CN101336306A - 盐酸存在下从矿石回收有价值金属的浸取工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于从含有有价值金属的矿石中浸取有价值金属的工艺，所述工艺包括以下步骤：在盐酸存在下对矿石进行浸取，使得在浸取液中形成可溶性金属氯化物盐；向浸取液中加入硫酸和/或二氧化硫；从浸取液回收固体金属硫酸盐或金属亚硫酸盐；再生盐酸；连续将溶液中的至少一部分再生盐酸转移入蒸发相。然后收集蒸发的盐酸并使之返回浸取步骤中。在浸取步骤期间或之后可将硫酸和/或二氧化硫加至浸取液中。所述有价值金属通常选自由Zn、Cu、Ti、Al、Cr、Ni、Co、Mn、Fe、Pb、Na、K、Ca、铂系金属和金组成的组。在金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的金属可以是有价值金属，也可以是其价值比有价值金属低的金属，例如镁。

Description

盐酸存在下从矿石回收有价值金属的浸取工艺
发明背景
本发明涉及生成或再生盐酸，同时从氯化物溶液中的矿石浸取金属的浸取工艺。
在过去已经多次提出使用浓度较高的氯化物卤水作为浸取贱金属(base metals)的介质，最近的一个实例是其在众多专利例如WO 2003/35916，WO 2003/89675等中描述和引用的Outokumpu Hydrocopper工艺。已知高强度氯化物卤水相比普通的、浓度较稀的硫酸盐介质容许更快更完全的浸取。但是利用这种卤水回收溶解的有价值金属一般很麻烦，不能应用标准的电解提取技术。
这些年来，使用盐酸(氯化物)介质浸取镍红土矿已经成为很多研究所的研究课题，尤其以Leeds University的N.M.Rice(见Rice，1989)为本领域的先锋。在典型的硅酸盐(蛇纹石)和氧化物(褐铁矿)矿上均可实现理想的浸取动力学，因此说明该体系可以用于浸取有价值的物质，例如从典型的红土矿岩层中的多种材料中得到镍。特别关注的是在高温下，一般为高于80℃的温度，在4mol盐酸溶液中的浸取的快动力学(1小时)。随后提出了原理上的流程图(Rice和Strong，1974)，使用盐酸浸取液溶解有价值的钴和镍，然后分别通过溶剂提取和将镍水解成氢氧化镍(使用氧化镁作为中和剂)而将钴和镍除去。诸如铁和镁的杂质是消耗昂贵的盐酸的主体。通过溶剂提取从溶液中除去氯化铁，并在喷雾焙烧步骤中进行处理使形成稳定的赤铁矿，并再生盐酸，使其循环返回浸取步骤。相似地，在喷雾焙烧步骤中对氯化镁进行处理形成氧化镁(作为副产品出售和/或用作中和剂)并再生盐酸(回收返回浸取步骤)。
据估计世界上约70％的土地类(land-based)Ni源包含在红土矿中。目前，仅约40％所产生的Ni是提取自红土矿中的，且据估计这个数字在2012年以前会增加至约50％(数字来自Dalvi et al，2004)。需要新的工艺回路从红土矿床中回收Ni和Co，可提供比现有技术显著降低的操作成本，尤其是基建费用。而且，考虑到供给，估计Ni的需求每年增长约4％，每年将需要生产40-45,000吨新的Ni(数字来自Dalvi et al，2004)。即使当包括了来自小硫化矿床得到的新的供应时，主要的greenfield红土项目(例如Goro和Ravensthorpe的高压酸浸项目，Koniambo的新熔炉，例如Voisey′s Bay的新的硫化物湿法冶金处理回路)的供应还是低于消耗的。
地质学和矿物学
镍红土矿床由两个主要的岩层构成，即，接近表面的褐铁矿(水合氧化铁)材料(0.8-1.5％Ni，低Mg，高Fe)和下面的腐泥土(saprolitic，含水硅酸镁)材料(1.5-3％Ni，高Mg，低Fe)。这些矿床通过Fe-Mg-Si-O-矿物形式的母体岩的风化过程而形成。与母体岩石相比，红土化过程将Ni和Co浓缩了3-30倍。红土化过程是动态的，且深度剖面基本是瞬时的，最下部表示最近变化的岩石。褐铁矿床的尤其不同在于当丰富的游离二氧化硅(free silica，来自母体岩石)在从硅酸镁结构体中浸出之后再次沉积形成含硅矿床而形成褐铁矿床(含硅矿床是该矿类型的一个例子)。在不太严峻的风化情况下，例如较干或较凉爽的气候下，或其中的地下水移动受限(排水不良)，浸取速率会下降，导致形成蒙脱石粘土。粘土层(如果存在)通常存在于褐铁矿和腐泥土带之间(Murrin Murrin是沉积物的实例，其断面中具有非常清楚的间歇的近晶区域(smectic zone))。在接近红土矿-基岩界面的位置，形成变化的且富含Ni(20％的Ni)的水合硅酸镁矿物(已知为硅镁镍矿)。硅镁镍矿在构造学活跃的地区，例如New Caledonia更为显著。在基岩或硅镁镍矿层(如果存在)与褐铁矿或粘土层(如果存在)之间为称为腐泥土带的过渡带，其由高可变性的硅酸镁材料组成。母体岩石的风化也可能导致沿着诸如剪切带、断层、矿脉和断裂等更易渗透的地质结构出现游离二氧化硅(详见Monhemius，1987和Elias，2002)。
已知由于红土矿层的风化剖面(在深度上)不规则，且由于不均匀的开采，具体的矿样品例如腐泥土可以含有可变比例的其他矿石，例如褐铁矿和/或粘土。所得矿料因此表现高度可变的矿物学和相关的可变加工特性和加工成本。世界上大多数的红土矿Ni资源是包含在褐铁矿型矿中，而在腐泥土型矿包含的程度则较低。
目前的实践
在处理具有较高Ni等级的矿石时，任何工艺的经济效益将会随之而更理想。因此，可能的话，应着重于提升矿物级别(upgrading)。不幸的是，由于Ni分别与针铁矿和硅酸镁矿化物紧密地混合，褐铁矿和腐泥土矿均难以选矿。然而当存在粗糙的贫瘠材料(coarse barren material)如粗石英(在含硅矿或腐泥土矿中)或磁铁矿(在褐铁矿矿中)时，仍然有很大的可能性提升矿物级别。
熔炼法
腐泥土矿通常含有20-50％的游离水，其在干燥中被首先除去。然后煅烧矿以除去结构水，再在炉中用焦炭或煤将Fe和Ni还原成金属态。Mg、Si等跟随渣相，这样可除去液态熔融Ni-Fe合金。需要进行精炼除去残余的S、C和Si。锍(matte)的生产回路要求将S在还原条件下添加至窑中与金属Ni反应形成硫化物。然后该材料与跟随渣相的氧化物和硫化物一起熔融，形成锍相。通过转炉通入空气将大部分铁氧化成渣相。
工艺特征：
-这是腐泥土矿尤其是富含硅镁镍的矿的处理工艺；
-低成本功率灰场项目的经济边界供给等级(economical cutoff feedtrade)约为1.7％Ni，至于高成本的绿场项目约为2.1％。Ni(Dalvi et al，2004)；
-矿可变性需要调合(blended out)以维持供料目标(Ni等级，炉渣熔点对SiO2/MgO比例和FeO等敏感)；
-困扰熔融工艺回路的文提是高资本和能量消耗(这也因此带来环境问题)，因此其经济效益对于当地能量成本非常敏感；
-虽然Ni的回收良好(～90％)，但有可能没有/只有少量Co副产物；首先因为在腐泥土矿中的Co含量一般很低，其次因为其回收很差(～50％)，(Dalvi et al，2004)。实际上，Co在铁镍矿中是不需要的。
Caron工艺
