，卤水浓缩结晶器设有储热罐和加热罐，储热罐和加热罐均独立设有热交换装置，储热罐和加热罐的热交换装置分别热泵的吸热端和放热端相连，加热罐设有卤水入口和尾卤排出口，尾卤排出口通过管道连接至储热罐；精制器包括精纯罐，精纯罐设有出水口和入水口，精纯罐内下部设有用于承托碳酸锂结晶的径向滤网，精纯罐内上部设有防止碳酸锂结晶流出的可拆卸径向滤网。

作为本发明的进一步改进，卤水浓缩结晶器连接有抽真空装置，抽真空装置与水蒸汽冷凝器相连，水蒸汽冷凝器连接有蒸馏水暂存罐。抽真空装置可以将水蒸汽抽出，降低液体表面的压力，有助于加速液体的浓缩。抽出的水蒸汽经过冷凝，副产蒸馏水，特别适用于缺乏纯净水的偏远地区。

作为本发明的进一步改进，卤水蒸发和浓缩时回收的蒸馏水暂存罐设有连接至精纯罐的进水口。

作为本发明的进一步改进，尾卤排出口前设有滤网。

作为本发明的进一步改进，精纯罐的出水口和入水口之间设有循环泵。

作为本发明的进一步改进，精制器设有热交换装置。

作为本发明的进一步改进，加热罐内设有可拆卸的内滤网层。

作为本发明的进一步改进，精纯罐设有热风烘干装置。热风烘干装置可以简单为设置在精纯罐的热风入口和出口。

作为本发明的进一步改进，精纯罐的出水口设有三通阀，三通阀的一端通过管道连接至储热罐。

作为本发明的进一步改进，精纯罐的出水口、入水口前设有滤网。

本发明的有益效果是：

本发明工艺，无需要使用化学试剂，通过物理操作即可以完成碳酸锂的精纯，精纯后的碳酸锂纯度高达95%以上，有助于减少后期的运输成本成进一步提纯的成本。本发明工艺，对运输的要求极低，同时也不会污染环境。

本发明工艺，可以充分回收利用盐湖卤水蒸发、浓缩时所产生的水蒸汽，并将其冷凝为纯净的蒸馏水。蒸馏水在使用之后，可以重新进入盐湖，有效地向盐湖补水，避免盐湖水位下降而引起的生态问题。

利用抽真空装置，在加速卤水浓缩的同时可以通过冷凝水蒸汽副产蒸馏水。得到的蒸馏水可以进一步用于碳酸锂精盐的提纯。有效地解决了偏远的盐湖地区缺少淡水（蒸馏水）的问题，进一步降低了纯化的成本。蒸馏水在使用之后，可以重新进入盐湖，有效地向盐湖补水，避免或减少因盐湖水位下降而引起的生态问题。

本发明的系统，使用方便，可以制备得到高纯度的碳酸锂。同时，可在储热罐中副产钠钾盐。

本发明的系统，无需额外补充化学制剂，能源利用率高。

附图说明

图1是本发明系统浓缩结晶器的结构示意图；

图2是本发明系统精制器的结构示意图。

具体实施方式

高纯度碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：

3) 干燥得到高纯度碳酸锂。

优选的，通过减压蒸发将盐湖卤水浓缩，之后升温至60℃以上，优选65℃、70℃以上保温使碳酸锂结晶析出。结晶时的温度越高，越有利于析出更高纯度的碳酸锂精盐，有利于减少后续纯化操作的难度。

使用蒸馏水冲洗碳酸锂精盐至其质量减少至无明显减少时。一般而言，碳酸锂精盐在冲洗到质量减少至其原质量（干重）的20～30%时，其质量基本稳定，并不会因为继续冲冼1～2小时而显著降低。在这种情况下，继续冲洗的意义并不能显著提高终产品高纯度碳酸锂的纯度，可以停止冲洗，以节约水和其他能源，同时提高生产效率。

蒸馏水来自卤水浓缩或蒸发时得到的冷凝水。

参照图1和图2，高纯度碳酸锂的制备系统，包括卤水浓缩结晶器和精制器，卤水浓缩结晶器设有储热罐1和加热罐2，储热罐1和加热罐2均独立设有热交换装置41，储热罐1和加热罐2的热交换装置分别与热泵4的吸热端和放热端相连，加热罐2设有卤水入口21和尾卤排出口22，尾卤排出口22通过管道连接至储热罐1；精制器包括精纯罐3，精纯罐设有出水口32和入水口31，精纯罐3内下部设有用于承托碳酸锂结晶的径向滤网33，精纯罐3内上部设有防止碳酸锂结晶流出的可拆卸径向滤网34。

作为本发明的进一步改进，卤水浓缩结晶器连接有抽真空装置5，抽真空装置5与水蒸汽冷凝器相连，水蒸汽冷凝器连接有蒸馏水暂存罐6。抽真空装置可以将水蒸汽抽出，降低液体表面的压力，有助于加速液体的浓缩。抽出的水蒸汽经过冷凝，副产蒸馏水，特别适用于缺乏纯净水的偏远地区。

作为本发明的进一步改进，蒸馏水暂存罐6设有连接至精纯罐的进水口31。当然的，为了提高精纯的效率，在将蒸馏水导入精纯罐前可以将蒸馏水预热至所需温度。进一步的，精制器设有热交换器41，以保证罐内的温度在冲洗时保持稳定。热交换器41既可以设置在精纯罐内，也可以设置在外部的管路中或循环泵，更佳地可设置在蒸馏水储罐内，或同时在多个位置设置，保证冲洗时蒸馏水的温度保持在所需的温度。

