JP2021507983A - 鉄含有スラッジの処理方法 - Google Patents

Abstract

鉄を含むスラッジの処理方法であって、−鉄を含むスラッジを酸及び酸化剤と混合して酸化された浸出液を生成させる浸出ステップ、及び−前記酸化された浸出液を中和剤と混合して、沈殿した鉄を含む固体部分及び液体部分から構成される混合物を生成させる鉄の沈殿ステップであって、中和剤は製銑、製鋼、コークス製造又は焼結ガスのバッグフィルター処理から回収されたダストを少なくとも３０重量％含むステップを含む、方法。

Description

本発明は、鉄含有スラッジの処理方法を扱う。

銑鉄の製造中に、ダストを含むガスが排出され、高炉の頂部を通って出る。再利用するためには、これらのダストからガスを浄化しなければならない。この浄化ステップを実行するために2つの方法が使用され、それは、その後に焼結プラントに直接送られる最大のダスト粒子を収集する集塵機及び／又はサイクロンを使用する乾式浄化、及び、水中で最も微細なダスト粒子を収集する湿式浄化である。この湿式浄化ステップの残渣はスラッジを構成する。

このスラッジの平均組成は１５〜２５重量％の鉄、３０〜５０重量％の炭素、２〜１２重量％の亜鉛、及び０．５〜２％の鉛である。亜鉛及び鉛は、ＰｂＯ酸化物及びＺｎＯ酸化物として存在するが、特に閃亜鉛鉱とも呼ばれるＺｎＳ硫化物、ＰｂＳ硫化物及び純金属であるＺｎ及びＰｂとしても存在する。

亜鉛と鉛の含有量が高いため、これらのスラッジは焼結工場では直接再利用できない。一般に、焼結プラントでは、亜鉛の含有率が０．４重量％未満、鉛の含有率が０．１重量％未満の副生成物の再利用が可能である。そのため、このようなスラッジをさらに処理してその重金属含有率を低下させる必要がある。

湿式冶金方法は、固体又はスラッジから不純物を除去するための周知の解決策である。これらの方法は、基本的に、処理される固体を、ＮａＯＨ、ＮＨ_３又はＨ_２ＳＯ_４等の浸出剤を含有する液体と混合することからなる浸出ステップを含む。固体の不純物は浸出剤と反応し、液体に移される。したがって、浸出ステップの結果、浸出された固体又はスラッジと浸出液と呼ばれる浸出残留液の混合物が得られる。この浸出液には、焼結工場で再利用するために回収され得る鉄及び炭素が特に含まれている。

特許出願ＷＯ２０１６／１７８０７３号は、スラッジが塩酸及び塩素酸塩による浸出ステップを受ける、高炉スラッジの処理方法を記載している。このステップから生じる浸出液は、最初に酸化され、次いで石灰添加による鉄の沈殿ステップに供される。これらの後続のステップから生じる固体部分は、外部からの鉄源及び炭素源に代わり、焼結プラントに再利用することができる。この方法は、環境に有害な可能性がある酸、塩素酸塩、石灰のような複数の反応性薬剤の使用を意味する。例えば石灰の製造は、大量のエネルギー消費及び大気中でのＣＯ_２の放出を意味する。

特許出願ＷＯ２０１５／１２４５０７号にはまた、スラッジの処理方法が記載されており、ここで、スラッジはいくつかのステップ、なかでも塩酸及び二酸化マンガンによる浸出ステップ、及び石灰である中和剤の添加及び混合物への空気及び／又は酸素の注入を伴う鉄の沈殿ステップに供される。先の方法では、その後の反応に複数の反応剤が関与している。

国際公開第２０１６／１７８０７３号 国際公開第２０１５／１２４５０７号

したがって、環境への影響が低減された処理方法が必要とされている。

この課題は、鉄を含むスラッジの処理方法によって解決され、該方法は以下を含む。
− 鉄を含むスラッジを酸及び酸化剤と混合して、酸化された浸出液を生成させる浸出ステップ、及び
− 酸化された浸出液を中和剤と混合して、沈殿した鉄を含む固体部分及び液体部分から構成される混合物を生成させる鉄の沈殿ステップであって、中和剤が製銑、製鋼、コークス製造又は焼結ガスのバッグフィルター処理から回収されたダストを少なくとも３０重量％含むステップ。