首先在回转窑中将矿干燥，并还原性地烘烤。在接近700℃选择性地将Ni和Co还原到金属态(约有10％的Fe被部分还原)。如果供料的硅酸盐含量增加(通过处理更多腐泥土矿)，会发生镁橄榄石(无定形Mg-硅酸盐)的重结晶，因此固定一些Ni(不适于浸取)。相似地，较高的还原温度和过量还原导致增加形成耐火(用于浸取)相的倾向。冷却后，合金在氧化条件下(空气)于氨水-碳酸铵溶液中(pH～10)进行常压浸取。浸取的Ni(Co)和Fe在溶液相中形成非常强的氨络合物。亚铁离子氧化成正铁价态，并水解成氢氧化铁凝胶(Co倾向于与氢氧化铁共沉淀，且很大一部分不能回收)。在液-固分离以后，使用H2S气体(Co比Ni难于溶解)，使一些Ni和所有的Co沉淀成硫化物。然后汽提，Ni溶液(不含Co)形成碱性碳酸镍(固相)和气相中的CO2和氨。通过水进行吸收可回收再利用CO2和氨以生成氨水-碳酸铵溶液。碳酸镍饼可以出售或通过一种后端工艺对其作进一步处理，以从碳酸盐或溶液中回收Ni(见Monhemius，1987)。
工艺特征：
-本工艺用于处理褐铁矿，尽管该工艺可适用于一些腐泥土矿(增加的量形成镁橄榄石相，导致较高的Ni损失)；
-虽然主要试剂(氨和CO2)在工艺中循环，还是出现大量的损失(特别是由于Mg的浸取)；为了制造相对较纯的产品，还要求补充试剂；
-大于60％的总能量输入被前面的工艺消耗(湿矿的干燥和还原性的烘烤)，同时后端部分(back-end)回到湿法冶金工艺，即能量效率极低的工艺；
-由于氢氧化铁沉淀的凝胶性质，因此过滤很差；
-火法冶金(形成镁橄榄石)和湿法冶金(Co的共沉淀和由于Fe的沉淀导致的浸取颗粒的阻塞)工艺的低回收值；总回收了接近75％Ni和50％Co。
由于其低价值金属的回收，且其目标的供料类型为低等级的供料(主要是褐铁矿矿)，同时伴随高能量和高试剂成本，预计没有绿场项目打算使用此项技术(见Dalvi et al，2004)。
高压酸浸取(HPAL)工艺
从冶金学角度而言，在大于245℃开始进行高温酸分解步骤的高压酸浸(HPAL)工艺是相对简单的。用石灰中和排出的泥浆，且将泥浆逆流倾倒，然后除去杂质，以硫化物(H2S)或氢氧化物(石灰)沉淀Ni和Co，或直接通过溶剂提取除去Ni和Co(Goro流程图)。任选的进一步纯化和分离包括再溶解(如果产生沉淀的固体)和通过溶剂提取或选择性沉淀的纯化。最后，通过电解提取或氢还原回收金属，或通过高温水解产生Ni氧化物(氯化物化学与SX或IX有关，与浸取无关)。
工艺特征：
-由于这是褐铁矿工艺回路(估计褐铁矿矿是腐泥土矿吨数的两倍)，因此源靶大于用于熔融的源靶，但是此工艺对主要的酸消耗物，即Al(粘土材料)特别是Mg(＜4％是经济处理通常可接受的限值)表现敏感；
-腐蚀很厉害，特别是存在氯化物(卤水)时。当使用高等级Ti合金时可以改善抗腐蚀性，但其很昂贵；
-由于使用压力设备和建造材料，因此资金成本很高；
-由于使用酸的消耗物(Mg和Al)和维持高酸性环境(以克服在工艺温度下副反应硫酸氢盐的形成)的需要，以及需要中和(石灰)，因此试剂成本很高；
-结垢是高压釜的一个问题，且会导致停工，特别是对于较高Mg和Al的供料；
-依据当地情况，硫酸盐的处置也是越来越重要的问题。
Dalvi et al(2004)的研究提出如下：HPAL回路的经济对供料等级表现非常敏感，即可在绿场项目中使用预计下限为1.3％Ni的供料等级，除非被低于平均酸消耗(参考.Ambatovy Project in Madagascar)抵销或定位于接近便宜的酸源(例如，硫化物冶炼厂操作)。图1说明HPAL工艺在试剂使用上的低效率。可以看出酸的主要消耗者是Mg，除了通过处理低Mg(褐铁矿型)供料矿外，没有其他有效的方法。此外，接近一半的成本是维持化学环境(在工艺温度下，补偿硫酸氢盐的形成)，但是没有实际参与浸取反应。然后在压力浸取后需要中和“额外的”酸。矿浆浓度(pulpdensity)越高，化学环境对成本在绝对值(成本/lb Ni)上的影响越小。但是，由于粘度限制，对矿浆最大浓度有限制。
新进展
由于资金减少的要求和可以处理褐铁矿和腐泥土的目的，在工业上有明确倾向尝试并提出可行的常压浸取工艺(AL)。
开路，含有硫酸盐的工艺
通常可在高残余酸浓度下对褐铁矿矿进行浸取，然后以腐泥土矿(具有较高中和能力)中和残余酸以及在Fe水解时被释放的酸。该方法不仅节省了中和成本，而且还额外地获得腐泥土矿中含有的镍。HPAL和采用腐泥土矿进行常压(后浸取)中和的结合，这种称为增强压力酸浸取(EPAL)工艺，已被开发且目前应用在西澳的Ravensthorpe项目中。其原理来自AMAX在1970年代的专利。AMAX工艺还准备了焙烧炉以部分还原腐泥土矿，即增加其中和的反应性。该操作可以将在残余物(除去了大部分Mg)中的任何未浸取的Ni回收到HPAL浸取工艺中(Monhemius，1987)。
EPAL工艺特征：
-常压浸取的特征在于慢动力学，虽然其可以由低资金支出得到极大补偿，即停留时间是相对便宜的(与HPAL相比)；
-Fe在常压条件下在稀硫酸体系中水解会产生环境上不可接受的产物；
-即使常压浸取体系可以有效地除去Fe(通过腐泥土中和/水解)，由于过量的Mg浸出，还是会出现酸的大量损失(但是，此成本可以部分由从多余的硫燃烧所得的额外能量和额外的Ni收益得到补偿)；
-与HPAL相比，EPAL方法引入较高资金成本；
-排出物的处置会成为一个问题，特别是伴随日益严格的环境法而言。
在硫酸盐介质中进行整个AL工艺要求强侵蚀性的(高酸度)浸取条件以确保Ni和Co的高提取。这反过来要求用腐泥土材料高度中和，其导致通过溶液中的Mg造成硫酸盐高损失，而且可能作为黄钾铁矾留在残留物中(甚至当采用海水作为处理水)。高试剂消耗(对硫的价格比较敏感)和环境上的要求可使得这个路径不可行。因此，提出了尝试可替代工艺并处理关于Mg的问题。American Climax Inc(AMAX公司的前身)提出了一个这样的工艺，在190-250℃的高压釜中使用非蒸发结晶以沉淀一水合硫酸盐。由于此工艺要求额外的且昂贵的高压釜，瑞士的Sulzer提出SURAL工艺(Sulzer Regenerative Acid Leach process)，提出蒸发结晶以产生泻利盐(MgSO4·7H2O)。然后热分解该硫酸盐产生SO2(在制酸厂中转成硫酸并循环回HPAL)和中和剂、氧化镁(MgO)，其在工艺内循环使用(见Monhemius，1987)。最近提出的Skye Resources私有的常压浸取工艺，除了初级浸取步骤为常压以外，这工艺与SURAL工艺基本等同。图2示出Skye工艺的流程。
Skye工艺特征(非商业化的)：
-即使是在非常强烈的常压浸取条件下(例如采用pug浸取)，在硫酸盐体系中的Ni提取也不可能与HPAL相比；
-通过能量/燃料成本代替试剂补充成本，其好坏取决于场所(位置)；
-难以产生环境上稳定的Fe水解产物；
-通过蒸发从稀硫酸盐溶液中结晶硫酸镁盐要求大量能量(高蒸发的需求)，可能需要超过其他正常水平衡的量(随着初级供料矿的Mg等级增加而越发重要)。
闭路Skye工艺属于新的工艺，在此将其称为再生常压浸取(Regenerative Atmospheric Leach(RAL))工艺。其广义的概念示于图3中。
该方法目前可用于开路工艺中：在高端(at the top end)，从能量需求角度而言，类似于熔炼法。在低端，类似于AL工艺。然而，为了获得可接受的Ni提取，该方法需要高残余酸，尤其是对于褐铁矿，这反过来将转变成高中和成本(褐铁矿中Ni的低等级和其在硫酸盐介质中的低反应性可能会消除该因素而成为经济可行的途径)。如果可获得高等级的腐泥土矿作为中和剂，该途径是可行的。然而，经济性对Ni的等级以及Ni和硫(S)的价格是极其敏感的。如果这些因素都不利，该路径就会不经济，因而会引起经济的高风险。最后，环境因素严重制约着开路路径。与纯水相比，海水的使用会使L/S分离略有改善。然而，使用硫酸进行浸取，当氯化物浓度为约20g/l(海水的通常浓度)时，中和期间就不可能形成赤铁矿。残余物和极高浓度的硫酸镁则需要处置，这不会那么容易，尤其在潮湿气候中。
