CN105967222B

CN105967222B - 钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法

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Publication number: CN105967222B
Application number: CN201510307847.9A
Authority: CN
Inventors: 窦爱春; 刘云建; 苏明如; 黄海芳; 李忠华; 霍向东; 郭长庆; 吴晓东; 李亚波; 王宏明
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Chenzhou Feifan Intellectual Property Service Co ltd; Guiyang Haoyu New Materials Co ltd
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2035-06-08
Also published as: CN105967222A

Abstract

本发明涉及钢铁厂固废资源的综合利用领域，尤其涉及钢铁厂含锌烟尘湿法处理制备氧化锌的方法。在弱碱性氨基乙酸盐水溶液中选择性浸出钢铁厂含锌烟尘中有价金属Zn、Pb和Cd，浸出液用锌粉还原净化后得铅镉渣；净化后的浸出液用CaO或Ca(OH)₂进行调碱沉锌得粗氧化锌，粗氧化锌经水洗脱除残余的Ca(OH)₂后，干燥既得成品氧化锌；沉锌后液经CO₂气体调酸沉钙后可实现浸出剂的再生，再生后的浸出剂可直接返回浸出。本发明操作简单，浸出体系温和；所用配合剂水溶液在处理过程中可实现再生；能处理高含铁的含锌烟尘，实现铁和锌的深度分离；能有效脱除钢铁厂含锌烟尘中有毒重金属元素Zn、Pb和Cd，制备高附加值ZnO产品，且有效富集有价金属铅镉。

Description

钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及钢铁厂固废资源的综合利用领域，尤其涉及钢铁厂含锌烟尘湿法处理制备氧化锌的方法。

背景技术

氧化锌是重要的化工原料，广泛应用于橡胶、涂料、陶瓷、医药、化工、玻璃和电子等行业，随着工业的发展，氧化锌需求日益增长。

钢铁生产过程中产生大量的含锌烟尘，无法有效回收和利用，且其中含有少量的有毒重金属铅和镉，形成潜在的环境隐患；因此，清洁、高效地回收钢铁厂含锌烟尘中有价金属则显得更加重要，利用钢铁厂含锌烟尘制备高附加值氧化锌产品的是一种切实可行的方法。

钢铁厂含锌烟尘湿法制备氧化锌的方法主要有酸法、氨法和碱法；三种方法的共同点都是先浸出烟尘中锌，然后再从浸出液中沉淀锌；浸出过程的差异表现在，酸法浸出速度快，浸锌效果好，但酸法对杂质Ca、Mg、Fe和Si不具有选择性，而氨法和碱法都能够选择性浸出锌，并将主要杂质Ca、Mg和Fe留在渣中；沉锌过程的差异表现在，酸法和氨法沉淀产物是制备氧化锌的前驱体碱式碳酸锌，碱式碳酸锌需要经过高温煅烧才能制得最终产品氧化锌，而碱法沉淀产物直接是氧化锌，无需煅烧。

酸法不足之处在于，酸浸时酸耗高，浸出液中杂质含量高，浸出液净化复杂；沉锌时只能制得前驱体碱式碳酸锌，需要经过火法高温煅烧才能制得氧化锌产品（参见李瑞芬,叶德明,于荣华,宋茜茜.利用工业废渣制取氧化锌的工艺研究[J].辽宁化工,2011,40(2):113-114. 康俊峰.锌烟灰制取碱式碳酸锌及活性氧化锌[J].有色矿冶,2003,19(3):28-31.）。

氨法不足之处在于，浸出液中沉锌时需要额外的蒸氨装置，投资较高，且沉锌过程只能制得前驱体碱式碳酸锌，无法通过湿法直接制得氧化锌产品；另外，氨法处理过程中难以回避氨的挥发问题，现场操作环境恶劣（参见CN102826589B号中国专利文献）。

碱法不足之处在于，沉锌时锌沉淀率不高，特别是浸出液中锌浓度较低时，此问题尤其突出；另外，由于沉锌后液中有大量锌残留，沉锌后液返回浸出时会对烟尘中锌溶出形成抑制，因此，碱法处理的沉锌后液难以实现循环利用（参见蒋学先,何贵香.用含锌铅烟灰制备氧化锌的试验研究[J].湿法冶金,2010,29(2):120-122.）。