本発明による処理方法は、単独又は組合せで挙げられる以下の特徴を含み得る。
− 中和剤は６５重量％未満の石灰を含み、
− 鉄の沈殿ステップの後、混合物は、炭素及び沈殿した鉄を含む固体部分と液体部分を別々に回収するように分離ステップに供され、
− 固体部分は、少なくとも８重量％の鉄、少なくとも１５重量％の炭素、０．４重量％未満の亜鉛及び０．１重量％未満の鉛を含み、
− ダストは、０．１重量％未満の亜鉛、１重量％未満の鉛、０．５〜２．５重量％の間のシリカＳｉＯ_２、２〜５重量％の間のカリウム、２〜５重量％の間の塩化物、２重量％未満の硫黄、少なくとも８重量％の鉄、少なくとも１０重量％の炭素、少なくとも２５重量％の酸化カルシウム、１〜３重量％の間の酸化マグネシウムを含み、残りは酸素及び不可避の不純物であり、
− 鉄を含むスラッジは高炉スラッジである。

本発明の他の特徴及び利点は、以下の説明を読んで明らかになるであろう。

本発明を説明するために、試験が実施され、非限定的な例により、特に以下に表す図を参照して記載される。

本発明による方法の一実施形態の模式図である。

図1は、本発明の実施形態に従う処理方法を実施するための装置を図示している。高炉スラッジ等のスラッジ1をタンク１１に注ぎ、そこでスラッジは塩酸ＨＣｌ等の酸２及びＮａＣｌＯ_３の水溶液等の酸化剤３と混合される。浸出剤をスラッジと混合することにより、固体及び液体部分からなる浸出液２１が生成される。浸出ステップ２の持続時間は、好ましくは３０分〜２時間の間である。ここでは、具体的な浸出ステップを説明のために記載するが、本発明は、酸及び酸化剤を使用する任意の浸出ステップを包含する。

塩酸ＨＣｌは、次の反応によって特に酸化亜鉛及び酸化鉛と反応する。
ＺｎＯ＋２ＨＣｌ→ＺｎＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ
ＰｂＯ＋２ＨＣｌ→ＰｂＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ
このようにして生成された塩化亜鉛及び塩化鉛は水溶性である。

塩酸ＨＣｌはまた、次の反応に従って酸化鉄と反応する。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋６Ｈ^＋→２Ｆｅ^３＋＋３Ｈ_２Ｏ
こうして形成されたＦｅ^３＋イオンは、次の反応に従って亜鉛と反応することができる。
Ｚｎ^０＋２Ｆｅ^３＋→２Ｆｅ^２＋＋Ｚｎ^２＋
ＺｎＳ＋２Ｆｅ^３＋→Ｚｎ^２＋＋２Ｆｅ^２＋＋Ｓ^０
その間に、酸化剤３は、最初のスラッジ１中に存在する亜鉛及び鉛と反応して水溶性元素になり、これがスラッジ１から除去され、浸出液２１の液体部分に移される。この浸出液２１は、特にＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋を含む。

鉄を回収するためには、この元素をＦｅ^３＋の形でのみ保つ必要があり、これはＦｅ^２＋イオンが酸化されなければならないことを意味する。この酸化ステップは塩素酸イオンを用いることによって行うことができる。
６Ｆｅ^２＋＋６Ｈ^＋＋ＣｌＯ^３−→６Ｆｅ^３＋＋Ｃｌ⁻＋３Ｈ_２Ｏ
これは、特定の酸化ステップ（図示せず）を経て、又は、亜鉛及び鉛との単なる反応に必要な濃度よりも高い酸化剤３の初期濃度を有することによって、浸出ステップと共に起こり得る。特定の酸化ステップを経て行われる場合には、それは、例えばＮａＣｌＯ_３の溶液を用いて、浸出液２１に塩素酸塩等の酸化剤を添加することからなる。この酸化の生成物は、特にＦｅ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋を含む酸化された浸出液２１である。