HPAL工艺的能量成本低得令人吃惊，这是由于闪和溅(flash-and-splash)预热的开发。由于高温下对Fe(selectivity over Fe)的选择性(热致沉淀)，试剂的消耗较低。但是，由于高资本投入，经济性总是对酸消耗和矿石中的Mg含量很敏感，因此，可处理的矿石中的Mg含量通常不高于4％，这就使得其成为纯褐铁矿工艺。只有酸消耗低的高等级或可提升等级的褐铁矿才适用该工艺。
EPAL方法试图利用HPAL排放的残余酸来从腐泥土矿中获取更多的Ni以降低中和成本。但，这带来一个经济问题，即从处理腐泥土矿中获得的额外收益是否值得增加额外的酸。如果硫的价格比较好，则可制造额外的酸来浸取更多的腐泥土。当硫的价格比较高时，流程可返回到仅用腐泥土进行中和，因此回收较低量的Ni。该工艺因此与开路AL工艺比较风险较低。资金花销如同环境影响一样是需要关注的问题。
闭路，含氯工艺(非商业化)
图4说明常压氯化物酸浸取工艺(以下称为Jaguar工艺，意指加拿大镍开发和矿山开发公司Jaguar Nickel Inc.，其开发了这个私有的工艺)。其由在盐酸溶液中的常压浸取工艺组成，含有高MgCl2环境。其声称(Harriset al，2004)质子的活度随着氯化镁浓度在背景溶液中的增加而显著提高。浸取可以是2阶段的，其中矿首先浸取使Ni和Co进入溶液，然后进行控制使Fe不得以进入第二阶段。从卤水中水解Fe所声称的另外一个优点是，卤水溶液中的低水活度倾向于增强脱水反应。理论上，赤铁矿可以在室温下形成，(纯硫酸盐体系)还可以是高压釜，要求在非常高的温度下操作。回收有价值金属以后，将溶液蒸发以维持水平衡，得到的氯化镁卤水回收到浸取过程中。将排出流进行热水解生成氧化镁(部分回收作为内部中和剂)和蒸气相中的HCl气。然后冷凝HCl并使其回收至常压浸取容器中。
在意识到热水解之前或之中从浓缩的氯化镁溶液中蒸发多余的水浪费了大量能量，而不是再生试剂之后，Jaguar工艺经济上的困难也凸现出来。浸取材料的Mg等级越高，在绝对值上的用于热水解的水越多，即处理每千克矿的用量。最终的结果是随着Mg供料等级提高，Jaguar工艺在水平衡上的效率很快变得不足；这样一来，将需要添加多余的水至回路，使得吸收较高的Mg至溶液中时，其有待于热水解时再次被蒸发。类似于Jaguar工艺，由Mg等级引起的水平衡中的“回收效果”，尽管程度低一些(在此情况下，避免硫酸盐在回路其他部分过早结晶)，且除了“额外”加入的水可以相对有效地处理多效蒸发器/结晶器，以及仅有硫酸镁盐的结晶水会影响(昂贵的)高温热分解步骤，该“回收效果”也可能存在于Skye工艺中。产生的硫酸镁盐的水合态越低，Mg供料等级对负荷高温试剂再生步骤中的水蒸发的影响越小(见图5)。线越陡(见图5)，额外回收Ni(来自较高等级腐泥土矿的处理中)以缓冲在高温试剂再生过程中的水蒸发成本的能力越小。
热水解反应器的热回收很差而且复杂(Steinbach & Baerhold，2002 andAdham and Lee，2002)。由于盐酸易于在能量交换时冷凝在废热锅炉中，因此要求特殊材料。可替代地，如果首先进行去除盐酸的步骤，就会损失回收热值。另一重要因素是诸如氯化钙和氯化钠等杂质不能热水解，对应等值的氯化物只得用昂贵的补充盐酸或氯化镁代替。预计热水解反应的总效率将会大大小于100％。
Jaguar工艺特征：
-热水解在相对低的温度下(～500℃)可行，但是热回收是复杂的(高资金支出)并且相对较差；
-当处理高Mg含量的红土矿矿时，即主要是处理褐铁矿矿的工艺时，Jaguar工艺不经济；
-诸如Ca和Na等杂质不能热水解，等值的氯化物只得用昂贵的补充盐酸或氯化镁盐代替(还没有提到补偿MgCl2热水解步骤的无效率)。
Jaguar工艺不能吸收大量Mg使其不能与例如Skye工艺等广谱硫酸盐的常压工艺竞争。
Intec工艺
最近提出了氯化物类工艺(Moyes et al，2005)，试图避免热水解，即，通过用硫酸沉淀硫酸盐使再生盐酸。其背后的原理围绕着使用廉价的硫酸进行化学驱使的沉淀结晶以再生昂贵的盐酸，而不是利用热水解。Intec工艺通过CaCl2/SO4循环进行操作(图6)。
除了仅对排出蒸汽用石灰进行除Fe和Ni/Co回收操作外，该工艺与Jaguar工艺的逻辑相似。然后用石灰沉淀所得溶液的Mg形成氧化镁(MgO)。所有这三个单位操作主要是用等量的氯化钙替换了阳离子氯化物。然后通过加入硫酸再生在此回路中的总消耗的盐酸，使得硫酸钙沉淀(低溶解度)。生成的盐酸循环回常压浸取。反过来可以通过硫酸钙的热分解再生硫酸和石灰。
Intec工艺特征：
-声称在此工艺中形成适销的烧石膏(CaSO4-1/2H2O)和氧化镁(MgO)副产品。但是问题总在于带有这些副产品的产品的纯度上；
-通过硫酸钙的热分解是不可能经济地再生硫酸和石灰的。热分解反应通过复杂的中间产物进行，石灰产品可能是耐火的，且工艺会要求高能量输入；
-供料矿的Mg含量越高，就需要越多硫酸和石灰补充，因此使得处理腐泥土矿的工艺不经济。
发明概述
本发明提供了一种用于从含金属的矿石中浸取所述金属的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)在盐酸存在下浸取矿石使得在浸取溶液中形成可溶的金属氯化物；
(b)向浸取溶液中添加硫酸和/或二氧化硫；
(c)从浸取溶液回收金属硫酸盐固体或金属亚硫酸盐固体；
(d)再生盐酸；且
将溶液中的至少一部分盐酸连续转移到蒸气相中。
蒸气相中的盐酸可以通过返回到步骤(a)中而在浸取工艺中循环。
可通过加热溶液至沸点并通过载气如空气而将盐酸转到蒸气相中。
在返回到浸取工艺的步骤(a)之前，蒸气相中的盐酸可经历蒸馏工艺以去除水从而浓缩盐酸。
可在浸取步骤之后将硫酸和/或二氧化硫加至浸取溶液中，同时再生盐酸。
或者，在浸取步骤期间将硫酸和/或二氧化硫加至浸取溶液中以在浸取溶液中形成可溶的金属氯化物盐和金属硫酸盐或金属亚硫酸盐固体。金属硫酸盐或金属亚硫酸盐可随后进行回收，同时产生含高氯离子浓度和低硫酸根或亚硫酸根离子浓度的盐酸溶液。
金属硫酸盐或金属亚硫酸盐可以具有化学式：MeSOx·yH2O，其中：
Me是金属；x是3或4；且y是0或以上。
金属硫酸盐或金属亚硫酸盐的金属源主要是矿石。
矿石可以主要是氧化的或含硅的金属矿，例如氧化锌矿；红土型镍矿，例如腐泥土矿或褐铁矿，或硫化矿、钛矿或铝矿。
从矿中浸取的金属可以选自由Zn、Cu、Ti、Al、Cr、Ni、Co、Mn、Fe、Pb、Na、K、Ca、铂系金属和金组成的组。
根据前述权利要求所述的工艺，其中金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的金属可以是所浸出的金属，该工艺还可以包括分解金属硫酸盐或金属亚硫酸盐以回收金属的步骤。或者，金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的金属可以是比所浸出的金属价值低的金属。
附图说明
图1：HPAL工艺的能量和试剂成本明细；
