CN111356777A - 用于处理含铁残渣的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于处理包含铁的残渣的方法，所述方法包括‑浸出步骤，其中将包含铁的残渣与酸和氧化剂混合以产生经氧化的浸出物，以及‑铁的沉淀的步骤，其中将经氧化的浸出物与中和剂混合以产生由包含经沉淀的铁的固体部分、和液体部分构成的混合物，所述中和剂包含至少30重量％的从炼铁、炼钢、炼焦或烧结气体的袋滤器处理回收的灰尘。

Description

用于处理含铁残渣的方法

本发明涉及用于处理含铁残渣的方法。

在生铁生产期间，含有灰尘的气体通过高炉顶部排放并离开。为了回收，必须将这些灰尘从气体中清除。使用两种方法来进行该清除步骤，使用收集最大灰尘颗粒(然后将其直接输送至烧结装置)的灰尘捕集器和/或旋风分离器的干法清除，以及在清洗机中在水中收集最细灰尘颗粒的湿法清除。该湿法清除步骤的残留物构成残渣。

该残渣的平均组成为15重量％至25重量％的铁、30重量％至50重量％的碳、2重量％至12重量％的锌和0.5重量％至2重量％的铅。锌和铅作为PbO和ZnO氧化物存在，但也显著地作为ZnS硫化物(也称为闪锌矿)、作为PbS硫化物以及作为纯金属Zn和Pb存在。

由于锌和铅的含量高，这些残渣不能直接在烧结装置中回收。一般地，烧结装置允许回收含量低于0.4重量％的锌和低于0.1重量％的铅的副产物。因此，有必要进一步处理这样的残渣以降低其重金属含量。

湿法冶金工艺是从固体或残渣中除去杂质的公知的解决方案。这些工艺包括浸出步骤，其基本上在于将待处理的固体与包含浸出剂例如NaOH、NH₃或H₂SO₄的液体混合。固体的杂质与浸出剂反应并转移到液体中。浸出步骤的所得物是经浸出的固体或残渣和浸出残留液体的混合物，称为浸出物。该浸出物显著地包含可以被回收以再用于烧结装置处的铁和碳。

专利申请WO2016/178073描述了处理高炉残渣的方法，其中用盐酸和氯酸盐使残渣经受浸出步骤。首先将由该步骤得到的浸出物氧化，然后通过添加石灰经受铁沉淀步骤。可以将由这些后续步骤得到的固体部分回收至烧结装置代替外部铁源和碳源。该过程暗示使用可能对环境有害的多种反应剂例如酸、氯酸盐、石灰。例如，石灰的生产暗示大的能源消耗和大气中CO₂的释放。

专利申请WO2015/124507也描述了处理残渣的方法，其中使残渣经受若干个步骤，其中，用盐酸和二氧化锰的浸出步骤，以及在混合物中添加中和剂(其为石灰)并注入空气和/或氧气的铁沉淀步骤。关于先前的方法，多种反应剂参与随后的反应。

因此，需要对环境具有降低的影响的处理方法。

该问题通过包含铁的残渣的处理方法来解决，所述方法包括：

-浸出步骤，其中将包含铁的残渣与酸和氧化剂混合以产生经氧化的浸出物，以及

-铁的沉淀的步骤，其中将经氧化的浸出物与中和剂混合以产生由包含经沉淀的铁的固体部分、和液体部分构成的混合物，中和剂包含至少30重量％的从炼铁、炼钢、炼焦或烧结气体的袋滤器处理回收的灰尘。

根据本发明的处理方法还可以包括单独或组合采取的以下特征：

-中和剂包含小于65重量％的石灰，

-在铁的沉淀的步骤之后，使混合物经受分离步骤以分别回收包含碳和经沉淀的铁的固体部分、和液体部分，

-固体部分包含至少8重量％的铁、至少15重量％的碳、小于0.4重量％的锌和小于0.1重量％的铅。

-灰尘包含小于0.1重量％的锌、小于1重量％的铅、0.5重量％至2.5重量％的二氧化硅SiO₂、2重量％至5重量％的钾、2重量％至5重量％的氯化物、小于2重量％的硫、至少8重量％的铁、至少10重量％的碳、至少25重量％的氧化钙和1重量％至3重量％的氧化镁，余量为氧和不可避免的杂质。