鉄を回収するために、酸化された浸出液２１は第２のタンク１２に送られ、鉄の沈殿ステップに供される。この鉄の沈殿ステップは、中和剤４と酸化された浸出液２１とを混合することによって実現される。この添加は、Ｆｅ^３＋が針鉄鋼ＦｅＯＯＨとして沈殿する２〜３の間の値までｐＨの上昇をもたらす。この鉄の沈殿ステップの生成物は、固体部分、鉄を含む浸出スラッジ、及び残留液である液体部分から構成される第１の混合物２２である。このような第１の混合物２２は、フィルタープレス又はデカンターのような分離装置13に送られ、そこで固体２３相及び液体２４相が分離される。固相２３はケーキとも呼ばれ、鉄及び炭素の濃縮物であり、さらなる洗浄及び乾燥ステップに供され、焼結プラントに再利用することができる。

本発明によれば、沈殿ステップに使用される中和剤４は、ガスのバッグフィルター処理から回収されたダストを含む。バグハウス（ＢＨ、Ｂ／Ｈ）、バッグフィルター（ＢＦ）又は布フィルター（ＦＦ）は、製鋼産業等の工業的方法から放出される空気又はガスから粒子を除去する大気汚染制御装置である。ほとんどのフィルターバッグは、繊維状又はフェルト状の布でできた長い円筒状の袋（又はチューブ）をフィルター媒体として使用する。排気ガス又は空気はホッパーを通ってバッグに入り、バグハウスの部屋に導かれる。ガスは、浄化方法によっては内側又は外側のいずれかのフィルターを通って吸引され、空気が通過できなくなるまで、ダストの層がフィルター媒体表面に蓄積される。その後、フィルターの浄化により、これらのダストが回収される。本発明によれば、中和剤４は、ガスのフィルターバッグ処理から回収されたダストを少なくとも３０重量％含む。これらのダストは製銑、製鋼、コークス製造あるいは焼結ガスのフィルターバッグ処理から回収されるダストである。

焼結プラントは製鋼工場内のプラントであり、ここで原料の鉄鉱石は、基本的には炭素含有材料及びフラックス剤と混合され、このようにして作られた混合物が焼結されて鉄凝集体を形成する。これらの凝集体は、その後、銑鉄を作るために高炉に充填される。この方法は、使用されている様々な材料に由来するダストを含む多くの燃焼ガスを放出する。これらのガスは、大気中への放出を避けるために捕集され、フィルターバッグ処理により処理されてこれらのダストを除去する。これらのダストの使用は、特に環境に対していくつかの利点が証明されている。実際、石灰のような外部からの中和剤の消費は、スラッジの処理に悪影響を与えることなく減少し、亜鉛及び鉛のような望ましくない化合物は、依然として必要な限度内で除去される。また、これらのダストを使用することで、炭素及び鉄の含有率のより高いケーキを得ることができる。そのため、ダストの使用により、ケーキ２３の焼結プラントへの再利用率が上がり、該プラントで原料となる鉄素材に代わる。また、ダストの使用により、焼結プラントでの原材料使用量も削減できる。好ましい実施形態において、固体部分は、少なくとも８重量％の鉄、少なくとも１５重量％の炭素、０．４重量％未満の亜鉛及び０．１重量％未満の鉛を含む。

好ましい実施形態では、ダストは、０．１重量％未満の亜鉛、１重量％未満の鉛、０．５重量％〜３．５重量％の間のシリカＳｉＯ_２、２〜１１％の間のカリウム、２重量％〜１０重量％の間の塩化物、３重量％未満の硫黄、少なくとも８重量％の鉄、少なくとも１５重量％の炭素、少なくとも２５重量％の酸化カルシウム、及び１〜３重量％の間の酸化マグネシウムを含み、残りは酸素及び不可避の不純物である。

残留液２４には、回収可能な亜鉛及び鉛が依然として含まれている。そうするために、残留液２４を亜鉛及び鉛の沈殿ステップに供する。この亜鉛及び鉛の沈殿ステップは、石灰のようなアルカリ成分５と混合される第３のタンク１３内に残留液２４を注ぐことによって実現することができる。この添加により、液体のｐＨが上昇し、好ましくは９．５まで上昇し、そこで水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）_２及び水酸化鉛Ｐｂ（ＯＨ）_２が沈殿する。