图2：Skye工艺流程；
图3：广谱再生式ALP原理；
图4：Jaguar工艺流程；
图5：不同中间产物的高温水蒸发要求；
图6：Intec工艺流程；
图7：ARNi工艺原理；
图8：ARNi工艺流程(基本情况)；
图9：褐铁矿在不同的化学体系中诊断浸取(diagnostic leaching)后的Ni提取曲线；
图10：褐铁矿在不同的化学体系中诊断浸取后的Co提取曲线；
图11：不同氯化镁背景和温度下，0.5mol/kg HCl中的氢离子活度；
图12：2.5mol/kg Mg时，游离(未结合)氢离子摩尔浓度与酸的摩尔浓度(1mol/kg盐酸相当于0.5mol/kg硫酸)和温度的函数；
图13：硫酸镁稳定性与温度和酸浓度的函数(Aspensimulation，2005)；
图14：硫酸镁稳定性与温度和氯化物背景浓度的函数(Aspen
Figure A20068005184600152
simulation，2005)；
图15：扩展的ARNi工艺原理；
图16：ARNi工艺流程(包括盐酸挥发的扩展版本)；
图17：盐酸挥发技术如何并入ARNi主要原理的说明；
图18：用于测量与盐溶液平衡的蒸汽组成的实验设备；
图19：HCl-MgCl2-H2O体系的蒸汽相(其余由水蒸气组成)中的盐酸质量比例的测量数据(点)和模式预测(model prediction)(表面块图)；
图20：105℃下，在2mol/kg FeCl3和0.5mol/kg HCl溶液中，二氧化硫的吸收测试结果；
图21：盐酸挥发回路的原理说明；
图22：在1mol/kg HCl中，温度和氯化镁浓度不同，浆液密度低(5％固含量)的条件下，浸取120分钟后，从Jacare Ferrugenous矿中提取Ni；
图23：Anglo Research Zn(ARZn 0)的基本原理；
图24：The Anglo Research Zn(ARZn 1)变化1的原理；
图25：90℃下，盐酸(+38-75μm)中，非氧化浸取条件下浸取动力学；
图26：实验室规模的非氧化常压浸取设备；
图27：非氧化条件，低浆液密度(2％固体)、115℃下，浸取120分钟后的浸取结果。
本发明的具体实施方式
PCT申请PCT/IB2005/003128和PCT/IB2005/003136，其全文并入本文，它们公开了在含有盐酸的溶液中浸取一种或多种金属的工艺，由此使金属以固体硫酸盐或亚硫酸盐的形式回收，同时溶液中的盐酸再生。这些相关工艺称为Anglo Research Nickel(ARNi)工艺。
ARNi工艺和其基本流程分别示于图7和图8中。这是闭路卤水浸取工艺，在常压条件下进行操作。浸取和中和步骤所需试剂在工艺过程中再生。工艺经济性的关键在于用水承载所需的最少量的浸取液回收镁盐，即通过浓氯化镁背景中降低镁盐溶解度而实现。利用硫酸直接产生盐酸，同时进入回路的硫酸盐以硫酸镁晶体形式去除：
H2SO4(aq)+MgCl2(aq)+H2O→MgSO4·H2O(s)+2HCl(aq)[1]。
试剂环路通过将这些硫酸镁晶体热分解成二氧化硫和氧化镁而闭合：
MgSO4·H2O(s)→MgO(s)+SO2(g)+H2O(g)[2]。
氧化镁部分作为工艺中的中和剂使用，二氧化硫用于制备硫酸。
按照需要，例如当采用热水解时，ARNi工艺可使盐酸在氯化物盐浸取溶液中再生而无需蒸发大量的水。由于再生了大部分工艺中需要补充的试剂，使得补充试剂都较廉价。
ARNi工艺溶液中的高氯化物浓度导致其质子反应性高于其他RAL工艺，当浸取褐铁矿时这点尤其重要(最耐受化学品侵袭)。图9和图10给予了说明，其分别表示在不同化学介质中对褐铁矿诊断浸取之后的Ni和Co的提取曲线。氯化物体系代表更强的浸取体系，特别是对于氯化物背景浓度升高的情况(此时，～2mol氯化镁/kg水)。这将反过来导致残余酸浓度的降低，并因此降低中和的要求。很明显，补偿硫酸盐体系的慢速浸取反应的唯一途径是添加过量的酸。添加二氧化硫气体的有益效果是由于其具有用于破坏氧化矿物的还原能力，特别是对于那些主要含有Co的矿物。在氯化物环境中，浸取条件更强烈的原因有两个方面：
·随着氯离子背景的增加，氢离子活度也随之增加(图11)；
·由于硫酸氢根离子的形成，当存在硫酸盐时氢离子摩尔浓度降低(H-氯键弱于H-硫酸根键-图12)。
关于水平衡，对于褐铁矿供给，所有三个RAL工艺(闭路)都表现出相似能量要求，这会通过多效蒸发器进行有效处理。但是，当镁供给含量增加时，对于纯硫酸盐(加入额外的水以避免不需要的硫酸盐结晶)和氯化物(加入额外的水以在热水解之前保持溶液中的氯化镁)体系，蒸发载量会很高。此外，Jaguar工艺会导致流向昂贵的高温步骤(热水解)中的水量增加(用绝对条件表示，即每千克回收的Ni)，但是，对于ARNi工艺，盐水合的水少，有效降低从含镁供给矿中高温蒸发的要求。
从环境角度考虑，纯硫酸盐体系很可能导致硫酸铁氢氧化物和氢氧化铁的形成，这是环境方面不可接受的，特别是在高降雨量地区。这还会导致从浸取回路中损失硫酸盐，更不用说沉淀物问题。如果尝试针铁矿沉淀，其需要非常特殊的操作条件，可以预见Ni和Co的损失很大(针铁矿是首先实质上提高Ni和Co等级的媒介物，即在侧向过程(lateralisation process))期间。反之，赤铁矿在高浓度氯化物体系中更易于形成，其在环境方面也稳定且不能在其晶体结构内再吸收Ni和Co。还已知赤铁矿在较低水含量下呈现了改善的沉淀特性和过滤特性。赤铁矿还可用作工业颜料例如造砖工业中的颜料。
碱金属杂质，例如Na和Ca，在纯氯化物体系中增多，直至沉淀的产生而导致一些氯化物损失。这是因为这些金属不发生热水解。这些杂质在ARNi工艺中可以通过成为黄钾铁矾而去除Na，成为石膏而去除Ca。事实上，希望利用廉价试剂(如硫磺和氯化钠)，使黄钾铁矾钠的形成反应替代从回路中损失的氯。
如上所述，纯硫酸盐即闭路(Skye)工艺要求在不同单元运转之间控制溶解度，其主要通过加入水和去除水(昂贵的方式)的方式控制。还可以使用温度，但在保持常压和使加热/冷却的功能负荷最小化的限制内预计其效果明显得减小。用于ARNi工艺的混合卤水体系更廉价，是一种可选择的方法。在结晶步骤加入硫酸盐(硫酸)源，由此产生共离子效应并保证硫酸镁盐的沉淀。自然，这也是水合氢离子浓度最高的时候，其导致不利的溶解效应，即增加了溶解度，可能的原因是形成了硫酸氢根离子(HSO4 -)(图13)。通过正确的合并回路可获得很大程度的适应性(避免使用水)，因此，在结晶器内控制氯化物和硫酸盐浓度。氯化镁背景比硫酸盐可提供的适应性更大(图14)。将最浓的氯化物和硫酸盐，即浸取液(PLS)和蒸发后流体加工流导入结晶器中，是最具意义的。此外，过饱和硫酸镁在蒸发步骤中最多，因此补偿了甚至超出了上述的无效率。
从工艺经济性和回路控制的角度而言，结晶器中的硫酸盐溶解度水平的控制非常重要。主要原因是结晶器中需要各种溶解度水平，在结晶器中去除硫酸盐是必须的，而在中和回路(其中产生最终残余物)中又需要避免去除硫酸盐。
申请人目前开发了一种通过蒸发至少一部分形成的盐酸而控制回路的工艺。具体而言，蒸发一些盐酸可以消除水的加入以控制回路中的相对溶解度水平，还可以保证足够的盐酸总是在浸取步骤中循环，即补偿供给矿石的可变性。