-包含铁的残渣为高炉残渣。

本发明的其他特征和优点将在阅读以下描述时显现。

为了解释说明本发明，已经进行了试验，并且将通过非限制性实施例来描述，特别是参照附图，所述附图表示：

图1是根据本发明的方法的一个实施方案的示意图。

在图1中示出了进行根据本发明的一个实施方案的处理方法的装置。将残渣1例如高炉残渣倒入罐11中，在罐11中将其与酸2例如盐酸HCl和氧化剂3例如NaClO₃的水溶液混合。浸出剂与残渣的混合产生浸出物21，其由固体部分和液体部分构成。浸出步骤2的持续时间优选为30分钟至2小时。在此以举例说明的方式描述了具体的浸出步骤，但本发明包括使用酸和氧化剂的任何浸出步骤。

根据以下反应，盐酸HCl显著地与氧化锌和氧化铅反应：

ZnO+2HCl→ZnCl₂+H₂O

PbO+2HCl→PbCl₂+H₂O

由此产生的氯化锌和氯化铅是水溶性的。

根据以下反应，盐酸HCl也与氧化铁反应：

Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O

根据以下反应，由此形成的Fe³⁺离子可以与锌反应：

Zn°+2Fe³⁺→2Fe²⁺+Zn²⁺

ZnS+2Fe³⁺→Zn²⁺+2Fe²⁺+S°

在此期间，氧化剂3与初始残渣1中存在的锌和铅反应，从而变成水溶性元素，其从残渣1中移出并转移至浸出物21的液体部分。该浸出物21显著地包含Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺。

为了回收铁，有必要使该元素仅以Fe³⁺的形式存在，这意味着必须将Fe²⁺离子氧化。该氧化步骤可以通过使用氯酸根离子进行：

6Fe²⁺+6H++ClO^3-→6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O

其可以通过特定的氧化步骤(未示出)发生，或者通过使氧化剂3的初始浓度高于仅与锌和铅反应所需的浓度来与浸出步骤一起发生。

如果通过特定的氧化步骤进行，则其包括例如通过使用NaClO₃的溶液将氧化剂例如氯酸盐添加到浸出物21中。

该氧化的产物是显著地包含Fe³⁺、Zn²⁺、Pb²⁺的经氧化的浸出物21。

为了回收铁，将经氧化的浸出物21输送至第二罐12以经受铁沉淀步骤。该铁沉淀步骤通过将中和剂4与经氧化的浸出物21混合来实现。该添加使得pH升高到2至3的值，在该pH下Fe³⁺沉淀为针铁矿FeOOH。该铁沉淀步骤的产物为由固体部分(包含铁的经浸出的残渣)和液体部分(残留液体)构成的第一混合物22。将这样的第一混合物22输送至其中将固相23和液相24分离的分离装置13例如压滤机或倾析器。固相23(也称为饼(cake))为铁和碳的浓缩物，可以使其经受进一步的洗涤和干燥步骤并回收至烧结装置。

根据本发明，用于沉淀步骤的中和剂4包含从气体的袋滤器处理回收的灰尘。布袋收尘室(baghouse，BH，B/H)、袋滤器(bag filter，BF)或织物过滤器(fabric filter，FF)是从工业过程(例如炼钢工业)释放的空气或气体中除去微粒的空气污染控制装置。大多数过滤袋(filter bag)使用由织造织物或毡制织物制成的长的、圆柱形袋(或管)作为过滤介质。废气或空气通过料斗进入袋并直接进入布袋收尘室隔室。根据清洁方法，气体从内部或外部上通过过滤器，并且灰尘层积聚在过滤介质表面上直至空气不再能够通过其为止。然后通过清洁过滤器回收这些灰尘。根据本发明，中和剂4包含至少30重量％的从气体的过滤袋处理回收的灰尘。这些灰尘是从炼铁、炼钢、炼焦或烧结气体的过滤袋处理回收的灰尘。

烧结装置是炼钢车间(steelmaking shop)内的装置，其中主要将原料铁矿石显著地与含碳材料和助熔剂混合，然后将由此产生的混合物烧结以形成铁团块。然后将这些团块装载至高炉以产生生铁。该过程输出包含来自所使用的不同材料的灰尘的大量燃烧气体。将这些气体捕获以避免其释放到大气中并处理以通过过滤袋处理除去这些灰尘。已证实这些灰尘的使用具有若干优点，尤其是对环境而言。实际上，减少了外部中和剂例如石灰的消耗，而对残渣的处理没有不利影响，不需要的化合物例如锌和铅仍在所需的限度内被除去。此外，这些灰尘的使用允许获得具有较高碳和铁含量的饼。因此，改善了饼23至烧结装置(其中饼23代替原料铁材料)的回收率。因此，这也减少了烧结装置处的原料的消耗。在一个优选的实施方案中，固体部分包含至少8重量％的铁、至少15重量％的碳、小于0.4重量％的锌和小于0.1重量％的铅。