作为本发明的进一步改进，尾卤排出口前设有滤网，这样可以避免在排出尾卤时，将碳酸锂结晶精盐带出，影响得率。

作为本发明的进一步改进，加热罐内设有可拆卸的内滤网层。这样可以保证绝大部分碳酸锂结晶都沉积于滤网中，可以方便地将得到的碳酸锂取出。取出的碳酸锂可以转移至精纯罐进一步纯化。

作为本发明的进一步改进，精纯罐的出水口32和入水口31之间设有循环泵7。这样可以将热水循环冲洗碳酸锂结晶精盐，加快纯化进程。循环泵排出的水优选从底部向上冲洗碳酸锂结晶精盐，这样可以避免结晶沉积，底部结晶难以冲洗到，影响纯化效果。当然，也可以采用其他冲洗方式，如从上往下冲洗，旋转冲洗等，或多种冲洗方式相结合。

作为本发明的进一步改进，精纯罐设有热风烘干装置。热风烘干装置可以简单为设置在精纯罐的热风入口和出口。热风优选从碳酸锂结晶的底部吹入，从上部吹出，这样可以更快地将纯化后的碳酸锂干燥。

作为本发明的进一步改进，精纯罐的出水口设有三通阀，三通阀的一端通过管道连接至储热罐。三通阀可以方便地根据需要控制水的流向。冲洗完毕的热水导入储热罐中，之后使用热泵利用其中的余热，有助于提高能源的利用率，特别适用于偏远地区。

作为本发明的进一步改进，精纯罐的出水口、入水口前设有滤网。这样有助于防止结晶进入管路，影响设备正常运行和碳酸锂的得率。

实施例1：

Li离子浓度1.29g/L卤水，60℃以上增发结晶析出粗锂盐与卤水混合湿盐，简单去除上清液后称重897.6g，用80℃蒸馏水3000g一次性混合后充分搅拌3分钟，经抽滤及烘干，得到纯度为62%的碳酸锂47.4g，从粗锂盐中得到碳酸锂收率为73.5%。

实施例2：

Li离子浓度1.29g/L卤水，60℃以上增发结晶析出粗锂盐与卤水混合湿盐，简单去除上清液后称重877.9g，用70℃蒸馏水2250g，分别以1200g、600g、300g、150g共计4次以实施例1方式冲洗，每次充分搅拌30秒共计2分钟，经抽滤及烘干后得到干燥的纯度为91.3%的碳酸锂37.56g，从粗锂盐中得到碳酸锂收率为85.7%。

实施例3：

Li离子浓度1.29g/L卤水，60℃以上增发结晶析出粗锂盐与卤水混合湿盐，简单去除上清液后称重986.7g，置于精纯罐内，加入90℃蒸馏水1800g，每10秒改变一次方向反复循环1分钟，通入热空气吹干后得到干燥的纯度为97.6%的碳酸锂39.74g，从粗锂盐中得到碳酸锂收率为96.97%。

由上述实施例的数据可知，精纯罐可以快速、省水持续进行碳酸锂精盐的提纯环节。变化方向进行冲洗，既可以提高冲洗效率，也避免了管路或精纯罐内累积结晶，可以实现自清洁，方便设备的使用，也有助于减少维护。

该环节对碳酸锂粗盐的提纯操作时间，缩减到了传统方法的三分之一；自清洁的设计免除了传统擦洗方式必须频繁维护的弊病；所用冲洗蒸馏水的量缩减到了传统方法的60%，并且避免了碳酸锂在传统工艺中的系统性损失，获得了品位97%以上，收率96%以上的纯度特别好的碳酸锂产品。

Claims

1.高纯度碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：

1）将碳酸型盐湖卤水浓缩，之后升温使碳酸锂饱和结晶析出，收集结晶得到碳酸锂精盐；

2）用60℃以上蒸馏水冲洗收集得到的碳酸锂精盐，溶解其中的钠钾盐；

3）干燥得到高纯度碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蒸馏水来自卤水蒸发和浓缩时回收的冷凝水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用蒸馏水冲洗碳酸锂精盐至其质量无明显减少时。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：定时切换冲洗方向。

5.高纯度碳酸锂的制备系统，其特征在于：所述系统包括卤水浓缩结晶器和精制器，卤水浓缩结晶器设有储热罐和加热罐，储热罐和加热罐均独立设有热交换装置，储热罐和加热罐的热交换装置分别热泵的吸热端和放热端相连，加热罐设有卤水入口和尾卤排出口，尾卤排出口通过管道连接至储热罐；精制器包括精纯罐，精纯罐设有出水口和入水口，精纯罐内下部设有用于承托碳酸锂结晶的径向滤网，精纯罐内上部设有防止碳酸锂结晶流出的可拆卸径向滤网。

6.根据权利要求5所述的制备系统，其特征在于：卤水浓缩结晶器连接有抽真空装置，抽真空装置与水蒸汽冷凝器相连，水蒸汽冷凝器连接有蒸馏水暂存罐。

7.根据权利要求5所述的制备系统，其特征在于：精纯罐的出水口和入水口之间设有循环泵。

8.根据权利要求5所述的制备系统，其特征在于：精制器设有热交换装置。

9.根据权利要求5～8任意一项所述的制备系统，其特征在于：精纯罐设有热风烘干装置。

10.根据权利要求5～8任意一项所述的制备系统，其特征在于：精纯罐的出水口设有三通阀，三通阀的一端通过管道连接至储热罐。