因此，本发明描述了一种从矿石浸取有价值金属的工艺，其使得试剂和能量的使用最优化。主要试剂即盐酸得到再生，在结晶之前不需要中和浸取后液体，也不需要补充新鲜试剂。该方法在高浓度卤水溶液中更加有效，其附加的有益之处在于：1)脱水的结晶产物，即热复合所需的能量低(试剂的再生)；2)在常温下脱水稳定的Fe水解产物(如赤铁矿)；3)由于高质子活度导致的快速浸取动力学；和4)重要副产物的浸取和回收(例如Pb、Ag)。
从含金属的材料中浸取有价值金属，该材料可以是硫化物或非硫化物材料。例如，材料可以是氧化的贱金属矿(base metal ore)，例如氧化锌矿；红土型镍矿，例如腐泥土或褐铁矿；硫化矿、铝矿或钛矿。在形成硫酸盐或亚硫酸盐固体之前，有价值金属首先形成可溶的金属氯化物。
有价值的金属一般选自由Zn、Cu、Ti、Al、Cr、Ni、Co、Mn、Fe、Pb、Na、K、Ca、铂系金属和金组成的组。
金属氯化物盐溶液可以是碱金属盐溶液，和/或相似地，金属硫酸盐溶液可以是碱金属硫酸盐溶液。
向含有浸取的有价值金属的溶液加入硫酸(一般浓度至少为30％，例如约98％)或二氧化硫以形成固体金属硫酸盐或金属亚硫酸盐，金属硫酸盐或金属亚硫酸盐随后被回收。这样，用较廉价的试剂(硫酸或二氧化硫)可再生更昂贵的试剂(盐酸)，从而大大节省了成本。
然而，盐酸再生的量可观时也会使化学反应的热力学和动力学变得不利。本发明特别阐述了这个问题并提出通过汽提(蒸发)和捕集、汽提和冷凝、和/或通过蒸馏至少一部分盐酸，并随后将这些去除的盐酸循环至回路中来控制反应器内溶液中去除的盐酸。
固体金属硫酸盐或金属亚硫酸盐通常具有以下化学式：
MeSOx·yH2O，
其中Me是金属，
x是3或4；且
y是0或以上，例如为0～3，更具体为0～1。
选择金属氯化物的浓度通常是出于以下目的：
对浸取工艺有正面影响，例如，Jaguar工艺中所述；
使金属从矿石中浸取，而没有超过金属氯化物在浸取条件下的溶解度(或者加入水防止氯化物流失至固相)；
使相应的硫酸盐或亚硫酸盐易于沉淀——即，金属的浓度一定要大于硫酸盐或亚硫酸盐的溶解度；
影响沉淀的硫酸盐或亚硫酸盐的水合态，使得可能产生比从稀硫酸盐或亚硫酸盐溶液得到的水合态更低的水合态；
不超过在其他单元工艺中的溶解度限度(不同的单元工艺可要求不同的操作温度，或者可在具体的单元工艺中加水使其不超过溶解度限度)；和
使至少一部分形成的盐酸易于蒸发，这将抑制硫酸盐的溶解度，因此维持回路中的盐酸平衡。
选择盐酸的初始浓度，使得可从矿石中浸取高比例的有价值金属的同时还能满足酸消耗的需求。
通常向溶液中加入足量的硫酸和/或二氧化硫使得在与其硫酸盐或亚硫酸盐沉淀中得到的盐酸强度比较，再生的盐酸强度大于共沸物，该盐酸强度是通过金属或碱金属氯化物溶解度而测定的。卤水溶液具有金属氯化物的背景浓度，在浸取过程中向其加入额外的强度。优选向溶液中加入不会显著超过使卤水的酸强度恢复到初始值所需量的硫酸或二氧化硫。换言之，金属氯化物背景浓度不应随相应的硫酸盐或亚硫酸盐的结晶而去除。可选地，当未处理的部分中的氯化物保持在背景浓度时，浸取液可以分成若干份，其中只有一份进行硫酸盐或亚硫酸盐沉淀，在此情况下，可以在溶解度允许范围内进行沉淀。
该工艺还包括结晶步骤以生成具有低水合水的金属硫酸盐或金属亚硫酸盐晶体。作为可选方案，蒸发结晶(在其中或稍微超过正常水平衡的需要)可以用于缓和上述化学结晶的负荷。由于在水蒸发时背景卤水对盐沉淀度的叠加效应，使这个可选的方案可行。进而，在较低温度下进行结晶时，一般在镁盐的晶体结构中发生Ni共沉淀。当在接近溶液的常压沸点进行化学结晶时，Ni共结晶的倾向基本降低。如果回路中有价值的镍的损失大得不可接受，本发明提议化学结晶步骤以一系列连续阶段的方式进行。这样可将处理条件控制到例如利于结晶器的起初阶段结晶杂质多的(Ni)盐，而在随后阶段形成较纯的盐。不纯盐产物可在该工艺中循环。纯盐可直接出售，也可以进行热分解产生可以出售的金属氧化物和二氧化硫、三氧化硫及其混合物，和/或其可以在硫酸盐介质中再溶解，然后进行电解提取步骤。
在形成金属硫酸盐或亚硫酸盐之前，可以从溶液中选择性地分离一种或多种有价值金属，例如钴、镍、铂系金属、金、银和/或铜。
从矿溶解中得到的铁和/或其他残余杂质可以通过例如溶剂提取，然后热水解，或通过水解而从浸取溶液中除去。
在金属硫酸盐或亚硫酸盐中的金属可以是有价值金属，在此情况下，该工艺一般包括分解金属硫酸盐的步骤回收有价值金属。
或者，金属硫酸盐或亚硫酸盐中的金属也可以是其价值比有价值金属低的金属，例如镁，此时可单独回收通过加入硫酸或二氧化硫形成的金属盐中的有价值金属。
可以处理金属硫酸盐或亚硫酸盐从而释放二氧化硫。
如果金属硫酸盐或亚硫酸盐的溶解度远小于相应的氯化物，该工艺不必限制温度范围。然而，一般在室温至溶液的沸点之间的温度下进行浸取，且一般在溶解度差异最大的温度下进行硫酸盐或亚硫酸盐的晶化。
在加入二氧化硫之前，可以任选地从浸取液中除去镁，并用不同的金属阳离子代替，例如钙、铅或钡。除去镁之后，通过加入二氧化硫形成的金属盐是中间体亚硫酸盐或硫酸盐，例如是硫酸钙、亚硫酸钙、硫酸铅、亚硫酸铅、硫酸钡或亚硫酸钡。可以对中间体硫酸盐或亚硫酸盐进行热分解产生诸如氧化钙等金属氧化物和二氧化硫。二氧化硫可以再次用于从浸取溶液中盐析硫酸盐或亚硫酸盐，并再生盐酸。
所述工艺的具体方面是：
在贱金属氯化物卤水中再生盐酸强度；
产生的溶液氯离子浓度高而硫酸根或亚硫酸根离子浓度低；
在氯化物介质中进行的浸取工艺通过加入二氧化硫气体或硫酸维持；
从氯化物卤水中以合适的水合盐的形式回收诸如锌或镁等金属，其可以热分解，在硫酸盐介质中再溶解，且直接从该溶液中电解提取，或作为硫酸盐或亚硫酸盐直接出售(sold directly)，或之后热分解形成氧化物。
盐酸的高蒸汽压可用于在液相和气相之间转移酸，因此提供了一种在特定单元运行中控制化学的方式。
本发明进一步通过几个实施例作进一步详细的说明。但这样的实施例不能用来限制本发明的精神和范围。
非硫化矿
本发明的第一个实施方式提供了一种在初级盐酸介质中从诸如红土矿、褐铁矿氧化物和/或含硅的腐泥土的非硫化矿浸取镁和至少一些有价值的镍和钴的工艺。主要的浸取剂是氯化物背景下的水合氢离子，内在杂质特别是氯化镁。
将在下面使用镍红土作为非硫化物材料的例子详细说明非硫化物材料的处理。本领域技术人员显而易见的是，也可以用同样的工艺处理其他非硫化物材料，例如硅酸锌、铝土矿等。红土的实例也是一个有价值金属不是在氯化物卤水强度再生步骤中使用的金属的例子。图17显示该工艺的原理流程图。
如上所述，盐酸的再生和镁的回收与通过蒸发除去多余的水无关，因为镁首先通过沉淀回收而不是直接从氯化镁电解溶液中得到(如在Jaguar工艺中的情况)。但是，作为可选的方案，蒸发结晶(在其中或稍微超过正常水平衡的需要)可以用于缓和上述化学结晶的负荷。由于在水蒸发时背景卤水对盐沉淀度的叠加效应，使这个可选的方案可行。
通过加入硫酸或二氧化硫气体恢复使用过的氯化镁卤水的酸强度，由此沉淀低水合态的硫酸镁或亚硫酸镁，同时在溶液中生成盐酸。
在后面的浸取步骤中处理红土浸取残渣，使镍和钴的提取最大化。
对于硫酸盐，Linke和Seidell(1965)的实验数据显示，水镁矾(一水合硫酸镁)是在较高温度下(～100℃)的优选结晶产品，其使煅烧形成氧化镁(其可部分用作回收的中和剂)和二氧化硫所需的能量进一步减小。这个简化的反应可以写成：
MgCl2 + H2SO4-＞MgSO4·H2O+HCl    (3)
氯化镁  硫酸    水镁矾     盐酸
或直接通过SO2