この亜鉛及び鉛の沈殿ステップの生成物は、固体部分、すなわち亜鉛及び鉛の濃縮物２６、及び液体部分、すなわち流出物２７から構成される第２の混合物２５である。このような第２の混合物２５はフィルタープレス又はデカンターのような分離装置１４に送られ、ここで固体２６相及び液体２７相が分離される。亜鉛及び鉛の濃縮物２６は、ウェルツ炉に再利用され得、流出物２５は、プラントから生じる他の流出物と共に処理され得る。

＜結果＞
高炉から生じるスラッジを、先行技術（方法１）及び本発明の実施形態（方法２）による処理に供する。結果を表１に示す。スラッジの初期組成（％重量）は以下の通りで、残りは酸素であった。

いずれの方法においても、スラッジを、最初に第1タンクにおける浸出ステップに供し、この間にスラッジを塩酸ＨＣｌ及び塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ_３の水溶液と混合した。前記の反応が起こり、浸出液が形成された。ＮａＣｌＯ_３をこの浸出液を酸化するのに十分な量で添加し、鉄鉱石をその必要な酸化型Ｆｅ^３＋の形で得た。次いで、この酸化された浸出液を第２のタンクに注ぎ、鉄の沈殿ステップを行った。

方法１において、先行技術によれば、中和剤として石灰を用いてこの鉄の沈殿ステップを行った。方法２では、本発明によれば、使用した中和剤は石灰及び焼結ガスのフィルターバッグ処理から生じたダストの混合物であった。使用したダストの組成は以下の通りであり（％重量）、残りの部分は酸素であった。

次いで、両方法において、鉄の沈殿ステップから生じる固体部分及び液体部分をフィルタープレスで分離した。ケーキとも呼ばれる固体部分を分析し、その鉄含有率及び炭素含有率を測定した。次いで、液体部分を第３のタンクに送り、そこで石灰と混合して亜鉛及び鉛の沈殿ステップに供した。この亜鉛及び鉛の沈殿ステップの生成物は、Ｚｎ／Ｐｂ濃縮物及びフィルタープレスで分離された排水である。Ｚｎ／Ｐｂ濃縮物を分析し、その亜鉛含有量及び鉛含有量を測定した。

表１から分かるように、本発明の方法により、亜鉛及び鉛の除去率を必要な限度に保ちながら、石灰の消費量を減少させることができる。また、本発明の方法により、炭素及び鉄の含有量がより高いケーキを得ることが可能になり、これは焼結プラントで代替することができる外部の炭素源及び鉄源の量を増加させる。これらの利点はすべて環境に対する影響の低減に寄与する。

Claims (6)

1. 鉄を含むスラッジの処理方法であって、
   − 前記鉄を含むスラッジを酸及び酸化剤と混合して、酸化された浸出液を生成させる浸出ステップ、及び
   − 前記酸化された浸出液を中和剤と混合して、沈殿した鉄を含む固体部分及び液体部分から構成される混合物を生成させる鉄の沈殿ステップであって、前記中和剤が、製銑、製鋼、コークス製造又は焼結ガスのバッグフィルター処理から回収されたダストを少なくとも３０重量％含むステップ、
   を含む、方法。
2. 前記中和剤が６５重量％未満の石灰を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記鉄の沈殿ステップの後、炭素及び沈殿した鉄を含む前記固体部分及び前記液体部分を別々に回収するように、前記混合物を分離ステップに供する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記固体部分が、少なくとも８重量％の鉄、少なくとも１５重量％の炭素、０．４重量％未満の亜鉛及び０．１重量％未満の鉛を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記ダストが、０．１重量％未満の亜鉛、１重量％未満の鉛、０．５〜２．５重量％の間のシリカＳｉＯ_２、２〜５％の間のカリウム、２〜５重量％の間の塩化物、２重量％未満の硫黄、少なくとも８重量％の鉄、少なくとも１０重量％の炭素、少なくとも２５重量％の酸化カルシウム、及び１〜３重量％の間の酸化マグネシウムを含み、残余は酸素及び不可避の不純物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 鉄を含む前記スラッジが、高炉スラッジである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

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