发明内容

为克服现有湿法处理钢铁厂含锌烟尘制备氧化锌方法的不足，本发明的目的是提供一种钢铁厂含锌烟尘全湿法处理制备氧化锌的方法，且操作流程简单，体系温和，对设备防腐要求低，对人体和环境毒副作用小的清洁冶金工艺。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：在弱碱性氨基乙酸盐水溶液中选择性浸出钢铁厂含锌烟尘中有价金属Zn、Pb和Cd，浸出液用锌粉还原净化后得铅镉渣；净化后液用CaO或Ca(OH)₂ 进行调碱沉锌得粗氧化锌，粗氧化锌经水洗脱除残余的Ca(OH)₂后，干燥既得成品氧化锌；沉锌后液经CO₂气体调酸沉钙后可实现浸出剂的再生，再生后的浸出剂可直接返回浸出。

具体工艺过程及参数如下：

1浸出

钢铁厂含锌烟尘中锌主要以氧化锌（ZnO）形式存在，少量以铁酸锌（ZnFe₂O₄）形式存在，锌在浸出过程中主要反应如下：

（1）；

（2）。

锌浸出的同时，铅和镉的氧化物溶解进入浸出液：

（3）；

（4）。

浸出条件：弱碱性氨基乙酸盐水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为1~6mol·L^-1，浸出时液固比（体积mL/重量g）为3:1~10:1，浸出pH值7＜pH＜10，浸出温度25~85℃，浸出时间2~6h，浸出完成后固液分离，浸出渣水洗后返回钢铁系统配料烧结，洗水收集待用，浸出液进入下一步净化工序。

用于浸出的弱碱性氨基乙酸盐水溶液配体氨基乙酸根离子，以氨基乙酸加入时，用氢氧化钠调整体系pH值7＜pH＜10；以氨基乙酸钠加入时，用氨基乙酸调整体系pH值7＜pH＜10，此时，配合剂水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为氨基乙酸和氨基乙酸钠中氨基乙酸根离子浓度之和，配合剂水溶液中配体氨基乙酸根离子总浓度为1 ~6mol·L^-1。

净化除杂

用锌粉将浸出液中Pb和Cd还原沉淀，锌粉用量为沉淀Pb和Cd理论量的1.2~4倍，反应1-2h，净化后的浸出液进入下一步调碱沉锌。

Pb²⁺+Zn＝Pb+Zn²⁺ (5)；

Cd²⁺+Zn＝Cd+Zn²⁺ (6)。

调碱沉锌

向净化后的浸出液中加入CaO或Ca(OH)₂调节体系pH值，使锌以ZnO形式沉淀，净化后液中Pb和Cd浓度较低，沉淀动力不足，不会随Zn沉淀进入产品中；沉锌过程相关反应如下：

（7）；

新沉淀的ZnO中有一定量的Ca(OH)₂残留，因此，所得粗ZnO需经水洗脱除残留的Ca(OH)₂，水洗烘干后可得ZnO成品。

调碱沉锌条件：沉锌终点pH值10～12，温度15～95℃，搅拌速度300～700r·min^-1，陈化反应时间0.5~4h，反应结束后固液分离，渣水洗2~6次后干燥即为成品ZnO；沉锌后的浸出液送下一步调酸沉钙可实现浸出剂再生。

沉锌用 CaO或Ca(OH)₂可采用调浆或以固体粉末形态加入，CaO纯度（含量）≥95%，Ca(OH)₂纯度（含量）≥95%；采用固体粉末直接加入时，固体颗粒粒径（粒度）≤150μm。

调酸沉钙

向沉锌后的浸出液中通入CO₂气体调节体系pH值，此时，因沉锌过程而引入体系的钙离子(主要以CaGly⁺配离子形式存在于沉锌后液中)将形成碳酸钙(CaCO₃)沉淀析出，同时，释放出游离Gly^-配体，使得配合剂水溶液中Gly^-配体活性得以恢复，且体系pH值恢复至适宜浸出的弱碱性条件。

由于在配合物体系中析出CaCO₃沉淀，所得CaCO₃分散性好，粒度细，且可通过控制反应温度得到不同粒径的活性CaCO₃副产品。

调酸沉钙条件：搅拌速度100~450r·min^-1，温度10~85℃，CO₂气体以流量0.2~6.0L·min^-1通入溶液底部，当体系pH值降至7～10时，停止通入CO₂气体，维持搅拌和温度，继续反应0.5~5h，反应结束后固液分离，所得CaCO₃水洗干燥后即为成品，所得沉钙后液即为再生后的配合剂溶液，洗水直接并入沉钙后液中，沉钙后液返回浸出过程直接利用。

调酸沉钙过程所用CO₂气体纯度＞20%（CO₂气体体积含量）。

本发明与现有湿法工艺相比有如下优点：1.本发明为全湿法流程直接制取氧化锌，操作简单；2.浸出体系温和，对设备防腐要求低，对人体和环境毒副作用小；3.所用配合剂水溶液在处理过程中可实现再生，循环利用，处理成本低；4.能处理高含铁的含锌烟尘，实现铁和锌的深度分离；5.能有效脱除钢铁厂含锌烟尘中有毒重金属元素Zn、Pb和Cd，制备高附加值ZnO产品，且有效富集有价金属铅镉；6.所得活性CaCO₃副产品用途广泛，附加值高。