此方法产生总氯化物量小于0.01％的结晶产品。在接近溶液的常压沸点进行上述反应时(或通过加压在较高温度时)，发现Ni在水镁矾的晶体结构中的共沉淀可减至最小。因此观察到使用这个工艺，可能生成高纯度用于出售和/或作为中和剂的氧化镁。可选地，如果镍损失是不可接受的，可以在化学方法结晶前除去镍，所述化学方法例如为离子交换、溶剂提取、胶结、沉淀等。此外，使用较便宜且易得试剂，如硫酸或二氧化硫再生相对昂贵的盐酸。解决该问题的一个特别有吸引力的选择方案可以是逐步结晶的方法，此法操作条件可如下控制：最初阶段将大量的镍通过作为不纯硫酸镁盐中的组成而除去，结晶的随后阶段产生纯净的盐，因为镍溶液已经被耗尽。
卤水体系中的正铁-亚铁对(ferric-ferrous couple)在直接利用二氧化硫沉淀硫酸盐或亚硫酸盐中起有利作用。没有正铁离子的存在，溶液吸收二氧化硫的能力在有高卤水背景的溶液中很低，因此在体系中不能有效吸收。但是，因为可以发生正铁离子向亚铁离子的还原反应，存在正铁离子使得可以直接将气体吸收到溶液中。该反应还伴随着溶液的变化，其反过来导致硫酸镁或亚硫酸镁的优先析出。上述化学的特别重要方面是生成的盐酸随时间的增多产生使反应3效率减小的趋势。导致这个现象的原因有两个。第一，化学物种随盐酸增多而发生改变，生成了硫酸氢根离子或亚硫酸氢根离子(HSO4 -、HSO3 -)。结果由于硫酸根离子或亚硫酸根离子与氢离子结合而使其浓度降低，导致盐的溶解度增加。第二，沉淀反应的动力学很慢，特别是当使用二氧化硫作为反应试剂时，即正铁离子和二氧化硫之间的反应动力学受到限制。
幸运的是，盐酸具有高蒸汽压，其使得可利用蒸汽(直接或间接)通过气提(蒸发)除去盐酸。可采用诸如空气或氮气的气体。气提的盐酸然后可在回路中的另一个部分直接被捕集在处理溶液中或通过移走加热而冷凝并随后返回到回路中的另一个部分中。或者，可以从卤水溶液中蒸馏盐酸。盐酸的去除(及其随后循环到回路中的另一部分)可用于驱使结晶反应达到所需的程度。盐酸易于转变成蒸汽的特征可因此被用于克服结晶反应效率低的问题。
图15说明了本发明这里描述的工艺，该工艺围绕利用在背景氯化镁量提高的溶液中硫酸镁溶解度较低这一点。将硫酸、二氧化硫、三氧化硫、或其混合物加至浸取液(PLS)中，使得硫酸盐沉淀同时再生用于循环回常压浸取步骤的盐酸。图14表示用称为AspenPlus的市售的程序模拟软件对硫酸镁溶解度随氯化物背景增加而发生的变化所作的预测。
沉淀的硫酸镁热分解形成氧化镁(内部用作中和剂)和二氧化硫气体。二氧化硫气体在制酸厂中转成硫酸并循环回化学驱动的硫酸盐沉淀步骤。
除了温度和水的运动，卤水浓度在整个流程中是很重要的变量。相反，诸如Skye工艺等硫酸盐类工艺仅有温度和水的运动具有自由度。这使得需要加入更多的水避免在回路中产生不必要的结晶，且必须除去更多的水(每kg被处理的矿石)以达到理想水平的蒸发结晶。这个水的“回收(drawnin)”效应随着矿石的Mg供料级别的提高而愈加重要。相反，目前的发明使用化学结晶步骤而不是蒸发工艺，因此将水平衡与供料矿的Mg含量的关系脱勾。而且，由于在目前工艺中的高卤水背景，考虑到水平衡问题，严格要求在水蒸发时有叠加效应，使得一直有更多硫酸镁或亚硫酸镁沉淀。由此补偿在化学沉淀(由于多余的溶解行为)中的低效率，没有显著提高(超过正常水平衡)蒸汽供应的能量需要。此外，高卤水背景促进盐酸的挥发引入另一个回路控制中的自由度。因此，与纯的、闭路、硫酸盐类工艺，例如Skye工艺相比，混合的氯化物-硫酸盐电介质体系具有更高的工艺灵活性。
该工艺通过在回路中维持高氯化物背景抑制在回路中的硫酸盐溶解度。同时，高氯化物背景确保高质子活度和低水活度。图11是温度与氯化镁浓度的函数表示的质子活度的三维曲面图(surface plot)。
图16表示本发明工艺的基本原理流程图。在常压容器中的循环使得盐酸的停留时间最大化以进行反应并使回路的中和需要条件(每处理矿石需要的Mg的内循环负荷)最小化。仅中和排出蒸汽以水解Fe，然后通过氢氧化物沉淀回收Ni和Co。在中和之后是一个单独的蒸发步骤以维持水平衡。在主循环的分流上的化学结晶步骤再生从回路中消耗和损失的等量盐酸。煅烧沉淀的硫酸盐产生SO2气体和氧化镁。SO2气体在制酸厂中转化成硫酸并循环到结晶器中，同时一部分氧化镁循环以满足内部中和的需要。多余的氧化镁可以出售。使一部分盐酸挥发以确保所需盐酸量能循环回浸取步骤中，即以补偿结晶器中溶解度的不足。
图17说明了盐酸气提的利用有利于整个回路。当化学结晶单元运行时，从卤水溶液中除去盐酸以保持沉淀反应的动力，即补偿沉淀反应中生成水合氢离子导致的低效率和慢动力学。
盐酸的挥发
盐酸挥发度的测试是非常重要的(图18)，其由以下步骤组成：
1)通过将各种盐和溶液溶于水中达到预定摩尔浓度(mol物质/kg水)来制备卤水溶液；
2)在25℃，测量溶液的密度，收集样品用于化学分析；
3)然后将一定量的溶液(～2kg)转移至主反应器内；
4)然后加热该溶液(通过循环油浴)达到沸点但没有气体流产生；
5)然后向该溶液中通入载气(氮气)流(100ml/min)以将蒸汽混合物通过冷凝器运送到trap反应器内；
6)trap反应器(通过冰浴连续冷却并循环冷却水)含有一定量的水(～500g)以使蒸发到空气中的盐酸最小化；
7)过了一段时间(尽量短，以保证起始溶液组成随着实验的延长不会发生太大变化)，停止载气流。然后测定沸点，并关闭加热；
8)通过冷凝器将主反应器向排出反应器(连续冷却)排出。该排出反应器安装有回流冷凝器以使排到环境中的盐酸最小化。
9)然后记录主反应器、trap反应器和排出反应器中溶液的提取质量。如果总质量之差(这些质量之和与起始溶液质量之间的差)明显超出1g，则重复该测试；
10)最后，测量了三个反应器中每一个的溶液密度，然后收集样品用于化学分析。
溶液中的金属通过诱导结合等离子体发射光谱(ICP-OES)进行定量分析，而酸和氯离子总含量通过湿法化学测定。
结果示于图19中，同时还说明了在高氯化物背景下操作的有利之处。蓝色圆圈表示溶液中不含铁时，HCl部分与溶液平衡；黄色和红色方块表示分别在1mol/kg和2mol/kg FeCl3时测量的数据。黑色三角表示背景MgCl2从2mol/kg变到4mol/kg，2mol/kg HCl、2mol/kg FeCl3和1mol/kgMgSO4的溶液。一个特别重要的观察结果是硫酸根离子的存在对HCl的挥发不会产生明显的影响，因此为使用挥发技术来控制初步浸取中的酸提供了条件并同时抑制了结晶器中的硫酸盐溶解度。
将盐酸挥发与二氧化硫吸收结合的方案
盐酸的挥发还可以用于直接吸收二氧化硫以再生等当量酸值，即消除了对酸制造厂的需要。
在酸再生步骤中，晶体或氧化物，如三价铁可用作二氧化硫气体的载体/吸收剂。在浸取矿石时，大批铁可以以Fe3+状态进入溶液，例如当浸取Ni褐铁矿等氧化物矿石时。但是如果大批铁以Fe2+状态进入溶液，则需要氧化剂(例如氧气或含有氧气和二氧化硫的混合气体)首先将Fe2+氧化成Fe3+。
2FeCl2+2HCl+1/2O2-＞2FeCl3+H2O    (4)
然后是酸再生步骤，其中二氧化硫的吸收伴随着将硫酸释放到溶液中。
2FeCl3+SO2(g)+2H2O→2FeCl2+H2SO4+2HCl                  (5)
在混合的氯化物/硫酸盐体系中，利用主要金属氯化物和硫酸盐的溶解度的差异再生在浸取中消耗的等当量盐酸。在从红土氧化物矿中浸取镁时，反应如下：