在一个优选的实施方案中，灰尘包含小于0.1重量％的锌、小于1重量％的铅、0.5重量％至3.5重量％的二氧化硅SiO₂、2重量％至11重量％的钾、2重量％至10重量％的氯化物、小于3重量％的硫、至少8重量％的铁、至少15重量％的碳、至少25重量％的氧化钙和1重量％至3重量％的氧化镁，余量为氧和不可避免的杂质。

残留液体24仍包含可以被回收的锌和铅。为此，将残留液体24递送至锌和铅沉淀步骤。该锌和铅沉淀步骤可以通过以下实现：将残留液体24倒入第三罐13中，在第三罐13中将其与碱性组分5例如石灰混合。该添加使得液体的pH升高，优选直至9.5，在该pH下氢氧化锌Zn(OH)₂和氢氧化铅Pb(OH)₂沉淀。

该锌和铅沉淀步骤的产物为由固体部分(锌和铅的浓缩物26)和液体部分(流出物27)构成的第二混合物25。将这样的第二混合物25输送至其中将固相26和液相27分离的分离装置14例如压滤机或倾析器。可以将锌和铅的浓缩物26回收至Waelz炉中，并且可以用来自装置的其他流出物处理流出物25。

结果

根据现有技术(方法1)和根据本发明的一个实施方案(方法2)，使来自高炉的残渣经受处理。结果呈现于表1中。残渣的初始组成为(按重量％计)，剩余部分为氧：

Zn	Pb	SiO<sub>2</sub>	K	Cl	S	Fe	C	CaO	MgO
										7.34	0.57	4.84	0.55	0.03	3.1	13.4	48.0	4.13	0.64

在两种方法中，首先使残渣在第一罐中经受浸出步骤，在此期间将其与盐酸HCl和氯酸钠NaClO₃的水溶液混合。发生前述反应并形成浸出物。以足够的量添加NaClO₃以将该浸出物氧化从而以所需的氧化形式Fe³⁺得到铁矿石。然后将该经氧化的浸出物倒入第二罐中以进行铁沉淀步骤。

在方法1中，根据现有技术，该铁沉淀步骤使用石灰作为中和剂来进行。在方法2中，根据本发明，所使用的中和剂是石灰和来自烧结气体的过滤袋处理的灰尘的混合物。所使用的灰尘的组成如下(按重量％计)，剩余部分为氧：

Zn	Pb	SiO<sub>2</sub>	K	Cl	S	Fe	C	CaO	MgO
										0.03	0.66	1.9	4.1	3.8	1.0	9.3	19.9	29.2	1.4

然后，在两种方法中，将由铁沉淀步骤得到的固体部分和液体部分在压滤机中分离。对固体部分(也称为饼)进行分析以确定其铁和碳含量。然后将液体部分输送至第三罐，在第三罐中通过与石灰混合使其经受锌和铅沉淀步骤。该锌和铅沉淀步骤的产物为通过压滤机分离的Zn/Pb浓缩物和废水。对Zn/Pb浓缩物进行分析以确定其锌和铅含量。

表1

如从表1可以看出的，根据本发明的方法在将锌和铅的除去率保持在所需的限度内的同时允许减少石灰的消耗。此外，根据本发明的方法允许获得具有较高碳和铁含量的饼，这增加了在烧结装置处其可以代替的外部碳源和铁源的量。所有这些优点有助于减少环境影响。

Claims (6)

1.一种用于处理包含铁的残渣的方法，所述方法包括

-浸出步骤，其中将所述包含铁的残渣与酸和氧化剂混合以产生经氧化的浸出物，以及

-铁的沉淀的步骤，其中将所述经氧化的浸出物与中和剂混合以产生由包含经沉淀的铁的固体部分、以及液体部分构成的混合物，所述中和剂包含至少30重量％的从炼铁、炼钢、炼焦或烧结气体的袋滤器处理回收的灰尘。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中和剂包含小于65重量％的石灰。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述铁的沉淀的步骤之后，使所述混合物经受分离步骤以分别回收包含碳和经沉淀的铁的固体部分、以及所述液体部分。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述固体部分包含至少8重量％的铁、至少15重量％的碳、小于0.4重量％的锌和小于0.1重量％的铅。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述灰尘包含小于0.1重量％的锌、小于1重量％的铅、0.5重量％至2.5重量％的二氧化硅SiO₂、2重量％至5重量％的钾、2重量％至5重量％的氯化物、小于2重量％的硫、至少8重量％的铁、至少10重量％的碳、至少25重量％的氧化钙和1重量％至3重量％的氧化镁，余量为氧和不可避免的杂质。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含铁的残渣为高炉残渣。

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