本发明适用于处理含铁10~45%，含锌10~35%的高含铁的钢铁厂含锌烟尘（成分范围以重量百分比计）。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

某钢铁厂烟尘，其主要成分（wt%）：Zn 10.37、Fe 23.32、CaO 7.63、MgO 1.07、Cd2.58和Pb 1.09；试剂：食品级氨基乙酸，含量≥99%；分析纯氢氧化钠，含量≥99%；分析纯锌粉，含量≥99%；含量分析纯氧化钙（CaO），含量≥98%；工业二氧化碳气体，含量≥99%。

（1）浸出：70℃时，用氨基乙酸和氢氧化钠配制成pH值为9，氨基乙酸根总浓度为1.5mol·L^-1水溶液300mL，按液固比6:1加入烟尘50g进行浸出，反应4h后，固液分离，浸出液250mL；其中，Zn浓度19.90g·L^-1，Pb浓度2.05g·L^-1，Cd浓度4.90g·L^-1，Fe浓度10.20mg·L^-1；浸出过程中，Zn浸出率为95.9%，Pb浸出率94.0%，Cd浸出率为95.0%，Fe浸出率为0.02%，浸出液进入下一步净化除杂。

（2）净化除杂：常温时（25℃），在搅拌状态下，向浸出液中加入2.0倍理论量锌粉进行还原净化，反应2h后固液分离，得铅镉渣，净化后液中Pb浓度7.08mg·L^-1，Cd浓度10.21mg·L^-1，净化后液进入下一步调碱沉锌。

（3）调碱沉锌：上述净化后液在70℃，搅拌速度为300r·min^-1时，加入CaO调节pH值至11.2，陈化反应1.5h后，固液分离，得沉锌后液和粗氧化锌，粗氧化锌水洗5次后，干燥即为氧化锌产品；沉锌后液中主要成分（浓度mg·L^-1）：Zn 830、Pb 7.2、Cd 10.6和Ca 7856；所得氧化锌产品纯度大于99%（以杂质含量计算）。沉锌后液进入下一步调酸沉钙。

（4）调酸沉钙：上述沉锌后液在70℃，搅拌速度200r·min^-1时，以气体流量0.5 L·min^-1通入CO₂至pH值9，关闭气源，继续反应1.5h后，固液分离，渣水洗干燥后即为成品活性CaCO₃，所得CaCO₃纯度大于99%（以杂质含量计算）。沉钙后液无需调整pH值直接返回浸出。

实施例2：

某钢铁厂烟尘，其主要成分（wt%）：Zn 27.52、Fe 24.78、CaO 8.06、MgO 1.32、Cd4.80和Pb 3.14；试剂：食品级氨基乙酸，含量≥99%；工业级氨基乙酸钠，含量≥98%；分析纯锌粉，含量≥99%；分析纯氧化钙（CaO），含量≥98%；工业二氧化碳气体，含量≥99%。

（1）浸出：85℃时，用氨基乙酸和氨基乙酸钠配制成pH值为8，氨基乙酸根总浓度为3.5mol·L^-1水溶液400mL，按液固比8:1加入烟尘50g进行浸出，反应5h后，固液分离，浸出液300mL；其中，Zn浓度43.34g·L^-1，Pb浓度4.80g·L^-1，Cd浓度7.50g·L^-1，Fe浓度13.70mg·L^-1；浸出过程中，Zn浸出率为94.5%，Pb浸出率91.7%，Cd浸出率为93.8%，Fe浸出率为0.03%，浸出液进入下一步净化除杂。

（2）净化除杂：常温时（25℃），在搅拌状态下，向浸出液中加入3.5倍理论量锌粉进行还原净化，反应1h后固液分离，得铅镉渣；净化后液中Pb浓度10.5mg·L^-1，Cd浓度8.3mg·L^-1。净化后液进入下一步调碱沉锌。

（3）调碱沉锌：上述净化后液在85℃，搅拌速度为350r·min^-1时，加入CaO调节pH值至10.5，陈化反应0.5h后，固液分离，得沉锌后液和粗氧化锌，粗氧化锌水洗4次后，干燥即为氧化锌产品；沉锌后液中主要成分（浓度mg·L^-1）：Zn 780、Pb 10.4、Cd 8.3和Ca 8878；所得氧化锌产品纯度大于99%（以杂质含量计算）。沉锌后液进入下一步调酸沉钙。