MgCl2+H2SO4+H2O-＞MgSO4·H2O(s)↓+2HCl                 (6)
因此酸再生步骤中的整个反应为：
2FeCl3+MgCl2+SO2(g)+3H2O→2FeCl2+MgSO4·H2O(s)↓+4HCl  (7)
用其他金属种类也可以写成相似的反应，因此提供了一种用于置换等当量消耗在浸取步骤中的盐酸。沉淀的盐(在上述实施例中的MgSO4·H2O)可以热分解再生等当量二氧化硫气体，使整个工艺自给自足。可选地，硫(或其他便宜的硫源)可以在空气中燃烧产生二氧化硫气体直接用于上述工艺，而无需在昂贵的酸的制造厂中先将气体转化成硫酸。图20说明了用于验证直接将二氧化硫吸收到三价铁溶液中的可行性实验结果。产生了与添加的二氧化硫的量的化学计量的盐酸。硫酸镁盐的沉淀也因此可通过吸收二氧化硫气体而获得，同时挥发产生的一部分盐酸从而控制结晶器柱内的溶解度点。图21说明了在连续的柱中将二氧化硫吸收和盐酸挥发步骤结合的可能方案的例子，该方案同时生成纯度增加了的晶体块。
如何利用挥发克服浸取低效的例子
图22说明了在不同氯化镁浓度中进行的浸取试验的结果。很明显，背景镁浓度应该受到限制，因为如果其大于60％的饱和度(c/f纯水中的饱和度)，则在初步浸取中产生负面影响，特别是在较高浸取温度下。高镁浓度下浸取动力学受到延迟的原因被认为是由于颗粒/溶液界面处镁盐的局部饱和，导致在未浸取颗粒表面上形成被动膜。为了克服对浸取动力学产生的负面影响，溶液中盐的浓度可通过将一部分盐酸挥发并使其循环回浸取步骤中的方式而降低。因此，有两个相反作用会影响整个工艺经济性：背景氯离子浓度越高，盐酸越易于挥发。然而，氯化镁浓度越高，浸取动力学的延迟越显著。因此，对于给定的氯离子浓度，应具有最适宜的所需挥发度；通过将有效方式的挥发用于控制回路而获得附加的有益效果，即该方式可用于缓冲由于溶液组成的不可预料的变化，(例如)供给矿石组成的变化或回路中损失的硫酸盐的变化而导致的结晶器内暂时的不平衡。
硫化矿
以下将根据本发明的第二个实施方式说明在诸如锌的硫化物等硫化物精矿(sulphide concentrates)的氧化或非氧化浸取中盐酸(氯化物)介质的使用。虽然从硫化物精矿中回收贱金属的非氧化工艺本身并不新颖(硫酸盐介质：S-C铜工艺，Kawulka et al，1978；氯化物介质：Molleman et al，1998)，但是本领域并不知道再生酸的工艺。在高卤水溶液中的非氧化浸取工艺与综合的酸再生步骤(integrated acid regeneration step)的结合，伴随着盐酸的挥发是本领域未知的。
在初级盐酸介质中从硫化物精矿中浸取诸如锌等有价值的贱金属。浸取出的贱金属最终以可出售的形式回收。浸取动力学很快，且例如铜的金属容易留在固相(CuxS)中，如果需要，可以通过氧化浸取工艺从尾渣中回收。在非氧化条件下的操作的另一个优点是单质硫可以通过常规且沿用已久的Claus工艺回收(油/石油化学工业)。
在非氧化步骤中使用盐酸浸取介质从硫化物材料中溶解有价值的锌，然后在酸再生步骤中将锌以结晶盐形式除去。无需对浸取母液进行中和处理以回收硫酸锌，硫酸锌通过加入硫酸而回收。沉淀的硫酸盐是一水合物形式，而不是六水合物(本领域技术人员可以预见)。如果硫酸盐要转化成氧化物的话，这是非常有利的，因为与六水合物相比极大地节约了能量。通过用回收的氧化锌焙烧物中和过量酸后的水解处理除去例如铁等杂质。可选地，盐酸具有较高蒸汽压，甚至是在混合的氯化物-硫酸盐卤水体系中仍具有较高蒸汽压，因而可利用水蒸汽或气体从液相将一部分盐酸气提(蒸发)到蒸汽相(直接或间接)，或者通过蒸馏工艺将其去除。然后进一步蒸馏(如果需要)去除的盐酸，冷凝或直接将其吸收到处理液相中并循环回初步浸取步骤中。
所述工艺是基于新的试剂再生原理，即在工艺中循环浸出剂和中和剂。
初步的质量/能量平衡已经显示与硫化矿的常规加工相比这方法在操作成本上的巨大优势。
下面的因素是特别相关的：
-精矿可以是精选精矿，或优选粗精矿(有价值物质的总回收较高)，或甚至是原始矿石：
-在任何所需的HCl浓度下进行非氧化浸取，提供的总氯化物可以在回路的其余部分维持；但优选浸取仅在稍过量的盐酸浓度下进行，因此降低排出流回路(杂质去除回路)中和的需要。甚至可采用反向浸取(counter-current leaching configuration)以确保高锌提取但却降低了剩余酸的浓度；
-Cu以CuxS形式在常压浸取中再沉淀，即如果需要，可以从脉石残渣中回收Cu；
-Pb以氯化物络合物形式从回路中浸取，而且可能在结晶器中以硫酸盐沉淀。在热复合步骤中形成PbO，然后很容易从ZnO再浸取步骤的残渣中以纯PbSO4形式回收；
-当向氯化物溶液加入H2SO4时，利用硫酸盐与氯化物的不同溶解度在结晶器中形成ZnSO4·H2O：ZnCl2+H2SO4+H2O→ZnSO4·H2O+2HCl
进行这个反应的主要优点是背景卤水本质上会结合游离水，由此形成脱水盐(＜＝1mol H2O/mol Zn)，与高水合的盐(例如ZnSO4·6H2O)相比要求极少的分解能量；
-在化学结晶期间，一部分形成的盐酸可利用水蒸气或气体(直接或间接)通过气提(蒸发)不断地被除去，以便为晶化/沉淀反应的进行提供动力。然后，所除去的盐酸在工艺内循环；
-上述结晶和热分解步骤是化学计量平衡的，没有要求补充H2SO4(除了真正工厂控制的目的)；
-卤水的一部分从主回路中排出(在结晶之前)，以限制在初级回路中Fe的生成。将成比例的ZnO(在热分解步骤中得到的)循环以中和杂质排出溶液中的游离酸，因此在除去Fe前，使得锌粉与有价值的物质(Ag、Ni、Co、Cd)粘结(cementation)；
-在常压或低压高压釜中进行Fe水解形成赤铁矿和/或针铁矿。在高卤水溶液中操作的另一个优点是其含有很少的游离水，由此使得无水的Fe氧化物/氢氧化物在远低于常规硫酸盐体系的温度下沉淀六赤铁矿；
-大部分ZnO(减去排出进行中和的那些)进行再浸取步骤，其中用H2SO4将氧化物溶解在电解提取的阳极电解液中。再次，酸是化学计量平衡的，且无需补充酸或中和剂(除非是用于真正的工厂控制的用途)；
-一部分沉淀的硫酸锌盐可以在洗涤水中再溶解，然后送往常规溶剂提取回路/电解提取回路中，从而回收所需量的锌金属，而化学计量的等当量硫酸(与未反应的硫酸锌)又返回到结晶步骤中；
-在整个回路中，没有/很少需要排出溶液，因为Na2SO4将生成至饱和且在回路最浓点沉淀；
-由于没有/需要非常少的排出，水的除去是通过多效蒸发器实现的。
结晶步骤使用贱金属硫酸盐或亚硫酸盐的低溶解度产品，例如锌的盐，以抑制氯化物卤水背景，从溶液中除去浸取的有价值物质。硫酸盐或亚硫酸盐具有低结晶水且适用于热分解产生氧化物(用作内部中和剂)，该氧化物可以直接出售或以一定比例再溶解到硫酸溶液中(在电解提取中产生的)，然后直接使用电解提取的金属(见图23)。如上所述，盐酸的再生和贱金属(如锌)的回收与蒸发除去的过量水无关，因为金属从低水含量和低结晶水的结晶饼回收。但是，因为热分解步骤仍然是高耗能步骤，基本流程图的变化考虑了硫酸锌盐在洗涤水中的再溶解和通过常规溶剂提取-电解提取技术回收金属。该方案示于图24中。
最优化的流程图可以是基本流程(ARZn 0)和第一变化(ARZn 1)之间的杂化方式；通过晶化/再溶解/溶剂提取/电解提取回收的大部分锌以及仅热分解了一部分沉淀的硫酸锌盐是为了满足内部中和需求。本发明的重要方面取决于浆液中锌的溶解度的不同，简化的反应可以如下表示：
ZnCl2  + H2SO4-＞ZnSO4·H2O + HCl    (5)
氯化锌   硫酸    水锌矾       盐酸
申请人用此方法生产了总氯化物含量小于0.01％的结晶产物，说明这个技术的潜力，即产生出售用的高纯ZnO(按比例用作内部中和剂)或将ZnO再溶解到硫酸溶液中(返回电解提取)并直接从所得溶液中电解提取Zn金属。此外，用相对便宜且易得的试剂(即硫酸)再生相对昂贵的盐酸。
与非硫化物实施例类似，一部分形成的盐酸的挥发对于有效控制回路是必要的，即补偿回路中的暂时不平衡，例如补偿回路中硫酸盐的损失。
从结晶器中挥发一部分盐酸的重要性实例
在粗精矿(rougher concentrate)上获得有利浸取动力学表明该工艺适于浸取有价值金属，如锌、银和铅。特别令人关注的是在85℃下4摩尔盐酸溶液中的快动力学(＜1hr)(图25)。实验设备示于图26中。
随后的试验工作(图27)揭示了当在高金属背景下进行时与红土矿动力学特征类似，但更完全的浸取动力学延迟。再次，这种特征的原因被认为是在未浸取颗粒上沉淀了饱和的盐，特别是当背景盐浓度高时。可选地，当浸取中普遍存在高浓度锌时，反应6的逆反应会更完全。
因此在较低盐浓度下，从结晶器挥发一些盐酸对确保非氧化浸取步骤中可获得足够的酸是必需。
冶金评价
实验室模拟由四个工艺步骤组成，即浸取、结晶、热分解和ZnO煅烧产物的再浸取。通过回路排列出下列元素的表现(由较低检测限10ppm限制)：铝、钙、镉、钴、铬、铜、铁、镁、锰、镍、铅、硅和锌。
测试条件基于初级质量/能量平衡模拟。计算机与测试模拟的一个明显的分别在于计算机模拟是在精选精矿上(cleaner concentrate)(～50％Zn)进行，而实验室模拟是在粗精矿(rougher concentrate)上进行(～5％Zn)。
在研究的初级阶段中的冶金评价着重于非氧化常压浸取和结晶器的单元操作。图26说明了非氧化常压浸取设备。
通过硫酸铁洗涤器(scrubber)收集蒸汽相，将所有在浸取中形成的H2S转成单质硫。发现对洗涤器施真空比在浸取容器中施加正压更加有效，即H2S泄漏到实验环境中。但是通过浸取容器喷射空气以确保从体系中稳定地除去H2S，即推动反应6向右进行：
结晶(ZnSO4·H2O)的主要优点是，无需后浸取中和，因此浸取可以在任何需要的HCl浓度下进行，即得以达到快动力学。
工艺的水平衡通过蒸发维持，以控制卤水强度，例如用浸取供料、洗涤水等补偿各种水输入。
硫化矿的浸取
该工艺进一步通过硫化锌工艺的实例进行解释。
使用含有闪锌矿的浮选精矿，其由来自Gamsberg矿床(南非)的矿制成。在85℃下于4N HCl中浸取精矿，抑制溶液中的氯化锌背景。发现浸取在15-30分钟内基本完成。选择氯化锌的背景浓度和精矿/卤水的比例制成80％饱和的锌的氯化物的浸取母液。在搅拌烧杯中浸取液与98％硫酸接触，沉淀与浸取的锌等当量的硫酸锌。发现沉淀物是半水合状态的结晶硫酸锌。任选将该盐在合适的温度下，例如750℃，用空气煅烧成氧化物，以产生至少20％气相SO2，其适用于制硫酸厂。
结晶
在60℃下制备有锌、亚铁、钠的氯化物和硫酸盐的合成溶液，按照化学计量的量加入硫酸。这些测试具有双重目的：首先确定主要成分在溶液中的溶解度；然后确定晶体的量和纯度，该晶体可以通过加入硫酸形成。这些测试的结果总结在表1中。
表1：溶解度和结晶的结果
Figure A20068005184600311
由于Zn的初始浓度低，在20050324D6测试中没有形成晶体。这些结果表明通过沉淀结晶再生初级试剂的原理主要在Zn体系中可靠。
高酸强度氯化物卤水(过酸)的制备
氯化物卤水可以与硫酸或二氧化硫接触产生超共沸浓度的盐酸卤水(即所得盐酸强度超过共沸物)。在此工艺中不要求复杂的蒸馏技术或昂贵的试剂。其提供简单廉价的方法生产高酸度的液体，然后用于一定的工艺中，例如在铂系金属精炼实践中经常使用的特性溶解工艺。
可以达到的酸强度在共沸物之下或超过共沸物，其取决于氯化物的选择。
高酸强度氯化物卤水的制备
在100℃下，氯化镁的溶解程度大约为42.3g/100g饱和溶液。当加入H2SO4，极端的情况是全部镁沉淀成一水合物时，大约形成50.3g盐，留下49.7g水和32.4g HCl；酸强度是39％。
高酸强度氯化物卤水的制备
在80℃下，氯化锌的溶解程度大约为84.4g/100g饱和溶液。当加入H2SO4，75％的锌沉淀成一水合物时，大约形成71.7g盐，留下28.3g水和33.9g HCl；酸强度是54％。
考虑到已经通过具体的实施方式对本发明进行了详细的描述，本领域技术人员将会理解到在不超出本发明的精神和范围内可对本发明作出各种变型、改进和其他变化。因此预期权利要求覆盖或包括这些变型、改进和/或变化。
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Claims (16)

1、一种用于从含金属的矿石中浸取金属的工艺，该工艺包括以下步骤：
(a)在盐酸存在下浸取矿石使得在浸取溶液中形成可溶的金属氯化物；
(b)向浸取溶液中添加硫酸和/或二氧化硫；
(c)从浸取溶液回收金属硫酸盐固体或金属亚硫酸盐固体；
(d)再生盐酸；和
(e)将溶液中的至少一部分盐酸连续地转移到蒸气相中。
2、根据权利要求1的工艺，其中蒸气相中的盐酸返回到步骤(a)中。
3、根据权利要求1或2的工艺，其中通过加热使盐酸转移到蒸气相中。
4、根据权利要求1～3中任意一项的工艺，其中蒸气相中的盐酸在返回到步骤(a)之前，经历蒸馏工艺以去除水。
5、根据权利要求1～4中任意一项的工艺，其中在浸取步骤之后将硫酸和/或二氧化硫加至浸取溶液中，同时再生盐酸。
6、根据权利要求1～4中任意一项的工艺，其中：
在浸取步骤期间将硫酸和/或二氧化硫加至浸取溶液中以在浸取溶液中形成可溶的金属氯化物盐和固体金属硫酸盐或金属亚硫酸盐；随后回收金属硫酸盐或金属亚硫酸盐，同时产生氯离子浓度高且硫酸根或亚硫酸根离子浓度低的盐酸溶液。
7、根据权利要求1～6中任意一项的工艺，其中金属硫酸盐或金属亚硫酸盐具有化学式：MeSOx.yH2O，其中：(a)Me是金属；(b)x是3或4；且(c)y是0或以上。
8、根据前述任意一项权利要求的工艺，其中金属硫酸盐或金属亚硫酸盐的金属源主要来自矿石。
9、根据前述任意一项权利要求的工艺，其中所述矿石主要是氧化的或含硅的贱金属矿。
10、根据权利要求9的工艺，其中所述矿石为氧化锌矿。
11、根据权利要求1～8中任意一项的工艺，其中所述矿石为红土型镍矿。
12、根据权利要求11的工艺，其中所述矿石为腐泥土矿或褐铁矿。
13、根据权利要求1～8中任意一项的工艺，其中所述矿石为硫化矿、钛矿或铝矿。
14、根据前述任意一项权利要求的工艺，其中从矿石浸取的金属选自由Zn、Cu、Ti、Al、Cr、Ni、Co、Mn、Fe、Pb、Na、K、Ca、铂系金属和金组成的组。
15、根据前述任意一项权利要求的工艺，其中金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的金属是浸取的金属，该工艺还包括分解金属硫酸盐或金属亚硫酸盐以回收金属的步骤。
16、根据权利要求1～14中任意一项的工艺，其中金属硫酸盐或金属亚硫酸盐中的金属是比所浸取的金属价值低的金属。
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