（4）调酸沉钙：上述沉锌后液在85℃，搅拌速度200r·min^-1时，以气体流量1.5 L·min^-1通入CO₂至pH值8，关闭气源，继续反应0.5h后，固液分离，渣水洗干燥后即为成品活性CaCO₃；所得CaCO₃纯度大于99%（以杂质含量计算）。沉钙后液无需调整pH值直接返回浸出。

Claims

1.钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法，其特征在于：在弱碱性氨基乙酸盐水溶液中选择性浸出钢铁厂含锌烟尘中有价金属Zn、Pb和Cd，浸出渣水洗后返回钢铁系统配料烧结，浸出液用锌粉还原净化后得铅镉渣；净化后的浸出液用CaO或Ca(OH)₂进行调碱沉锌得粗氧化锌，粗氧化锌经水洗脱除残余的Ca(OH)₂后，干燥既得成品氧化锌；沉锌后液经CO₂气体调酸沉钙后可实现浸出剂的再生，再生后的浸出剂可直接返回浸出；所述沉锌后液经CO₂气体调酸沉钙后可实现浸出剂的再生指：向沉锌后的浸出液中通入CO₂气体调节体系pH值，此时，因沉锌过程而引入体系的钙离子将形成碳酸钙沉淀析出，同时，释放出游离Gly^-配体，使得配合剂水溶液中Gly^-配体活性得以恢复，且体系pH值恢复至适宜浸出的弱碱性条件；调酸沉钙条件：搅拌速度100～450r·min^-1，温度10～85℃，CO₂气体以流量0.2～6.0L·min^-1通入溶液底部，当体系pH值降至7～10时，停止通入CO₂气体，维持搅拌和温度，继续反应0.5～5h，反应结束后固液分离，所得CaCO₃水洗干燥后即为成品，所得沉钙后液即为再生后的配合剂溶液，洗水直接并入沉钙后液中，沉钙后液返回浸出过程直接利用；以CO₂气体体积含量计算，调酸沉钙过程所用CO₂气体纯度＞20％。

2.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法，其特征在于所述在弱碱性氨基乙酸盐水溶液中选择性浸出钢铁厂含锌烟尘中有价金属Zn、Pb和Cd指：弱碱性氨基乙酸盐水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为1～6mol·L^-1，浸出时液固比按照体积mL/重量g计算为3:1～10:1，浸出pH值7＜pH＜10，浸出温度25～85℃，浸出时间2～6h，浸出完成后固液分离，浸出渣水洗后返回钢铁系统配料烧结，洗水收集待用，浸出液进入下一步净化工序。

3.如权利要求2所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法，其特征在于：用于浸出的弱碱性氨基乙酸盐水溶液配体氨基乙酸根离子，以氨基乙酸加入时，用氢氧化钠调整体系pH值7＜pH＜10；以氨基乙酸钠加入时，用氨基乙酸调整体系pH值7＜pH＜10，此时，配合剂水溶液中氨基乙酸根离子总浓度为氨基乙酸和氨基乙酸钠中氨基乙酸根离子浓度之和，配合剂水溶液中配体氨基乙酸根离子总浓度为1～6mol·L^-1。

4.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法，其特征在于所述浸出液用锌粉还原净化后得铅镉渣指：用锌粉将浸出液中Pb和Cd还原沉淀，锌粉用量为沉淀Pb和Cd理论量的1.2～4倍，反应1-2h，净化后的浸出液进入下一步调碱沉锌。

5.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法，其特征在于净化后的浸出液用CaO或Ca(OH)₂进行调碱沉锌得粗氧化锌指：向净化后的浸出液中加入CaO或Ca(OH)₂调节体系pH值，使锌以ZnO形式沉淀，沉锌终点pH值10～12，温度15～95℃，搅拌速度300～700r·min^-1，陈化反应时间0.5～4h，反应结束后固液分离，渣水洗2～6次后干燥即为成品ZnO；沉锌后的浸出液送下一步调酸沉钙可实现浸出剂再生。

6.如权利要求5所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法，其特征在于：沉锌用CaO或Ca(OH)₂:采用调浆或以固体粉末形态加入，CaO纯度(含量)≥95％，Ca(OH)₂纯度(含量)≥95％；采用固体粉末直接加入时，固体颗粒粒径(粒度)≤150μm。

7.如权利要求1所述的钢铁厂含锌烟尘湿法处理直接制备氧化锌的方法，其特征在于：成分范围以重量百分比计，所述钢铁厂含锌烟尘为含铁10～45％，含锌10～35％的高含铁的钢铁厂含锌烟尘。